KR950004936B1 - 에칭 천공성이 우수하고 소둔시의 소부를 방지하며 가스발생을 억제하는 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판 및 그 제조방법 - Google Patents

에칭 천공성이 우수하고 소둔시의 소부를 방지하며 가스발생을 억제하는 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판 및 그 제조방법 Download PDF

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에칭 천공성이 우수하고 소둔시의 소부를 방지하여 가스발생을 억제하는 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판 및 그 제조방법
제1도는 칼슘 및 마그네슘의 함유량이외는 본 발명이 범위내의 화학 성분조성을 가진 Fe-Ni계 합금으로 된 슬랩과 박판의 칼슘 및 마그네슘 함유량을 각각 변화시켰을 때 칼슘 및 마그네슘의 각 함유량이 슬랩스카아핑의 량, Fe-Ni계 합금 박판의 에칭 천공성, 플래트 마스크 소둔시의 소부 및 칼라 브라운관의 작동중에 있어서의 섀도우 마스크 표면으로 부터의 가스 발생이 미치는 영향을 나타낸 그래프.
제2도는 Ca+1/2 Mg 및 S+1/5 O의 값이외는 본 발명의 범위내의 화학 성분조성을 가진 Fe-Ni계 합금으로 된 슬랩과 박판의 Ca+1/2 Mg 및 S+1/5 O의 각각의 값을 변화시켰을 때 Ca+1/2 Mg 및 S+1/5 O의 각각의 값이 슬랩 스카아핑의 량, Fe-Ni계 합금 박판이 에칭 천공성, 플래트 마스크 소둔시의 소부 및 칼라 브라운관의 작동중에 있어서의 섀도우 마스크 표면으로 부터의 가스발생에 미치는 영향을 나타낸 그래프.
제3도는 본 발명의 Fe-Ni계 합금 박판중에 존재하는 비금속 개재물의 화학조성의 영역을 나타낸 CaO-Al2O3-MgO 삼원계 상태도의 일부.
제4도는 본 발명의 범위내의 화학 성분조성을 가진 Fe-Ni계 합금으로 된 잉고트 또는 연속 주조 슬랩을 가열한 다음 35% 이상의 단면 감소율로 분괴압연했을때, 가열온도(T)(℃)및 가열시간(t)(hr)의 각각이 최종 핀두께를 가진 Fe-Ni계 합금 박판이 표면부분에 있어서의 실리콘(Si) 편석율 및 슬랩 스카이핑의 량에 미치는 영향을 나타낸 그래프.
제5도는 본 발명의 범위내의 화학 성분조성을 가진 Fe-Ni계 합금으로 된 잉고트 또는 연속 주로 슬랩을 가열한 다음 20∼70%의 단면 감소율로 제1차 분괴압연한 후에 재차 가열하고 나사 20∼70%이 단면 감소율로 제2차 분괴압연했을때, 가열온도(T)(℃)및 가열시간(t)(hr)의 각각이 최종 핀두께를 가진 Fe-Ni계 합금 박판이 표면부분에 있어서의 실리콘(Si) 편석율 및 슬랩 스카이핑의 량에 미치는 영향을 나타낸 그래프.
제6도는 본 발명의 실시예에 사용된 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판 No. 1∼No. 5 및 No. 7∼No. 19 각각에 함유되어 있는 비금속 개재물의 화학 성분조성을 나타낸 CaO-Al2O3-MgO 삼원계 상태도.
본 발명은 칼라 브라운관에 사용되는 섀도우 마스크(shadow mask)용 Fe-Ni계 합금 박판(薄板) 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 칼라 테레레비젼의 고품위화에 따라 색상 엇갈림(color-phase shift)등의 본체에 대처할 수 있는 섀도우 마스크용 합금으로서 34∼38wt.%의 니켈(Ni)을 함유한 Fe-Ni계 합금(이하 ˝종래의 Fe-Ni계 합금˝이라 함)이 사용되고 있다.
종래의 Fe-Ni계 합금은 섀도우 마스크용 재료로소 종래부터 사용되어온 저탄소강에 비하여 열팽창 계수가 현저하게 작다.
따라서 종래의 Fe-Ni계 합금으로서 섀도우 마스크르 제조하면 섀도우 마스크가 전자 비임(baeam)에 의하여 가열된다 하더라도 섀도우 마스크의 열팽창에 의한 색상 엇갈림의 문제는 생기기 어렵다.
섀도우 마스크용 합금 박판은 통상 다음과 같은 공정에 따라 제조된다. 즉, 연속 주조법 또는 초괴법(ingot casting)으로 합금괴(alloy ingot)를 제조한 다음, 이와 같이 제조된 합금괴에 분괴압연(slabbing rolling), 열간 압연 및 냉간 압연을 실시하여 합금 박판을 제조한다.
위와 같이 하여 제조된 섀도우 마스크용 합금 박판은 통상 다음과 같은 공정에 따라 가공하여 섀도우 마스크를 제조한다.
즉, 섀도우 마스크용 합금 박판에 포토에칭법(photoetching)으로 전자비임의 통과공(이하 간단히 ˝구멍˝이라 함)을 형성(이하 에칭법으로 천공(穿孔)된 그대로의 섀도우 마스크용 합금 박판을 ˝프랠트 마스크(flat mask)라 함)한 다음, 플래트 마스크를 소둔(annealing)처리하고 나서, 소둔처리된 플래트 마스크를 브라운관의 형상에 맞도록 곡면(曲面)형상으로 프레스 성형하고, 그 표면상에 혹화처리(黑化處理 : blackening treatment)를 한다.
그러나 종래의 Fe-Ni계 합금을 사용할 경우에는 다음과 같은 문제점이 있다.
(1) 종래의 Fe-Ni계 합금은 니켈을 다량 함유하고 있기 때문에 저탄소강에 비하여 강도가 높다. 이런 이유로 해서 프레스 성형성을 좋게 하자면 종래의 Fe-Ni계 합금으로 제조된 플래트 마스크를 저탄소강으로 제조된 플래트 마스크에 비하여 보다 높은 온도에서 소둔할 필요가 있다. 따라서 종래의 Fe-Ni계 합금으로 제조된 수십매 내지 수백매 중합시킨 플래트 마스크에 있어서, 그 소둔시에 소부(燒付)가 발생하기 쉽다.
