JP3561766B2 - Novel polycarbonate polymer and its production method - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規なポリカーボネート重合体とその製造方法に関する。本発明のポリカーボネート重合体は、ポリシロキサン構造を連鎖末端に有する、特に耐磨耗性に優れた新規なポリカーボネート重合体であり、各種成形材料やポリマーアロイ材料、添加剤として有用のものである。
【０００２】
【従来の技術】現在生産されているポリカーボネート樹脂の大部分は2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を原料とするビスフェノールＡ型ポリカーボネートである。ビスフェノールＡ型ポリカーボネートはコスト、耐熱性、機械的強度等のバランスのとれたポリカーボネート樹脂であるが、近年ポリカーボネートの用途拡大にともない、市場からはより優れた物性を有するポリカーボネートが要求されており、様々な構造を持つポリカーボネートが開発されている。
【０００３】
その一つとして、離型性や流動性を改造したシロキサンブロック共重合ポリカーボネートが開発されている（特開平３-７９６２６、特開平５−１５５９９９、特開昭５０−２９６９５）。これらのシロキサン共重合ポリカーボネートは耐摩耗性が向上し、表面自由エネルギーが小さくなり、水をはじく性質を持つものである。しかしながら、これらのシロキサンを有する構成単位はランダム共重合体であり、シロキサンの含有量が少なくなると、重合時にポリカーボネートのホモポリマーが生じる可能性が高くなり、特に湿式成形の場合相分離を起こし、表面にシロキサンブロックを有するポリカーボネートのみが集中的に濃縮されることが知られている。この現象自体は、小量の添加でも表面改質ができる利点を有しているが、耐磨耗性に対しては、表面がある程度磨耗してしまうと、急激に耐磨耗性が減少する欠点をも有することになる。また、末端にモノシロキサンを有するポリカーボネートも開発されているが（特開平４−２６４１２９）、低分子オリゴマーの時はよいが、高分子量体ではシロキサン含有量が少なく自由度が低いため前記特性を発揮するにはいたっていない。
【０００４】
そのため、特に表面コート材などには、長期耐摩耗性を有するポリカーボネートが望まれており、新規なポリカーボネート重合体を開発する必要性があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、末端停止剤としてポリシロキサンを有するポリカーボネート重合体は文献未記載の新規なポリカーボネートであって、各種成形材料やポリマーアロイ原料として有用であることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は一般式（１）で表され、極限粘度［η］が２．０［ｄｌ／ｇ］以下である末端ポリシロキサン変性ポリカーボネート重合体およびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【化７】

【０００８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルコキシル基、ニトロ基または置換基を有してもよいアルキル基若しくはアリール基を表す。（Ａ）は
【０００９】
【化８】

【００１０】
を示し、Ｒ9〜Ｒ10はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルコキシル基、ニトロ基または置換基を有してもよいアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ11〜Ｒ12は水素、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ13〜Ｒ15は少なくとも２つが
【００１１】
【化９】

【００１２】
で表されるシロキサン基であり、残りがアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ16〜Ｒ18はアルキル基またはアリール基を表す。ａは１〜１０、ｎは１〜５００、ｍは５〜２００の整数を表す。ｘは
【００１３】
【化１０】

【００１４】
であり、ここにＲ19、Ｒ20はそれぞれ水素、ハロゲンまたは置換基を有してもよいアルキル基若しくはアリール基を表すか、Ｒ19及びＲ20が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表す。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。ｂおよびｄは０〜５００の整数を表す。）
【００１５】
本発明の前記一般式（１）で表される末端ポリシロキサン構造を持つポリカーボネート重合体は、一般式（２）
【００１６】
【化１１】

【００１７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8およびｘはそれぞれ一般式（１）中のものと同様の意味を表す。）で表される二価フェノールと一般式（３）
【００１８】
【化１２】

