JP3548969B2 - エポキシアクリレート - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、高分子量の新規エポキシアクリレート及び高分子量の新規カルボキシル基含有エポキシアクリレート、その製造方法、ホトレジスト製剤中での前記エポキシアクリレートの使用方法、並びに特に印刷配線板の分野における、代表的にはソルダーレジストとしての又はプライマリーレジスト(エッチレジスト又はガルバノレジスト)としての、及び印刷板の分野における、前記製剤の使用方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
エポキシアクリレートは多数知られ且つ使用もされており、中でも、組成物中においてホトレジスト製剤として使用されている。
【0003】
エポキシノボラック樹脂とアクリル酸及び環状カルボン酸無水物との反応生成物を含むソルダーレジストのための製剤は、中でも、EP0273729に開示されている。それらは水性アルカリ媒体中で現像可能であり、そして良好な耐熱性及び感光性を有している。しかしながら、それらの薬剤に対する耐性は不満足なものである。
【0004】
EP0418011には、最終生成物が同一分子中に酸基とエポキシ基とを同時に含むようにエポキシ基当量当たりアクリル酸0.4ないし0.9当量を使用する、エポキシクレゾールノボラックとアクリル酸及び環状カルボン酸無水物との反応生成物を同様にベースとするソルダーマスクのための組成物が開示されている。それ故、前記の二つの官能価の間の第二の熱架橋反応が、前記のレジスト組成物の使用に際して起こる可能性がある。しかしながら、ここでの問題は、前記反応生成物を含む前記製剤は室温においてさえも特定の反応性を有するので、生成物の製造(無水物との反応におけるゲル化の危険)の外に、貯蔵安定性である。これらの引用されたエポキシアクリレートの全ては、全く通常、比較的低分子量である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
低分子量のエポキシ樹脂とエポキシノボラックとから誘導される光化学的に又は熱的に架橋されるエポキシアクリレートは、その良好な熱的及び機械的性質のために並びに凝固性薬剤に対するその良好な耐性のために、知られている。しかしながら、導体上に前記系を塗装して得られるレジストフィルムの粘着性及びエッジ被覆性は、全く低い相対モル量に起因して不満足なものである。実際の使用においては、それ故、高度に重合されたポリマー結合剤を添加することによって前記欠点を避けることがしばしば必要となる。このような結合剤は通常、官能性アクリレートを含まず、そして光化学的又は熱的硬化の間に同時に反応せず、即ち、それらは組成物中の“受動”成分として混入されておらず、それ故、組成物密度の希釈を生じさせ、このことは、とりわけ、加工されたレジスト層の特に薬剤に対する抵抗性及び電気的性質に不利に作用する。高度に重合されたポリマー結合剤の添加は、固形分含有量が比較的低い場合でさえも前記製剤の高粘性を誘発し、それ故、しばしば塗膜に重大な問題を起こす。
【0006】
それ故、本発明の目的は、上述の欠点を有しないアクリレートを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
前記目的は、高分子量の新規エポキシアクリレート及び新規カルボキシル基含有エポキシアクリレート(これらは、レジスト製剤中で使用される場合に、少量の付加的ポリマー結合剤のみを用いることなく又は用いて、機能し得る)による、本発明の態様によって達成される。それらは、いわゆる“後グリシジル化”エポキシ樹脂(PGER)と、代表的には(メタ)アクリル酸とを反応させることによって得られる。
【0008】
バッツァー(Batzer)及びツァール(Zahir )〔J. Appl. Polym. Sci.,19,609(1975)〕は、ビスフェノールAの低分子液体ジグリジジルエーテルの後グリシジル化について述べている。US4623701には、後グリシジル化エポキシ樹脂及び種々のエポキシ硬化剤を用いるその硬化について開示されており;そしてUSP4074008には、分子中に2個よりも多くのエポキシ基を含み、そのうちの少なくとも2個は後グリシジル化反応に由来する光架橋性エポキシ樹脂について開示されている。分子鎖中の光架橋性基は、α,β−不飽和カルボニル系(カルコーン基)からなる。(メタ)アクリリル基を含む誘導体はその中に記載されていない。
【0009】
2+2環状付加機構によって光架橋され得るα,β−不飽和カルボニル系の感光性は、アクリレートの光重合に比較して実質的に低いということも知られている。
【0010】
特開平4−294352号公報には、不飽和モノカルボン酸と続いてポリカルボン酸の不飽和無水物との反応によるエポキシノボラック樹脂の変性、並びに感光性の水性製剤中でのその使用方法が開示されている。更に、ヨーロッパ特許願第292219号明細書には、アクリル酸を用いて変性されたビスフェノールAのエポキシ化合物を含む感光性系が開示されている。
【0011】
とりわけ、本発明は、次式III :
【化19】
〔式中、
Qは水素原子又は次式:
【化20】
で表わされる基を表わし、
R1 は水素原子又はメチル基を表わし、R2 は水素原子、メチル基又はフェニル基を表わし、
Tは芳香族二官能性化合物の基を表わし、そして
Mは各々独立して水素原子又は次式:
【化21】
(式中、R1 及びR2 は上記において定義されたものと同じ意味を表わす)で表わされる基を表わし、
Aは芳香族二官能性化合物の基を表わし、
nは0ないし300の整数を表わし、そして
Lは次式:
【化22】
で表わされる基を表わす〕で表わされるが、但し、式III において、全ての基Mが同時に水素原子又は次式:
【化23】
で表わされる基を表わすことはないが、しかし、末端基Q及びLの中に存在しない基Mのうちの少なくとも10モル%、好ましくは20−100モル%は次式:
【化24】
(式中、R1 及びR2 は上記において定義されたものと同じ意味を表わす)で表わされる基を表わすエポキシアクリレートを提供する。
【0012】
式III で表わされるエポキシアクリレートは、次式II:
【化25】
〔式中、
Eは水素原子又は次式:
【化26】
で表わされる基を表わし、
Fは式−O−A−OGで表わされる基又は次式:
【化27】
で表わされる基を表わし、そして
Gは水素原子又は次式:
【化28】
で表わされる基を表わす〕で表わされるが、但し、式IIにおいて、末端基E及びFの中に存在しない基Gのうちの少なくとも10モル%は次式:
【化29】
で表わされる基を表わし、そして
A,T及びnは与えられて意味を表わす式IIで表わされる後グリシジル化エポキシ樹脂を、触媒及び重合防止剤の存在下で、高められた温度で、エチレン性不飽和モノカルボン酸と反応させることによって得られる。
【0013】
式III 中のnが0を表わす場合には、Qは水素原子を表わし、そしてLは次式:
【化30】
で表わされる基を表わす。
【0014】
式III で表わされる好ましいエポキシアクリレートにおいて、nは0ないし50、好ましくは0ないし30の整数を表わし、そして符号A及びTは特開平1−195056号公報において与えられたA及びBの好ましい意味を表わす。
【0015】
好ましい二官能性芳香族化合物の基においては、A及びTは次式:
【化31】
〔式中、R4 及びR5 は各々互いに独立して水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表わし、Zは−S−基、−O−基又は−SO2 −基を表わす〕で表わされる架橋性基を表わし、そして架橋基A及びTの芳香族基は、非置換又はハロゲン原子若しくは炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換されている。炭素原子数1ないし4のアルキル基は好ましくはメチル基であり、そしてハロゲン原子は好ましくは臭素原子である。
【0016】
特に好ましくは、架橋基A及びTは各々互いに独立して、次式:
【化32】
(式中、R4 及びR5 は上記において定義されたものと同じ意味を表わす)で表わされ、そして前記架橋基のフェニル基は非置換又は臭素原子によって置換され、そして好ましくは、次式:
【化33】
で表わされる。
【0017】
本明細書を通して、エポキシアクリレートはエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物を意味するものと取られたい。
【0018】
式IIで表わされる後グリシジル化エポキシ樹脂のうちの幾つかは公知であり、そしてグリシジル化反応によって、次式I:
【化34】
〔式I中、
Uは水素原子又は次式:
【化35】
で表わされる基を表わし、そして
Dは次式:
【化36】
で表わされる基又は基−O−A−OHを表わし、そして
符号A,T及びnは式III において定義されたものと同じ意味を表わす〕で表わされる相当する公知のアドバンスされたエポキシ樹脂から製造される。
【0019】
式Iで表わされるアドバンスされたエポキシ樹脂は、他方、次式:
HO−A−OH
で表わされるビスフェノールの次式:
【化37】
(前記両式中、A及びTは二官能性芳香族化合物の基を表わす)で表わされるジエポキシへの公知ポリ付加によって得られる。
【0020】
ビスフェノールHO−A−OH又はHO−T−OHは、好ましくは公知ビスフェノール、更に特別には、ビスフェノールA及びテトラブロモビスフェノールA、並びに特開平1−195056号公報に記載されたもの、好ましくはビスフェノールA、ビスフェノールF、テトラブロモビスフェノールA及びテトラブロモビスフェノールFである。
【0021】
アドバンスされたエポキシ樹脂を製造するために、上記ジエポキシの過剰量が使用され、その結果、式Iで表わされるアドバンスされたエポキシ樹脂はエポキシ末端基を有する。しかしながら、ビスフェノールHO−A−OHの過剰量を使用することも可能であり、それ故、フェノール性末端基を有する分子を製造することも可能である。分子量はHO−A−OH対ジエポキシのモル比によって決定される。所望により、少量の高官能性フェノール又はエポキシ化合物(例えば、トリスフェノール又はトリエポキシフェニル化合物)を前記ポリ付加において添加することも可能である。出発物質(ビスフェノールHO−A−OH及び/又はジエポキシ化合物)の特定量がアドバンスされたエポキシ樹脂中に存在してもよい。
【0022】
式Iで表わされるアドバンスされたエポキシ樹脂は、フェノール性ヒドロキシル基の次式:
【化38】
で表わされるオキシラン環への添加により生じる第二脂肪族ヒドロキシル基を含む。
【0023】
式IIで表わされる後グリシジル化エポキシ樹脂を得るためのグリシジル化反応は、アドバンスされたエポキシ樹脂Iを、塩基(例えばNaOH)及び触媒の存在下で、高められた温度で、例えばエピクロロヒドリンの過剰量と反応させることにより、公知方法によって行なわれる。
【0024】
グリシジル化において使用される塩基の量は、グリシジル化の所望の程度に依存するであろう。アドバンスされたエポキシ樹脂中の第二HO基の当量に対して0.1ないし1.2当量の塩基を使用することが好ましい。共留剤として過剰のエピクロロヒドリンを使用して共沸蒸留をすることにより、水が除去される。
【0025】
特に適する触媒は、第四アンモニウム塩又はホスホニウム塩、代表的にはテトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド及びテトラブチルアンモニウムクロリドを包含する。
