JP3560907B2 - NiTi系合金ワイヤ、その製造方法および前記NiTi系合金ワイヤを用いたカテーテル用ガイドワイヤ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、カテーテル(医療)用ガイドワイヤなどに適したNiTi系合金ワイヤおよびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
NiTi系合金ワイヤは、その形状記憶効果または超弾性効果を利用して、カテーテル用ガイドワイヤ、アクチュエータ用材料、アンテナ用芯線、バネ材料などに広く使用されている。
【0003】
前記カテーテル用ガイドワイヤには、(a)血管の末端近くまでワイヤを送り込めるプッシャビリティ(耐座屈性)を有すること、(b)手元の回転をワイヤ先端に伝える操縦性(トルク伝達性)に優れること、(c)きつく曲がった血管内を通しても曲がりぐせが残らずワイヤを血管の奧まで挿入できる形状回復性に優れることが要求される。そして、(a)のプッシャビリティは、引張応力−ひずみ曲線で降伏点が無い場合に優れ、(b)の操縦性は、応力ヒステリシスHが小さく、かつ熱処理(形状記憶熱処理)で十分な真直度(直線性)が得られる場合に優れ、(c)の形状回復性は残留ひずみが小さい場合に優れる。なお、前記熱処理は、通常、引張強さの5%以下の張力を500℃の温度で1〜2分間付与して施されていた。
【0004】
ところで、前記カテーテル用ガイドワイヤには、NiTi系合金ワイヤを用いた(1)超弾性型ワイヤ(特公平2−24548号公報、特公平4−60675号公報)、(2)加工硬化型ワイヤ(特公平6−83726号公報)、(3)広ひずみ範囲高弾性型ワイヤ(特願平10−316690号公報、特願平11−273470号公報)が知られているが、いずれにも欠点がある。即ち(1)の超弾性型ワイヤは、図5(イ)の引張応力−ひずみ曲線から判るように降伏点Fを有するためプッシャビリティに劣り、応力ヒステリシスHが大きく、また熱処理で十分な真直度が得られないため操縦性もやや劣る。(2)の加工硬化型ワイヤは、図5(ロ)から判るように応力ヒステリシスHが大きく、また熱処理で十分な真直度が得られないため操縦性に劣る。さらにひずみが4%を超えて大きくなると残留ひずみが大きくなり(図示せず)形状回復性にも劣るようになる。(3)の広ひずみ範囲高弾性型ワイヤは、実質的に応力誘起マルテンサイト変態または逆変態を生じないもので、プッシャビリティやトルク伝達性は優れているが、図5(ハ)から判るように残留ひずみZが存在するため形状回復性に劣る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
このように、前記(1)〜(3)型のガイドワイヤは、いずれも何らかの欠点があるため、本発明者等は、前記(a)〜(c)の特性を全て満足する新しいタイプのカテーテル用ガイドワイヤの開発に向けて種々研究を行った。その結果、(3)型のガイドワイヤの残留ひずみZは、熱処理を所定条件で施すことにより消滅することを見いだし、さらに研究を重ねて本発明を完成させるに至った。本発明は、プッシャビリティ、操縦性、形状回復性に優れ、カテーテル用ガイドワイヤなどに適したNiTi系合金ワイヤ、その製造方法および前記NiTi系合金ワイヤを用いたカテーテル用ガイドワイヤの提供を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
請求項1記載の発明は、引張応力−ひずみ曲線にひずみ4%まで応力ステージ部が無く、垂下法による真直度が10mm/2m以下であり、室温で丸棒に半周巻き付けて8.3%の曲げひずみを30秒負荷したのちの変形角度が8°以下であることを特徴とするNiTi系合金ワイヤである。
請求項2記載の発明は、酸化膜の厚さが3μm以下の冷間伸線上がりのNiTi系合金線材を用いたNiTi系合金ワイヤであって、引張応力−ひずみ曲線にひずみ4%まで応力ステージ部が無く、垂下法による真直度が10mm/2m以下であり、室温で丸棒に半周巻き付けて8.3%の曲げひずみを30秒負荷したのちの変形角度が8°以下であることを特徴とするNiTi系合金ワイヤである。
