JP3550395B2 - 熱転写受像シートの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は熱転写受像シートに関し、更に詳しくは、離型層の塗膜強度および熱転写シートとの離型性に優れた染料受容層を与える受容層組成物、該組成物を使用する熱転写受像シートの製造方法および該熱転写受像シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中で昇華性染料を記録材とし、これを紙やプラスチックフィルム等の基材シートに担持させて熱転写シートとし、染料受容層を設けた紙やプラスチックフィルム上に各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。
【０００３】
この場合には加熱手段としてプリンターのサーマルヘッドが使用され、極めて短時間の加熱によって３色または４色の多数の色ドットを熱転写受像シートに転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラー画像を再現するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記熱転写方法では、画像形成に際して、熱転写シートの染料層と熱転写受像シートの染料受容層とを対向させて重ね、サーマルヘッドで加熱して染料を染料受容層に移行させる方式であること、更に染料層および染料受容層共に熱可塑性樹脂で形成されていることから、熱転写時に両者が融着して剥離困難となったり、形成された画像が損なわれたりするという問題がある。
【０００５】
この様な問題を解決する方法として、染料受容層に離型剤を添加して、離型剤を染料受容層表面にブリードアウトさせて離型層とする方法が提案されている。
【０００６】
この様な方法において液状或いはワックス状離型剤を使用すると、これらの離型剤が他の物品を汚染したり、画像の変色等が生じるという問題があり、離型剤として反応硬化型離型剤を使用する方法が提案されている。
【０００７】
この方法によれば、染料受容層の形成後、加熱処理して染料受容層に含まれていた離型剤を染料受容層の表面にブリードアウトさせて、染料受容層の表面に離型剤の架橋薄膜が形成されるが、その反応時間には長時間を要して生産性が低いと共に、その架橋被膜は塗膜強度が弱く、耐擦傷性等が不足する。また、反応性シリコーンの例として、特願平３−８７４２４号明細書に記載のものがあるが、これはビニル基同士の反応であり、それらの反応性が低いという問題がある。
【０００８】
さらに、受容層の表面に特定のシリコーン架橋被膜を形成した受像体が知られているが（特開昭６２−１１６１８９号）、必ずしも満足のいくものではない。
【０００９】
従って、本発明の目的は、離型剤の反応速度、離型層の塗膜強度および熱転写シートとの離型性に優れた染料受容層を与える受容層組成物、該組成物を使用する熱転写受像シートの製造方法および該熱転写受像シートを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
【００１１】
【００１２】
【００１３】
本発明は、基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層とその表面に離型層を形成することからなる熱転写受像シートの製造方法において、離型層が触媒硬化型離型剤と硬化触媒とからなり、染料受容層の形成時に上記離型剤および上記硬化触媒のいずれか一方を染料受容層用塗工液に含有させ、染料受容層形成後に該受容層面に硬化触媒または離型剤のいずれか一方を塗布して離型層を形成することを特徴とする熱転写受像シートの製造方法、および基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層とその表面に離型層を形成することからなる熱転写受像シートの製造方法において、離型層が触媒硬化型離型剤と硬化触媒とからなり、染料受容層の形成後に上記離型剤を含む塗工液および上記硬化触媒を含む塗工液のいずれか一方を染料受容層表面に塗工し、然る後に硬化触媒を含む塗工液または離型剤を含む塗工液のいずれか一方を塗布して離型層を形成することを特徴とする熱転写受像シートの製造方法である。
【００１４】
触媒硬化型離型剤と硬化触媒とからなる離型層を染料受容層面に形成するに当たり、離型剤と硬化触媒とを別々に使用することによって、離型層の塗膜強度や熱転写シートとの離型性に優れた染料受容層を有する熱転写受像シートを生産性良く製造することができる。
【００１５】
なお、本発明の熱転写受像シートの製造方法により得られる、該シートは、基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、該受容層の表面に付加重合性シリコーンおよびハイドロジェン変性シリコーンからなる離型層が形成されている熱転写受像シートとすることもできる。これにより、離型剤として特定の反応性シリコーンの混合物を使用することによって、離型剤の反応速度、離型層の塗膜強度および熱転写シートの離型性に優れた染料受容層を有する熱転写受像シートを提供することができる。
【００１６】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
本発明の熱転写受像シートの製造に使用する基材シートとしては、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種のプラスチックのフィルムまたはシート等が使用でき、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム或いは発泡させた発泡シート等も使用でき特に限定されない。
【００４８】
また、上記基材シートの任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙或いはセルロース繊維紙とプラスチックフィルムまたはシートとの合成紙が挙げられる。これらの基材シートの厚みは任意でよく、例えば、１０〜３００μｍ程度の厚みが一般的である。上記の如き基材シートは、その表面に形成する染料受容層との密着力が乏しい場合にはその表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００４９】
上記基材シートの表面に形成する染料受容層は、熱転写シートから移行してくる昇華性染料を受容し、形成された画像を維持する為のものである。染料受容層を形成する為の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、特に好ましいものは、ビニル系樹脂およびポリエステル系樹脂である。
【００５０】
本発明の熱転写受像シートの１実施態様では、前記の基材シートの少なくとも一方の面に、上記の如き染料受容層用樹脂に触媒硬化型離型剤および硬化触媒のいずれか一方を必須成分として添加し、その他必要な添加剤を加えたものを、後述の様な適当な有機溶剤に溶解したり或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗布、乾燥および加熱して、染料受容層に含有されている触媒硬化型離型剤または硬化触媒を染料受容層の表面にブリードアウトさせ、該ブリードアウトさせた触媒硬化型離型剤または硬化触媒の面に、硬化触媒または触媒硬化型離型剤を含有する塗工液を塗工させることによって、染料受容層面に硬化した離型層を形成させる。
【００５１】
また、本発明の別の実施態様では、従来技術と同様に基材シートの面に染料受容層を形成し、該染料受容層の表面に触媒硬化型離型剤を含有する塗工液または硬化触媒を含有する塗工液を塗工し、然る後に硬化触媒を含む塗工液または離型剤を含む塗工液のいずれか一方を塗布して離型層を形成する。