【００１９】
（式中、Ｒ9〜Ｒ15およびａはそれぞれ一般式（１）の末端組成（Ａ）中のものと同様の意味を表す。）で表される一価フェノールとを炭酸エステル形成性化合物と反応させて製造することが出来る。
【００２０】
前記一般式（３）で表される一価フェノールは、公知のヒドロシリル化反応による製造法、例えば不飽和基を持った一価フェノールの片末端にＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンを白金触媒下で付加反応させる方法にて製造される。
【００２１】
ヒドロシリル化に使用される触媒は均一系、不均一系のいずれでもよく、具体的には塩化白金酸などに代表される白金錯体、金属白金、オクタカルボニル２コバルト、パラジウム錯体、ロジウム錯体等が挙げられる。反応は、本発明に使用される不飽和基含有二価フェノールが溶解する溶媒中で行われる。具体的には、四塩化炭素、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、モノクロルベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化物、メチルエチルケトン、酢酸エチル、1,4-ジオキサン、シクロヘキサノン、ピリジン等を挙げることができるが、溶解性や触媒との相性より、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が望ましい。また、反応温度は６０℃以上が好ましい。
【００２２】
本発明におけるポリシロキサン基としては、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン等より誘導されたものであり、具体的にはポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。これらは２種類以上併用しても良い。ポリシロキサン基の長さは、一般式（１）の末端組成（Ａ）および一般式（３）中の重合度ｎで表され、ｎが１〜１０００であり、好適には１０〜２００である。十分なシロキサンの特性を得るために、ある程度ｎが大きい方がよいがｎが５００を越えるようなものでは、不飽和基を有する一価フェノールとの反応性が劣り、あまり実用的ではない。また、ポリシロキサンはポリマーであるためポリマー鎖の短長混ざりあった混合物で、重合度ｎはあくまで平均重合度であり、通常は重合度は分布をもって存在する。
【００２３】
本発明における、ポリシロキサンと反応する不飽和基を有する一価フェノールは、具体的には、p-ヒドロキシスチレン、p-イソプロペニルフェノール、o-アリルフェノール、オイゲノール、イソオイゲノール、2,6-ジメチル-4-アリルフェノール、4-（1-ブテニル）フェノール、4-（1-ペンタニル）フェノール、4-（1-ヘキサニル）フェノール、4-（1-オクタニル）フェノール、4-（1-デカニル）フェノール、4-（1-ドデカニル）フェノール、4-（1-テトラデカニル）フェノール、4-（1-ヘキサデカニル）フェノール、4-（1-ノナデカニル）フェノールなどが例示される。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。
【００２４】
前記一般式（３）で表される一価フェノールは、具体的には、
【００２５】
【化１３】

【００２６】
などが挙げられる。また、上記一価フェノールを２種類以上併用して使用することも可能である。（ｗは１〜５００の整数で、（ｎ＋ｗ）≦１０００である。）
【００２７】
前記一般式（２）で表される二価フェノールとしては、具体的にはビフェノール、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ-ルＡ；BPA）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ-ルZ；BPZ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、α,ω-ビス［2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α,ω-ビス［3-（o-ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。また、これらの中でも特に2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファイドから選ばれることが、反応性から好ましい。
【００２８】
一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ-p-トリルカーボネート、フェニル-p-トリルカーボネート、ジ-p-クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。
【００２９】
本発明の重合体の製法としては、ビスフェノールＡからポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えば二価フェノールとホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいは二価フェノールとビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【００３０】
ホスゲン法とエステル交換法では、一般式（３）の一価フェノールの耐熱性やエステル交換率を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。またホスゲン法においては、一般式（３）の一価フェノールの溶解性や反応性の観点から一般式（３）の一価フェノールは全フェノールに対し50wt％以下使用することが好ましい。
【００３１】
前者のホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、一般式（２）で表される二価フェノールおよび一般式（３）で表される一価フェノールとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度を調節には、一般式（３）の一価フェノールが分子量調節剤としての役割を果たす。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持することが望ましい。
【００３２】
一方後者のエステル交換法においては、前記一般式（２）の二価フェノールと一般式（３）の一価フェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下において高温で反応させる。反応温度は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００３３】
これらの反応で合成されたポリカーボネート重合体は、押出成形、射出成形、ブロー成形、圧縮成形、湿式成形など公知の成形法で成形可能であるが、容易に成形加工できるためには、極限粘度［η］が２．０［ｄｌ／ｇ］以下が望ましい。
【００３４】
また、前記極限粘度を有するポリカーボネート重合体は、重合度ｍと末端基（Ａ）のモル比がｍ／（Ａ）≦１５０であることが望ましい。
【００３５】
また、本発明のポリカーボネート重合体を合成する際には、ポリシロキサン一
価フェノールの不純物や重合時の未反応物等があり、１００％一般式（１）のポリカーボネートが合成される訳ではない。しかし、不純物の残量や反応率から考え、少なくとも８０％以上が一般式（１）の重合物として得られる上、さらに少なくとも末端に１つ以上のシロキサンを有するものは９０％以上得られると考えられる。
【００３６】
【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３７】
（参考例１）８．８％(w/v)の水酸化ナトリウム水溶液６００ｍｌに、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（BPA）９１．２ｇとハイドロサルファイト０．５ｇを加え溶解した。これに、メチレンクロライド３６０ｍｌを加え攪拌し、溶液温度を１５℃に保ちつつ、ホスゲン５０ｇを６０分かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、下記構造
【００３８】
【化１４】