(2) 종래의 Fe-Ni계 합금으로 제조되는 섀도우 마스크용 합금 박판에 있어서는 저탄소강으로 제조된 섀도우 마스크용 박판에 비하여 성분 편석(偏析)으로 인하여 에칭으로 천공된 구멍의 직경과 형상이 불규칙하게 되기 쉽다. 구멍 직경와 구멍 형성에 불규칙성이 생기면 칼라 브라운관의 품위가 현저하게 저하한다.
(3) 종래의 Fe-Ni계 합금으로 제조된 섀도우 마스크에 있어서는 칼라 브라운관의 작동중 전자 비임의 조사(照射)에 이하여 섀도우 마스크가 가열되면 섀도우 마스크 표면에서 가스가 발생하기 쉽다. 섀도우 마스크 표면에서 가스가 발생하면 칼라 브라운관의 품위가 현저하게 저하한다.
(4) 종래의 Fe-Ni계 합금은 열간 가공성이 현저하게 낮기 때문에 분괴압연 및 열간압연시에 결함이 발생하기 쉽고 스카아핑(scarfing)을 많이 해야 할 필요가 있는데, 그 결과 제조 수율이 극히 낮다.
위와 같은 문제점을 해결하기 위하여 다음과 같은 선행기술이 알려져 있다.
(가) 일본국 특허 공개 공보 제2-170,922호에는 30∼50wt.%의 니켈을 함유하는 Fe-Ni계 합금을 연속 주조법으로 제조한 슬랩(slab)을 열간압연을 하기전에 산소농도를 낮게 콘트롤할 수 있는 가열로에서 1200∼1350℃의 범위내의 온도에서 1시간 이상 균열처리(均熱處理 : soaking treatment)하여 슬랩중이 니켈과 망간의 성분 편석을 감소시킴으로써, 성분편석에 의해 발생하는 압연 방향으로의 스트링(string)형상의 패턴에서 기인하는 에칭 천공된 구멍의 직경과 형상의 불규칙성의 발생을 억제함과 아울러 서브 스케일(subscale)의 발생을 억제하여, 결과적으로 제조수율을 향상시키는 것을 개시하고 있다(이하 ˝선행기술 1˝이라 함).
(나) 일본국 특허 공개 공보 제2-182,828호에는 30∼80wt.%의 니켈과 0.001∼0.030wt.%의 붕소를 하유하는 Fe-Ni계 합금의 잉고트(ingot)를 900℃ 이상의 온도로 가열하여 30%이상의, 단면 감소율로 단조(鍛造)해서 슬랩을 제조한 다음, 이 슬랩에 대하여 1000℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 균열처리함으로써, 성분편석에 의해 발생하는 압연 방향으로의 스트링 형상의 패턴에서 기인하는 에칭 천공된 구멍의 직경과 형상의 불규칙성의 발생을 억제하키는 것을 개시하고 있다(이하 ˝선행기술 2˝이라 함).
그러나 선행기술 1과 2는 에칭에 의해 천공된 구멍의 직경와 형상에 있어 불규칙성이 발생하는 것을 억제할 수는 있겠으나, 그래도 다음과 같은 문제점을 가지고 있다. 즉, 에칭에 의해 천공된 구멍의 표면이 극히 거칠기 때문에 주변이 흐릿하고, 플래트 마스크의 소둔시에 생기는 소부를 방지할 수가 없으며, 칼라 브라운관 작동중에 전자 비임 조상에 의해 섀도우 마스크가 가열되는 섀도우 마스크 표면에서 가스가 발생하기 쉽고 제조수율향상이 불충분하다.
특히 선행기술 1에 있어서 슬랩을 균열처리하여 슬랩중의 니켈과 망간의 성분편석을 감소시킴으로써 네켈과 망간의 성분편석에 의해 발생하는 압연 방향으로의 스트링 형상의 패턴에서 기인하는 에칭 천공된 구멍의 직경및 형상에 있어서의 불규칙성의 발생을 억제할 수는 있으나, 실리콘의 편석을 충분히 감소시킬 수는 없다.
Fe-Ni계 합금에 있어서의 실리콘의 편석은 니켈과 망간의 편석보다도 최종 제품중에 잔존하기가 쉽다.
즉 선행기술 1에 있어서 나온 바와 같이 슬랩에 균열처리를 함으로써 니켈과 망간의 편석을 감소시키고 있으나, 균열처리에 의하여 실리콘의 편석을 특정치 이하로 감소시킨다는 것은 불가능하다.
그 결과, 선행기술 1에서는 실리콘의 편석이 크기 때문에 플래트 마스크 소둔시에 소부가 생긴다.
더욱이 위에 나온 바와 같이 실리콘의 편석이 크면 에칭 천공된 구멍 표면이 극히 거칠어져서 주변이 흐릿하게 되고, 이로 인해 니켈과 망간의 편석에 의한 상술한 에칭 천공 결합과는 다른 별개의 에칭 천공 결함이 발생하는데, 그 결과, 칼라 브라운관의 품위가 저하한다. 또한 선행기술 1에서는 1200∼1350℃의 범위내의 온도에서 1시간이상 슬랩을 균열처리하기 때문에, 예컨데, 가열 분위기중의 산소농도를 감소시킨다 하더라도 서브스케일에 의한 슬랩의 표면 결함 발생으로 슬랩의 제조수율이 저하된다. 더욱이 선행기술 1에서는 Fe-Ni계 합금 박판중에 미세한 균열이 존재하고 있기 때문에 에칭 천공시에 에칭액등의 처리액이 미세한 균열중에 잔존한다.
그 결과, 칼라 브라운과 작동중에 전자 비임의 조사에 의하여 섀도우 마스크가 가열되면 섀도우 마스크 표면에서 가스가 쉽사리 발생한다.