【0026】
反応温度は都合良くは40℃ないし80℃、好ましくは50℃ないし65℃の範囲内にある。
【0027】
脂肪族OH基は、グリシジル化反応によって部分的に又は完全にグリシジル化される。
【0028】
式III で表わされる新規エポキシアクリレートに対する式IIで表わされる後グリシジル化エポキシ樹脂の更なる反応は、次式:
【化39】
で表わされるエチレン性不飽和カルボン酸と反応させることにより、同様に公知方法で行なわれる。
【0029】
適する酸は、代表的にはクロトン酸、桂皮酸、好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸又はその混合物を包含する。R1 及びR2 は上記において定義されたものと同じ意味を表わす。
【0030】
前記反応において、触媒を使用することが好ましい。特に適する触媒は、金属塩例えばクロム化合物、アミン例えばトリエチルアミン又はベンジルジメチルアミン、更にアンモニウム塩例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、又は更にトリフェニルホスフィン及びトリフェニルビスマスである。
【0031】
式IIで表わされる後グリシジル化エポキシ樹脂が酸の形態で存在する場合には、前記反応において溶媒を添加してもよい。しかしながら、前記溶媒は反応物に不活性でなければならない。適する溶媒は下記のものを包含する:ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン;エステル例えばエチルアセテート及びブチルアセテート、エトキシエチルアセテート又はメトキシプロピルアセテート;エーテル例えばジメトキシエタン及びジオキサン;芳香族炭化水素例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン並びに前記溶媒の2種又はそれより多くの混合物。
【0032】
温度は、都合良くは80℃ないし140℃の範囲内にあり、アクリル酸との反応は好ましくは80℃ないし120℃の範囲内で行なわれ、そしてメタクリル酸との反応は好ましくは80℃ないし140℃の範囲内で行なわれるであろう。
【0033】
重合防止剤、好適にはヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル及び2,6−ジ−第三ブチル−p−クレゾールを、前記反応媒体に添加してもよい。
【0034】
前述の重合防止剤のうちの幾つかは酸素の存在下でのみ有効なので、前記反応媒体中に空気又は窒素/酸素混合物を導入することが望ましい。使用されるエチレン性不飽和モノカルボン酸の量に応じて、完全に又は部分的にのみアクリル化された式III で表わされるエポキシアクリレートが得られる。モノカルボン酸は、エポキシ基に関して当モル量で又は当モル量よりも少なく使用されてよい。完全に反応されたエポキシアクリレートは、もはや殆どエポキシ基を含まない。
【0035】
式III で表わされる新規エポキシアクリレートは、反応媒体から単離する必要がなく、精製する必要もない。反応溶液は、前記合成において得られた状態で直接使用されてよい。
【0036】
式III で表わされる部分的に並びに完全に反応された生成物は、エポキシ基とエチレン性不飽和モノカルボン酸との反応に由来する脂肪族ヒドロキシル基を含む。それらは更に、反応物からの脂肪族ヒドロキシル基を含み得る。
【0037】
式III で表わされる完全にアクリル化されたエポキシアクリレートは、次いで次式IV:
【化40】
〔式中、
Xは水素原子又は次式:
【化41】
で表わされる基を表わし、
R3 は無水物基を除いた後のポリカルボン酸の環状無水物からなる基を表わし、
W1 は水素原子又は次式:
【化42】
で表わされる基を表わし、
W2 は水素原子又は次式:
【化43】
で表わされる基を表わし、そして
Yは式−O−A−O−W1 で表わされる基又は次式:
【化44】
(式中、符号A,T,R1 ,R2 ,R3 及びnは与えられた意味を表わす)で表わされる基を表わす〕で表わされるが、但し、式IVにおいて、末端基X及びYの中に存在しない基W1 のうちの少なくとも10モル%は次式:
【化45】
(式中、R1 及びR2 は与えられた意味を表わす)で表わされる基を表わすカルボキシル基含有エポキシアクリレートと更に反応させてもよい。
【0038】
式III で表わされる完全に反応されたエポキシアクリレートは、もはや殆どエポキシ基を含まず、それらはポリカルボン酸の環状無水物と反応され得る。この場合、開環及び半エステル生成を行なうために脂肪族ヒドロキシル基は環状無水物と反応する。この反応において、各々の反応されたヒドロキシル基に対して、前記樹脂に結合されたカルボン酸が生成する。この反応は、式III で表わされるエポキシアクリレートを、触媒及び重合防止剤の不存在下又は存在下で、高められた温度で、環状無水物と反応させることからなる。式IIで表わされる化合物のHO基は完全に又は部分的にアクリル化され、無水物の開環を伴う。それ故、エポキシアクリレートはもはやエポキシ基を含まない(そうでなければ、ゲル化が生じる)という利点がある。無水物はヒドロキシル基に関して当モル量で又は当モル量よりも少なく使用される。前記反応は公知である。
【0039】
