JPS6222790A - 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 - Google Patents
第３級炭化水素シリル化合物の製造方法Info
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- JPS6222790A JPS6222790A JP60163548A JP16354885A JPS6222790A JP S6222790 A JPS6222790 A JP S6222790A JP 60163548 A JP60163548 A JP 60163548A JP 16354885 A JP16354885 A JP 16354885A JP S6222790 A JPS6222790 A JP S6222790A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（監業上の利用分野）
本発明は第３級炭化水素シリル化合物の製造方法、特に
は工業的に危険なリチウム化合物を使用しないで安全に
かつ容ＭＥ、医薬品などの合成に有効な特殊シリル化剤
として有用な第３級炭化水素シリル化合物を製造する方
法に関するものである。
は工業的に危険なリチウム化合物を使用しないで安全に
かつ容ＭＥ、医薬品などの合成に有効な特殊シリル化剤
として有用な第３級炭化水素シリル化合物を製造する方
法に関するものである。
（従来の技術）
第３級炭化水素基をけいＸＩｉ！子と結合させる方法と
しては、従来、第３級アルキルリチウムを利用する方法
が知られているが、この方法は金属リチウム、有機リチ
ウムの取扱いが危険なことから工業的方法とはいえず、
他の方法の出現が望まれている。
しては、従来、第３級アルキルリチウムを利用する方法
が知られているが、この方法は金属リチウム、有機リチ
ウムの取扱いが危険なことから工業的方法とはいえず、
他の方法の出現が望まれている。
（発明の構成）
本発明はこのような要望に応えることのできる第３級炭
化水素シリル化合物の製造方法に関するものであｊｌ、
これは一般式 Ｒ’ ＭｇＸ（こ＼にＲ１は第３級炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子〕で示されるグリニヤール試
薬と、一般式人Ｒ８１）Ｉ （こ−にＲは非
置換まｍｎ ４−ｍ−ｎ たは置換１価炭化水系基、Ａはアルコキシ基、ｍは１，
２または３．ｎは０，１または２．ｍ＋ｎ≦３）で示さ
れる有機けい素化合物とを有機溶媒中で反応させること
を特徴とするものである。
化水素シリル化合物の製造方法に関するものであｊｌ、
これは一般式 Ｒ’ ＭｇＸ（こ＼にＲ１は第３級炭化
水素基、Ｘはハロゲン原子〕で示されるグリニヤール試
薬と、一般式人Ｒ８１）Ｉ （こ−にＲは非
置換まｍｎ ４−ｍ−ｎ たは置換１価炭化水系基、Ａはアルコキシ基、ｍは１，
２または３．ｎは０，１または２．ｍ＋ｎ≦３）で示さ
れる有機けい素化合物とを有機溶媒中で反応させること
を特徴とするものである。
すなわち１本発明者らは第３級炭化水素シリル化合物の
工業的な製造方法について種々検討した結果、第３級炭
化水素基を含有するグリニヤール試薬と上記した一般式
で示される有機けい素化合物を反応させるとグリニヤー
ル試薬中の第３級炭化水素基と有機けい素化合物中のア
ルコキシ基とが置換されて第３級炭化水素シリル化合物
が容具に得られること、またこ＼にｆｌられた第３級炭
化水素シリル化合物はけい素に結合した水素原子をもっ
ているので四塩化炭素などと反応させれげ容島にクロロ
シランとすることができるで各柿シリル化剤を有利に製
造し得ることを確認して本発明を完成させた。
工業的な製造方法について種々検討した結果、第３級炭
化水素基を含有するグリニヤール試薬と上記した一般式
で示される有機けい素化合物を反応させるとグリニヤー
ル試薬中の第３級炭化水素基と有機けい素化合物中のア
ルコキシ基とが置換されて第３級炭化水素シリル化合物
が容具に得られること、またこ＼にｆｌられた第３級炭
化水素シリル化合物はけい素に結合した水素原子をもっ
ているので四塩化炭素などと反応させれげ容島にクロロ
シランとすることができるで各柿シリル化剤を有利に製
造し得ることを確認して本発明を完成させた。
本発明の方法で使用させるグリニヤール試薬は一般式
ＲｌＭｇＸ で示され、このＲ１はｔ−ブチル基、１
．１−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル
基などの第３級アルキル基−１、ｌ−ジメチルベンジル
基などの了り−ル基を含んだ第３級アルキル基で例示さ
れる第３級炭化水素基。
ＲｌＭｇＸ で示され、このＲ１はｔ−ブチル基、１
．１−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル
基などの第３級アルキル基−１、ｌ−ジメチルベンジル
基などの了り−ル基を含んだ第３級アルキル基で例示さ
れる第３級炭化水素基。
Ｘは塩累、臭素などのハロゲン原子とされるものであ：
）、これにはｔ−ブチルマグネシウムクロライド−１，
１−ジメチルプロピルマグネシウムブロミ）”、１．１
−ジエチルプロピルマグネシウムクロライド、１．１−
ジメチルベンジルマグネシウムクロライドなどが例示さ
れる。なお、このグリニヤール試薬は解法でｍ表するこ
とができ、これは例えはフラスコ中に金属マグネシウム
と不活性溶剤とｌ−てのテトラハイドロフランを仕込み
、こ＼にハロゲン化第３級炭化水素化合物を滴下し加温