선행기술 2에 있어서는 Fe-Ni계 합금중에 붕소를 첨가하여 탄소, 실리콘, 망간, 크롬등의 불순물 원소의 결정입계(結晶粒界 : crystal grain boundary)쪽으로의 편석을 억제하고 단조에 의하여 성분편석을 경감시킴으로서 니켈과 망간의 편석에 의해 발생하는 압연방향으로의 스트링 형상의 패턴에서 기인하는 에칭 천공된 구멍의 직경과 형상이 불규칙성의 발생을 억제하고 있다하더라도, 선행기술 1과 마찬가지로 실리콘 편석은 충분히 감소되지 않는다.
즉, 선행기술 2에서도 Fe-Ni계 합금중에 붕소를 첨가하여 이것을 단조함으로써 Fe-Ni계 합금중의 니켈과 망간의 편석을 감소시키고 있으나 실리콘 편석을 어떠한 특정치 이하로 감소시킨다는 것은 불가능하다.
그 결과, 선행기술 1에서와 마찬가지로 실리콘의 편석이 크기 때문에 플래트 마스크 소둔시에 소부가 생기고 에칭 천공된 구멍이 표면이 극히 거칠어져서 구멍주변이 흐릿하게 되어, 결과적으로 에칭 천공 결함이 발생한다.
더욱이 선행기술 2에서는 단조를 하기 때문에 제조수율이 낮아지고, 또한 선행기술 1과 마찬가지로 Fe-Ni계 합금 박판중에 미세한 균열이 존재하기 때문에 칼라 브라운관 작동중에 전자 비임 조사에 의하여 섀도우 마스크가 가열되면 섀도우 마스크 표면에서 가스가 쉽사리 발생한다. 그리고 선행기술 2에서는 Fe-Ni계 합금중에 붕소를 첨가하기 때문에 붕소의 결정 입계쪽으로의 편석이 현저하게 많아지고, 에칭 천공된 구멍 표면이 심하게 거칠게 되므로 실리콘 편석이 크므로 해서 생기는 에칭 천공 결함과 마찬가지의 에칭 천공 결함이 발생한다. 그 결과 칼라 브라운관이 품위를 현저하게 저하시킨다.
이러한 상황하에서 에칭 천공성이 우수하고, 플래트 마스크 소둔시의 소부를 확실하게 방지할 수 있으며, 칼라 브라운관 작동중에 섀도우 마스크 표면에서의 가스발생을 억제하고 제조수율이 높은 섀도우 마스크 Fe-Ni계 합금 박판 및 그 제조방법이 강하게 요망되어 왔으나 이러한 Fe-Ni계 합금 박판과 그 제조방법은 아직까지 제안되어 있지 않다.
따라서 본 발명의 목적은 에칭 천공성이 우수하고, 플래트 마스크 소둔시 소부를 확실히 방지할 수있으며, 칼라 브라운관 작동중에 섀도우 마스크 표면에서의 가스 발생을 억제하고 제조수율이 높은 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 한가지 특징에 따라 본질적으로 아래 성분조성과 실리콘 편석율을 가진 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판을 제공한다.
(1) 니켈(Ni) : 34∼38wt.%, 실리콘(Si) : 0.01∼0.09wt.%, 알루미늄(Al) : 0.002∼0.020wt.%, 칼슘(Ca) : 0.0002∼0.0020wt.%, 마그네슘(Mg) : 0.003∼0.0020wt.%, 나머지는 철 및 불가피적 불순물 단, Ca+1/2Mg : 0.005∼0.0025wt.%, 단, 불가피적 불순물로서의 탄소(C), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 인(P)의 각각의 함유량은, 탄소 : 0.0050wt.%, 이하, 질소 : 0.0020wt.% 이하, 황 : 0.0020wt.% 이하 산소 : 0.004wt.% 이하, 인 : 0.0040wt.% 이하, 단, 1/10C+1/10N+S+1/5O+1/2P : 0.0045wt.% 이하 이고, Ca+1/2Mg ≥ S+1/5 O이며 ; (2) Fe-Ni계 합금 박판의 표면부분의, 하기식으로 나타내어지는 실리콘(Si) 편석율은 10%이하이다.
[수학식 1]
본 발명의 다른 특징 한가지에 따라 본질적으로 아래와 같은 성분조성과 실리콘 편석율을 가진 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판을 제공한다.
(1) 니켈(Ni) : 34∼38wt.%, 실리콘(Si) : 0.01∼0.09wt.%, 알루미늄(Al) : 0.002∼0.020wt.%, 칼슘(Ca) : 0.0002∼0.0020wt.%, 마그네슘(Mg) : 0.003∼0.0020wt.%, 나머지는 철 및 불가피적 불순물 단, Ca+1/2Mg : 0.005∼0.0025wt.%, 단, 불가피적 불순물로서의 탄소(C), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 인(P)및 비금속 개재물(介在物)의 각각의 함유량은, 탄소 : 0.0050wt.%, 이하, 질소 : 0.0020wt.% 이하, 황 : 0.0020wt.% 이하 산소 : 0.004wt.% 이하, 인 : 0.0040wt.% 이하, 비금속 개재물 : 산소로 환산하여 0.040wt.%이하 단, 1/10C+1/10N+S+1/5O+1/2P : 0.0045wt.% 이하 이고, Ca+1/2Mg ≥ S+1/5 O이고, 불가피적 불순물로서의 비금속 개재물은 CaO-Al2O3-MgO 삼원계 상태에서 1600℃이 액상선으로 특정되고 융점이 1600℃ 이상인 영역내에서 6㎛ 이하의 입자크기를 가진 조성물로 되어 있으며; (2) Fe-Ni계 합금 박판의 표면부분의, 하기식으로 나타내어지는 실리콘(Si) 편석율은 10%이하이다.
본 발명의 다른 특징 한가지에 따라 하기 공정으로 된 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금의 제조방법을 제공한다.