【００５２】
これに対して従来技術では触媒硬化型離型剤および硬化触媒の双方を染料受容層用塗工液中に添加していた為、塗工液の安定性が劣り、また、染料受容層を形成中に触媒硬化型離型剤および硬化触媒が反応して離型剤の表面へのブリードアウトが不十分であった。本発明ではこの様な従来技術の欠点が充分に解決される。
【００５３】
以上の如く形成される染料受容層は任意の厚さでよいが、一般的には１〜５０μｍの厚さである。また、この様な染料受容層は連続被覆であるのが好ましいが、樹脂エマルジョンや樹脂分散液を使用して、不連続の被覆として形成してもよい。
【００５４】
上記染料受容層の形成に際しては、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高める目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を添加することができる。
【００５５】
本発明で使用する触媒硬化型離型剤は従来技術で使用されているものであればいずれも使用することができるが、好ましい離型剤としては、例えば、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、弗素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性、付加重合性シリコーン、ハイドロジェン変性シリコーン等の変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、付加重合性シリコーンとハイドロジェン変性シリコーンとの組合せが好ましい。
【００５６】
本発明で使用する触媒これらの反応性シリコーンオイルは、例えば、アミノ変性とエポキシ変性との組み合わせの如く、相互に反応する化合物同士を組み合わせて使用することが好ましいが、例えば、アミノ変性やアルコール変性シリコーンの如く、ポリイソシアネート等の架橋剤を介して同じもの同士を反応させる態様で使用してもよい。
【００５７】
また、本発明で使用する硬化触媒としては、白金系触媒、ラジカル発生型触媒等が使用されるが、特に白金系の触媒が適している。
【００５８】
離型剤の使用割合は染料受容層形成樹脂１００重量部当たり２〜３０重量部の割合であり、また、硬化触媒の使用量は離型剤１００重量部当たり４〜１２０重量部の割合が好ましい割合である。
【００５９】
本発明において染料受容層用塗工液中に触媒硬化型離型剤を含有させる場合、染料受容層の表面にブリードアウトした離型剤上に硬化触媒を含む塗工液を塗布して両者を反応させて硬化した離型層を形成する。硬化触媒を溶解または分散させる塗工液の液媒体としては、一般のグラビア塗工液に使用されている有機溶剤はいずれも使用可能であり、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、セロソルブ類、メチルイソブチルケトン、これらの混合溶剤等が好適なものとして挙げられる。これらの塗工液を調製する際に塗工適性を良好にすべく、形成される離型層の離型性を損なわない範囲において、前記染料受容層形成樹脂をバインダーまたは被膜形成助剤として使用することができる。
【００６０】
本発明において染料受容層用塗工液中に硬化触媒を含有させる場合、染料受容層の表面にブリードアウトした硬化触媒を触媒硬化型離型剤を含む塗工液を塗布して両者を反応させて硬化した離型層を形成する。触媒硬化型離型剤を溶解または分散させる塗工液の液媒体としては、前記と同様な有機溶剤であり、また、前記と同様に前記染料受容層形成樹脂をバインダーまたは被膜形成助剤として使用することができる。
【００６１】
また、本発明の別の実施態様においては、染料受容層を一旦形成した後、前記の様に離型剤を含む塗工液と硬化剤を含む塗工液とを用いて硬化離型層を形成する。この際使用する各塗工液は前記の実施態様におけると同様でよい。
【００６２】
上記離型層の形成方法においては、硬化触媒または触媒硬化型離型剤を含む塗工液を塗工、乾燥加熱、熟成等によって離型性に優れた離型層が容易に形成される。形成される離型層の厚みは０．０１〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００６３】
ここで、本発明で使用する基材シートとしては、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種のプラスチックのフィルムまたはシート等が使用でき、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム或いは発泡させた発泡シート等も使用でき、特に限定されない。
【００６４】
また、上記基材シートの任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙或いはセルロース繊維紙とプラスチックフィルムまたはシートとの合成紙が挙げられる。これらの基材シートの厚みは任意でよく、例えば、１０〜３００μｍ程度の厚みが一般的である。
【００６５】
上記の如き基材シートは、その表面に形成する染料受容層との密着力が乏しい場合にはその表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００６６】
上記基材シートの表面に形成する染料受容層は、熱転写シートから移行してくる昇華性染料を受容し、形成された画像を維持する為のものである。
【００６７】
染料受容層を形成する為の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、特に好ましいものは、ビニル系樹脂およびポリエステル系樹脂である。
【００６８】
本発明の熱転写受像シートは、前記の基材シートの少なくとも一方の面に、上記の如き樹脂に以下の如き特定の反応性シリコーン離型剤の混合物、その他必要な添加剤を加えたものを、適当な有機溶剤に溶解したり或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗布、乾燥および加熱して染料受容層を形成することによって得ることができる。この際、染料受容層内に含有された離型剤混合物は塗工液の乾燥加熱によって染料受容層の表面に少なくとも一部がブリードアウトし、染料受容層内部および表面において離型剤混合物は何らかの反応を生じて染料受容層表面に離型層が形成される。
【００６９】
上記染料受容層の形成に際しては、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高める目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を添加することができる。
【００７０】
以上の如く形成される染料受容層は任意の厚さでよいが、一般的には１〜５０μｍの厚さである。また、この様な染料受容層は連続被覆であるのが好ましいが、樹脂エマルジョンや樹脂分散液を使用して、不連続の被覆として形成してもよい。
【００７１】
本発明において染料受容層に離型性を付与する為に離型剤の一方は、付加重合性基を有するシリコーン化合物を使用することができ、その一例としては下記の如き化合物が挙げられる。
【００７２】
【化２】
（上記式中におけるＲは主としてメチル基であるが、その他のアルキル基またはフェニル基等のアリール基或はそれらの組み合わせで有り、ｌ＋ｍ＋ｎは１以上の整数であり、各シロキサン単位はランダムに配置されていてもよい。Ｘ、ＹおよびＺのうち少なくとも１個はビニル基、アリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）基または（メタ）アクリロイル基等に付加重合性基であり、Ｒ１〜Ｒ３は単結合或はアルキレン基である。）