化に反応させることによって得ることがで炒る。
）、これにはｔ−ブチルマグネシウムクロライド−１，
１−ジメチルプロピルマグネシウムブロミ）”、１．１
−ジエチルプロピルマグネシウムクロライド、１．１−
ジメチルベンジルマグネシウムクロライドなどが例示さ
れる。なお、このグリニヤール試薬は解法でｍ表するこ
とができ、これは例えはフラスコ中に金属マグネシウム
と不活性溶剤とｌ−てのテトラハイドロフランを仕込み
、こ＼にハロゲン化第３級炭化水素化合物を滴下し加温
化に反応させることによって得ることがで炒る。
また、こ〜に使用される有機けい素化合物は一般式 〜
ＲＨ８１Ｈ，−、−、で示され、このＲ３はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基−フェニル基−ト
リル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基マたはこれらの基の炭素原子に結合した水
系原子の一部または全部をハロゲン原子−シアノ基２シ
リルエーテル基、ピラニエルエーテル基などで置換した
基かＩ−）ｉ１！択される非置換または置換１価炭化水
素基、Ａはメトキシ基−エトキシ基などのアルコキシ基
、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数でｍ ＋ ｎが
３以下の整数とされるものであ＋３．これには メチルジメトキシシラｙ ０Ｈ３（ＯＨａＯ）２Ｓｉ
Ｈ。
ＲＨ８１Ｈ，−、−、で示され、このＲ３はメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基−フェニル基−ト
リル基などのアリール基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基マたはこれらの基の炭素原子に結合した水
系原子の一部または全部をハロゲン原子−シアノ基２シ
リルエーテル基、ピラニエルエーテル基などで置換した
基かＩ−）ｉ１！択される非置換または置換１価炭化水
素基、Ａはメトキシ基−エトキシ基などのアルコキシ基
、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数でｍ ＋ ｎが
３以下の整数とされるものであ＋３．これには メチルジメトキシシラｙ ０Ｈ３（ＯＨａＯ）２Ｓｉ
Ｈ。
トリメトキシシラｙ （ＯＨ，Ｏ）３，７３１Ｈ。
ジメチルメトキシシラ／ （ＯＨ，）２（ＯＨ３０）
ＳＩＨ。
ＳＩＨ。
メチルジェトキシシラ７０Ｈ３ＣらＨ，０）２ＳｉＨ。
トリプロポキシシラン （ＯＨＯ） Ｓ’ｉ”Ｈ＋エ
チルジェトキシシラｙ Ｏ，Ｈ，（０２Ｈ，０）２８
ｉＨなどが例示される。
チルジェトキシシラｙ Ｏ，Ｈ，（０２Ｈ，０）２８
ｉＨなどが例示される。
本発明の方洪は上記したグリニヤール試薬と有機けい素
化合物とを反応させて第３級炭化水素シリル化合物る得
るものであ１３．この反応は次式％式％ によって進行するが、この反応は１０〜１５０℃。
化合物とを反応させて第３級炭化水素シリル化合物る得
るものであ１３．この反応は次式％式％ によって進行するが、この反応は１０〜１５０℃。
好ましくは４０〜１００℃の温度範囲で行なわせること
がよい。この反応に使用される有機溶剤としてはジエチ
ルエーテル、テトラハイドロフランなどのエーテル系溶
剤、ヘキサメチルホスホリックアミドなどのリン酸アミ
ド溶剤、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶剤が例
示され、これらはその２揮または２種以上の混合溶剤と
し、て使用してもよいか、グリニヤール試薬の調製時に
使用したときに試薬の生成速度が遠くな番）、生成率も
高くするテトラハイドロフランを用いることが好ましい
。また、この反応系は酸素が存在するとその反応段階で
グリニヤール試薬が酸素と反応して収率低下の原因とな
るので、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で行なう
ことがよい。
がよい。この反応に使用される有機溶剤としてはジエチ
ルエーテル、テトラハイドロフランなどのエーテル系溶
剤、ヘキサメチルホスホリックアミドなどのリン酸アミ
ド溶剤、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶剤が例
示され、これらはその２揮または２種以上の混合溶剤と
し、て使用してもよいか、グリニヤール試薬の調製時に
使用したときに試薬の生成速度が遠くな番）、生成率も
高くするテトラハイドロフランを用いることが好ましい
。また、この反応系は酸素が存在するとその反応段階で
グリニヤール試薬が酸素と反応して収率低下の原因とな
るので、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で行なう
ことがよい。
なお１本発明の方法によれば特殊な設備を使用しなくて
も安全に目的とする第三級炭化氷菓シリル化合物を高い
収率で容易に得ることができるという有利性が与えられ
るが、この方法で得られた第３級炭化水素シリル化合物
は容易に第３級炭化水系ジアルキルハロシラｙなどとす
ることができ。
も安全に目的とする第三級炭化氷菓シリル化合物を高い
収率で容易に得ることができるという有利性が与えられ
るが、この方法で得られた第３級炭化水素シリル化合物
は容易に第３級炭化水系ジアルキルハロシラｙなどとす
ることができ。
このものは分子内にかさ高第３級炭化水素基をもってい
るので■立体選択性が高い、■トリメチルシリルエーテ