(가) 본질적으로 아래와 같은 성분조성으로된 Fe-Ni계 합금의 잉고트 또는 연속 주조 슬랩을 제조하고, 니켈(Ni) : 34∼38wt.%, 실리콘(Si) : 0.01∼0.09wt.%, 알루미늄(Al) : 0.002∼0.020wt.%, 칼슘(Ca) : 0.0002∼0.0020wt.%, 마그네슘(Mg) : 0.003∼0.0020wt.%, 단, Ca+1/2Mg : 0.005∼0.0025wt.%, 나머지는 철 및 불가피적 불순물, 단 불가피적 불순물로서의 탄소(C), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 인(P)의 각각 함유량은, 탄소 : 0.0050wt.%, 이하, 질소 : 0.0020wt.% 이하, 황 : 0.0020wt.% 이하 산소 : 0.004wt.% 이하, 인 : 0.0040wt.% 이하, 단, 1/10 C+1/10 N+ S+1/5 O+1/2 P : 0.0045wt.% 이하이고, Ca+1/2Mg ≥ S+1/5 O이며 (나)위의 잉고트 또는 연속 주조 슬랩에 대하여 분괴압연, 스카이핑, 열간 압연, 탈스케일(descaling), 별도의 스카아핑, 재결정 소둔을 동반하는 적어도 1회의 냉간 압연, 조질 압연(temper rolling)및 응력제거 소둔을 위와 같은 순서로 실시하여 Fe-Ni계 합금 박판을 제조하고, (다)분기 압연시에 있어서 잉고트 또는 연속 주조 슬랩을 100ppm 이하의 황화 수소(H2S) 농도를 가진 가열 분위기중에서 1150∼1300℃의 범위내의 온도(T)(℃)로 하기식으로 나타내어지는 시간(t)(hr)동안 가열한 다음,
[수학식 2]
7.71-5.33×10-3T≤log t≤8.00-5.33×10-3T
(라) 35%이상의 단면 감소율로 분괴압연을 한 후 서서히 냉각함으로써 Fe-Ni계 합금 박판의 표면부분의 하기식으로 나타내어지는 실리콘(Si)편석율을 10% 이하로 조절한다.
위에 나온 분괴압연은 다음 공정단계로 되어 있어도 좋다. 즉, (가) 잉고트 또는 연속 주조 슬랩을 100ppm 이하의 황화 수소(H2S) 농도를 가진 가열분위기중에서 1150∼1300℃의 범위내의 온도(T)(℃)로 하기식으로 나타내어지는 시간(T)(hr)동안 가열하고,
[수학식 3]
7.40-5.33×10-3≤log t≤7.71-5.33×10-3T
(나) 그 다음에는 20∼70% 범위내이 단면 감소율로 분괴압연이 일부로서 제1차 분괴압연을 한 후 100ppm 이하의 황화 수소(H2S) 농도를 가진 가열분위기중에서 1150∼1300℃의 범위내의 온도(T)(℃)로 위의 식으로 나타내어지는 시간(t)(hr)동안 가열한 다음, (다) 20∼70% 범위내이 단면 감소율로 분괴압연이 일부로서 제2차 분괴압연을 한 후 서서히 냉각함으로써 Fe-Ni계 합금 박판의 표면부분의, 하기식으로 나타내어지는 실리콘(Si)편석율을 10% 이하로 조절한다.
본 발명의 특징중 또 다른 특징에 따라 아래 공정단계로 된 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판 제조방법을 제공한다. 즉, (가) 본질적으로 아래 성분조성으로 된 Fe-Ni계 합금의 잉고트 또는 연속 주조 슬랩을 제조하고, 니켈(Ni) : 34∼38wt.%, 실리콘(Si) : 0.01∼0.09wt.%, 알루미늄(Al) : 0.002∼0.020wt.%, 칼슘(Ca) : 0.0002∼0.0020wt.%, 마그네슘(Mg) : 0.003∼0.0020wt.%, 단, Ca+1/2 Mg : 0.005∼0.0025wt.%, 나머지는 철 및 불가피적 불순물, 단 불가피적 불순물로서의 탄소(C), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 인(P)및 비금속 개재물의 각각의 함유량은, 탄소 : 0.0050wt.%, 이하, 질소 : 0.0020wt.% 이하, 황 : 0.0020wt.% 이하 산소 : 0.004wt.% 이하, 인 : 0.0040wt.% 이하, 비금속 개재물 : 산소로 환산하여 0.040wt.%이하 단, 1/10C+1/10N+S+1/5O+1/2P : 0.0045wt.% 이하 이고, Ca+1/2Mg ≥ S+1/5 O 그리고, 불가피적 불순물로서의 비금속 개재물은 CaO-Al2O3-MgO 삼원계 상태도에 있어서 1600℃이 액상선으로 특정되며 1600℃ 이상의 융점의 영역내에서 6㎛ 이하의 입자크기를 가진 조성물로 되어 있고; (나) 잉고트 또는 연속 주조 슬랩에 대하여 분괴압연, 스카이핑, 열간 압연, 탈스케일, 별도의 스카아핑, 재결정 소둔을 동반하는 적어도 1회의 냉간 압연, 조질 압연 및 응력제거 소둔을 위와 같은 순서로 실시하여 Fe-Ni계 합금 박판을 제조하고, (다) 위의 분기 압연시에 있어서 잉고트 또는 연속 주조 슬랩을 100ppm 이하의 황화 수소(H2S) 농도를 가진 가열 분위기중에서 1150∼1300℃의 범위내의 온도(T)(℃)로 하기식으로 나타내어지는 시간(t)(hr)동안 가열하고,
7.71-5.33×10-3T≤log t≤8.00-5.33×10-3T
(라) 그 다음에는 35%이상의 단면 감소율로 분괴압연을 한 후 서냉함으로써 Fe-Ni계 합금 박판의 표면부분의 하기식으로 나타내어지는 실리콘(Si) 편석율을 10% 이하로 조절한다.
