JP3544488B2

JP3544488B2 - ステンレス極薄箔

Info

Publication number: JP3544488B2
Application number: JP07714699A
Authority: JP
Inventors: 泉武藤; 潮雄中田; 芳弘藤井; 謙治平嶋; 修司長崎; 淳中塚; 健中野
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-03-23
Filing date: 1999-03-23
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2019-03-23
Also published as: JP2000273586A; CN1274018A; US6187452B1; CN1109121C

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエッチング加工用の極薄のステンレス箔に関し、詳しくはエッチングに伴い端面から圧延方向に時として割れを伴うボイド（トンネル状の侵食）が起こりにくいステンレス箔に関する。本発明のステンレス箔が利用できる分野は、機械部品（精密微小バネ、精密振動板、印刷装置の活字、カッティングダイスなど）や電子機器部品（ハードディスクのサスペンジョン、プリント基板、ブラウン管のシャドウマスク、リードフレームなど）などである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器用などの金属材料の精密加工においては、エッチング加工が広く工業的に適用されている。特に、ハードディスク用サスペンション、プリント基板、ブラウン管のシャドウマスク、ＩＣリードフレームなどにおいては欠くことのできない製造技術となっている。そして、近年、これら電子機器のさらなる小型・軽量化と長寿命化が指向されており、ステンレス鋼の中でも耐食性に優れる鋼種で厚さ２０μｍ程度の極薄箔の用途が拡大されつつある。
【０００３】
ところで、現在、工業規模で実施されているエッチング成型法では、製造効率を上げるため腐食性の高い塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）を主成分とする水溶液に、金属を溶解させ製品形状を得る手法が一般的である。具体的には、溶解させずに鋼を残す部分にのみ、箔の表裏両面からフォトレジスト膜を形成した後、エッチング液を噴霧し不要な部分を溶解するものである。
【０００４】
この工程での技術的要点は、均一な全面溶解を起こし、フォトレジスト膜の輪郭に沿って箔を正確に溶解することである。特に、極薄のステンレス箔において微細な部品を作製する際には、端面からボイドや割れが生じると、細い部分の強度が不足し曲げ加工を加えた際など、機器の使用中に破断するなどの不良が生じることになる。電子機器は高い信頼性が要求されるため、微小なボイドや割れも装置全体の寿命や信頼性を低下させるため極めて有害な欠陥となる。特に、厚さ２０μｍ程度の極薄箔の場合には、長さ数１０μｍ程度の微小なボイドや割れも致命的な欠陥となる。
【０００５】
従来からエッチング工程での形状不良は、金属組織の不均一、材料内での成分偏析や非金属介在物などの存在により生じることが指摘されている。特に、非金属介在物はボイドの起点となることが知られており、その低減が製品の寸法精度向上のために有効であることが知られている。特開昭６０−９２４４９号公報には、エッチング成型用マルテンサイト系ステンレス鋼として、ＳとＯの含有率（質量）をｐｐｍを単位として、（Ｓｐｐｍ）＜４２−０．０９４（Ｏｐｐｍ）の関係を満たすように規制することにより、エッチングにより生じるピット数を３０個／１５ｍｍ^２以下に制御する技術が開示されている。これは、可溶性のＭｎＳなどの硫化物は酸化物系介在物を核として析出しやすいため、介在物の溶解脱落を防止するには、Ｏの量に応じて硫化物系介在物の量を規制する必要があるとするものである。
【０００６】
このような硫化物系介在物の低減による形状不良の回避技術は、普通鋼においても知られており、特開昭６０−１０３１５３号公報には、重量％でＳが０．００４％以下である焼き入れ焼き戻し熱処理された炭素鋼が、特開平７−２６８５４１号公報には不純物であるＳを重量％で０．００２％以下に規定した普通鋼が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年厚さ２０μｍ程度の極薄のステンレス箔においては、たとえＳやＯを上述した公知例の範囲に規定しても、エッチングにより形成された端面から圧延方向に伸びたボイドや割れを回避することはできないという問題が存在していた。
また、エッチング時に生じる局部侵食も、上記の公知例ではエッチピット、半球、すり鉢などの開口部に比べて深さが浅い窪み状であるが、極薄の箔の場合には、内径２〜５μｍで圧延方向に１０μｍ以上の長さを持つトンネル状であり、現象が異なっておりその解決策は知られていなかった。
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、エッチング処理時にボイトや割れの発生しにくいステンレス極薄箔に関し、詳しくはエッチングに伴い端面から圧延方向に時として割れを伴うボイド（トンネル状の侵食）が起こりにくいステンレス鋼箔に関する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべくステンレス鋼の組成、箔の厚さや非金属介在物の清浄度などについて広範囲な研究を行った結果、軽微な侵食も問題になる極めて薄い箔であっても、鋼の成分や清浄度などを適切に管理することでボイドや割れを回避できることを見い出した。本発明の主旨は、以下の通りである。
【０００９】
（１）厚さ２５μｍ以下のステンレス箔において、最大直径５μｍ以上の介在物が存在し、かつその平均個数が圧延方向に平行な断面１mm²当たり３個以下であって、該介在物の最隣接距離が０．３ mm 以上であることを特徴とするエッチング処理時にボイドや割れの発生しにくいエッチング加工性の良好なステンレス極薄箔。
（２）厚さ２５ｍ以下のステンレス箔において、重量％にてＮｉを５．０％以上３０％以下含み、不純物としてのＳが０．００３０％以下、ＪＩＳＧ０５５５に規定されている清浄度が０．００５％以下であることを特徴とする前項（１）記載のステンレス極薄箔。
（３）さらに重量％で、Ａｌが０．００３０％以下であることを特徴とする前記（２）記載のステンレス極薄箔。
（４）さらに重量％で、Ｃｕ：０．１５％以上４％以下、Ｔｉ：０．０５％以上２％以下、Ｍｏ：０．３％以上６．５％以下、Ｗ：０．３％以上６．５％以下、Ｖ：０．３％以上６．５％以下のうち１種以上を含有することを特徴とする前記（２）又は（３）記載のステンレス極薄箔。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の範囲の限定理由について述べる。