【0007】
請求項3記載の発明は、酸化膜の厚さが3μm以下の冷間伸線上がりのNiTi系合金線材に、その引張強さの20〜70%の張力を300〜450℃の温度で5秒以上1分以下負荷する熱処理を施すことを特徴とする引張応力−ひずみ曲線にひずみ4%まで応力ステージ部が無く、垂下法による真直度が10mm/2m以下であり、室温で丸棒に半周巻き付けて8.3%の曲げひずみを30秒負荷したのちの変形角度が8°以下のNiTi系合金ワイヤの製造方法である。
請求項4記載の発明は、酸化膜の厚さが3μm以下の冷間伸線上がりのNiTi系合金線材に、その引張強さの20〜70%の張力とともに5〜30%のねじり剪断ひずみを300〜450℃の温度で5秒以上1分以下負荷する熱処理を施すことを特徴とする引張応力−ひずみ曲線にひずみ4%まで応力ステージ部が無く、垂下法による真直度が10mm/2m以下であり、室温で丸棒に半周巻き付けて8.3%の曲げひずみを30秒負荷したのちの変形角度が8°以下のNiTi系合金ワイヤの製造方法である。
【0008】
請求項5記載の発明は、請求項1記載のNiTi系合金ワイヤを用いたことを特徴とするカテーテル用ガイドワイヤである。
請求項6記載の発明は、請求項2記載のNiTi系合金ワイヤを用いたことを特徴とするカテーテル用ガイドワイヤである。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明のNiTi系合金ワイヤは、図1にその引張応力−ひずみ曲線を示すように、ひずみ4%まで応力ステージ部(図5イ参照)が無いためプッシャビリティに優れる。また垂下法による真直度は10mm/2m以下であり操縦性に優れる。さらに室温で丸棒に半周巻き付けて8.3%の曲げひずみを30秒負荷したのちの変形角度は8°以下であり形状回復性に優れる。上記本発明のNiTi系合金ワイヤの特長を従来のものと比較して示すと、表1のようになる。即ち、カテーテル用ガイドワイヤに要求されるプッシャビリティ、操縦性、形状回復性の全てを満足するのは、本発明のNiTi系合金ワイヤのみであり、本発明のNiTi系合金ワイヤが、カテーテル用ガイドワイヤとして極めて有用であることが明瞭に判る。
【0010】
【表1】
【0011】
この発明において、前記垂下法による真直度の測定は、図2に示すように、長さ方向が床面に垂直になるように配置したSUS製チューブ(内径0.38mm、外径0.5mm、長さ50mm)1に所定長さの試験ワイヤ2の一端を固定し、試験ワイヤ2の先端の位置と、完全に真直な基準ワイヤ3の先端の位置との床面に平行な距離b(mm)を測定して求める。変形角度は、図3(イ)に示すように、試験ワイヤ2を室温で直径Dの丸棒4に半周巻付けて8.3%の曲げひずみを30秒間負荷したのち、巻付け部分(Dπ/2)を切り取り、その一端側を、図3(ロ)に示すように水平面上に配置し、他端側が水平面から最大に離れるときの角度θを測定して求める。なお、丸棒4の直径D(mm)は、D=100d/δの式(但し、dはワイヤの直径mm)に、δ=8.3を代入して求める。
【0012】
請求項2記載のNiTi系合金ワイヤの製造方法は、酸化膜の薄いNiTi系合金線材に熱処理を低温短時間で施すことに特徴があり、引張応力−ひずみ曲線で降伏点が無く、応力ヒステリシスHが小さく、熱処理で十分な真直度が得られ、残留ひずみの無いNiTi系合金ワイヤが得られる。
【0013】
この発明で、熱処理時の張力を線材の引張強さの20〜70%に、温度を300〜450℃に、時間を5秒〜1分にそれぞれ規定する理由は、いずれが下限値未満でも、十分な真直度、十分小さな応力ヒステリシスH、8°以下の変形角度が得られないためである。
一方、張力が70%を超えると線細りや断線が生じたりし、温度が450℃を超えるとワイヤの変形抵抗が小さくなって線細りが生じ、得られるワイヤは降伏点が現れ、弾性率が小さくなり、時間が1分を超えても同じく降伏点が現れ、弾性率が小さくなるためである。特に熱処理温度が300〜370℃では弾性率が殆ど低下せず、良好なプッシャビリティが得られる。
【0014】