【００３９】
のポリシロキサン一価フェノールを４６.５ｇ添加し、激しく攪拌して、反応液を乳化させ、乳化後０．２ｍｌのトリエチルアミンを加え、約１時間攪拌し重合させた。重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHを中性になるまで水洗を繰り返した後、イソプロパノール４７０ｍｌを加え、重合物を沈澱させた。沈澱物を濾過後、乾燥して粉末状重合体を得た。この重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５g／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は０．７３［ｄｌ／ｇ］であった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、図１に示すように１７７０cm-1の位置にカルボニル基による吸収、１２４０cm-1の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、３６５０〜３２００cm-1の位置に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。しかも、１１００〜１０２０cm-1のシロキサン由来のピークも確認された。吸光光度法による残存フェノール性ＯＨ量は９２ｐｐｍであった。また、蛍光Ｘ線分析（Ｃｒ管球）により、この重合体中にはシリコン元素が含まれていることが確認された。よって、この重合体は下記構造を有するポリカーボネート重合体と判断された。
【００４０】
【化１５】

【００４１】
（参考例２）参考例１のポリシロキサン一価フェノールの代わりに、下
記構造
【００４２】
【化１６】

【００４３】
のポリシロキサン含有一価フェノール４６．８ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行った 。得られた重合体の極限粘度［η］は０．６９［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は下記構造を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は１０８ｐｐｍであった。
【００４４】
【化１７】

【００４５】
（参考例３）水酸化ナトリウム水溶液６２０ｍｌ、ホスゲン５２ｇ、ポリシロキサン含有一価フェノール９３ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．４０［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は参考例１と同様な構造を有し、ビスフェノールＡから誘導される単位はｍ＝４０である。また、残存フェノール性ＯＨ量は１３０ｐｐｍであった。
【００４６】
（参考例４）ポリシロキサン含有一価フェノール２３．３ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は１．１６［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は参考例１と同様な構造を有し、ビスフェノールＡから誘導される単位はｍ＝１６０である。また、残存フェノール性ＯＨ量は３３ｐｐｍであった。
【００４７】
（参考例５）ＢＰＡを1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１０７．２ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．５７［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は、下記構造を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は８８ｐｐｍであった。
【００４８】
【化１８】

【００４９】
（参考例６）ＢＰＡを2,2-ビス（4-ヒドロキシ-３-メチルフェニル）プロパン１０２．５ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．７０［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は、下記構造を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は９０ｐｐｍであった。
【００５０】
【化１９】

【００５１】
（参考例７）参考例１のポリシロキサン含有一価フェノールの代わりに、下記構造
【００５２】
【化２０】

【００５３】
のポリシロキサン含有一価フェノール２４．１ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．７７［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は、下記構造式を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は７５ｐｐｍであった。
【００５４】
【化２１】

【００５５】
（実施例１）参考例１のポリシロキサン含有一価フェノールの代わりに、下記構造
【００５６】
【化２２】

【００５７】
のポリシロキサン含有一価フェノール３３．５ｇを用いた以外は、参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．７１［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は下記構造式を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は９６ｐｐｍであった。
【００５８】
【化２３】

【００５９】
（比較例１）参考例１のポリシロキサン含有一価フェノールをp-t-ブチルフェノール１．５ｇに変更した以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．６３［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析よりシロキサン基は認められず、この重合体は下記構造式を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は８５ｐｐｍであった。
【００６０】
【化２４】

【００６１】
（比較例２）８．８％(w/v)の水酸化ナトリウム水溶液６２０ｍｌ、ホスゲン５１ｇ、ＢＰＡ９１．２ｇ、α，ω-ビス〔2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル〕ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製重合度ｎ＝６０）４７．５ｇを用いた以外は比較例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．７０［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は下記構造式を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は７０ｐｐｍであった。
【００６２】
【化２５】

【００６３】
（比較例３）ＢＰＡ９１．２ｇ、α，ω-ビス〔2-（p-ヒドロキシフェニル）エチル〕ポリジメチルシロキサン（信越化学工業株式会社製重合度ｎ＝６０）２３．５ｇを用いた以外は比較例２と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．６５［ｄｌ／ｇ］であった。赤外吸収スペクトル分析および蛍光Ｘ線分析より、この重合体は下記構造式を有するポリカーボネート重合体と認められた。また、残存フェノール性ＯＨ量は７５ｐｐｍであった。
【００６４】
【化２６】