箔の板厚は２５μｍ以下に限定される。すなわち、板厚２５μｍ超の場合には、圧下率が相対的に低いため金属組織的や成分が不均一な部分や非金属介在物が濃化した部分が圧延方向に伸ばされたとしても、その長さは短く、しかも局部侵食の開口部の内径も比較的大きくなるため、ボイド（時として割れを伴ったトンネル状の局部侵食）には発達しない。したがって、このような板厚の範囲では、通常の化学組成と清浄度を有するステンレス鋼の冷間圧延鋼板をさらに箔圧延することにより充分使用可能である。逆に、以下に述べるような鋼成分や清浄度などを限定することは、かえって製造コストの増加を招くだけである。ところが、板厚が２５μｍ以下の場合には、圧下率が高い分、金属組織や成分の不均一な領域や介在物の多い領域などが圧延方向に長く伸ばされ、鋼の化学成分や清浄度を特別に管理しないとボイドや割れになりやすい。そこで、本発明における箔の板厚は２５μｍ以下に限定した。
【００１１】
介在物は、圧延方向断面１ｍｍ^２当たりの最大直径５μｍ以上の大きさの物の平均個数を３個以下にする必要がある。大型の介在物は、たとえそれ自体がエッチング液に溶解しなくても、介在物周囲に析出しやすいＭｎＳやＳが濃化した金属部分や介在物／母地界面が優先溶解することで脱落し局部侵食の起点となる。そして、このような大型の介在物の密度（個数／ｍｍ^２）が高いと、介在物の脱落に伴う孔が連結してボイド（トンネル状の侵食）になり易くなる。すなわち、大型の介在物であっても単独で存在している際には問題とならないが、ある程度以上の大きさの物が多数存在していると問題となる。そこで、介在物の最大直径は５μｍ以上、密度は３個／ｍｍ^２以下に限定した。
【００１２】
この際、介在物の密度（個数／ｍｍ^２）は圧延方向断面で規定した。これは圧延金属箔では組織が圧延方向に著しく伸展されているため、ボイドは圧延方向に成長するためである。圧延方向に垂直な断面よりも圧延方向の断面に介在物が多い方が、侵食がよりトンネル状になり易く長さも長くなり有害なためである。
以上の介在物密度の規制に加え介在物の最隣接距離を０．３ｍｍ以上にすることで、ボイドを極端に低減させることができる。すなわち、上述したように、ボイドは介在物を起点とした溶解が連続して起こることが主な原因である。したがって、その回避には、介在物間の最隣接距離を大きくすることが有効である。そこで、介在物の最隣接距離を０．３ｍｍ以上に限定した。
【００１３】
ところで、本発明では上述した介在物の密度（個数／ｍｍ^２）や最隣接距離を確保する手段については限定しないが、不活性ガス吹き込みなどによる製錬後の介在物浮上の促進、鋼へのスラグ巻き込みの低減、製錬後鋳造までの時間調節による酸化物系大型介在物の生成抑制などを組み合わせて実施すればよい。
【００１４】
Ｎｉは、ボイドの発生を抑制する効果がある。Ｓの低減と共にＮｉの添加を行うとボイドを回避することが可能となる。しかし、その添加量が少ないと効果が弱いため下限を５．０％とした。一方、Ｎｉの効果は、添加量に伴って飽和する傾向が見られる。したがって、過度の添加はコスト上昇に見合う効果を期待できなくなるためＮｉの上限は３５％とした。
【００１５】
不純物としてステンレス鋼に含まれるＳは、塩化第二鉄や塩酸酸性の塩化第二鉄に溶解しやすいＳが濃縮した領域やＭｎＳなどの硫化物系介在物が濃化した箇所を形成し、ボイドを発生させる。このような侵食を回避するためには、Ｓを０．００３０％以下に低減する必要がある。ところで、このようなＳ濃度の鋼はステンレス鋼の通常の製錬方法でも、時として得られることがあるが、工業的にしかも安定的に高い歩留まりで製造するためには、低Ｓの原料を用いたりスラグの塩基度を高めたりするなど特別な工夫が必要である。
【００１６】
ステンレス鋼の成分を限定しないでボイドなどを防止するには、最大直径５μｍ以上の大型の介在物の分布状態を厳密に規定する必要があるが、ＮｉやＳなど成分を規定する際には、介在物の清浄度を規定するだけで充分である。この際、厚さ２５μｍ以下の箔加工製品に対し、有意に局部侵食を低減するには、非金属介在物の清浄度を０．００５％以下にする必要がある。ここで、清浄度とはＪＩＳＧ０５５５に規定されている方法で計測したＡ系、Ｂ系、Ｃ系介在物の合計の値ｄ（％）であり、次式により定義されるものである。
ｄ＝（ｎ／（ｐ×ｆ））×１００
ここで、ｐは視野内の格子点の総数、ｆは視野数、ｎはｆ個の視野における全介在物によって占められる格子点中心の数である。尚、観察倍率は４００倍、視野数は６０視野、箔の圧延面に平行な断面での検査結果によるものとする。
【００１７】
不純物であるＳの低減とＮｉ添加、さらに清浄度向上を行っても、極薄ステンレス箔加工品のボイドや割れを回避できない際には、さらにＡｌの添加量を規定することが有効である。Ａｌは脱酸元素としてステンレス鋼に添加することがあるばかりか、スクラップ、スラグなどからも混入する。Ａｌはアルミナを主成分とする硬質な酸化物系介在物を形成する。このような硬質な介在物は、箔圧延において板厚が薄くなってきてからはじめて粉砕・小片化されるため、箔の一部分にのみ介在物が濃化した領域が形成されることになり、ボイドの原因になる。ボイドや割れを完全に抑制するためには、Ａｌの添加量を０．００３０％以下にする必要がある。
【００１８】
ＣｕとＴｉは、極薄のステンレス箔に添加することで、酸性のエッチング液中でＭｎＳを主成分とする硫化物系介在物の溶解性を低下させ、ボイドや割れを低減する作用がある。
【００１９】
また、Ｍｏ、Ｗ、Ｖは極薄ステンレス箔の耐食性を向上させエッチング成形部品の耐久性を向上させると共に、エッチング時に端面に発生するボイドや割れを防止する作用がある。このため、必要に応じてＣｕ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖのうち１種以上を添加するものとする。しかし、添加量が少ないとその効果が顕著ではなく、一方過度に添加しても、原料および製造コストに見合うだけの性能向上を期待できない。そこで、Ｃｕは０．１５％以上４％以下、Ｔｉは０．０５％以上２％以下、Ｍｏは０．３％以上６．５％以下、Ｗは０．３％以上６．５％以下、Ｖは０．３％以上６．５％以下に限定した。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。
［実施例１］）
表１に化学組成を示すステンレス鋼を真空炉にて溶解鋳造し、熱間圧延、焼鈍酸洗、冷間圧延、焼鈍酸洗後に、種々の厚さまで箔圧延を実施した。表１には、走査型電子顕微鏡（２０００倍、視野数６０）で観察した介在物の密度（個数／ｍｍ^２）と光学顕微鏡（２００倍、視野数）の画像をフルカラータイプの画像処理装置に入力して求めた最大直径５μｍ以上の介在物の最隣接距離を示した。最隣接距離は、介在物の中心（重心）間距離とした。尚、表１において、番号の右に＊印が付いているものは、本発明の範囲外の比較例である。介在物の分散状態は溶鋼の撹拌を停止してから鋳造するまでの時間および凝固開始温度と鋳込み温度との差を変えることで変化させた。
【００２１】
【表１】