ル型にくらべて化学的に安定である。
るので■立体選択性が高い、■トリメチルシリルエーテ
ル型にくらべて化学的に安定である。
ということからステロイド−プロスタグランジンなどの
合成に有効なシリル化剤とされるという有用性をもつも
のであ６」、この方法を利用して合成される特殊シリル
化剤としてはｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−７
’チルジフエニルクワロシランなどが例示される。
合成に有効なシリル化剤とされるという有用性をもつも
のであ６」、この方法を利用して合成される特殊シリル
化剤としてはｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−７
’チルジフエニルクワロシランなどが例示される。
実施例１
５００ｔｎｌのフラスコ中に金属マグネシウム１２ｇ（
０，５モル）、テトラハイドロフラン３００１Ｒ１およ
び少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にこ＼Ｋｔ
−ブチルクロライド４６．３ ｇ（０，５モル）を内温
４０〜５０℃で１１）＝＆聞で滴下し、さらに５５℃で
１時間攪拌してグリニヤール試薬としてのｔ−プチルマ
グネシウ今りｐライ１ドを調製した。
０，５モル）、テトラハイドロフラン３００１Ｒ１およ
び少量のヨウ素を仕込み、窒素ガス雰囲気下にこ＼Ｋｔ
−ブチルクロライド４６．３ ｇ（０，５モル）を内温
４０〜５０℃で１１）＝＆聞で滴下し、さらに５５℃で
１時間攪拌してグリニヤール試薬としてのｔ−プチルマ
グネシウ今りｐライ１ドを調製した。
つぎＫこ−に内温６０℃でメチルジェトキシシラン６７
ｇ（０，５モル）を１時間で滴下し一滴下終了後も内温
６６℃で３時間攪拌して熟成させたところ、熟成時間の
経過とともに白色結晶が析出してきたので、この反応混
合物を冷却し、城圧ｆ過してからＦ液を蒸留し９０〜１
１０℃の留分をとったところ、５４ｇのｔ−ブチルメチ
ルエトキシシランが得られた（収率７４％）。
ｇ（０，５モル）を１時間で滴下し一滴下終了後も内温
６６℃で３時間攪拌して熟成させたところ、熟成時間の
経過とともに白色結晶が析出してきたので、この反応混
合物を冷却し、城圧ｆ過してからＦ液を蒸留し９０〜１
１０℃の留分をとったところ、５４ｇのｔ−ブチルメチ
ルエトキシシランが得られた（収率７４％）。
実施例２
５００１ｎｌのフラスコ中に金属マグネシウム１２ｇ（
０，５モル）、テトラハイドロフラン１００ｍ（。
０，５モル）、テトラハイドロフラン１００ｍ（。
トルエン２５０ｄおよび少量のヨウ素を仕込み。
窒素ガス雰囲気にこ−に１．１−ジメチルプロピルクロ
ライド５３．３ｇ（０，５モル）を内温４０〜５０℃で
１時間で滴下し、さらに６０℃で１時間攪拌してグリニ
ヤール試薬としての１．１− ジメチルプロピルマグネ
シウムクロライドを調製した。
ライド５３．３ｇ（０，５モル）を内温４０〜５０℃で
１時間で滴下し、さらに６０℃で１時間攪拌してグリニ
ヤール試薬としての１．１− ジメチルプロピルマグネ
シウムクロライドを調製した。
つぎにこ−に内温８０℃でジメチルメトキシシラン４５
ｇ（０，５モル）を１時間で滴下し１滴下終了後も内温
９０℃で４時間攪拌を続けて熟成させたのち１反応混合
物を冷却し、３００ｍ１の水中に注ぎ、有機層を蒸留し
たところ、１．１−ジメチルプロピルジメチルシラン２
３．４ｇ（収率３６％）が得られた。
ｇ（０，５モル）を１時間で滴下し１滴下終了後も内温
９０℃で４時間攪拌を続けて熟成させたのち１反応混合
物を冷却し、３００ｍ１の水中に注ぎ、有機層を蒸留し
たところ、１．１−ジメチルプロピルジメチルシラン２
３．４ｇ（収率３６％）が得られた。
応用例
５００＋ｌのフラスコ中に金属マグネシウム１２ｇ（０
，５モル）、テトラハイドロフラン１５０ｍＡ！および
少量のヨウ素を仕込み、音素ガス雰囲気下にこ−にメチ
ルクロライド３０．３ ｇ（０，６モル）を内温４０〜
５０℃で２時間で吹込み、さらに５５℃で１時間攪拌し
てグリニヤール試薬としてのメチルマグネシウムクロラ
イドを調製したのち。
，５モル）、テトラハイドロフラン１５０ｍＡ！および
少量のヨウ素を仕込み、音素ガス雰囲気下にこ−にメチ
ルクロライド３０．３ ｇ（０，６モル）を内温４０〜
５０℃で２時間で吹込み、さらに５５℃で１時間攪拌し
てグリニヤール試薬としてのメチルマグネシウムクロラ
イドを調製したのち。
こ−に内温２０〜３０℃で実施例１で合成したｔ−ブチ
ルメチルエトキシシラン５１ｇを滴下し。
ルメチルエトキシシラン５１ｇを滴下し。
滴下終了後４０℃で１時間熟成し、得られた反応混合物
を冷却してから３０ｏ＋ａ／の水中に注ぎ一有機層を分
液後蒸留したところ、ｔ−ブチルジメチルシラン４０．
ｌｉ’（収率９８．５％）が得られた。
を冷却してから３０ｏ＋ａ／の水中に注ぎ一有機層を分
液後蒸留したところ、ｔ−ブチルジメチルシラン４０．
ｌｉ’（収率９８．５％）が得られた。
つぎに３００ｔｎｌのフラスコ中に上記で得られたｔ−
ブチルジメチルシラン４０ｇと四塩化炭素１００Ｎとを
仕込み、と−に内高２０〜３０℃で２５．７ｇの塩素を
３時間で吹込んだのちこの反応混合物中に音素ガスを２
時間吹込んで反応混合物中に残存する塩酸ガスと塩素ガ
スを追出し、ついでこの反応混合物を蒸留し、１２８〜
１３８℃の留分をとったところ、特殊シリル化剤として
有用とされるｔ−ブチルジメチルクロロシラン４４．１
ｇ（収率８５％）が得られた。
ブチルジメチルシラン４０ｇと四塩化炭素１００Ｎとを