【００６５】
（比較例４）比較例１の重合体に参考例１で使用した一価フェノールを１０ｗｔ％添加し、ブレンドした。このブレンド物の極限粘度［η］は０．３３［ｄｌ／ｇ］であった。また、残存フェノール性ＯＨ量は４４６ｐｐｍであった。
【００６６】
（比較例５）比較例１の重合体に参考例１で使用した一価フェノールを１ｗｔ％添加し、ブレンドした。このブレンド物の極限粘度［η］は０．５５［ｄｌ／ｇ］であった。また、残存フェノール性ＯＨ量は１３８ｐｐｍであった。
【００６７】
（比較例６）一価フェノールを用いなかった以外は参考例１と同様に行った。得られた重合体は、ゲルとなり、ジクロロメタンに不溶のため極限粘度測定はできず、超高分子量体の性質を示した。
【００６８】
参考例１〜７、実施例１、比較例１〜６までの結果を表１に、参考例１および参考例４との比較例１〜５までの重合物をキャスト成形したものについて磨耗性試験の結果を表２に示した。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
【発明の効果】本発明のポリカーボネート重合体は末端にポリシロキサン構造を有する文献未記載の新規なポリマーであって、また各種成形材料やポリマーアロイ原料に使用する新規なポリカーボネート重合体を提供することができる。特に、本発明のポリカーボネート重合体は、従来のポリシロキサンランダムブロック共重合ポリカーボネートに比べ、１分子中にポリシロキサン基を含有する確率が非常に高く、組成がより均一になり、相溶性が増す。そのため、従来のものに比べ長時間にわたる耐磨耗性が高く、レンズ、照明カバー、軸受け等の耐摩耗性が要求される成形品に応用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１の重合体の赤外吸収スペクトル[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a novel polycarbonate polymer and a method for producing the same. The polycarbonate polymer of the present invention is a novel polycarbonate polymer having a polysiloxane structure at a chain end and particularly excellent in abrasion resistance, and is useful as various molding materials, polymer alloy materials, and additives.
[0002]
2. Description of the Related Art Most of the polycarbonate resins currently produced are bisphenol A type polycarbonates made from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A). Bisphenol A type polycarbonate is a polycarbonate resin with a good balance of cost, heat resistance, mechanical strength, etc.In recent years, with the expanding use of polycarbonate, the market has demanded polycarbonates having better physical properties, Polycarbonate having a simple structure has been developed.
[0003]
As one of them, siloxane block copolymerized polycarbonates with modified releasability and fluidity have been developed (JP-A-3-79626, JP-A-5-155999, JP-A-50-29695). These siloxane copolymerized polycarbonates have improved wear resistance, reduced surface free energy, and water repellency. However, the constituent units having these siloxanes are random copolymers, and when the content of the siloxanes is low, the possibility that a homopolymer of polycarbonate is generated during the polymerization increases. It is known that only polycarbonates having a siloxane block are concentrated intensively. Although this phenomenon itself has the advantage that the surface can be modified even with a small amount of addition, the abrasion resistance is rapidly reduced when the surface is worn to some extent. It will also have disadvantages. Polycarbonates having a monosiloxane at the terminal have also been developed (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-264129). However, low molecular oligomers are good, but high molecular weight polymers exhibit the above characteristics because of low siloxane content and low degree of freedom. I have not been able to.
[0004]
Therefore, a polycarbonate having long-term abrasion resistance is desired particularly for a surface coating material and the like, and there has been a need to develop a novel polycarbonate polymer.
[0005]
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the conventional problems, and as a result, a polycarbonate polymer having a polysiloxane as a terminal stopper is a novel polycarbonate not described in any literature. Thus, they have found that they are useful as various molding materials and raw materials for polymer alloys, and have completed the present invention based on this finding.
[0006]
That is, the present invention provides a terminal polysiloxane-modified polycarbonate polymer represented by the general formula (1) and having an intrinsic viscosity [η] of 2.0 [dl / g] or less, and a method for producing the same.
[0007]
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[0008]
(Wherein, R 1 to R 8 each represent a hydrogen, a halogen, an alkoxyl group, a nitro group, or an alkyl group or an aryl group which may have a substituent. (A)
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[0010]
And R 9 to R 10 each represent a hydrogen, a halogen, an alkoxyl group, a nitro group or an alkyl group or an aryl group which may have a substituent. R11 and R12 represent hydrogen, an alkyl group or an aryl group. R13 to R15 are at least two.
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[0012]
And the remainder represents an alkyl group or an aryl group. R16 to R18 represent an alkyl group or an aryl group. a represents an integer of 1 to 10, n represents an integer of 1 to 500, and m represents an integer of 5 to 200. x is [0013]
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[0014]
Wherein R19 and R20 each represent hydrogen, halogen, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, or a group in which R19 and R20 are bonded together to form a carbocyclic or heterocyclic ring Represents R21 and R22 each represent an alkyl group or an aryl group. b and d represent an integer of 0 to 500. )
[0015]
The polycarbonate polymer having a polysiloxane terminal structure represented by the general formula (1) of the present invention is represented by the general formula (2):
[0016]
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[0017]
(Wherein, R 1 to R 8 and x each have the same meaning as those in the general formula (1)) and the dihydric phenol represented by the general formula (3)
[0018]
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[0019]
(Wherein R 9 to R 15 and a each have the same meaning as those in the terminal composition (A) of the general formula (1)), and are reacted with a carbonate-forming compound. Can be manufactured.
[0020]