本発明において、冷間伸線上がりの線材の酸化膜厚さを3μm以下に規定する理由は、酸化膜厚さが3μmを超えると、応力−ひずみ曲線での応力ステージ部を無くそうとすると、変形角度が8°を超え、変形角度を8°以下にしようとすると応力ステージ部が出現するからである。この原因は、酸化膜が熱伝導或いは変形拘束の面で影響を与えているものと推定される。
【0015】
この発明において、NiTi系合金線材は、例えば、NiTi系合金鋳塊を熱間加工し、次いで冷間伸線加工して製造される。前記冷間伸線加工では適宜中間焼鈍が施されるが、最終中間焼鈍後の冷間伸線加工率は15〜60%が適当である。線材表面の酸化膜厚さは、中間焼鈍を無酸化雰囲気で施すなどの方法により3μm以下にできる。
【0016】
この発明では、熱処理を低温短時間で施すため、得られるNiTi系合金ワイヤは従来のものより強度が高くなり、線径を細くできる。従って、直線性が要求されるアンテナ用芯線、ガスケット用棒材、メガネ材等に用いて原料費、或いは装飾性の改善が図れる。
【0017】
請求項3記載の発明は、張力とともに、ねじり剪断ひずみを負荷して熱処理する製造方法で、ねじり剪断ひずみを負荷することにより線材の残留応力が均一に分布するようになり、単に張力を負荷するよりも真直度が向上する。この発明で、前記ねじり剪断ひずみを5〜30%に規定する理由は、5%未満ではその効果が十分に得られず、30%を超えるとねじ切れが起き易くなるためである。
【0018】
本発明のNiTi系合金ワイヤには、Niを50.2〜51.5at%含有し残部がTiからなるNiTi系合金、Niを49.8〜51.5at%含有し、さらにCr、Fe、V、Al、Cu、Co、Moの中から1種または2種以上を0.1〜2.0at%含有し残部がTiからなるNiTi系合金、Tiを49.0〜51.0at%、Cuを5〜12at%含有し残部がNiからなるNiTi系合金などが用いられる。
【0019】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
(実施例1)Niを51at%含有し残部がTiからなるNiTi系合金鋳塊に熱間加工および冷間伸線加工(中間焼鈍を含む)を施し、前記冷間伸線加工における最終中間焼鈍後の伸線加工率を40%として直径0.5mmの線材を得た。次に、前記線材を矯正機により表2に示す条件で直線状に熱処理してNiTi系合金ワイヤを製造した。なお、前記中間焼鈍はすべてArガス雰囲気中で施した。前記伸線加工上がりの線材の引張強さは1700N/mm2であった。前記熱処理は本発明の規定条件内で施した。
【0020】
(実施例2)張力とねじり剪断ひずみを負荷しながら熱処理した他は、実施例1と同じ方法によりNiTi系合金ワイヤを製造した。
【0021】
(比較例1)中間焼鈍を大気中で施した他は、実施例1と同じ方法によりNiTi系合金ワイヤを製造した。伸線加工上がりの線材の酸化膜厚さは6.7μmであった。
【0022】
(比較例2)熱処理を本発明規定条件外で施した他は、実施例1と同じ方法によりNiTi系合金ワイヤを製造した。
【0023】
実施例1、2、比較例1、および比較例2で製造した各々のNiTi系合金ワイヤについて、引張応力−ひずみ曲線から応力ステージ部の有無を調べた。また示差走査熱測定(DSC)を高感度装置を用いて精密に行った。また真直度は図2に示した方法により測定し、変形角度βは図3(イ)、(ロ)に示した方法(丸棒の径は6.0mm)により測定した。伸線加工上がりの線材の酸化膜厚さは、走査電子顕微鏡(SEM)で酸素の濃度分布を測定する方法により求めた。結果を表2に示す。
【0024】
【表2】
【0025】