以上の付加重合性シリコーンの分子量は特に限定されないが、一般的には３，５００〜２０，０００の範囲が好適である。これらの付加重合性シリコーンは市場から入手でき本発明で容易に使用することができる。
【００７３】
本発明で上記付加重合性シリコーンと併用するハイドロジェン変性シリコーンは、上記一般式において−Ｒ１−Ｘ、−Ｒ２−Ｚ、および−Ｒ３−Ｙのうち少なくとも１個が水素原子であるものであり、他の置換基、シロキサン単位の配列、分子量等については前記一般式と同様である。これら、付加重合性シリコーンとハイドロジェン変性シリコーンは、フェニル基等のアリール基により変性されていることが好ましい。
【００７４】
アリール基の導入により、一般に熱可塑性樹脂との相容性が向上する為、樹脂と混合して受容層もしくは離型層として用いる際、それらの形成用インキは、白濁したり分離したりという問題を起こしにくく、また、塗布時のはじき等も少なく、良好な塗布面を得やすくなる。また、樹脂と適度に混合する為、得られる塗膜強度が向上するという利点がある。
【００７５】
更に、分散染料との親和性も向上する為、染着阻害を起こしにくく、特に受容層上に塗布する際には、充分な離型性と染着濃度を両立できる。
【００７６】
付加重合性シリコーンとハイドロジェン変性シリコーンのより好ましい一般式としては、下記の構造式が挙げられる。
【００７７】
【化３】
なお、ｌ，ｍ，ｎについては、前記の場合と同様である。
【００７８】
ジフェニルシロキサン単位の含有量は、全シロキサン単位に対して５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００７９】
５モル％未満では、受容層中に内添する場合、受容層樹脂との相容性が不充分である為、受容層形成用インキが白濁、分離等、起こしやすく、均一な塗布面が得られなかったり、受容層の塗膜強度が低下するという問題点がある。
【００８０】
更に、シリコーンのブリードアウトが良すぎる為、受容層表面の摩擦係数が大きく低下し、印字条件によっては印字時の斜行や、３色印字時の位置ズレ等の問題が発生する可能性がある。
【００８１】
また５０モル％以上では、シリコーンと樹脂の相容性が高すぎ、受容層表面へのシリコーンのブリードアウトが阻害される為、離型性が不足するという問題点がある。
【００８２】
付加重合性シリコーンとハイドロジェン変性シリコーンとの使用割合は、両者の有する反応性基のモル比で決まり、前者と後者の比が４：１〜１：４、特に１：１〜１：３の範囲が好ましく、この範囲を外れると離型性の低下、塗膜強度の低下、未反応の反応性基による保存性の劣化等の点で満足した性能が得られない。また、離型剤混合物は前記染料受容層形成樹脂１００重量部当たり約２〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８３】
上記離型剤混合物の使用に際しては、採用した離型剤に適合した硬化触媒を使用することもできる。これらの硬化触媒もまた同様に市販されており、各種のラジカル発生重合触媒、白金系触媒等が使用されるが、特に白金系の触媒が適している。触媒は反応性シリコーン離型剤１００重量部当たり約５〜２００重量部程度が好ましい使用量である。こらの触媒の使用は必須ではなく、離型剤の種類によっては単に加熱するのみでも離型剤の反応を生じさせることができる。また、熱転写受像シートの滑り性を向上させる為に更にエポキシ変性シリコーン等を添加することもできる。
【００８４】
また、本発明では、必要に応じて、上記の離型剤混合物を受容層塗工液中に加えることなく、染料受容層を一旦形成し、該染料受容層の表面に上記の離型剤混合物（必要に応じて硬化触媒）を含有する塗工液を塗布、乾燥および加熱硬化させることによって離型層を形成することもできる。この際、離型層のはじき等の塗布適性、離型層形成後の受容層面との接着性、および印字時に熱転写シートから移行してくる昇華性染料の透過性を高めるため、付加重合性シリコーンとハイドロジェン変性シリコーンは、前述した様に、フェニル基等のアリール基により変性されている必要がある。このアリール基により変性されたシリコーンを用いると、受容層に用いる樹脂および移行してくる昇華性染料との親和性が向上する。また、形成される離型層の被膜形成性や強度を向上させ、且つ染料の透過性を良好にする目的で離型剤混合物１重量部当たり約１〜５０重量部の熱可塑性樹脂を樹脂バインダーとして併用することができる。
【００８５】
バインダーとして用いる樹脂は特に限定されないが、前記の染料受容層形成用樹脂から選択されるのが好ましい。また、受容層との接着性および塗布面を考慮すると、受容層に使用されている少なくとも一種の樹脂成分と同一種の樹脂成分が離型層のバインダー樹脂として使用されることが好ましい。また、樹脂バインダーを使用しても、アリール変性されたシリコーンを用いる方が、受容層に用いる樹脂および移行してくる昇華性染料との親和性を考慮すると好ましい。
【００８６】
離型層の形成方法自体は、離型層塗工液の塗布、乾燥加熱、熟成等染料受容層の形成と同様でよく、形成される離型層の厚みは０．０１〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００８７】
また、本発明の受像シートは、基材シートを適宜選択することにより、熱転写記録可能な被熱転写シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。
【００８８】
更に、本発明の受像シートは必要に応じて基材シートと染料受容層との間にクッション層を設けることができ、この様なクッション層を設けることによって、印字時にノイズが少なく画像情報に対応した画像を再現性良く転写記録することができる。
【００８９】
クッション層を構成する材質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ブタジェンラバー、エポキシ樹脂等が挙げられる。クッション層の厚さは２〜２０μｍ程度が好ましい。
【００９０】
また、基材シートの裏面に滑性層を設けることもできる。滑性層の材質としては、メチルメタクリレート等のメタクリレート樹脂若しくは対応するアクリレート樹脂、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂等が挙げられる。
【００９１】
更に、受像シートに検知マークを設けることも可能である。検知マークは熱転写シートと受像シートとの位置決めを行う際等に極めて便利であり、例えば、光電管検知装置により検知しうる検知マークを基材シートの裏面等に印刷等により設けることができる。
【００９２】
上記の如き本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する熱転写シートは、紙やポリエステルフィルム上に昇華性染料を含む染料層を設けたものであり、従来公知の熱転写シートはいずれも本発明でそのまま使用することができる。
【００９３】
また、熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター（例えば、日立製作所製、ビデオプリンターＶＹ−１００）等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2 程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
次に参考例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部または％とあるのは特に断りの無い限り重量基準である。
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
実施例Ｃ１