【００２２】
作製した箔は、図１に示したようにフォトレジストを塗布し露光・現像後に、ＨＣｌによりｐＨを０に調整した１００ｇ／ＬのＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ水溶液（３０℃）を噴霧しエッチングを行った。そして、エッチングで形成された圧延方向と垂直な端面ＡおよびＢを走査型電子顕微鏡（倍率２０００倍）で観察し、ボイドの個数を計測した。ボイドとしては、端面ＡからＢへ貫通しているトンネル状の侵食を計測し、端面の片方にのみ生じているエッチピットや孔食は除外した。計測個数は、１ｍｍ^２当たりの個数（密度）として、表１に併せて示した。試験片は各鋼ごとに１０枚作製し、エッチングを行い検査した。表１の結果は、それらを総計平均した値である。また、ボイドの密度（個数／ｍｍ^２）が０のものを◎、１．０以下０を超えるのものを○、１．０を超えるものを×としてエッチング性を判定した結果も併せて示した。
【００２３】
番号１〜９は、最大直径５μｍ以上の介在物の密度（個数／ｍｍ^２）の影響を見たものである。図２に整理したように、最大直径５μｍ以上の介在物個数を低減するとボイドが発生する頻度を減らすことができる。特に、３個／ｍｍ^２以下にすることで、ボイドの発生を極端に低減することが可能である。
尚、番号６〜９の比較例は、ＳとＯの含有量の点では、特開昭６０−９２４４９号公報に開示されているエッチピットを３０個／１５ｍｍ^２に低減可能な（Ｓｐｐｍ）＜４２−０．０９４（Ｏｐｐｍ）の関係を満足しているにも関わらず、ボイドが高い頻度で発生している。これに対して、介在物個数を低減した本発明の例である番号１〜５では、ボイド発生を抑制することが可能となっている。これは、厚さ２５μｍ以下のステンレス極薄箔では従来知られているＳやＯの低減ではボイドの発生を回避できないことを示している。番号６ａ〜６ｄは、番号６の板厚を変化させたものである。板厚が２５μｍを超える場合には、最大直径が５μｍを超える介在物の形態が本願の範囲でなくとも、ボイドは生じにくい。しかし、２５μｍ以下ではボイドが生じやすくなることが分かる。
【００２４】
番号１０〜１４は、最大直径５μｍ以上の介在物の密度（個数／ｍｍ^２）が３個以下の範囲において、最大直径５μｍ以上の介在物の最隣接距離の影響を見たものである。図３に整理したように、最隣接距離が大きくなるほどボイドの発生頻度が低減することが分かる。
【００２５】
［実施例２］
表２及び表３に化学組成を示すステンレス鋼を真空炉にて溶解鋳造し、熱間圧延、焼鈍酸洗、冷間圧延、焼鈍酸洗後に、種々の厚さまで箔圧延を実施した。また、ＪＩＳＧ０５５５に基づき、観察倍率４００倍、視野数６０で、箔の圧延面に平行な断面を鏡面研磨した後に検査した清浄度も併せて示した。表において、番号の右に＊印が付いているものは、本発明の範囲外の比較鋼である。作製した箔は、実施例１と同じ手法で、ボイド（トンネル状の侵食）の個数を計測し評価した。
【００２６】
【表２】