The monohydric phenol represented by the general formula (3) is produced by a known hydrosilylation reaction, for example, a polysiloxane having an Si—H group at one end of a monohydric phenol having an unsaturated group is treated with a platinum catalyst. To produce an addition reaction.
[0021]
The catalyst used for the hydrosilylation may be either a homogeneous system or a heterogeneous system, and specific examples thereof include a platinum complex typified by chloroplatinic acid, platinum metal, octacarbonyl 2 cobalt, a palladium complex, a rhodium complex and the like. Can be The reaction is performed in a solvent in which the unsaturated group-containing dihydric phenol used in the present invention is dissolved. Specifically, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform and 1,2-dichloroethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aromatic halides such as monochlorobenzene and dichlorobenzene, methyl ethyl ketone, acetic acid Ethyl, 1,4-dioxane, cyclohexanone, pyridine and the like can be mentioned, but aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are desirable from the viewpoint of solubility and compatibility with a catalyst. The reaction temperature is preferably 60 ° C. or higher.
[0022]
The polysiloxane group in the present invention is derived from polyalkylsiloxane, polyarylsiloxane, polyalkylarylsiloxane, and the like. Specifically, polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polydiphenylsiloxane, polymethylphenylsiloxane And the like. These may be used in combination of two or more. The length of the polysiloxane group is represented by the terminal composition (A) in the general formula (1) and the degree of polymerization n in the general formula (3), where n is 1 to 1000, and preferably 10 to 200. . In order to obtain sufficient siloxane properties, it is better that n is somewhat large. However, when n exceeds 500, the reactivity with monohydric phenol having an unsaturated group is poor, so that it is not very practical. Since polysiloxane is a polymer, it is a mixture of short and long polymer chains. The degree of polymerization n is an average degree of polymerization, and the degree of polymerization usually exists with a distribution.
[0023]
In the present invention, the monohydric phenol having an unsaturated group that reacts with the polysiloxane is specifically p-hydroxystyrene, p-isopropenylphenol, o-allylphenol, eugenol, isoeugenol, 2,6-dimethyl -4-allylphenol, 4- (1-butenyl) phenol, 4- (1-pentanyl) phenol, 4- (1-hexanyl) phenol, 4- (1-octanyl) phenol, 4- (1-decanyl) phenol , 4- (1-dodecanyl) phenol, 4- (1-tetradecanyl) phenol, 4- (1-hexadecanyl) phenol, 4- (1-nonadecanyl) phenol and the like. These compounds can be used in combination of two or more.
[0024]
The monohydric phenol represented by the general formula (3) is specifically,
[0025]
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[0026]
And the like. It is also possible to use two or more monohydric phenols in combination. (W is an integer of 1 to 500, and (n + w) ≦ 1000.)
[0027]
Specific examples of the dihydric phenol represented by the general formula (2) include biphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, and bis (4-hydroxyphenyl) sulfone. (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Propane (bisphenol A; BPA), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphenol Z; BPZ), 2,2-bis ( 4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2, 2-screw 4-hydroxy-3-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, α, ω-bis [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] polydimethylsiloxane, α, ω-bis [3- (O-hydroxyphenyl) propyl] polydimethylsiloxane and the like. These may be used in combination of two or more. Among them, particularly, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, It is preferable to be selected from 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether and bis (4-hydroxyphenyl) sulfide from the viewpoint of reactivity.
[0028]
On the other hand, examples of the carbonate-forming compound include phosgene and bisallyl carbonates such as diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, and dinaphthyl carbonate.
[0029]
As a method for producing the polymer of the present invention, a known method used for producing a polycarbonate from bisphenol A, for example, a direct reaction of a dihydric phenol with phosgene (phosgene method), or a dihydric phenol and a bisaryl carbonate And a method such as transesterification (transesterification method).
[0030]
In the phosgene method and the transesterification method, the phosgene method is more preferable in consideration of the heat resistance and the transesterification rate of the monohydric phenol of the general formula (3). In the phosgene method, the monohydric phenol of the general formula (3) is preferably used in an amount of 50% by weight or less based on the total phenol from the viewpoint of the solubility and reactivity of the monohydric phenol of the general formula (3).
[0031]
In the former phosgene method, a dihydric phenol represented by the general formula (2) and a monohydric phenol represented by the general formula (3) are usually reacted with phosgene in the presence of an acid binder and a solvent. Examples of the acid binder include pyridine and hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. Examples of the solvent include methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, and xylene. Further, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt is used to promote the polycondensation reaction, and a monohydric phenol represented by the general formula (3) is used to control the molecular weight. Acts as an agent. If desired, an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfite, or a small amount of a branching agent such as phloroglucin or isatin bisphenol may be added. The reaction is usually carried out at a temperature in the range of 0 to 150 ° C, preferably 5 to 40 ° C. The reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 0.5 minutes to 10 hours, preferably 1 minute to 2 hours. During the reaction, it is desirable to maintain the pH of the reaction system at 10 or more.