基材シートとして合成紙（ユポ−ＦＲＧ−１５０、厚さ１５０μｍ、王子油化製）を用い、この一方の面に下記の組成の染料受容層用塗工液をバーコーターにより乾燥時５．０ｇ／ｍ2 になる割合で塗布し、ドライヤーで乾燥後、約１３０℃のオーブン中で３０秒間加熱処理して染料受容層を形成した。次いで白金系触媒ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業製）のメチルエチルケトン／トルエン１：１混合溶剤の２０％溶液を乾燥時の塗布量が受容層に添加した触媒硬化型シリコーンに対して５０ｗｔ％になる割合で前記染料受容層面の塗布し、１３０℃のオーブン中にて３０秒間加熱処理して本発明の熱転写受像シートを得た。
【０１４４】
染料受容層用塗工液組成：
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（#1000A、電気化学工業製） ８０部
ポリエステル樹脂（バイロン６００、東洋紡績製） ２０部
離型剤 No.Ｅ ５部
離型剤 No.ｄ ５部
エポキシ変性シリコーン（Ｘ２２−３０００Ｔ、信越化学工業製） ５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） 固形分２０％になる量
実施例Ｃ２
実施例Ｃ１と同じ基材シートの一方の面に下記の組成の染料受容層用塗工液をバーコーターにより乾燥時２．５ｇ／ｍ2 になる割合で塗布し、ドライヤーで乾燥後、約１３０℃のオーブン中で３０秒間加熱処理して染料受容層を形成した。次いでその表面に下記組成の離型層塗工液を乾燥時２．５ｇ／ｍ2 になる割合で上記と同様に塗布および乾燥させ、以下実施例Ｃ１と同様に白金系触媒ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業製）のメチルエチルケトン／トルエン１：１混合溶剤の２０％溶液を乾燥時の塗布量が受容層に添加した触媒硬化型シリコーンに対して５０ｗｔ％になる割合で前記染料受容層面の塗布し、１３０℃のオーブン中にて３０秒間加熱処理して本発明の熱転写受像シートを得た。
【０１４５】
染料受容層用塗工液組成：
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（#1000A、電気化学工業製） ４０部
ポリエステル樹脂（バイロン６００、東洋紡績製） ２０部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） 固形分２０％になる量
離型層用塗工液組成：
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（#1000A、電気化学工業製） ４０部
離型剤 No.Ｅ ５部
離型剤 No.ｄ ５部
エポキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−３０００Ｔ、信越化学工業製） ５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） 固形分２０％になる量
実施例Ｃ３
実施例Ｃ１と同じ基材シートの一方の面に下記の組成の染料受容層用塗工液をバーコーターにより乾燥時４．５ｇ／ｍ2 になる割合で塗布し、ドライヤーで乾燥後、約１３０℃のオーブン中で３０秒間加熱処理して染料受容層を形成した。次いでその表面に下記組成の離型層用塗工液を乾燥時２．５ｇ／ｍ2 になる割合で上記と同様に塗布および乾燥させ、以下実施例Ｃ１と同様に白金系触媒ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業製）のメチルエチルケトン／トルエン１：１混合溶剤の２０％溶液を乾燥時の塗布量が受容層に添加した触媒硬化型シリコーンに対して５０ｗｔ％になる割合で前記染料受容層面の塗布し、１３０℃のオーブン中にて３０秒間加熱処理して本発明の熱転写受像シートを得た。
【０１４６】
染料受容層用塗工液組成：
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（#1000A、電気化学工業製） ６５部
ポリエステル樹脂（バイロン６００、東洋紡績製） ３５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） 固形分２０％になる量
離型層用塗工液組成：
離型剤 No.Ｅ ５部
離型剤 No.ｄ ５部
エポキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−３０００Ｔ、信越化学工業製） ５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） 固形分２０％になる量
実施例Ｃ４
実施例Ｃ１と同じ基材シートの一方の面に下記の組成の染料受容層用塗工液をバーコーターにより乾燥時４．５ｇ／ｍ2 になる割合で塗布し、ドライヤーで乾燥後、約１３０℃のオーブン中で３０秒間加熱処理して染料受容層を形成した。次いで、下記組成の離型層用塗工液を０．５ｇ／ｍ2 になる割合で前記染料受容層面の塗布し、１３０℃のオーブン中にて３０秒間加熱処理して離型層（厚み０．５ｇ／ｍ2 ）を形成して本発明の熱転写受像シートを得た。
【０１４７】
比較例Ｃ１
実施例Ｃ１と同じ基材シートの一方の面に下記の組成の染料受容層用塗工液をバーコーターにより乾燥時５．０ｇ／ｍ2 になる割合で塗布し、ドライヤーで乾燥後、約１３０℃のオーブン中で３０秒間加熱処理して染料受容層を形成し、比較例の熱転写受像シートを得た。
【０１４８】
染料受容層用塗工液組成：
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（#1000A、電気化学工業製） ８０部
ポリエステル樹脂（バイロン６００、東洋紡績製） ２０部
離型剤 No.Ｅ ５部
離型剤 No.ｄ ５部
エポキシ変性シリコーン（Ｘ２２−３０００Ｔ、信越化学工業製） ５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） 固形分２０％になる量
評価例
上記熱転写受像シートの調製に際し、各例において使用する各塗工液を一定時間放置した後に、使用して熱転写受像シートを作製した場合の夫々の熱転写受像シートの離型性を、テストプリンター（ＶＹ−Ｐ１、日立製作所製）に挿入して４０℃の温度に３時間放置後同温度で濃ベタ２０枚を連続印字し、熱転写シートと受像シートとの離型性を調べたところ、下記表Ｃ１の結果が得られた。
【０１４９】
【表１０】
上記表Ｃ１から明らかである様に、本発明の方法によれば、使用する塗工液の安定性がよく、塗工液を調製直後に使用する必要はなく、予め多量の塗工液を調製しておき、長時間にわたって熱転写受像シートを連続生産することが可能である。
【０１５０】
以上の如き本発明によれば、触媒硬化型離型剤と硬化触媒とからなる離型層を染料受容層面に形成するに当たり、離型剤と硬化触媒とを別々に使用することによって、離型層の塗膜強度や熱転写シートとの離型性に優れた染料受容層を有する熱転写受像シートを生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応性シリコーンの反応速度と反応温度との関係を示すグラフ。
【産業上の利用分野】
本発明は熱転写受像シートに関し、更に詳しくは、離型層の塗膜強度および熱転写シートとの離型性に優れた染料受容層を与える受容層組成物、該組成物を使用する熱転写受像シートの製造方法および該熱転写受像シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の熱転写方法が公知であるが、それらの中で昇華性染料を記録材とし、これを紙やプラスチックフィルム等の基材シートに担持させて熱転写シートとし、染料受容層を設けた紙やプラスチックフィルム上に各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。