【００２７】
【表３】

【００２８】
作製した試験片において、番号１〜１０はＳの量を変化させたものである。図４に示したように、Ｓが０．００３０％以下になるとボイド（トンネル状の侵食）の個数を大きく低減させることができる。そこで、本発明では、Ｓを０．００３０％以下に規定した。
【００２９】
番号１１〜１８は、Ｓは０．００１７％程度としＮｉの添加量を変化させたものである。図５に示したように、Ｎｉの添加量が５％以上でボイド個数が著しく低減することが分かる。しかし、このＮｉ効果は１２％程度から飽和しており、過度のＮｉ添加は原料や製造コストの上昇に見合った性能向上を期待できず単にコスト上昇のみを招く可能性が高い。そこで、本発明では、Ｎｉの添加量は５．０％以上３０％以下と規定した。
【００３０】
番号１９〜２３は、清浄度の異なる結果を比較したものである。図６に示したように、清浄度が０．００５％以下でボイドの個数が急激に低下することが分かる。
【００３１】
次に、番号２４〜２７と番号２８〜３１は板厚の影響を調査したものである。番号２４〜２７は９％程度のＮｉを含むもののＳが本発明の範囲を超えて高い鋼、番号２８〜３１はＳは本発明の範囲であるがＮｉの量が５．０％未満の場合である。図７に示したように、ＳあるいはＮｉの含有量の点で、本発明の範囲外の鋼は板厚が２５μｍ以下になるとボイドが顕著に生じることが分かる。特に、番号２８〜３１は、特開昭６０−９２４４９号公報に開示されている、（Ｓｐｐｍ）＜４２−０．０９４（Ｏｐｐｍ）の関係を満たしているにも関わらず板厚が薄くなるとボイドが生じている。これに対して、Ｓを０．００３０％以下とし５．０％以上のＮｉを添加した番号４および番号３２〜３５は、ボイドが生じにくくなっている。
【００３２】
番号３６および３７は、Ａｌの添加量を低減した鋼である。この例のように、Ａｌを０．００３０％以下に低減することによりボイドを皆無にすることが可能であることが分かる。
【００３３】
［実施例３］
表４及び表５に化学組成を示すステンレス鋼を真空炉にて溶解鋳造し、通常の方法で熱間圧延、焼鈍酸洗、冷間圧延、焼鈍酸洗後に、種々の厚さまで箔圧延を実施した。作製した箔は、実施例２と同じ方法で評価した。尚、箔の板厚は全て２０μｍである。
【００３４】
【表４】