表2に示すように、本発明例のNo.1〜10は、いずれも、ひずみ4%まで応力ステージ部が無く、プッシャビリティに優れるものであった。特に熱処理温度が320〜370℃のものは弾性率が低くなることもなくより良好なプッシャビリティが得られた。DSCを測定した結果では、いずれにもマルテンサイト相と母相間の変態を示す吸熱または発熱のピークがブロードではあるが認められ(図4参照)、このことから本発明例のワイヤは応力誘起マルテンサイト変態を起こすものと考えられる。また本発明例のワイヤは真直度および変形角度が、本発明規定値を満足し操縦性および形状回復性に優れるものである。熱処理時に張力とともにねじり剪断ひずみを負荷したNo.7、8は真直度が特に良好であった。なお、本発明例のNiTi系合金ワイヤをカテーテル用ガイドワイヤとして用いたところ、プッシャビリティ、操縦性、形状回復性に優れ、良好に用いることができた。これに対し、比較例のNo.11〜14は、線材の酸化膜が厚かったため、No.15は熱処理時の温度が低かったため、いずれも真直度と変形角度が本発明規定値を外れた。No.16は、熱処理時の温度が高かったため、No.17は熱処理時間が長かったため、いずれも応力ステージ部が現れた。No.18は熱処理時の張力が低かったため真直度が低下した。No.19は前記張力が高かったため熱処理中に断線が生じた。
【0026】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明のNiTi系合金ワイヤは、引張応力−ひずみ曲線においてひずみ4%まで応力ステージ部が無く、また垂下法による真直度が10mm/2m以下、曲げひずみ負荷後の変形角度が8°以下といずれも小さいので、プッシャビリティ、操縦性、形状回復性に優れ、カテーテル用ガイドワイヤなどに好適である。前記NiTi系合金ワイヤは、酸化膜厚さの薄い線材に張力、温度、時間を規定して熱処理を施すことにより容易に製造できる。前記熱処理では張力とともにねじり剪断ひずみを負荷することにより特性が向上する。依って、工業上顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のNiTi系合金ワイヤの引張応力−ひずみ曲線の実施形態を示す説明図である。
【図2】真直度を測定する方法の説明図である。
【図3】(イ)、(ロ)は変形角度を測定する方法の説明図である。
【図4】本発明のNiTi系合金ワイヤの(イ)降温時および(ロ)昇温時の熱量変化図である。
【図5】従来のNiTi系合金ワイヤの引張応力−ひずみ曲線の説明図で、(イ)は超弾性型ワイヤ、(ロ)は加工硬化型ワイヤ、(ハ)は広ひずみ範囲高弾性型ワイヤである。
【符号の説明】
1 SUS製チューブ
2 試験ワイヤ
3 完全に真直な基準ワイヤ
4 丸棒
Claims (6)
- 引張応力−ひずみ曲線にひずみ4%まで応力ステージ部が無く、垂下法による真直度が10mm/2m以下であり、室温で丸棒に半周巻き付けて8.3%の曲げひずみを30秒負荷したのちの変形角度が8°以下であることを特徴とするNiTi系合金ワイヤ。
- 酸化膜の厚さが3μm以下の冷間伸線上がりのNiTi系合金線材を用いたNiTi系合金ワイヤであって、引張応力−ひずみ曲線にひずみ4%まで応力ステージ部が無く、垂下法による真直度が10mm/2m以下であり、室温で丸棒に半周巻き付けて8.3%の曲げひずみを30秒負荷したのちの変形角度が8°以下であることを特徴とするNiTi系合金ワイヤ。
- 酸化膜の厚さが3μm以下の冷間伸線上がりのNiTi系合金線材に、その引張強さの20〜70%の張力を300〜450℃の温度で5秒以上1分以下負荷する熱処理を施すことを特徴とする引張応力−ひずみ曲線にひずみ4%まで応力ステージ部が無く、垂下法による真直度が10mm/2m以下であり、室温で丸棒に半周巻き付けて8.3%の曲げひずみを30秒負荷したのちの変形角度が8°以下のNiTi系合金ワイヤの製造方法。
- 酸化膜の厚さが3μm以下の冷間伸線上がりのNiTi系合金線材に、その引張強さの20〜70%の張力とともに5〜30%のねじり剪断ひずみを300〜450℃の温度で5秒以上1分以下負荷する熱処理を施すことを特徴とする引張応力−ひずみ曲線にひずみ4%まで応力ステージ部が無く、垂下法による真直度が10mm/2m以下であり、室温で丸棒に半周巻き付けて8.3%の曲げひずみを30秒負荷したのちの変形角度が8°以下のNiTi系合金ワイヤの製造方法。
- 請求項1記載のNiTi系合金ワイヤを用いたことを特徴とするカテーテル用ガイドワイヤ。
- 請求項2記載のNiTi系合金ワイヤを用いたことを特徴とするカテーテル用ガイドワイヤ。
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