仕込み、と−に内高２０〜３０℃で２５．７ｇの塩素を
３時間で吹込んだのちこの反応混合物中に音素ガスを２
時間吹込んで反応混合物中に残存する塩酸ガスと塩素ガ
スを追出し、ついでこの反応混合物を蒸留し、１２８〜
１３８℃の留分をとったところ、特殊シリル化剤として
有用とされるｔ−ブチルジメチルクロロシラン４４．１
ｇ（収率８５％）が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式Ｒ＾１ＭｇＸ（こゝにＲ＾１は第３級炭化水
素基、Ｘはハロゲン原子）で示されるグリニヤール試薬
と、一般式Ａ＿ｍＲ＾２＿ｎＳｉＨ＿４＿−＿ｍ＿−＿
ｎ（こゝにＲ＾２は非置換または置換１価炭化水素基、
Ａはアルコキシ基、ｍは１、２または３、ｎは０、１ま
たは２、ｍ＋ｎ≦３）で示される有機けい素化合物とを
有機溶剤中で反応させることを特徴とする第３級炭化水
素シリル化合物の製造方法。 ２、有機溶剤がテトラハイドロフランである特許請求の
範囲第１項記載の第３級炭化水素シリル化合物の製造方
法。 ３、グリニヤール試薬がｔ−ブチルマグネシウムハライ
ドである特許請求の範囲第１項記載の第３級炭化水素シ
リル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60163548A JPS6222790A (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60163548A JPS6222790A (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6222790A true JPS6222790A (ja) | 1987-01-30 |
| JPS6327351B2 JPS6327351B2 (ja) | 1988-06-02 |
Family
ID=15775987
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60163548A Granted JPS6222790A (ja) | 1985-07-24 | 1985-07-24 | 第３級炭化水素シリル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6222790A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01306259A (ja) * | 1988-06-03 | 1989-12-11 | Seiko Epson Corp | インクジェットヘッドの製造方法 |
| JPH02170808A (ja) * | 1988-12-23 | 1990-07-02 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 吸水性ポリマーの製造方法 |
| EP0405560A2 (en) * | 1989-06-28 | 1991-01-02 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Preparation of tertiary-hydrocarbylsilyl compounds |
| US5530465A (en) * | 1992-04-23 | 1996-06-25 | Seiko Epson Corporation | Liquid spray head and its production method |
| WO2003040156A1 (fr) * | 2001-11-08 | 2003-05-15 | Hokko Chemical Industry Co., Ltd. | Procedes de production de triorganomonoalkoxysilanes et de triorganomonochlorosilanes |
| WO2003084967A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-16 | Dow Corning Corporation | Process for chlorosilane intermediates manufacture |
| US7059711B2 (en) | 2003-02-07 | 2006-06-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Dielectric film structure, piezoelectric actuator using dielectric element film structure and ink jet head |
| US7351847B2 (en) | 2004-01-06 | 2008-04-01 | Dow Corning Corporation | Grignard processes with increased content of diphenylchlorosilanes |
| US7456308B2 (en) | 2004-01-06 | 2008-11-25 | Dow Corning Corporation | Grignard processes with improved yields of diphenylchlorosilanes as products |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102629292B1 (ko) * | 2019-02-15 | 2024-01-24 | 에이치디현대인프라코어 주식회사 | 자동 변속 장치가 구비된 건설 기계 |