【０００３】
この場合には加熱手段としてプリンターのサーマルヘッドが使用され、極めて短時間の加熱によって３色または４色の多数の色ドットを熱転写受像シートに転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラー画像を再現するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記熱転写方法では、画像形成に際して、熱転写シートの染料層と熱転写受像シートの染料受容層とを対向させて重ね、サーマルヘッドで加熱して染料を染料受容層に移行させる方式であること、更に染料層および染料受容層共に熱可塑性樹脂で形成されていることから、熱転写時に両者が融着して剥離困難となったり、形成された画像が損なわれたりするという問題がある。
【０００５】
この様な問題を解決する方法として、染料受容層に離型剤を添加して、離型剤を染料受容層表面にブリードアウトさせて離型層とする方法が提案されている。
【０００６】
この様な方法において液状或いはワックス状離型剤を使用すると、これらの離型剤が他の物品を汚染したり、画像の変色等が生じるという問題があり、離型剤として反応硬化型離型剤を使用する方法が提案されている。
【０００７】
この方法によれば、染料受容層の形成後、加熱処理して染料受容層に含まれていた離型剤を染料受容層の表面にブリードアウトさせて、染料受容層の表面に離型剤の架橋薄膜が形成されるが、その反応時間には長時間を要して生産性が低いと共に、その架橋被膜は塗膜強度が弱く、耐擦傷性等が不足する。また、反応性シリコーンの例として、特願平３−８７４２４号明細書に記載のものがあるが、これはビニル基同士の反応であり、それらの反応性が低いという問題がある。
【０００８】
さらに、受容層の表面に特定のシリコーン架橋被膜を形成した受像体が知られているが（特開昭６２−１１６１８９号）、必ずしも満足のいくものではない。
【０００９】
従って、本発明の目的は、離型剤の反応速度、離型層の塗膜強度および熱転写シートとの離型性に優れた染料受容層を与える受容層組成物、該組成物を使用する熱転写受像シートの製造方法および該熱転写受像シートを提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
【００１１】
【００１２】
【００１３】
本発明は、基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層とその表面に離型層を形成することからなる熱転写受像シートの製造方法において、離型層が触媒硬化型離型剤と硬化触媒とからなり、染料受容層の形成時に上記離型剤および上記硬化触媒のいずれか一方を染料受容層用塗工液に含有させ、染料受容層形成後に該受容層面に硬化触媒または離型剤のいずれか一方を塗布して離型層を形成することを特徴とする熱転写受像シートの製造方法、および基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層とその表面に離型層を形成することからなる熱転写受像シートの製造方法において、離型層が触媒硬化型離型剤と硬化触媒とからなり、染料受容層の形成後に上記離型剤を含む塗工液および上記硬化触媒を含む塗工液のいずれか一方を染料受容層表面に塗工し、然る後に硬化触媒を含む塗工液または離型剤を含む塗工液のいずれか一方を塗布して離型層を形成することを特徴とする熱転写受像シートの製造方法である。
【００１４】
触媒硬化型離型剤と硬化触媒とからなる離型層を染料受容層面に形成するに当たり、離型剤と硬化触媒とを別々に使用することによって、離型層の塗膜強度や熱転写シートとの離型性に優れた染料受容層を有する熱転写受像シートを生産性良く製造することができる。
【００１５】
なお、本発明の熱転写受像シートの製造方法により得られる、該シートは、基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、該受容層の表面に付加重合性シリコーンおよびハイドロジェン変性シリコーンからなる離型層が形成されている熱転写受像シートとすることもできる。これにより、離型剤として特定の反応性シリコーンの混合物を使用することによって、離型剤の反応速度、離型層の塗膜強度および熱転写シートの離型性に優れた染料受容層を有する熱転写受像シートを提供することができる。
【００１６】
次に好ましい実施態様を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
【００３４】
【００３５】
【００３６】
【００３７】
【００３８】
【００３９】
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
本発明の熱転写受像シートの製造に使用する基材シートとしては、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種のプラスチックのフィルムまたはシート等が使用でき、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム或いは発泡させた発泡シート等も使用でき特に限定されない。
【００４８】
また、上記基材シートの任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙或いはセルロース繊維紙とプラスチックフィルムまたはシートとの合成紙が挙げられる。これらの基材シートの厚みは任意でよく、例えば、１０〜３００μｍ程度の厚みが一般的である。上記の如き基材シートは、その表面に形成する染料受容層との密着力が乏しい場合にはその表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００４９】
上記基材シートの表面に形成する染料受容層は、熱転写シートから移行してくる昇華性染料を受容し、形成された画像を維持する為のものである。染料受容層を形成する為の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、特に好ましいものは、ビニル系樹脂およびポリエステル系樹脂である。
【００５０】
本発明の熱転写受像シートの１実施態様では、前記の基材シートの少なくとも一方の面に、上記の如き染料受容層用樹脂に触媒硬化型離型剤および硬化触媒のいずれか一方を必須成分として添加し、その他必要な添加剤を加えたものを、後述の様な適当な有機溶剤に溶解したり或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗布、乾燥および加熱して、染料受容層に含有されている触媒硬化型離型剤または硬化触媒を染料受容層の表面にブリードアウトさせ、該ブリードアウトさせた触媒硬化型離型剤または硬化触媒の面に、硬化触媒または触媒硬化型離型剤を含有する塗工液を塗工させることによって、染料受容層面に硬化した離型層を形成させる。
【００５１】
また、本発明の別の実施態様では、従来技術と同様に基材シートの面に染料受容層を形成し、該染料受容層の表面に触媒硬化型離型剤を含有する塗工液または硬化触媒を含有する塗工液を塗工し、然る後に硬化触媒を含む塗工液または離型剤を含む塗工液のいずれか一方を塗布して離型層を形成する。
【００５２】
これに対して従来技術では触媒硬化型離型剤および硬化触媒の双方を染料受容層用塗工液中に添加していた為、塗工液の安定性が劣り、また、染料受容層を形成中に触媒硬化型離型剤および硬化触媒が反応して離型剤の表面へのブリードアウトが不十分であった。本発明ではこの様な従来技術の欠点が充分に解決される。
【００５３】