[0032]
On the other hand, in the latter transesterification method, the dihydric phenol of the general formula (2), the monohydric phenol of the general formula (3) and the bisaryl carbonate are mixed and reacted at a high temperature under reduced pressure. The reaction temperature is usually in the range of 150 to 350 ° C., preferably 200 to 300 ° C., and the degree of reduced pressure is finally preferably 1 mmHg or less, and the phenol derived from the bisaryl carbonate produced by transesterification is Are distilled out of the system. The reaction time depends on the reaction temperature and the degree of pressure reduction, but is usually about 1 to 4 hours. The reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, and if desired, the reaction may be carried out by adding an antioxidant or a branching agent.
[0033]
The polycarbonate polymer synthesized by these reactions can be molded by a known molding method such as extrusion molding, injection molding, blow molding, compression molding, or wet molding. η] is preferably 2.0 [dl / g] or less.
[0034]
Further, in the polycarbonate polymer having the intrinsic viscosity, it is desirable that the molar ratio between the degree of polymerization m and the terminal group (A) is m / (A) ≦ 150.
[0035]
Further, when synthesizing the polycarbonate polymer of the present invention, there are impurities of polysiloxane monohydric phenol, unreacted products at the time of polymerization, and the like, and 100% of the polycarbonate represented by the general formula (1) is not necessarily synthesized. However, considering the remaining amount of impurities and the reaction rate, it is considered that at least 80% or more can be obtained as the polymer represented by the general formula (1), and those having at least one siloxane at the terminal can be obtained at least 90%. Can be
[0036]
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0037]
( Reference Example 1) 91.2 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA) and 0.5 g of hydrosulfite were added to and dissolved in 600 ml of an aqueous 8.8% (w / v) sodium hydroxide solution. did. To this, methylene chloride (360 ml) was added and stirred, and while maintaining the solution temperature at 15 ° C., 50 g of phosgene was blown in over 60 minutes. After blowing, the following structure
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[0039]
46.5 g of polysiloxane monohydric phenol was added, and the mixture was vigorously stirred to emulsify the reaction solution. After emulsification, 0.2 ml of triethylamine was added, and the mixture was stirred and polymerized for about 1 hour. The polymerization liquid was separated into an aqueous phase and an organic phase, the organic phase was neutralized with phosphoric acid, and the water was washed repeatedly until the pH of the washing became neutral. Then, 470 ml of isopropanol was added to precipitate a polymer. The precipitate was filtered and dried to obtain a powdery polymer. This polymer had an intrinsic viscosity [η] of 0.73 [dl / g] at a temperature of 20 ° C. of a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent. As a result of analyzing the obtained polymer by an infrared absorption spectrum, absorption by a carbonyl group was observed at a position of 1770 cm-1 and absorption by an ether bond was observed at a position of 1240 cm-1 as shown in FIG. Was confirmed. Almost no absorption derived from hydroxyl groups was observed at 3650 to 3200 cm-1. In addition, peaks derived from siloxane at 1100 to 1020 cm -1 were also confirmed. The amount of residual phenolic OH determined by absorptiometry was 92 ppm. In addition, X-ray fluorescence analysis (Cr tube) confirmed that the polymer contained a silicon element. Therefore, this polymer was determined to be a polycarbonate polymer having the following structure.
[0040]
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[0041]
( Reference Example 2) Instead of the polysiloxane monohydric phenol of Reference Example 1, the following structure was used.
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[0043]
In the same manner as in Reference Example 1, except that 46.8 g of the polysiloxane-containing monohydric phenol was used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.69 [dl / g]. From infrared absorption spectrum analysis and X-ray fluorescence analysis, this polymer was confirmed to be a polycarbonate polymer having the following structure. The residual phenolic OH content was 108 ppm.
[0044]
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[0045]
( Reference Example 3) The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that 620 ml of an aqueous sodium hydroxide solution, 52 g of phosgene and 93 g of a polysiloxane-containing monohydric phenol were used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.40 [dl / g]. According to the infrared absorption spectrum analysis and the fluorescent X-ray analysis, this polymer has the same structure as that of Reference Example 1, and the unit derived from bisphenol A is m = 40. The residual phenolic OH content was 130 ppm.
[0046]