위에 나온 분괴압연은 아래의 같은 공정단계로 되어 있어도 좋다. 즉, (가) 잉고트 또는 연속 주조 슬랩을 100ppm 이하의 황화 수소(H2S) 농도를 가진 가열분위기중에서 1150∼1300℃의 범위내의 온도(T)(℃)로 하기식으로 나타내어지는 시간(T)(hr)동안 가열하고,
7.40-5.33×10-3≤log t≤7.71-5.33×10-3T
(나) 그 다음에는 20∼70% 범위내이의 단면 감소율로 분괴압연이 일부로서 제1차 분괴압연을 한 후 100ppm 이하의 황화 수소(H2S) 농도를 가진 가열분위기중에서 1150∼1300℃의 범위내의 온도(T)(℃)로 위의 식으로 나타내어지는 시간(t)(hr)동안 가열한 다음, 재가열 한 후, (다) 20∼70% 범위내이 단면 감소율로 분괴압연이 일부로서 제2차 분괴압연을 한 후 서서히 냉각함으로써 Fe-Ni계 합금 박판의 표면부분의, 하기식으로 나타내어지는 실리콘(Si)편석율을 10% 이하로 조절한다.
위에서 나온 바와 같은 관점으로 부터 에칭 천공성이 우수하고 플래트 마스크 소둔시 소부를 확실히 방지할 수 있으며, 칼라 브라운관의 작동중에 있어서 섀도우 마스크 표면에서 가스발생을 억제하고 제조 수율이 높은 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판을 개발하고자 본 발명자들은 철저한 연구를 거듭한 결과 다음에 같은 사실을 확인하였다.
즉, 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판의 화학 성분조성과, 실리콘 편석율을 소정의 범위내로 조정함으로써 에칭 천공성이 우수하고 플래트 마스크 소둔시의 소부를 확실히 방지할 수 있으며, 칼라 브라운관의 작동중에 있어서 섀도우 마스크 표면에서 가스발생을 억제하고 제조 수율이 높은 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판을 제조할 수가 있다는 것이다. 더욱 구체적으로 설명하면 실리콘 및 황이 함유량과 실리콘 편석율의 소정의 범위내로 한정함으로써 수지상 결정입계(樹枝狀 結晶粒界 : dendritic crystal grain boundary)쪽으로의 실리콘 편석을 억제하고, 그 결과 에칭 천공된 구멍이 흐릿한 주변면을 나타낸다고 하는 실리콘 편석에 의한 에칭 천공 결함을 방지함과 아울러 플래트 마스크 소둔시의 소부를 확실히 방지할 수가 있다.
더욱이 탄소, 질소, 황, 인, 산소 등의 불순물의 함유량 및 알루미늄, 칼슘 및 마그네슘등의 성분의 함유량을 소정의 범위내로 한정함으로써 에칭 천공된 구멍의 직경 및 형상의 불규칙상의 발생을 방지하여 Fe-Ni계 합금의 열간 가공성을 향상시키고, 분괴압연시의 슬랩의 표면 결함 발생을 적게하여 분괴압연시의 슬랩의 미세한 내부균열을 억제할 수가 있다.
따라서 분괴압연시의 슬랩의 표면 결함의 발생을 적게함으로써 제조 수율을 향상시키고, 분괴압연시에 있어서 슬랩의 미세한 내부 균열의 발생을 억제함으로써 에칭액등의 처리액이 Fe-Ni계 합금 박판중에 잔존하지 않도록 하여 결국 섀도우 마스크 표면에서 가스발생을 억제할 수가 있다.
더욱이 비금속 개재물을 소정의 조성물로 조정함으로써 Fe-Ni계 합금 박판의 에칭 천공성을 향상시킬 수가 있다.
또한 본 발명자들은 다음과 같은 사실을 얻었다. 즉, Fe-Ni계 합금의 잉고트 또는 연속 주조 슬랩을 소정이 범위내의 온도에서 소정의 범위내의 시간동안 가열하여 소정의 범위내의 단면 감소율로 분괴압연함으로써 실리콘 편석율을 소정의 범위내로 조정할 수가 있다는 것이다.
본 발명은 위와 같은 발견에 의거하여 완성된 것이다. 지금부터 본 발명의 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판의 화학 성분조성을 위와 같은 범위내로 한정한 이유에 대하여 설명한다.
(1) 니켈
색상 엇갈림의 발생을 방지하자면 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판에 요구되는 30∼100℃의 온도 범위내에서의 평균 열팽창 계수의 상한치는 약 2.0×10-6/10/oC이다.
이 열팽창 계수는 Fe-Ni계 합금 박판의 니켈 함유량에 따라 달라진다. 그리고 이와 같은 평균 열팽창 계수의 조건을 충족하는 니켈 함유량의 범위는 34∼38wt.%의 범위내이다.
따라서 니켈 함유량은 34∼38wt.%의 범위내로 한정해야 한다. 그런데 Fe-Ni계 합금 박판의 0.01∼6.00wt.%의 코발트를 함유할 경우에는 위와 같은 평균 열팽창 계수의 조건을 충족하는 니켈 함유량의 범위는 30∼40wt.%의 범위내이므로 니켈 함유량은 34∼38wt.%의 범위내이라도 좋다.
(2) 실리콘
실리콘은 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판으로 제조된 플래트 마스크 소둔시 그 소부방지에 유효한 실리콘을 주체로 하는 산화 피막을 플래트 마스크 표면에 형성하여 플래트 마스크의 소부를 방지하는 작용을 가지고 있다. 그러나 실리콘 함유량이 0.01wt.% 미만이미면 위와 같은 작용에 소요의 효과를 얻을 수 없게 되는 반면, 실리콘 함유량이 0.09wt.%를 초과하면 에칭 천공된 구멍의 표면이 극히 거칠어져 Fe-Ni계 합금 박판의 에칭 천공성이 악화한다. 따라서 실리콘 함유량을 0.01∼0.09wt.% 범위내로 한정하여야 한다.