以上の如く形成される染料受容層は任意の厚さでよいが、一般的には１〜５０μｍの厚さである。また、この様な染料受容層は連続被覆であるのが好ましいが、樹脂エマルジョンや樹脂分散液を使用して、不連続の被覆として形成してもよい。
【００５４】
上記染料受容層の形成に際しては、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高める目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を添加することができる。
【００５５】
本発明で使用する触媒硬化型離型剤は従来技術で使用されているものであればいずれも使用することができるが、好ましい離型剤としては、例えば、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、弗素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性、付加重合性シリコーン、ハイドロジェン変性シリコーン等の変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、付加重合性シリコーンとハイドロジェン変性シリコーンとの組合せが好ましい。
【００５６】
本発明で使用する触媒これらの反応性シリコーンオイルは、例えば、アミノ変性とエポキシ変性との組み合わせの如く、相互に反応する化合物同士を組み合わせて使用することが好ましいが、例えば、アミノ変性やアルコール変性シリコーンの如く、ポリイソシアネート等の架橋剤を介して同じもの同士を反応させる態様で使用してもよい。
【００５７】
また、本発明で使用する硬化触媒としては、白金系触媒、ラジカル発生型触媒等が使用されるが、特に白金系の触媒が適している。
【００５８】
離型剤の使用割合は染料受容層形成樹脂１００重量部当たり２〜３０重量部の割合であり、また、硬化触媒の使用量は離型剤１００重量部当たり４〜１２０重量部の割合が好ましい割合である。
【００５９】
本発明において染料受容層用塗工液中に触媒硬化型離型剤を含有させる場合、染料受容層の表面にブリードアウトした離型剤上に硬化触媒を含む塗工液を塗布して両者を反応させて硬化した離型層を形成する。硬化触媒を溶解または分散させる塗工液の液媒体としては、一般のグラビア塗工液に使用されている有機溶剤はいずれも使用可能であり、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、セロソルブ類、メチルイソブチルケトン、これらの混合溶剤等が好適なものとして挙げられる。これらの塗工液を調製する際に塗工適性を良好にすべく、形成される離型層の離型性を損なわない範囲において、前記染料受容層形成樹脂をバインダーまたは被膜形成助剤として使用することができる。
【００６０】
本発明において染料受容層用塗工液中に硬化触媒を含有させる場合、染料受容層の表面にブリードアウトした硬化触媒を触媒硬化型離型剤を含む塗工液を塗布して両者を反応させて硬化した離型層を形成する。触媒硬化型離型剤を溶解または分散させる塗工液の液媒体としては、前記と同様な有機溶剤であり、また、前記と同様に前記染料受容層形成樹脂をバインダーまたは被膜形成助剤として使用することができる。
【００６１】
また、本発明の別の実施態様においては、染料受容層を一旦形成した後、前記の様に離型剤を含む塗工液と硬化剤を含む塗工液とを用いて硬化離型層を形成する。この際使用する各塗工液は前記の実施態様におけると同様でよい。
【００６２】
上記離型層の形成方法においては、硬化触媒または触媒硬化型離型剤を含む塗工液を塗工、乾燥加熱、熟成等によって離型性に優れた離型層が容易に形成される。形成される離型層の厚みは０．０１〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００６３】
ここで、本発明で使用する基材シートとしては、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリレート、ポリカーボネート等の各種のプラスチックのフィルムまたはシート等が使用でき、また、これらの合成樹脂に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フィルム或いは発泡させた発泡シート等も使用でき、特に限定されない。
【００６４】
また、上記基材シートの任意の組み合わせによる積層体も使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙或いはセルロース繊維紙とプラスチックフィルムまたはシートとの合成紙が挙げられる。これらの基材シートの厚みは任意でよく、例えば、１０〜３００μｍ程度の厚みが一般的である。
【００６５】
上記の如き基材シートは、その表面に形成する染料受容層との密着力が乏しい場合にはその表面にプライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。
【００６６】
上記基材シートの表面に形成する染料受容層は、熱転写シートから移行してくる昇華性染料を受容し、形成された画像を維持する為のものである。
【００６７】
染料受容層を形成する為の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルエステル等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンやプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテート等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、特に好ましいものは、ビニル系樹脂およびポリエステル系樹脂である。
【００６８】
本発明の熱転写受像シートは、前記の基材シートの少なくとも一方の面に、上記の如き樹脂に以下の如き特定の反応性シリコーン離型剤の混合物、その他必要な添加剤を加えたものを、適当な有機溶剤に溶解したり或いは有機溶剤や水に分散した分散体を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗布、乾燥および加熱して染料受容層を形成することによって得ることができる。この際、染料受容層内に含有された離型剤混合物は塗工液の乾燥加熱によって染料受容層の表面に少なくとも一部がブリードアウトし、染料受容層内部および表面において離型剤混合物は何らかの反応を生じて染料受容層表面に離型層が形成される。
【００６９】
上記染料受容層の形成に際しては、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高める目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を添加することができる。
【００７０】
以上の如く形成される染料受容層は任意の厚さでよいが、一般的には１〜５０μｍの厚さである。また、この様な染料受容層は連続被覆であるのが好ましいが、樹脂エマルジョンや樹脂分散液を使用して、不連続の被覆として形成してもよい。
【００７１】
本発明において染料受容層に離型性を付与する為に離型剤の一方は、付加重合性基を有するシリコーン化合物を使用することができ、その一例としては下記の如き化合物が挙げられる。
【００７２】
【化２】
以上の付加重合性シリコーンの分子量は特に限定されないが、一般的には３，５００〜２０，０００の範囲が好適である。これらの付加重合性シリコーンは市場から入手でき本発明で容易に使用することができる。
【００７３】