( Reference Example 4) The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that the polysiloxane-containing monohydric phenol was changed to 23.3 g. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 1.16 [dl / g]. From the infrared absorption spectrum analysis and the fluorescent X-ray analysis, this polymer has the same structure as that of Reference Example 1, and the unit derived from bisphenol A is m = 160. The residual phenolic OH content was 33 ppm.
[0047]
Reference Example 5 The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that BPA was changed to 107.2 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.57 [dl / g]. From infrared absorption spectrum analysis and X-ray fluorescence analysis, this polymer was confirmed to be a polycarbonate polymer having the following structure. The residual phenolic OH content was 88 ppm.
[0048]
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[0049]
( Reference Example 6) The same procedure as in Reference Example 1 was carried out except that BPA was changed to 102.5 g of 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.70 [dl / g]. From infrared absorption spectrum analysis and X-ray fluorescence analysis, this polymer was confirmed to be a polycarbonate polymer having the following structure. The residual phenolic OH content was 90 ppm.
[0050]
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[0051]
( Reference Example 7) In place of the polysiloxane-containing monohydric phenol of Reference Example 1, the following structure was used.
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[0053]
The procedure of Reference Example 1 was repeated except that the polysiloxane-containing monohydric phenol was changed to 24.1 g. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.77 [dl / g]. From infrared absorption spectrum analysis and X-ray fluorescence analysis, this polymer was confirmed to be a polycarbonate polymer having the following structural formula. The residual phenolic OH content was 75 ppm.
[0054]
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[0055]
(Example 1 ) Instead of the polysiloxane-containing monohydric phenol of Reference Example 1, the following structure was used.
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[0057]
In the same manner as in Reference Example 1, except that 33.5 g of the polysiloxane-containing monohydric phenol was used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.71 [dl / g]. From infrared absorption spectrum analysis and X-ray fluorescence analysis, this polymer was confirmed to be a polycarbonate polymer having the following structural formula. The residual phenolic OH content was 96 ppm.
[0058]
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[0059]
(Comparative Example 1) The same operation as in Reference Example 1 was carried out except that the polysiloxane-containing monohydric phenol in Reference Example 1 was changed to 1.5 g of pt-butylphenol. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.63 [dl / g]. No siloxane group was found by infrared absorption spectrum analysis or X-ray fluorescence analysis, and this polymer was found to be a polycarbonate polymer having the following structural formula. The residual phenolic OH content was 85 ppm.
[0060]
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[0061]
Comparative Example 2 620 ml of an 8.8% (w / v) aqueous sodium hydroxide solution, 51 g of phosgene, 91.2 g of BPA, α, ω-bis [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] polydimethylsiloxane (Shin-Etsu Chemical The procedure was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that 47.5 g of a polymerization degree n = 60 manufactured by Kogyo Co., Ltd. was used. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.70 [dl / g]. From infrared absorption spectrum analysis and X-ray fluorescence analysis, this polymer was confirmed to be a polycarbonate polymer having the following structural formula. The residual phenolic OH content was 70 ppm.
[0062]
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[0063]
(Comparative Example 3) A comparison was made except for using 91.2 g of BPA and 23.5 g of α, ω-bis [2- (p-hydroxyphenyl) ethyl] polydimethylsiloxane (polymerization degree n = 60, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Performed as in Example 2. The intrinsic viscosity [η] of the obtained polymer was 0.65 [dl / g]. From infrared absorption spectrum analysis and X-ray fluorescence analysis, this polymer was confirmed to be a polycarbonate polymer having the following structural formula. The residual phenolic OH content was 75 ppm.
[0064]
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[0065]
Comparative Example 4 The polymer of Comparative Example 1 was blended with 10% by weight of the monohydric phenol used in Reference Example 1. The intrinsic viscosity [η] of this blend was 0.33 [dl / g]. The residual phenolic OH content was 446 ppm.
[0066]
Comparative Example 5 The polymer of Comparative Example 1 was blended with 1% by weight of the monohydric phenol used in Reference Example 1 and blended. The intrinsic viscosity [η] of this blend was 0.55 [dl / g]. The residual phenolic OH content was 138 ppm.
[0067]
(Comparative Example 6) The same operation as in Reference Example 1 was performed except that no monohydric phenol was used. The obtained polymer became a gel and was insoluble in dichloromethane, so that the intrinsic viscosity could not be measured, and showed the properties of an ultrahigh molecular weight polymer.
[0068]
Reference Examples 1-7, Example 1, the results of up to Comparative Examples 1-6 in Table 1, the wear resistance test for those of the polymer of up to Comparative Examples 1-5 and Reference Examples 1 and 4 were cast Table 2 shows the results.
[0069]
[Table 1]