【００３５】
【表５】

【００３６】
番号１〜７はＣｕ添加の影響をみたものである。Ｃｕの添加によりボイドの個数が低減する。番号１０〜１６はＴｉの添加効果をみたものである。ＴｉにもＣｕと同様にボイド発生が抑制されることが分かる。番号１７と１８は、ＣｕとＴｉを複合添加した例である。同程度のＴｉ添加量である番号１３および１４と比較して、Ｃｕとの複合添加により侵食の個数が低減することが分かる。また、番号１９〜２５は、Ａｌを０．００３０％以下に制御した上でＣｕとＴｉの添加効果を見たものである。Ａｌ量を低く抑えて、さらにＣｕやＴｉを添加することで、ボイドを皆無とすることが可能である。
【００３７】
番号２６〜４６は、Ｍｏ、Ｗ、Ｖの効果をみたものである。番号２６〜４１はＡｌが０．００３０％を超える場合、番号４２〜４６はＡｌが０．００３０％以下の例である。いずれの場合も、Ｍｏは０．３％以上、Ｗは０．３％以上、Ｖも０．３％以上でボイドの個数が０になる。さらに、これら元素を複合添加した場合にも、ボイドが皆無になることが分かる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明によれば、エッチングに伴い端面から圧延方向に時として割れを伴うボイド（トンネル状の局部侵食）が起こりにくい鋼を製造することが可能となり、精度の高いハードディスクのサスペンジョン、プリント基板、ブラウン管のシャドウマスク、リードフレーム、精密微小バネ、精密振動板、印刷装置の活字、カッティングダイスなどの電子および機械部品を安価に供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】エッチング用試験片の形状と寸法を示した図。
【図２】ボイド個数に及ぼす最大直径５μｍ以上の介在物の密度（個数／ｍｍ^２）の影響を示した図。
【図３】ボイド個数に及ぼす最大直径５μｍ以上の介在物の最隣接距離の影響を示した図。
【図４】Ｓ含有量とボイド発生数の関係を示した図。
【図５】Ｎｉ含有量とボイド発生数の関係を示した図。
【図６】清浄度とボイド発生数の関係を示した図。
【図７】板厚とボイド発生数の関係を示した図。

Claims

厚さ２５μｍ以下のステンレス箔において、最大直径５μｍ以上の介在物が存在し、かつその平均個数が圧延方向に平行な断面１mm²当たり３個以下であって、該介在物の最隣接距離が０．３ mm 以上であることを特徴とするエッチング処理時にボイドや割れの発生しにくいエッチング加工性の良好なステンレス極薄箔。
厚さ２５ｍ以下のステンレス箔において、重量％にてＮｉを５．０％以上３０％以下含み、不純物としてのＳが０．００３０％以下、ＪＩＳＧ０５５５に規定されている清浄度が０．００５％以下であることを特徴とする請求項１記載のステンレス極薄箔。
さらに重量％で、Ａｌが０．００３０％以下であることを特徴とする請求項２記載のステンレス極薄箔。
さらに重量％で、Ｃｕ：０．１５％以上４％以下、Ｔｉ：０．０５％以上２％以下、Ｍｏ：０．３％以上６．５％以下、Ｗ：０．３％以上６．５％以下、Ｖ：０．３％以上６．５％以下のうち１種以上を含有することを特徴とする請求項２又は３記載のステンレス極薄箔。