本発明で上記付加重合性シリコーンと併用するハイドロジェン変性シリコーンは、上記一般式において−Ｒ１−Ｘ、−Ｒ２−Ｚ、および−Ｒ３−Ｙのうち少なくとも１個が水素原子であるものであり、他の置換基、シロキサン単位の配列、分子量等については前記一般式と同様である。これら、付加重合性シリコーンとハイドロジェン変性シリコーンは、フェニル基等のアリール基により変性されていることが好ましい。
【００７４】
アリール基の導入により、一般に熱可塑性樹脂との相容性が向上する為、樹脂と混合して受容層もしくは離型層として用いる際、それらの形成用インキは、白濁したり分離したりという問題を起こしにくく、また、塗布時のはじき等も少なく、良好な塗布面を得やすくなる。また、樹脂と適度に混合する為、得られる塗膜強度が向上するという利点がある。
【００７５】
更に、分散染料との親和性も向上する為、染着阻害を起こしにくく、特に受容層上に塗布する際には、充分な離型性と染着濃度を両立できる。
【００７６】
付加重合性シリコーンとハイドロジェン変性シリコーンのより好ましい一般式としては、下記の構造式が挙げられる。
【００７７】
【化３】
【００７８】
ジフェニルシロキサン単位の含有量は、全シロキサン単位に対して５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００７９】
５モル％未満では、受容層中に内添する場合、受容層樹脂との相容性が不充分である為、受容層形成用インキが白濁、分離等、起こしやすく、均一な塗布面が得られなかったり、受容層の塗膜強度が低下するという問題点がある。
【００８０】
更に、シリコーンのブリードアウトが良すぎる為、受容層表面の摩擦係数が大きく低下し、印字条件によっては印字時の斜行や、３色印字時の位置ズレ等の問題が発生する可能性がある。
【００８１】
また５０モル％以上では、シリコーンと樹脂の相容性が高すぎ、受容層表面へのシリコーンのブリードアウトが阻害される為、離型性が不足するという問題点がある。
【００８２】
付加重合性シリコーンとハイドロジェン変性シリコーンとの使用割合は、両者の有する反応性基のモル比で決まり、前者と後者の比が４：１〜１：４、特に１：１〜１：３の範囲が好ましく、この範囲を外れると離型性の低下、塗膜強度の低下、未反応の反応性基による保存性の劣化等の点で満足した性能が得られない。また、離型剤混合物は前記染料受容層形成樹脂１００重量部当たり約２〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００８３】
上記離型剤混合物の使用に際しては、採用した離型剤に適合した硬化触媒を使用することもできる。これらの硬化触媒もまた同様に市販されており、各種のラジカル発生重合触媒、白金系触媒等が使用されるが、特に白金系の触媒が適している。触媒は反応性シリコーン離型剤１００重量部当たり約５〜２００重量部程度が好ましい使用量である。こらの触媒の使用は必須ではなく、離型剤の種類によっては単に加熱するのみでも離型剤の反応を生じさせることができる。また、熱転写受像シートの滑り性を向上させる為に更にエポキシ変性シリコーン等を添加することもできる。
【００８４】
また、本発明では、必要に応じて、上記の離型剤混合物を受容層塗工液中に加えることなく、染料受容層を一旦形成し、該染料受容層の表面に上記の離型剤混合物（必要に応じて硬化触媒）を含有する塗工液を塗布、乾燥および加熱硬化させることによって離型層を形成することもできる。この際、離型層のはじき等の塗布適性、離型層形成後の受容層面との接着性、および印字時に熱転写シートから移行してくる昇華性染料の透過性を高めるため、付加重合性シリコーンとハイドロジェン変性シリコーンは、前述した様に、フェニル基等のアリール基により変性されている必要がある。このアリール基により変性されたシリコーンを用いると、受容層に用いる樹脂および移行してくる昇華性染料との親和性が向上する。また、形成される離型層の被膜形成性や強度を向上させ、且つ染料の透過性を良好にする目的で離型剤混合物１重量部当たり約１〜５０重量部の熱可塑性樹脂を樹脂バインダーとして併用することができる。
【００８５】
バインダーとして用いる樹脂は特に限定されないが、前記の染料受容層形成用樹脂から選択されるのが好ましい。また、受容層との接着性および塗布面を考慮すると、受容層に使用されている少なくとも一種の樹脂成分と同一種の樹脂成分が離型層のバインダー樹脂として使用されることが好ましい。また、樹脂バインダーを使用しても、アリール変性されたシリコーンを用いる方が、受容層に用いる樹脂および移行してくる昇華性染料との親和性を考慮すると好ましい。
【００８６】
離型層の形成方法自体は、離型層塗工液の塗布、乾燥加熱、熟成等染料受容層の形成と同様でよく、形成される離型層の厚みは０．０１〜２０μｍの範囲が好ましい。
【００８７】
また、本発明の受像シートは、基材シートを適宜選択することにより、熱転写記録可能な被熱転写シート、カード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用することもできる。
【００８８】
更に、本発明の受像シートは必要に応じて基材シートと染料受容層との間にクッション層を設けることができ、この様なクッション層を設けることによって、印字時にノイズが少なく画像情報に対応した画像を再現性良く転写記録することができる。
【００８９】
クッション層を構成する材質としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン系樹脂、ブタジェンラバー、エポキシ樹脂等が挙げられる。クッション層の厚さは２〜２０μｍ程度が好ましい。
【００９０】
また、基材シートの裏面に滑性層を設けることもできる。滑性層の材質としては、メチルメタクリレート等のメタクリレート樹脂若しくは対応するアクリレート樹脂、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂等が挙げられる。
【００９１】
更に、受像シートに検知マークを設けることも可能である。検知マークは熱転写シートと受像シートとの位置決めを行う際等に極めて便利であり、例えば、光電管検知装置により検知しうる検知マークを基材シートの裏面等に印刷等により設けることができる。
【００９２】
上記の如き本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する熱転写シートは、紙やポリエステルフィルム上に昇華性染料を含む染料層を設けたものであり、従来公知の熱転写シートはいずれも本発明でそのまま使用することができる。
【００９３】
また、熱転写時の熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段がいずれも使用でき、例えば、サーマルプリンター（例えば、日立製作所製、ビデオプリンターＶＹ−１００）等の記録装置によって、記録時間をコントロールすることにより、５〜１００ｍＪ／ｍｍ2 程度の熱エネルギーを付与することによって所期の目的を十分に達成することができる。
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
次に参考例、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中、部または％とあるのは特に断りの無い限り重量基準である。
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
実施例Ｃ１
基材シートとして合成紙（ユポ−ＦＲＧ−１５０、厚さ１５０μｍ、王子油化製）を用い、この一方の面に下記の組成の染料受容層用塗工液をバーコーターにより乾燥時５．０ｇ／ｍ2 になる割合で塗布し、ドライヤーで乾燥後、約１３０℃のオーブン中で３０秒間加熱処理して染料受容層を形成した。次いで白金系触媒ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業製）のメチルエチルケトン／トルエン１：１混合溶剤の２０％溶液を乾燥時の塗布量が受容層に添加した触媒硬化型シリコーンに対して５０ｗｔ％になる割合で前記染料受容層面の塗布し、１３０℃のオーブン中にて３０秒間加熱処理して本発明の熱転写受像シートを得た。