[0070]
[Table 2]

[0071]
Industrial Applicability The polycarbonate polymer of the present invention is a novel polymer having a polysiloxane structure at the terminal and not described in the literature, and also provides a novel polycarbonate polymer used for various molding materials and polymer alloy raw materials. Can be. In particular, the polycarbonate polymer of the present invention has a very high probability of containing a polysiloxane group in one molecule as compared with a conventional polysiloxane random block copolymer polycarbonate, has a more uniform composition, and has increased compatibility. For this reason, the abrasion resistance over a long period of time is higher than that of a conventional product, and it can be applied to molded products such as lenses, lighting covers, and bearings that require abrasion resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an infrared absorption spectrum of the polymer of Reference Example 1.

Claims (3)

下記一般式（１）で表され、極限粘度［η］が２．０［ｄｌ／ｇ］以下である末端ポリシロキサン変性ポリカーボネート重合体。

（式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルコキシル基、ニトロ基または置換基を有してもよいアルキル基若しくはアリール基を表す。末端組成（Ａ）は、

を表し、Ｒ9〜Ｒ10はそれぞれ、水素、ハロゲン、アルコキシル基、ニトロ基又は置換基を有してもよいアルキル基若しくはアリール基を表す。Ｒ11〜Ｒ12は水素、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ13〜Ｒ15は少なくとも２つが

で表されるシロキサン基であり、残りはアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ16〜Ｒ18はアルキル基またはアリール基を表す。ａは１〜１０、ｎは１〜５００、ｍは５〜２００の整数を表す。ｘは

であり、ここにＲ19、Ｒ20はそれぞれ水素、ハロゲンまたは置換基を有してもよいアルキル基若しくはアリール基を表すか、Ｒ19及びＲ20 が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表す。Ｒ21、Ｒ22はそれぞれアルキル基またはアリール基を表す。ｂおよびｄは０〜５００の整数を表す。）A polysiloxane terminal-modified polycarbonate polymer represented by the following general formula (1) and having an intrinsic viscosity [η] of 2.0 [dl / g] or less.

(Wherein, R 1 to R 8 each represent hydrogen, halogen, an alkoxyl group, a nitro group, or an alkyl group or an aryl group which may have a substituent. The terminal composition (A)

And R 9 to R 10 each represent a hydrogen, a halogen, an alkoxyl group, a nitro group or an alkyl group or an aryl group which may have a substituent. R11 and R12 represent hydrogen, an alkyl group or an aryl group. R13 to R15 have at least two

And the remainder represents an alkyl group or an aryl group. R16 to R18 represent an alkyl group or an aryl group. a represents an integer of 1 to 10, n represents an integer of 1 to 500, and m represents an integer of 5 to 200. x is

Wherein R19 and R20 each represent hydrogen, halogen or an optionally substituted alkyl or aryl group, or a group in which R19 and R20 are bonded together to form a carbocyclic or heterocyclic ring Represents R21 and R22 each represent an alkyl group or an aryl group. b and d represent an integer of 0 to 500. ) 一般式（１）のポリカーボネート重合体が2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファイドより誘導された請求項１記載の末端ポリシロキサン変性ポリカーボネート重合体。The polycarbonate polymer of the general formula (1) is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 2. The modified polysiloxane having a terminal polysiloxane according to claim 1, which is derived from cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, and bis (4-hydroxyphenyl) sulfide. Polycarbonate polymer. 一般式（２）で表される二価フェノールと、一般式（３）で表される一価フェノールとを炭酸エステル形成性化合物と反応させて一般式（１）のポリカーボネートを得ることを特徴とする請求項１記載の末端ポリシロキサン変性ポリカーボネート重合体の製造法。

（式中、Ｒ1〜Ｒ8およびｘはそれぞれ、前記一般式（１）中のものと同様の意味を表す。）

（式中、Ｒ9〜Ｒ15 およびａはそれぞれ、前記一般式（１）の末端組成（Ａ）中のものと同様の意味を表す。）A polycarbonate represented by the general formula (1) is obtained by reacting a dihydric phenol represented by the general formula (2) and a monohydric phenol represented by the general formula (3) with a carbonate-forming compound. A method for producing a polysiloxane modified with terminal polysiloxane according to claim 1.

(In the formula, R 1 to R 8 and x each have the same meaning as in the general formula (1).)

(In the formula, R9 to R15 and a have the same meanings as those in the terminal composition (A) of the general formula (1).)

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