ポリカルボン酸の適する無水物は代表的には、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物;3−メチル−及び4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物;3−エチル−及び4−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物;3−メチル−,3−エチル−,4−メチル−及び4−エチルテトラヒドロフタル酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、並びにトリメリト酸無水物である。好ましい無水物は、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びフタル酸無水物である。
【0040】
適する触媒は代表的には、アミン例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン又はジメチルアミノピリジン、或いはトリフェニルホスフィン又は金属塩例えばクロム化合物若しくはジルコニウム化合物を包含する。
【0041】
式III で表わされるエポキシアクリレートが固体の形態で存在する場合には、所望により、溶媒が反応媒体に添加されてよい。しかしながら、前記溶媒は前記環状無水物に不活性でなければならず、その結果、ヒドロキシル基含有溶媒は適さない。エチレン性不飽和モノカルボン酸との反応に関連して引用された前記溶媒は好適に使用され得る。
【0042】
反応温度は都合良くは60℃ないし140℃の範囲内であり、そして適する重合防止剤は代表的にはヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル及び2,6−ジ−第三ブチル−p−クレゾールである。
【0043】
前記反応媒体中に乾燥空気又は窒素/酸素混合物を導入することが望ましい。本発明の好ましい態様において、式III で表わされるエポキシアクリレートは、単離されることなく、同一の反応器中で、カルボニル基により変性された式IVで表わされる誘導体と更に反応される。
【0044】
式IVで表わされる新規カルボキシル基含有エポキシアクリレートの単離及び精製は、通常必要ない。反応溶液は、前記合成において得られた状態で更に使用されてよい。
【0045】
分子中に存在する不飽和基に応じて、式III で表わされるエポキシアクリレート及び式IVで表わされるカルボキシル基含有エポキシアクリレートは熱的に及び光化学的に架橋可能である。それ故、それらは例えば“光重合性組成物”の名称で、1993年7月2日に出願されたスイス国特許願第2005/93−4号の明細書に開示された如き公知方法により、ソルダーレジスト又はプライマリーレジストの製造のためのホトレジスト製剤中のアクリレート成分として使用され且つ塗装されてよく、そして増強された熱的、機械的、電気的及び化学的性質を有するレジスト層を与える。それから製造されるレジスト製剤は、ソルダーレジスト又はプライマリーレジストとして印刷配線板の及び印刷板の分野で、特に使用される。それらは、オフセット印刷板、フレキソ印刷板、書籍印刷板及びスクリーン印刷製剤の製造のためにも適する。適する現像液は水性並びに水性−有機又は有機系である。式IVで表わされる化合物中のカルボキシル基の存在に応じて、前記系は特に、水性−アルカリ性で現像可能なホトレジストの製造のために適する。
【0046】
製剤中に低分子エポキシアクリレートを含む場合と比較して、高分子量のエポキシアクリレートを含む製剤は、前記ポリマー結合剤を添加することなく、感光性を増強させ且つ感光性を損なわせず、そして生じる粘着性も全く増加しないということは驚くべきことである。更に、ソルダーレジストとしての前記製剤の使用は、改良された導体のエッジ被覆性を生じさせる。前記製剤において追加のポリマー結合剤を全く使用しない場合には、熱的、機械的及び電気的性質並びに特に、それから製造されたレジスト組成物の耐薬剤性に関して、別の利点が生じる。式III で表わされる新規エポキシアクリレート及び式IVで表わされるカルボキシル基含有エポキシアクリレートは、増加したガラス転移温度を有する。
【0047】
【実施例及び発明の効果】
下記の非限定的な実施例によって、本発明を更に詳細に説明する。
【0048】
製造例
a)後グリシジル化エポキシ樹脂(PGER)
実施例1
使用する装置は、テトラメチルアンモニウムクロリド(TMAC)グリシジル化のために適するものの一つであり、そしてこの装置は減圧下での水分離のための共留剤として過剰のエピクロロヒドリンを使用することを可能とする。前記装置は、攪拌機、温度計、有効な複数コイルコンデンサー及び圧平衡を用いる2個の滴下フラスコを備えた5000ml反応器からなる。前記装置に接続されたものは水分離器(上部の水相及び真空下での蒸発のためのもの)及びマノメーターを備えた水流ポンプである。
【0049】
エポキシ樹脂アラルダイト(Araldite)GT7004〔チバ(CIBA);樹脂のエポキシ価1.36モル/kg;HO数2.71モル〕1000g及びエピクロロヒドリン1700ml(21.68モル)を、加熱によって反応器中で溶解する。そうして得られた均質溶液を約80℃に加熱し、次いで効率よく攪拌しながら、エピクロロヒドリンが激しく還流するように、水流真空を慎重に適用する。前記反応器中の温度は低下し、次いで約55℃の一定温度に固定され、そして反応全体にわたってそこで保持される。これは、初期には110−120mbarの圧力を必要とし、前記圧力は、反応が終了に向かうにつれて幾分減少されてもよい。油浴温度は105−110℃で一定である。エピクロロヒドリンが55℃で恒常的に還流される場合には、テトラメチルアンモニウムクロリドの50%水溶液29.80g(0.136モル)を第一滴下フラスコから迅速に滴下する。次いで、水酸化ナトリウムの50%水溶液195.20g(2.44モル)を、第二滴下フラスコから2時間にわたって滴下し、そして同時に、反応の水及び共沸蒸留によって50%水溶液から得られるエピクロロヒドリンを前記系から除去する。内部温度を55−58℃に保持し、次いで反応混合物からの水の迅速な除去を保証するために、充分な攪拌を続ける。滴下後、前記反応混合物を55℃で2時間保持する間に、系から水が除去される。真空を中断し、次いで粉砕されたドライアイスを添加することによって懸濁液を中和し、続いて氷酢酸10−20mlを添加する。メトキシプロピルアセテート2000mlを添加後、溶媒及びエピクロロヒドリンを減圧下で蒸留によって除去する。残部に、更にメトキシプロピルアセテート2000mlを添加し、次いで得られた懸濁液をフィルター助剤〔ヒフロ(Hyflo )〕上で濾過すると、この間にフィルター床の表面は次第に擦り取られる。透明な黄味を帯びた濾液を、120℃までの浴温でロータリーエバポレーター上で濃縮する。そうして得られた透明な黄味を帯びた樹脂を、メトキシプロピルアセテートを用いて固形分50%の溶液に希釈すると、式II〔式中、