【０１４４】
染料受容層用塗工液組成：
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（#1000A、電気化学工業製） ８０部
ポリエステル樹脂（バイロン６００、東洋紡績製） ２０部
離型剤 No.Ｅ ５部
離型剤 No.ｄ ５部
エポキシ変性シリコーン（Ｘ２２−３０００Ｔ、信越化学工業製） ５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） 固形分２０％になる量
実施例Ｃ２
実施例Ｃ１と同じ基材シートの一方の面に下記の組成の染料受容層用塗工液をバーコーターにより乾燥時２．５ｇ／ｍ2 になる割合で塗布し、ドライヤーで乾燥後、約１３０℃のオーブン中で３０秒間加熱処理して染料受容層を形成した。次いでその表面に下記組成の離型層塗工液を乾燥時２．５ｇ／ｍ2 になる割合で上記と同様に塗布および乾燥させ、以下実施例Ｃ１と同様に白金系触媒ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業製）のメチルエチルケトン／トルエン１：１混合溶剤の２０％溶液を乾燥時の塗布量が受容層に添加した触媒硬化型シリコーンに対して５０ｗｔ％になる割合で前記染料受容層面の塗布し、１３０℃のオーブン中にて３０秒間加熱処理して本発明の熱転写受像シートを得た。
【０１４５】
染料受容層用塗工液組成：
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（#1000A、電気化学工業製） ４０部
ポリエステル樹脂（バイロン６００、東洋紡績製） ２０部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） 固形分２０％になる量
離型層用塗工液組成：
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（#1000A、電気化学工業製） ４０部
離型剤 No.Ｅ ５部
離型剤 No.ｄ ５部
エポキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−３０００Ｔ、信越化学工業製） ５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） 固形分２０％になる量
実施例Ｃ３
実施例Ｃ１と同じ基材シートの一方の面に下記の組成の染料受容層用塗工液をバーコーターにより乾燥時４．５ｇ／ｍ2 になる割合で塗布し、ドライヤーで乾燥後、約１３０℃のオーブン中で３０秒間加熱処理して染料受容層を形成した。次いでその表面に下記組成の離型層用塗工液を乾燥時２．５ｇ／ｍ2 になる割合で上記と同様に塗布および乾燥させ、以下実施例Ｃ１と同様に白金系触媒ＰＬ−５０Ｔ（信越化学工業製）のメチルエチルケトン／トルエン１：１混合溶剤の２０％溶液を乾燥時の塗布量が受容層に添加した触媒硬化型シリコーンに対して５０ｗｔ％になる割合で前記染料受容層面の塗布し、１３０℃のオーブン中にて３０秒間加熱処理して本発明の熱転写受像シートを得た。
【０１４６】
染料受容層用塗工液組成：
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（#1000A、電気化学工業製） ６５部
ポリエステル樹脂（バイロン６００、東洋紡績製） ３５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） 固形分２０％になる量
離型層用塗工液組成：
離型剤 No.Ｅ ５部
離型剤 No.ｄ ５部
エポキシ変性シリコーン（Ｘ−２２−３０００Ｔ、信越化学工業製） ５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） 固形分２０％になる量
実施例Ｃ４
実施例Ｃ１と同じ基材シートの一方の面に下記の組成の染料受容層用塗工液をバーコーターにより乾燥時４．５ｇ／ｍ2 になる割合で塗布し、ドライヤーで乾燥後、約１３０℃のオーブン中で３０秒間加熱処理して染料受容層を形成した。次いで、下記組成の離型層用塗工液を０．５ｇ／ｍ2 になる割合で前記染料受容層面の塗布し、１３０℃のオーブン中にて３０秒間加熱処理して離型層（厚み０．５ｇ／ｍ2 ）を形成して本発明の熱転写受像シートを得た。
【０１４７】
実施例Ｃ１と同じ基材シートの一方の面に下記の組成の染料受容層用塗工液をバーコーターにより乾燥時５．０ｇ／ｍ2 になる割合で塗布し、ドライヤーで乾燥後、約１３０℃のオーブン中で３０秒間加熱処理して染料受容層を形成し、比較例の熱転写受像シートを得た。
【０１４８】
染料受容層用塗工液組成：
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（#1000A、電気化学工業製） ８０部
ポリエステル樹脂（バイロン６００、東洋紡績製） ２０部
離型剤 No.Ｅ ５部
離型剤 No.ｄ ５部
エポキシ変性シリコーン（Ｘ２２−３０００Ｔ、信越化学工業製） ５部
メチルエチルケトン／トルエン（重量比１／１） 固形分２０％になる量
評価例
上記熱転写受像シートの調製に際し、各例において使用する各塗工液を一定時間放置した後に、使用して熱転写受像シートを作製した場合の夫々の熱転写受像シートの離型性を、テストプリンター（ＶＹ−Ｐ１、日立製作所製）に挿入して４０℃の温度に３時間放置後同温度で濃ベタ２０枚を連続印字し、熱転写シートと受像シートとの離型性を調べたところ、下記表Ｃ１の結果が得られた。
【０１４９】
【表１０】
【０１５０】
以上の如き本発明によれば、触媒硬化型離型剤と硬化触媒とからなる離型層を染料受容層面に形成するに当たり、離型剤と硬化触媒とを別々に使用することによって、離型層の塗膜強度や熱転写シートとの離型性に優れた染料受容層を有する熱転写受像シートを生産性良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応性シリコーンの反応速度と反応温度との関係を示すグラフ。
Claims (4)
- 基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層とその表面に離型層を形成することからなる熱転写受像シートの製造方法であって、前記離型層が触媒硬化型離型剤と硬化触媒とからなり、前記染料受容層の形成時に前記離型剤および前記硬化触媒のいずれか一方を染料受容層用塗工液に含有させ、染料受容層形成後に該染料受容層面に硬化触媒または離型剤のいずれか一方を塗布して前記離型層を形成する、熱転写受像シートの製造方法。
- 基材シートの少なくとも一方の面に染料受容層とその表面に離型層を形成することからなる熱転写受像シートの製造方法であって、離型層が触媒硬化型離型剤と硬化触媒とからなり、前記染料受容層の形成後に前記離型剤を含む塗工液および前記硬化触媒を含む塗工液のいずれか一方を前記染料受容層表面に塗工し、然る後に硬化触媒を含む塗工液または離型剤を含む塗工液のいずれか一方を塗布して離型層を形成する、熱転写受像シートの製造方法。
- 触媒硬化型離型剤が互いに反応する離型剤混合物である、請求項１または２に記載の熱転写受像シートの製造方法。
- 触媒硬化型離型剤がシリコーン化合物であり、硬化触媒が白金系触媒である、請求項１または２に記載の熱転写受像シート。
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