그런데 실리콘 함유량이 위의 범위내에 있다하더라도 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판의 표면부분에 있어서의 실리콘 편석율이 소정치를 초과하여 커지게 되면 수지상 결정 입계쪽으로 실리콘이 편석하여 에칭 천공된 구멍이 조악한 주변면을 나타낸다고 하는 에칭 천공결함이 Fe-Ni계 합금 박판에 국부적으로 생기고, 플래트 마스크 소둔시에 플래트 마스크의 표면일부에 소부가 발생한다. 따라서 이러한 에칭 천공 결함의 발생을 방지하고 플래트 마스크의 소부를 방지하자면 실리콘 함유량을 위에서와 같이 한정하는 외에 Fe-Ni계 합금 박판의 표면부분에 있어서 하기식으로 나타내어지는 실리콘 편석율을 10% 이하로 한정하여야 한다.
(3) 알루미늄
알루미늄은 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판중의 비금속 개재물의 량 및 그 입자크기에 영향을 미치는 성분이다. 알루미늄의 함유량이 0.002∼0.20wt.% 범위내이면 입자크기가 작은 미량의 비금속 개재물이 Fe-Ni계 합금 박판중에 생성하기 때문에 천공시에 천공결함이 생기기가 어렵다. 그러나 알루미늄의 함유량이 0.002wt.% 미만이면 입자크기가 큰 다량이 비금속 개재물이 합금 박판중에 생겨 에칭 천공시에 천공결함이 생기기가 쉽다. 한편으로 알루미늄의 함유량이 0.002wt.%를 초과하면 Fe-Ni계 합금 찍가판 표면상에 강고한 산화 피막이 형성되어 에칭 천공된 구멍과 형상에 불규칙성이 생긴다. 더욱이 알루미늄의 함유량이 0.020wt.%를 초과하면 미량의 칼슘 첨가에 의한 Fe-Ni계 합금의 열간 가공성이 향상의 효가가 나타나지 않고 슬랩에 표면결함이 많이 발생하여 제조 수율이 저하하게 되고, 또한 Fe-Ni계 합금 박판중에 미세한 내부 균열이 발생하여 칼라 브라운관이 작동중에 섀도우 마스크 표면에서 가스가 발생하기 쉽다. 따라서 알루미늄의 함유량은 0.002∼0.20wt.% 범위내로 한정하여야 한다.
(4) 칼슘
칼슘은 불순물로서의 황과 산소를 안정하고도 무해한 물질로 하여 석출시켜 Fe-Ni계 합금의 열간 가공성을 향상시키는 작용을 가지고 있다. 그러나 칼슘 함유량이 0.0002wt.% 미만이면 위와 같은 작용에 소요의 효과를 얻을 수 없고 슬랩에 표면 결함이 발생하며 Fe-Ni계 합금 박판중에 미세한 내부균열이 발생한다.
한편으로는 칼슘 함유량이 0.020wt.%를 초과하면 Fe-Ni계 합금 박판의 표면상에 칼슘을 주체로 하는 강고한 산화 피막이 형성되고 플래트 마스크 소둔시에 소부가 발생하여 에칭 천공된 구멍의 주변면이 조악하게 되는 천공 결함이 Fe-Ni계 합금 박판에 생긴다. 따라서 칼슘 함유량을 0.002∼0.0020wt.% 범위내로 한정하여야 한다.
(5) 마그네슘
마그네슘은 칼슘과 마찬가지로 불순물로서의 황 및 산소를 안정하고도 무해한 물질로하여 석출시켜 Fe-Ni계 합금의 열간 가공성을 향상시키는 작용을 가지고 있다. 그러나 마그네슘 함유량이 0.0003wt.% 미만이면 위와 같은 작용에 소요의 효과가 나타나지 않고 슬랩에 표면결함이 발생하며 합금 박판중에 미세한 내부균열이 발생한다. 한편으로 마그네슘 함유량이 0.0020wt.%를 초과하면 Fe-Ni계 합금 박판의 표면상에 마그네슘을 주체로 하는 강고한 산화 미팍이 형성되고 플래트 마스크의 소둔시에 소부가 발생하며 에칭 천공된 구멍이 주변면이 조악해진다는 천공결함이 Fe-Ni계 합금 박판에 생긴다. 따라서 마그네슘 함유량이 0.003∼0.0020wt.% 범위내로 한정하여야 한다.
칼슘은 황과 산소의 석출물을 형성하기 위한 온도범위에 있어서 마그네슘과는 다르기 때문에 칼슘과 마그네슘을 함께 Fe-Ni계 합금에 첨가함으로써 황과 산소를 안정하고도 무해한 물질로 해서 석출시켜 Fe-Ni계 합금의 열간 가공성을 향상시킬 수가 있다. 그런데 Fe-Ni계 합금이 예컨데 본 발명의 범위내이 칼슘및 마그네슘을 아울러 함유할 경우에도 Fe-Ni계 합금의 열간 가공성을 충분히 향상시킬 수 없는 경우가 간혹 있다.
제1도는 칼슘과 마그네슘의 함유량 이외는 본 발명의 범위내의 성분조성을 가진 Fe-Ni계 합금으로 된 슬랩 및 박판에 있어서 칼슘과 마그네슘의 함유량을 각각 변화시켰을 때의 칼슘과 마그네슘의 각각의 함유량이 슬랩 스카아핑량, Fe-Ni계 합금박판의 에칭 천공성, 플래트 마스크 소둔시의 소부 및 칼라 브라운관의 작동중에 있어서의 섀도우 마스크 표면으로부터의 가스 발생에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
제1도에서 명백한 바와 같이 칼슘(Ca) 함유량이 0.0020wt.% 이상, 그리고 마그네슘(Mg) 함유량이 0.0003wt.% 이상이더라도 Ca+1/2 Mg의 합계량이 0.0005wt.% 미만일때는 Fe-Ni계 합금의 열간 가공성이 불량해지고 슬랩 스카아핑량이 한 면당 5㎜를 초과하면 Fe-Ni계 합금 박판중에 미세한 내부 균열이 발생하므로 칼라 브라운관 작동중에 섀도우 마스크 표면에서 가스가 발생하게 된다. 한편, 칼슘과 마그네슘 함유량이 모두 0.0020wt.% 이하이더라도 Ca+1/2 Mg의 합계량이 0.0005wt.%를 초과하면 Fe-Ni계 합금 박판의 표면상에 칼슘과 마그네슘을 주체로 하는 강고한 산화 피막이 형성되어 에칭 천공된 구멍이 주변면이 흐릿해지는 천공 결함이 Fe-Ni계 합금 박판에 생기고 플래트 마스크 소둔시에 소부가 생긴다. 따라서Ca+1/2 Mg의 합계량은 0.0005∼0.0025wt.%% 범위내로 한정하여야 한다.
(6) 탄소
탄소는 Fe-Ni계 합금중에 불가피하게 혼입되는 불순물의 한가지이다. 탄소 함유량은 적을수록 바람직하다. 탄소 함유량이 0.0050wt.% 이상이면 Fe-Ni계 합금중에 탄화물이 다량 석출하여 열간 가공성을 악화시킨다. 그 결과 분괴압연시에 슬랩에 표면 결함이 현저하게 생기고 제조 슈율을 저하시키며 Fe-Ni계 합금 박판중에 미세한 균열이 발생하여, 결국 칼라 브라운관 작동중에 섀도우 마스크 표면에서 가스가 발생한다.
더욱이 탄소 함유량이 0.0050wt.%를 초과하면 Fe-Ni계 합금 박판의 에칭 천공성이 저해된다. 따라서 탄소 함유량은 0.0050wt.% 이하로 한정하여야 한다.
(7) 질소
질소는 Fe-Ni계 합금중에 불가피하게 혼입되는 불순물의 한가지이다. 질소 함유량은 적을수록 좋다. 질소 함유량이 0.0020wt.% 초과하면 Fe-Ni계 합금중에 오오스테나이트(austenite)결정 입계에서 질화물(窒化物)이 석출하여 열간 가공성을 악화시킨다. 그 결과 분괴압연시에 슬랩에 표면 결함이 현저하게 생기고 제조 수율을 저하시키며 Fe-Ni계 합금 박판중에 미세한 균열이 발생하여, 결국 칼라 브라운관 작동중에 섀도우 마스크 표면에서 가스가 발생한다.
더욱이 탄소 함유량이 0.0020wt.%를 초과하면 Fe-Ni계 합금 박판의 에칭 천공성이 저해된다. 따라서 탄소 함유량은 0.0050wt.% 이하로 한정하여야 한다.
(8) 황
황은 Fe-Ni계 합금중에 불가피하게 혼입되는 불순물의 한가지이다. 황 함유량은 적을수록 좋다. 황 함유량이 0.0020wt.% 초과하면 Fe-Ni계 합금중의 오오스테나이트 결정 입계에 황화물이 석출하여 결정 입계를 취약하게 하므로 Fe-Ni계 합금이 열간 가공성을 불량하게 한다.
그 결과, 분괴압연시에 슬랩에 표면 결함이 현저하게 발생하고 제조 수율을 저하시키며 Fe-Ni계 합금 박판중에 미세한 균열이 발생하며, 결과적으로 칼라 브라운관 작동중에 섀도우 마스크 표면에서 가스가 발생한다.
또한 황 함유량이 0.0020wt.%를 초과하면 플래트 마스크 소둔시에 그 소부방지에 유요한 실리콘을 주체로하는 산화 피막의 형성이 저해된다.
더욱이 황 함유량이 0.0020wt.%를 초과하면 Fe-Ni계 합금 박판의 에칭 천공성이 저해된다. 따라서 황 함유량은 0.0020wt.% 이하로 한정하여야 한다. 그런데 플래트 마스크 소둔시에 그 소부를 보다 효과적으로 방지하자면 황 함유량은 0.005wt.% 이하로 한정하는 것이 바람직하다.
(9) 산소
산소는 Fe-Ni계 합금중에 불가피하게 혼입되는 불순물의 한가지이다. 산소 함유량은 적을수록 좋다. 산소 함유량이 0.0040wt.% 초과하면 Fe-Ni계 합금중의 오오스테나이트 결정 입계에 저융점 산화물이 석출하여 열간 가공성을 불량하게 한다. 그 결과 분괴압연시에 슬랩에 표면 결함이 현저하게 생기고 제조 수율을 저하시키며 Fe-Ni계 합금 박판중에 미세한 내부균열이 발생하여, 결과적으로 칼라 브라운관 작동중에 섀도우 마스크 표면에서 가스가 발생한다.
또한 산소 함유량이 0.0040wt.%를 초과하면 Fe-Ni계 합금 박판의 에칭 천공성이 저해된다. 따라서 탄소 함유량은 0.0040wt.% 이하로 한정하여야 한다.
(10) 인
인은 Fe-Ni계 합금중에 불가피하게 혼입되는 불순물의 한가지이다. 인 함유량은 적을수록 좋다. 인 함유량이 0.0040wt.% 초과하면 Fe-Ni계 합금중의 오오스테나이트 결정 입계에 인화물이 석출하여 결정 입계를 취약하게 하여, 결국 Fe-Ni계 합금이 열간 가공성을 불량하게 한다.
그 결과, 분괴압연시에 슬랩에 표면 결함이 현저하게 발생하고 제조 수율을 저하시키며 Fe-Ni계 합금 박판중에 미세한 내부균열이 발생하며, 결과적으로 칼라 브라운관 작동중에 섀도우 마스크 표면에서 가스가 발생한다.
또한 인 함유량이 0.0040wt.%를 초과하면 Fe-Ni계 합금 박판이 표면상에 인이 편석하여 플래트 마스크 소둔시에 그 소부방지에 유요한 실리콘을 주체로하는 산화 피막의 형성이 저해된다.
더욱이 인 함유량이 0.0040wt.%를 초과하면 Fe-Ni계 합금 박판의 에칭 천공성이 저해된다. 따라서 인 함유량은 0.0040wt.% 이하로 한정하여야 한다. 그런데 플래트 마스크 소둔시에 그 소부를 효과적으로 방지하자면 인 함유량은 0.0010wt.% 이하로 한정하는 것이 바람직하다.