Aは次式:
【化46】
で表わされる基を表わし、
Tは次式:
【化47】
で表わされる基を表わし、
Eは次式:
【化48】
で表わされる基を表わし、そして
Fは次式:
【化49】
で表わされる基を表わし、そして
Gはほぼ次式:
【化50】
で表わされる基90モル%及び水素原子10モル%からなり、そして
nは平均値2を表わす〕で表わされる後グリシジル化エポキシ樹脂の殆ど無色の50%溶液2316gを得る。
【0050】
この溶液は、アクリル酸との反応のために直接使用することができる。この溶液に関して得られた分析値は下記の如くである。
1.分析(固形分) :49.5%
2.エポキシ価(滴定) :1.46モル/kg(固体樹脂では、2.81
モル/kg)
3.Cl含有率(固体樹脂) :0.40%Cl(全体)
0.23%Cl(加水分解性)
4.GPC(ゲルパーミエー :MW =10678;Mn =2138
ションクロマトグラフィー
;ポリスチレン較正)
【0051】
固体樹脂を得ることを望む場合には、取り扱いの際に前記樹脂を希釈するために溶媒としてメチルイソブチルケトンを用いてメトキシプロピルアセテートを置換することができ、次いで残部を、ロータリーエバポレーター中で濃縮後、平坦な鋼製皿に熱いまま注ぎ、次いで数時間150℃で高真空下で乾燥することができる。
【0052】
実施例2
実施例1に記載された操作に続いて、アラルダイト(Araldite)GT7004〔チバ(CIBA);樹脂のエポキシ価1.36モル/kg;HO数1.50モル〕1555g、エピクロロヒドリン705ml(9.00モル)、テトラメチルアンモニウムクロリドの50%水溶液16.40g及び水酸化ナトリウムの50%水溶液66.00g(0.83モル)を反応させる。水酸化ナトリウム溶液を滴下し、次いで更に水を分離させながら45分間反応させた後、エピクロロヒドリンの容量を約85mmbar の真空下で蒸留によって除去する。次いで、メチルイソブチルケトン600mlを添加し、そして反応混合物をドライアイス及び酢酸を用いて中和し、次いで更にメチルイソブチルケトン500mlを用いて希釈する。懸濁液をフィルター助剤〔ヒフロ(Hyflo )〕上で濾過し、溶媒をロータリーエバポレーター上でストリップし、次いで残部を鋼製皿に熱いまま注ぎ、次いで数時間150℃で高真空下で乾燥する。黄味を帯びた固体樹脂(473g)に関して、下記の分析値が得られた。
1.エポキシ価(滴定) :2.39モル/kg(樹脂)
2.Cl含有率 :0.33%Cl(全体)
0.17%Cl(加水分解性)
3.OH数(滴定) :1.22モル/kg
4.GPC(ポリスチレン較正) :MW =10721;Mn =2330
【0053】
前記固体樹脂は、式II〔式中、A及びT並びにE,F及びnは、実施例1において与えられた意味を表わし、そして
Gはほぼ次式:
【化51】
で表わされる基55モル%及び水素原子45モル%からなる〕で表わされる化合物に一致する。
【0054】
実施例3
実施例1に記載された操作に続いて、アラルダイト(Araldite)B41〔チバ(CIBA);樹脂のエポキシ価2.66モル/kg;HO数1.01モル〕1525g、エピクロロヒドリン712ml(9.09モル)、テトラメチルアンモニウムクロリドの50%水溶液18.48g及び水酸化ナトリウムの50%水溶液89.00g(1.11モル)を反応させ、次いで生成物を固体樹脂として単離する。殆ど無色の固体樹脂(515g)に関して得られた分析値は、下記の如くである。
1.エポキシ価(滴定) :3.48モル/kg(樹脂)
2.Cl含有率 :0.21%Cl(全体)
<0.05%Cl(加水分解性)
3.GPC(ポリスチレン較正) :MW =2374;Mn =935
【0055】
前記固体樹脂は、式II〔式中、T,E及びFは、実施例1において与えられた意味を表わし、nは約0.7の平均値を表わし、そして
Gは次式:
【化52】
で表わされる基100モル%からなる〕で表わされる化合物に一致する。
【0056】
実施例4
実施例1に記載された操作に続いて、アラルダイト(Araldite)GT6071〔チバ(CIBA);樹脂のエポキシ価2.18モル/kg;HO数1.00モル〕435g、エピクロロヒドリン470ml(6.00モル)、テトラメチルアンモニウムクロリドの50%水溶液11.00g及び水酸化ナトリウムの50%水溶液88.00g(1.10モル)を反応させ、次いで生成物を固体樹脂として単離する。黄味を帯びた固体樹脂(390g)に関して得られた分析値は、下記の如くである。
1.エポキシ価(滴定) :3.55モル/kg
2.Cl含有率 :0.82%Cl(全体)
0.60%Cl(加水分解性)
3.GPC(ポリスチレン較正) :MW =6948;Mn =1378
【0057】
前記固体樹脂は、式II〔式中、A,T,E及びFは、実施例1において与えられた意味を表わし、nは約1.0の平均値を表わし、そして
Gは次式:
【化53】
で表わされる基100モル%からなる〕で表わされる化合物に一致する。
【0058】
実施例5
実施例1に記載された操作に続いて、アラルダイト(Araldite)GT6097〔チバ(CIBA);樹脂のエポキシ価0.60モル/kg;HO数3.175モル〕1000g、エピクロロヒドリン1996ml(25.40モル)、テトラメチルアンモニウムクロリドの50%水溶液35.20g及び水酸化ナトリウムの50%水溶液228.60g(2.86モル)を反応させ、次いで生成物をメトキシプロピルアセテート中の約50%溶液として単離する。この溶液(2283g)に関して得られた分析値は、下記の如くである。
1.固形分 :48.30%
2.エポキシ価(滴定) :1.17モル/kg
3.Cl含有率 :0.63%Cl(全体)
0.30%Cl(加水分解性)
4.GPC(ポリスチレン較正) :MW =16759;Mn =3382
【0059】
前記固体樹脂は、式II〔式中、A,T,E及びFは、実施例1において与えられた意味を表わし、nは約5.3の平均値を表わし、そして
Gは次式:
【化54】
で表わされる基90モル%及び水素原子10モル%からなる〕で表わされる化合物に一致する。
【0060】
実施例6
実施例1に記載された操作に続いて、アラルダイト(Araldite)GT7097〔チバ(CIBA);樹脂のエポキシ価0.58モル/kg;HO数1.60モル〕1500g、エピクロロヒドリン753ml(9.60モル)、テトラメチルアンモニウムクロリドの50%水溶液17.54g及び水酸化ナトリウムの50%水溶液115.20g(1.44モル)を反応させ、次いで生成物をメトキシプロピルアセテート中の約45%溶液として単離する。この溶液(1200g)に関して得られた分析値は、下記の如くである。
1.固形分 :44.50%
2.エポキシ価(滴定) :1.19モル/kg
3.Cl含有率 :0.70%Cl(全体)
0.45%Cl(加水分解性)
4.GPC(ポリスチレン較正) :MW =23091;Mn =4270
【0061】
前記固体樹脂は、式II〔式中、A,T,E及びFは、実施例1において与えられた意味を表わし、nは約5.5の平均値を表わし、そして
Gは次式:
【化55】
で表わされる基90モル%及び水素原子10モル%からなる〕で表わされる化合物に一致する。
【0062】
実施例7
実施例1に記載された操作に続いて、アラルダイト(Araldite)GT6099〔チバ(CIBA);樹脂のエポキシ価0.41モル/kg;HO数1.32モル〕1400g、エピクロロヒドリン1038ml(11.88モル)、テトラメチルアンモニウムクロリドの50%水溶液14.08g及び水酸化ナトリウムの50%水溶液95.04g(1.19モル)を反応させ、次いで生成物をメトキシプロピルアセテート中の約45%溶液として単離する。この溶液(915g)に関して得られた分析値は、下記の如くである。
1.固形分 :45.60%
2.エポキシ価(滴定) :1.16モル/kg
3.Cl含有率 :0.42%Cl(全体)
0.24%Cl(加水分解性)
4.GPC(ポリスチレン較正) :MW =57017;Mn =5604
【0063】
前記固体樹脂は、式II〔式中、A,T,E及びFは、実施例1において与えられた意味を表わし、nは約8.0の平均値を表わし、そして
Gは次式:
【化56】
で表わされる基90モル%及び水素原子10モル%からなる〕で表わされる化合物に一致する。
【0064】
実施例8
実施例1に記載された操作に続いて、アラルダイト(Araldite)固体樹脂〔チバ(CIBA);臭素化エポキシ樹脂;樹脂のエポキシ価1.85モル/kg;HO数2.26モル〕1171g、エピクロロヒドリン1416ml(18.10モル)、テトラメチルアンモニウムクロリドの50%水溶液24.80g及び水酸化ナトリウムの50%水溶液162.60g(2.03モル)を反応させ、次いで生成物を固体樹脂として単離する。この固体樹脂(1050g)に関して得られた分析値は、下記の如くである。
1.エポキシ価(滴定) :2.40モル/kg
2.Cl含有率 :0.45%Cl(全体)
0.22%Cl(加水分解性)
3.GPC(ポリスチレン較正) :MW =3189;Mn =1235
【0065】
前記固体樹脂は、式II〔式中、
Aは次式:
【化57】
で表わされる基を表わし、そして
Tは次式:
【化58】
で表わされる基を表わし、そして
E及びFは、実施例1において与えられた意味を表わし、nは約1.0を表わし、そして
Gは次式:
【化58】
で表わされる基90モル%及び水素原子10モル%からなる〕で表わされる化合物に一致する。
【0066】
b)PGERの部分的に又は完全にアクリル化されたエポキシ樹脂
実施例9
使用する装置は、攪拌機、滴下フラスコ、温度計、還流コンデンサー及び空気のための入口管を備えた5000ml反応器からなる。アクリレートの重合を防止するために、表面下に反応の間、弱い空気流を導入する。サーモスタット制御された油浴を用いて、加熱を行なう。反応器に、実施例1の反応生成物の45%溶液(メトキシプロピルアセテート中の溶液)2316.5g、ヒドロキノンモノメチルエーテル3.80g及びトリエチルアミン5.20mlを投入する。攪拌しながら、反応混合物を95℃に加熱する。弱い空気流を導入しながら、アクリル酸213.70g(2.965モル)を95℃で1時間かけて添加し、次いで反応混合物をこの温度で25時間保持する。エポキシ価を測定することによって前記反応を監視する;反応の完結においては、エポキシ価は0.08モル/kgよりも小さい。反応生成物を冷却し、次いで付加的な精製をすることなく更に使用する。
1.固形分 :54%
2.酸価(滴定) :0.03モル/kg
3.粘度(ブロックフィールド,25℃) :1970mPa.s.
4.GPC(ポリスチレン較正) :MW =8889;Mn =2256
【0067】
前記固体樹脂は、式III 〔式中、A及びTは実施例1において与えられた意味を表わし、
Qは次式:
【化60】
で表わされる基を表わし、そして
Lは次式:
【化61】
で表わされる基を表わし、そして
nは約2.0の値を表わし、そして
Mは次式:
【化62】
で表わされる基90モル%及び水素原子10モル%からなる〕で表わされる化合物に一致する。
【0068】
実施例10
使用する装置は、攪拌機、滴下フラスコ、温度計、還流コンデンサー及び空気のための入口管を備えた2000ml反応器からなる。アクリレートの重合を防止するために、表面下に反応の間、弱い空気流を導入する。サーモスタット制御された油浴を用いて、加熱を行なう。反応器に下記成分を投入し、次いで均質な溶液が得られるまで室温で攪拌する:実施例1の反応生成物の50%溶液(メトキシプロピルアセテート中の溶液)1018.60g(滴定されたエポキシ基1.422モル);アクリル酸102.46g(1.422モル);ヒドロキノンモノメチルエーテル1.53g;ヌオシンクロミウム5(Nuosynchromium5 )〔例えば、イギリス国のハークロス,ダラム ケミカルズ(HARCROS,Durham Chemicals)社製のダラムDH31QX(Durham DH31QX )〕の10%溶液(メトキシプロピルアセテート中の溶液)20.38ml。
反応混合物を110℃に加熱し、次いで激しく攪拌し且つ弱い空気流を導入しながら、7時間この温度で保持する。反応の進行は、酸又はエポキシ滴定によって監視する。7時間後の酸滴定価は0.05モル/kgである。冷却後、反応生成物を取り出し、次いで精製することなく更に使用する。反応生成物(1080g)に関して得られた分析値は、下記の如くである。
1.固形分 :53.3%
2.エポキシ価(滴定) :0.02モル/kg
3.GPC(ポリスチレン較正) :MW =12168;Mn =2602
前記固体樹脂は、実施例9で得られたものの化学構造に一致する。
【0069】
実施例11
実施例10に記載されたような装置(500ml反応器)を使用する。実施例10に記載された操作に続いて、実施例1の反応生成物の50%溶液(メトキシプロピルアセテート中の溶液)200g(エポキシ基0.292モル)、アクリル酸10.52g(0.146モル)、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.33g及びヌオシンクロミウム5(Nuosynchromium 5)の1%溶液(メトキシプロピルアセテート中の溶液)20.00mlを反応させる。この反応を、100℃で3時間後に停止させる。この場合、酸滴定により<0.02モル/kgが得られる。反応生成物(210g)に関して得られた分析値は、下記の如くである。1.固形分 :46%
2.エポキシ価(滴定) :0.71モル/kg
3.GPC(ポリスチレン較正) :MW =11036;Mn =2352
【0070】
前記固体樹脂は、式III 〔式中、A及びTは実施例1において与えられた意味を表わし、
Qは次式:
【化63】
で表わされる基を表わし、そして
Lは次式:
【化64】
で表わされる基を表わし、そして
nは2.0を表わし、そして
Mは次式:
【化65】
で表わされる基90モル%及び水素原子10モル%からなる〕で表わされる化合物に一致する。
【0071】
実施例12
実施例11に記載された装置を使用する。実施例10に記載された操作に続いて、実施例5の反応生成物の50%溶液(メトキシプロピルアセテート中の溶液)200g(エポキシ基0.236モル)、アクリル酸17.00g(0.236モル)、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.33g及びトリフェニルホスフィン0.54gを反応させる。この反応を、100℃で14時間後に停止させる。この場合、酸滴定により0.09モル/kgが得られる。反応生成物(210g)に関して得られた分析値は、下記の如くである。
1.固形分 :54%
2.エポキシ価(滴定) :0.10モル/kg
3.GPC(ポリスチレン較正) :MW =19493;Mn =3075
【0072】
前記固体樹脂は、式III 〔式中、A及びTは実施例1において与えられた意味を表わし、そしてQ,L及びMは実施例9において与えられた意味を表わし、そしてnは約5.3を表わす〕で表わされる化合物に一致する。
【0073】
実施例13
実施例11に記載された装置を使用する。実施例10に記載された操作に続いて、実施例5の反応生成物の48.3%溶液(メトキシプロピルアセテート中の溶液)100g(エポキシ基0.117モル)、アクリル酸8.85g(0.123モル)、ヒドロキノンモノメチルエーテル0.15g及びヌオシンクロミウム5(Nuosynchromium 5)の10%溶液(メトキシプロピルアセテート中の溶液)1.15mlを反応させる。この反応は、110℃で7時間後に完結する。この場合、酸滴定により0.06モル/kgが得られる。反応生成物(210g)に関して得られた分析値は、下記の如くである。
エポキシ価(滴定) :0.020モル/kg
生成物は、実施例12の式III で表わされる化合物に一致する。
【0074】
実施例10に記載されたような装置(1000ml反応器)を使用する。実施例10に記載された操作に続いて、実施例5の反応生成物の50%溶液(メトキシプロピルアセテート中の溶液)720g(エポキシ基0.828モル)、アクリル酸29.83g(0.414モル)、ヒドロキノンモノメチルエーテル1.11g及びヌオシンクロミウム5(Nuosynchromium 5)の2%溶液(メトキシプロピルアセテート中の溶液)37.00mlを反応させる。この反応は、100℃で5時間後に完結する。この場合、酸滴定により<0.02モル/kgが得られる。反応生成物に関して得られた分析値は、下記の如くである。
1.固形分 :50.3%
2.エポキシ価(滴定) :0.65モル/kg
3.GPC(ポリスチレン較正) :MW =38840;Mn =4226
【0075】
前記固体樹脂は、式III 〔式中、A及びTは実施例1において与えられた意味を表わし、そしてQ,L及びMは実施例11において与えられた意味を表わし、そしてnは約5.3を表わす〕で表わされる化合物に一致する。
【0076】
c)完全にアクリル化されたPGERのカルボキシル基含有エポキシアクリレート
使用する装置は、攪拌機、温度計、還流コンデンサー及び空気のための入口管を備えた5000ml反応器からなる。アクリレートの重合を防止するために、表面下に反応の間、弱い空気流を導入する。サーモスタット制御された油浴を用いて、加熱を行なう。反応器に、実施例9の反応生成物2171g(OH基2.61モル)及び、攪拌しながら、コハク酸無水物196.08g(1.96モル)を添加する。次いで、ベンジルジメチルアミン7.4mlを添加し、そして乾燥空気流を導入しながら、反応混合物を110℃に加熱し、次いでこの温度で4時間保持する。次いで、ベンジルジメチルアミンを更に7.4mlを添加し、そしてこの温度で4時間攪拌を続ける。均質な黄味を帯びた反応生成物を冷却し、次いで付加的な精製をすることなく更に使用する。この反応生成物に関して、下記の分析値が得られた。
1.固形分 :55%
2.酸価(滴定) :0.88モル/kg
3.GPC(ポリスチレン較正) :MW =8525;Mn =2237
【0077】
前記固体樹脂は、式IV〔式中、A及びTは実施例1において与えられた意味を表わし、そして
Xは次式:
【化66】
で表わされる基を表わし、
Yは次式:
【化67】
で表わされる基を表わし、
W2 は水素原子又は次式:
【化68】
で表わされる基を表わし、
W1 は水素原子又は次式:
【化69】
で表わされる基を表わし、
R3 は−CH2 −CH2 −基を表わし、そして
nは2.0を表わす〕で表わされる化合物に一致する。
【0078】
実施例16
実施例15に記載されたような装置(500ml反応器)を使用する。反応器に、実施例13の反応生成物2171g(OH基0.117モル)及びコハク酸無水物5.854g(0.0585モル)を添加し、次いでこの混合物を110℃に加熱し、弱い空気流を導入しながら、この温度で4時間保持する。均質な反応生成物を、付加的な精製をすることなく更に使用する。この反応生成物に関して、下記の分析値が得られた。
1.固形分 :61.7%
2.酸価(滴定) :0.66モル/kg
固体樹脂は、実施例15の式IVで表わされる化合物の構造に一致し、且つnは約5.3を表わす。
【0079】
使用例
一般的手順
使用する塗装基材は、洗浄された銅被着電子ラミネート又は導体パターンを有する加工された印刷回路板である。レジスト製剤を混合によって調製し、次いで前記実施例に記載された成分を溶解し、続いて所望により濾過する。全操作は保護黄色光の下で行なう。
試験の目的のために、ワイヤアプリケーターを用いて、前記製剤を印刷回路板上に塗装することができる。大規模な系においては、カーテン塗装法又はローラー塗装法並びにスクリーン印刷法が使用される。
乾燥は、循環空気オーブン中で行なう。暴露は、金属ハロゲン化物を添加した5000W水銀高圧輻射源を有する市販装置を使用して行なう。現像は、市販の連続現像装置中で行なう。感光性及び解像度の評価は、シュトウファーステップウェッジ(Stouffer step wedge )及び解像ウェッジを通過する暴露によって行ない、そして結果は、現像されたレジスト画像により評価する。
【0080】
塗装例
製剤1.1
製剤1.1は、カルボキシル基を用いて変性された下記組成の新規アクリレートからなる:
実施例15の反応生成物(メトキシプロピルアセテート中の55%溶液として)53.00g;
CN965〔クライノール(Craynor )によって販売されたアクリレート〕19.00g;
イルガキュアー907(Irgacure 907)〔光開始剤;バーゼルのチバ アクチエンゲゼルシャフト(CIBA AG )製〕3.00g;
クオンタキュアーITX(Quantacure ITX)(イソプロピルチオキサントン;増感剤)1.50g;
オラソールブルーGN〔バーゼルのチバ アクチエンゲゼルシャフト(CIBA AG )によって販売された染料〕0.15g;
メトキシプロピルアセート28.95g。
【0081】
製剤1.2
製剤1.2は、高度に重合された結合剤を含み且つ新規アクリレートを含まない下記組成の比較例である:
スクリプセット550E〔Scripset 550E ;メトキシプロピルアセート中の30%溶液;モンサント(Monsanto)社によって販売されたポリマー結合剤;スチレン/マレイン酸コポリマー〕97.20g;
CN96519.00g;
イルガキュアー907(Irgacure 907)3.00g;
クオンタキュアーITX(Quantacure ITX)1.50g;
オラソールブルーGN0.15g。
【0082】
結果:
製剤1.1 製剤1.2
────────────────────────────────────
固形分 50% 43.7%
25℃での粘度 600mPa.s 7600mPa.s
〔エップレヒト(
Epprecht)〕
乾燥層の厚さ 12μm 12μm
乾燥条件 5分,80℃ 5分,80℃
暴露 150mJ/cm2 150mJ/cm2
現像 1%炭酸Na,35℃ 1%炭酸Na,35℃
最終的な目視可能な 6 画像なし:現像除去された
ウェッジステップ
【0083】
新規アクリレートを含む製剤1.1は、実質的に固形分が高いにも係わらず、製剤1.2よりも充分に低い粘度を有する。加えて、感光性〔シュトウファーウェッジステップ(Stouffer wedge step )6〕は製剤1.2(画像を形成するためには低感度すぎる)に比較して非常に高い。
【化59】
Claims (4)
- 次式IV:
Xは水素原子又は次式:
R3は無水物基を除いた後の無水コハク酸の残基を表し、
W1は水素原子又は次式:
W2は−H又は基
Yは式−O−A−O−W1で表される基又は
R1は−H又は−CH3を表し、
R2は−H又は−CH3又はフェニル基を表し、及び
nは0ないし300の整数である)で表される基を表すが、ただし、式IVにおいて、末端基X及びYの中に存在しない基W1のうちの少なくとも10モル%は式
である〕で表される、カルボキシル基含有エポキシアクリレート。 - 式III:
Qは水素原子又は式
R1は−H又は−CH3、R2は−H、−CH3又はフェニル基を表し、
Tは芳香族二官能性化合物の基を表し、及び
Mは各々独立して水素原子又は式
Aは芳香族二官能性化合物の基を表し、
nは0ないし300の整数であり、及び
Lは式
で表されるエポキシアクリレートを高められた温度において、所望により触媒及び重合防止剤の存在下、コハク酸無水物と反応させることを特徴とする請求項1記載の式IVで表されるカルボキシル基含有エポキシアクリレートの製造方法。 - ホトレジスト製剤中のアクリレート成分としての、請求項1に記載された式IVで表されるカルボキシル基含有エポキシアクリレートの使用方法。
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