-
1985
- 1985-07-24 JP JP60163548A patent/JPS6222790A/ja active Granted
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01306259A (ja) * | 1988-06-03 | 1989-12-11 | Seiko Epson Corp | インクジェットヘッドの製造方法 |
| JPH02170808A (ja) * | 1988-12-23 | 1990-07-02 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 吸水性ポリマーの製造方法 |
| EP0405560A2 (en) * | 1989-06-28 | 1991-01-02 | Dow Corning Toray Silicone Company, Limited | Preparation of tertiary-hydrocarbylsilyl compounds |
| US5530465A (en) * | 1992-04-23 | 1996-06-25 | Seiko Epson Corporation | Liquid spray head and its production method |
| US6345424B1 (en) | 1992-04-23 | 2002-02-12 | Seiko Epson Corporation | Production method for forming liquid spray head |
| CN1296374C (zh) * | 2001-11-08 | 2007-01-24 | 北兴化学工业株式会社 | 生产三有机基－单烷氧基硅烷的方法以及生产三有机基－单氯硅烷的方法 |
| WO2003040156A1 (fr) * | 2001-11-08 | 2003-05-15 | Hokko Chemical Industry Co., Ltd. | Procedes de production de triorganomonoalkoxysilanes et de triorganomonochlorosilanes |
| US8008521B2 (en) | 2001-11-08 | 2011-08-30 | Hokko Chemical Industry Co., Ltd. | Processes for the production of tri-organo-monoalkoxysilanes and process for the production of tri-organo-monochlorosilanes |
| WO2003084967A1 (en) * | 2002-04-04 | 2003-10-16 | Dow Corning Corporation | Process for chlorosilane intermediates manufacture |
| US7513608B2 (en) | 2003-02-07 | 2009-04-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Dielectric film structure, piezoelectric actuator using dielectric element film structure and ink jet head |
| US7938515B2 (en) | 2003-02-07 | 2011-05-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Dielectric film structure, piezoelectric actuator using dielectric element film structure and ink jet head |
| US7059711B2 (en) | 2003-02-07 | 2006-06-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Dielectric film structure, piezoelectric actuator using dielectric element film structure and ink jet head |
| US7351847B2 (en) | 2004-01-06 | 2008-04-01 | Dow Corning Corporation | Grignard processes with increased content of diphenylchlorosilanes |
| US7456308B2 (en) | 2004-01-06 | 2008-11-25 | Dow Corning Corporation | Grignard processes with improved yields of diphenylchlorosilanes as products |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6327351B2 (ja) | 1988-06-02 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |