JP4220658B2 - アダマンタン骨格を有する第三級アルコールの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、置換又は非置換２−アダマンタノンからアダマンタン骨格を有する第三級アルコールを高収率で効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アダマンタノン誘導体は、種々の分野に用途展開が図られており、２−エチルアダマンタノールもレジスト原料としての開発が進められている。
従来、アダマンタノン誘導体のアルキル化において、グリニャール試薬等のマグネシウム化合物を用いると、目的とするアルキル化物の他に還元アルコールが主に生成する。例えば、２−アダマンタノンでエチルグリニャール試薬を反応させると、主にケトン自身の嵩高さのため、２−エチルアダマンタノールの他にアダマンタノンが還元された２−アダマンタノールが多量に生成することが知られている〔２−エチルアダマンタノール収率４０％：J. Am. Chem. Soc.,Vol.９、No. １３、４２４８〜４６３４頁（１９７２）〕。
また、エチルリチウムを使用することにより還元体を生成することなく第三級アルコールを製造することができるが、試薬が高価でかつ取り扱いが困難で危険である。
【０００３】
一方、ケトン類とグリニャール試薬との反応の際に、塩化セリウムを共存させると、還元体の生成等の異常な反応を抑制しうることが知られている。例えば、ジイソプロピルケトンのイソプロピル化を、グリニャール試薬を用いて行う場合に、塩化セリウムを共存させると、付加体の生成を塩化セリウムを用いない場合の３％から５２％まで大幅に向上することができるが、還元体をある程度（３１％）生成する〔Tetrahedron Lett. ：Vol.２６、No. ３９、４７６３〜４７６６頁（１９８５）〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、置換又は非置換２−アダマンタノンをアルキル化し、第三級アルコールを製造する場合に、還元体の生成を著しく抑えることができ、付加体を高収率で効率よく安価に製造しうる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、置換又は非置換２−アダマンタノンとグリニャール試薬との反応の際に無水塩化セリウムを共存させると、還元体の生成を著しく抑えうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
【０００７】
〔式中、Ｒは炭素数２〜１０のβ水素を有するアルキル基を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ケタール基、シリル基又は３置換アミノ基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。〕で表されるアダマンタン骨格を有する第三級アルコールを製造する際に、一般式（II）
【０００８】
【化４】
【０００９】
〔式中、Ｙ及びｎは前記のものを示す。〕で表される置換又は非置換２−アダマンタノン化合物を一般式（III)
ＲＭｇＸ （III)
〔式中、Ｒはβ水素を有する炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表されるマグネシウム化合物又はジアルキルマグネシウム化合物と、無水塩化セリウムの存在で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン骨格を有する第三級アルコールの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記の一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン骨格を有する第三級アルコールを製造するものであるが、一般式（Ｉ）においてＲはグリニャール試薬に由来する炭素数２〜１０のβ水素を有するアルキル基、例えば、エチル基，プロピル基などを示し、Ｙは水素原子又は各種の置換基、例えば、ハロゲン原子，炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基，エチル基等），炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基，エトキシ基等），ケタール基（ジメチルケタール基等），シリル基（トリメチルシリル基等）又は３置換アミノ基（トリメチルアミノ基等）を示す。
本発明の一般式（Ｉ）で表される第三級アルコールの具体例としては、２−エチルアダマンタン−２−オール，１−メチル−２−エチルアダマンタン−２−オール，１−メチル−２−プロピルアダマンタン−２−オール，１−メチル−２−ブチルアダマンタン−２−オール，１，３−ジメチル−２−エチルアダマンタン−２−オール，１，３−ジメチル−２−ブチルアダマンタン−２−オール，１−クロロ−２−エチルアダマンタン−２−オール，１−トリメチルシリル−２−エチルアダマンタン−２−オールなどが挙げられる。
【００１１】
本発明の方法においては、前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン骨格を有する第三級アルコールは、前記一般式（II）で表される置換又は非置換２−アダマンタノン化合物を一般式（III)
ＲＭｇＸ （III)
〔式中、Ｒはβ水素を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表されるマグネシウム化合物又はジアルキルマグネシウム化合物と、無水塩化セリウムの存在で反応させることによって製造される。
前記一般式（III)で表されるマグネシウム化合物は、通常のグリニャール試薬である。また、ジアルキルマグネシウム化合物としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウムなどが挙げられる。
マグネシウム化合物は、一般式（II）の置換又は非置換２−アダマンタノン化合物１当量に対して１〜１０当量、好ましくは１〜５当量の量で用いる。マグネシウム化合物を１０当量を超えて使用しても経済的に不利益なだけで無意味である。
【００１２】
また、無水塩化セリウムが用いられる。
この無水塩化セリウムは、マグネシウム化合物１当量に対して０．０１〜５０当量、好ましくは０．１〜１０当量の量で使用される。この使用量が０．０１当量未満であると、収率向上の効果が発揮できず、５０当量を超えて使用しても、経済的に不利益なだけである。
【００１３】
本発明において、無水塩化セリウムの存在での一般式（II）の化合物と前記マグネシウム化合物との反応は、通常のグリニャール試薬に用いる溶媒中で常圧で−５０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜室温付近の温度で０．５〜１０時間で行う。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどが用いられる。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
【００１５】
実施例１
５０ｍｌの三つ口フラスコを減圧乾燥した後、このフラスコに無水塩化セリウム１．９ｇ（テトラヒドロフラン１０ｍｌ中７．５ミリモル、２−アダマンタノン１当量に対して１．５当量）を仕込み、氷浴下、エチルマグネシウムクロライド７．５ｍｌ（７．５ミリモル、テトラヒドロフラン１リットル中１モル、アダマンタノン１当量に対して１．５当量）を加え、１時間攪拌する。次に、同じく氷浴下にテトラヒドロフランに溶かした２−アダマンタノン１０ｍｌ（含有アダマンタノン量は５ミリモル）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間後に１０重量％酢酸水溶液で反応を終了させ、ヘキサン抽出後、抽出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−エチルアダマンタン−２−オールが収率９９％で生成し、還元体はわずか１％しか生成しなかった。
【００１６】
参考例１
無水塩化セリウムの代わりに塩化ランタン１．８ｇ（テトラヒドロフラン１０ｍｌ中７．５ミリモル、２−アダマンタン１当量に対して１．５当量）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、生成物を分析したところ、２−エチルアダマンタン−２−オールが収率８１％で生成した。還元体は１９％であった。
比較例１
無水塩化セリウムを用いない以外は、実施例１と同様に操作し、生成物を分析したところ、２−エチルアダマンタン−２−オールの収率は３１％であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、２−アダマンタノン又は置換２−アダマンタノンからアダマンタン骨格を有する第三級アルコールを工業的に安価に効率よく製造することができ、その際還元体の生成を著しく抑えることができ、第三級アルコールの収率を飛躍的に向上させることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、置換又は非置換２−アダマンタノンからアダマンタン骨格を有する第三級アルコールを高収率で効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アダマンタノン誘導体は、種々の分野に用途展開が図られており、２−エチルアダマンタノールもレジスト原料としての開発が進められている。
従来、アダマンタノン誘導体のアルキル化において、グリニャール試薬等のマグネシウム化合物を用いると、目的とするアルキル化物の他に還元アルコールが主に生成する。例えば、２−アダマンタノンでエチルグリニャール試薬を反応させると、主にケトン自身の嵩高さのため、２−エチルアダマンタノールの他にアダマンタノンが還元された２−アダマンタノールが多量に生成することが知られている〔２−エチルアダマンタノール収率４０％：J. Am. Chem. Soc.,Vol.９、No. １３、４２４８〜４６３４頁（１９７２）〕。
また、エチルリチウムを使用することにより還元体を生成することなく第三級アルコールを製造することができるが、試薬が高価でかつ取り扱いが困難で危険である。
【０００３】
一方、ケトン類とグリニャール試薬との反応の際に、塩化セリウムを共存させると、還元体の生成等の異常な反応を抑制しうることが知られている。例えば、ジイソプロピルケトンのイソプロピル化を、グリニャール試薬を用いて行う場合に、塩化セリウムを共存させると、付加体の生成を塩化セリウムを用いない場合の３％から５２％まで大幅に向上することができるが、還元体をある程度（３１％）生成する〔Tetrahedron Lett. ：Vol.２６、No. ３９、４７６３〜４７６６頁（１９８５）〕。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、置換又は非置換２−アダマンタノンをアルキル化し、第三級アルコールを製造する場合に、還元体の生成を著しく抑えることができ、付加体を高収率で効率よく安価に製造しうる方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、置換又は非置換２−アダマンタノンとグリニャール試薬との反応の際に無水塩化セリウムを共存させると、還元体の生成を著しく抑えうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
〔式中、Ｒは炭素数２〜１０のβ水素を有するアルキル基を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、ケタール基、シリル基又は３置換アミノ基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。〕で表されるアダマンタン骨格を有する第三級アルコールを製造する際に、一般式（II）
【０００８】
【化４】
〔式中、Ｙ及びｎは前記のものを示す。〕で表される置換又は非置換２−アダマンタノン化合物を一般式（III)
ＲＭｇＸ （III)
〔式中、Ｒはβ水素を有する炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表されるマグネシウム化合物又はジアルキルマグネシウム化合物と、無水塩化セリウムの存在で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン骨格を有する第三級アルコールの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記の一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン骨格を有する第三級アルコールを製造するものであるが、一般式（Ｉ）においてＲはグリニャール試薬に由来する炭素数２〜１０のβ水素を有するアルキル基、例えば、エチル基，プロピル基などを示し、Ｙは水素原子又は各種の置換基、例えば、ハロゲン原子，炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基，エチル基等），炭素数１〜１０のアルコキシ基（例えば、メトキシ基，エトキシ基等），ケタール基（ジメチルケタール基等），シリル基（トリメチルシリル基等）又は３置換アミノ基（トリメチルアミノ基等）を示す。
本発明の一般式（Ｉ）で表される第三級アルコールの具体例としては、２−エチルアダマンタン−２−オール，１−メチル−２−エチルアダマンタン−２−オール，１−メチル−２−プロピルアダマンタン−２−オール，１−メチル−２−ブチルアダマンタン−２−オール，１，３−ジメチル−２−エチルアダマンタン−２−オール，１，３−ジメチル−２−ブチルアダマンタン−２−オール，１−クロロ−２−エチルアダマンタン−２−オール，１−トリメチルシリル−２−エチルアダマンタン−２−オールなどが挙げられる。
【００１１】
本発明の方法においては、前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン骨格を有する第三級アルコールは、前記一般式（II）で表される置換又は非置換２−アダマンタノン化合物を一般式（III)
ＲＭｇＸ （III)
〔式中、Ｒはβ水素を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表されるマグネシウム化合物又はジアルキルマグネシウム化合物と、無水塩化セリウムの存在で反応させることによって製造される。
前記一般式（III)で表されるマグネシウム化合物は、通常のグリニャール試薬である。また、ジアルキルマグネシウム化合物としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウムなどが挙げられる。
マグネシウム化合物は、一般式（II）の置換又は非置換２−アダマンタノン化合物１当量に対して１〜１０当量、好ましくは１〜５当量の量で用いる。マグネシウム化合物を１０当量を超えて使用しても経済的に不利益なだけで無意味である。
【００１２】
また、無水塩化セリウムが用いられる。
この無水塩化セリウムは、マグネシウム化合物１当量に対して０．０１〜５０当量、好ましくは０．１〜１０当量の量で使用される。この使用量が０．０１当量未満であると、収率向上の効果が発揮できず、５０当量を超えて使用しても、経済的に不利益なだけである。
【００１３】
本発明において、無水塩化セリウムの存在での一般式（II）の化合物と前記マグネシウム化合物との反応は、通常のグリニャール試薬に用いる溶媒中で常圧で−５０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜室温付近の温度で０．５〜１０時間で行う。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどが用いられる。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。
【００１５】
実施例１
５０ｍｌの三つ口フラスコを減圧乾燥した後、このフラスコに無水塩化セリウム１．９ｇ（テトラヒドロフラン１０ｍｌ中７．５ミリモル、２−アダマンタノン１当量に対して１．５当量）を仕込み、氷浴下、エチルマグネシウムクロライド７．５ｍｌ（７．５ミリモル、テトラヒドロフラン１リットル中１モル、アダマンタノン１当量に対して１．５当量）を加え、１時間攪拌する。次に、同じく氷浴下にテトラヒドロフランに溶かした２−アダマンタノン１０ｍｌ（含有アダマンタノン量は５ミリモル）を１０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間後に１０重量％酢酸水溶液で反応を終了させ、ヘキサン抽出後、抽出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−エチルアダマンタン−２−オールが収率９９％で生成し、還元体はわずか１％しか生成しなかった。
【００１６】
参考例１
無水塩化セリウムの代わりに塩化ランタン１．８ｇ（テトラヒドロフラン１０ｍｌ中７．５ミリモル、２−アダマンタン１当量に対して１．５当量）を用いた以外は実施例１と同様に操作し、生成物を分析したところ、２−エチルアダマンタン−２−オールが収率８１％で生成した。還元体は１９％であった。
比較例１
無水塩化セリウムを用いない以外は、実施例１と同様に操作し、生成物を分析したところ、２−エチルアダマンタン−２−オールの収率は３１％であった。
【００１７】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、２−アダマンタノン又は置換２−アダマンタノンからアダマンタン骨格を有する第三級アルコールを工業的に安価に効率よく製造することができ、その際還元体の生成を著しく抑えることができ、第三級アルコールの収率を飛躍的に向上させることができる。
Claims (4)
- 一般式（Ｉ）
ＲＭｇＸ （III)
〔式中、Ｒはβ水素を有する炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表されるマグネシウム化合物又はジアルキルマグネシウム化合物と、無水塩化セリウムの存在で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン骨格を有する第三級アルコールの製造方法。 - 無水塩化セリウムを、マグネシウム化合物１当量に対して０．０１〜５０当量使用する請求項１記載の製造方法。
- マグネシウム化合物がエチルマグネシウムクロライドである請求項１または２記載のアダマンタン骨格を有する第三級アルコールの製造方法。
- ２−アダマンタノンを無水塩化セリウム存在下、エチルマグネシウムクロライドと反応させることを特徴とする２−エチルアダマンタン−２−オールの製造方法。
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| JP2001213826A (ja) * | 2000-02-03 | 2001-08-07 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ２−アルキル−２−アダマンタノールの製造方法 |
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- 2000-07-04 JP JP2000202476A patent/JP4220658B2/ja not_active Expired - Fee Related
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2001
- 2001-06-28 WO PCT/JP2001/005572 patent/WO2002002493A1/ja active Application Filing
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002020334A (ja) | 2002-01-23 |
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