또한 불가피적 불순물로서의 탄소(C), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 인(P)의 각각 함유량이 본 발명의 범위내에 잇다 하더라도, 1/10 C+1/10 N+S+1/5 O+1/2 P의 합계량이 0.0045wt.%를 초과하면 질소, 황, 산소 및 인에 의한 오오스테나이트 결정 입계의 강도저하 및 탄소에 의한 오오스테나이트 결정 입자 내부의 강화에 이하여 오오스테나이트 결정 입계가 현저하게 취약화한다. 그 결과 슬랩의 분기압연시에 오오스테나이트 결정 입계위의 3중점(triple point)등에 미세한 균열이 발생한다. 이들 미세한 균열은 분괴압연에 이어 열간압연을 하더라도 미압착(未壓着)된 그대로 Fe-Ni계 합금 박판중에 미세한 내부균열로 남게 된다.
이와 같은 미세한 내부균열을 가지는 Fe-Ni계 합금 박판을 에칭 천공을 하면 에칭 천공된 구멍의 표면상에 균열이 노출되고 이들 균열속으로 에칭액이 침투한다. 그 결과 칼라 브라운관 작동중에 전자 비임 조사에 의하여 섀도우 마스크의 온도가 상승하면 균열속으로 침투했던 에칭액이 기화(氣化)하여 가스로서 방출된다. 따라서 1/10 C+1/10 N+S+1/5 O+1/2 P의 합계 함유량을 0.0045wt.%이하로 한정하여 OK 한다.
(11) 비금속 개재물
비금속 개재물은 Fe-Ni계 합금중에 불가피하게 혼입되는 불순물의 한가지이다. 비금속 개재물은 주로 산화 칼슘(CaO), 산화 알루미늄(Al2O3)및 산화 마그네슘(MgO)으로 되어 있고 Fe-Ni계 합금 박판의 에칭 천공성에 큰 영향을 미치는 성분이다.
Fe-Ni계 합금 박판중의 비금속 개재물의 함유량이 산소로 환산해서 0.0040wt.%를 초과하면 Fe-Ni계 합금 박판의 에칭 천공성을 저해하여 천공결함을 발생시키는 원인이 된다.
따라서 비금속 개재물의 함유량이 산소로 환산해서 0.0040wt.%이하로 한정하여 한다.
Fe-Ni계 합금 박판중에 비금속 개재물이 제3도에 있는 CaO-Al2O3-MgO 삼원계 상태도에 있어서 포인트 1, 2, 3, 4 및 5를 순차로 연결하는 선으로 둘러쌓인 영역이외의 영역내, 즉 1600℃의 액상선(즉, 제3도 중의 굵은 실선)으로 특정된 1600℃ 이상이 융점의 영역내의 조성물로 되어 있으며 비금속 개재물의 입자크기는 6㎛ 이하로 되고 Fe-Ni계 합금 가판은 우수한 에칭 천고성을 나타낸다. 특히 에칭 천공된 구멍 표면의 거칠기(roughness)가 감소디고 에칭액의 오염이 감소되어, 결국 에칭 작업 능률이 향상된다. 따라서 비금속 개재물은 제3도에 있는 CaO-Al2O3-MgO 삼원계 상태도에 있어서 포인트 1, 2, 3, 4 및 5를 순차로 연결하는 선으로 둘러쌓인 영역이외의 영역내에 있는 조성물로 되어 있어야 한다.
Fe-Ni계 합금중의 비금속 개재물을 위와 같은 조성물이 범위내에서 제어하자면 출강(出鋼) 후의 Fe-Ni계 용융합금의 레이들 정련(精練 : ladle refining)에 있어서 20∼40wt.%량의 Cao를 함유하는 MgO-CaO계 내화물로 된 레이들을 사용하는 Fe-Ni계 용융합금을 레이들내에서 아래와 같은 조성을 가진 CaO-Al2O3계 용융 슬랙(slag)과 반응시킬 필요가 있다.
CaO 및 Al2O3: 57wt.% 이상,
단, CaO/(CaO+Al2O3)의 비는 0.45 이상,
MgO : 25wt.% 이하,
SiO2: 15wt.% 이하,
실리콘 보다도 산소 친화력이 약한 금속의 산화물 :3wt.% 이하,
위에 나온 바와 같은 방법으로 Fe-Ni계 용융합금을 탈산하면 Fe-Ni계 용융합금중의 용존(溶存) 산소량이 저하하고 Fe-Ni계 용융합금중에 생성된 산화물은 슬랙중에 흡수된다.
그 결과, Fe-Ni계 합금 박판중에 존재하는 비금속 개재물의 합계량이 산소로 환산하여 0.0040wt.%가 된다.
바꾸어 말하면 Fe-Ni계 용융합금중이 용존 산소량이 저하됨에 따라 Fe-Ni계 용융합금의 응고시에 석출하는 비금속 개재물의 전체량이 저하할 뿐만 아니라 석출핵(析出核)을 형성하는 저융점 현탁물이 존재하지 않기 때문에 비금속 개재물의 입자크기의 성장이 억제된다.
Fe-Ni계 합금중의 비금속 개재물을 위와 같은 범위내의 조성물로 제어함으로써 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판중의 비금속 개재물은 3㎛ 이하의 구상(球狀)비금속 개재물이 주체가 되며, 압연방향으로 신장된 전신성(展伸性)을 가지는 선상(線狀) 비금속 개재물은 극히 적어진다. 그 결과 비금속 개재물에 기인하여 에칭 천공된 구멍 표면상에 피트(pit) 형성이 억제되고 에칭액의 오염문제도 극히 적어진다.
또한 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판에 있어서 구성요소로서의 칼슘(Ca)과 마그네슘(Mg)및 불가피적 불순물로서의 황(S)과 산소(O)에 관해서는 이하에 설명하는 조건을 충족할 필요가 있다. 즉 Ca+1/2 Mg의 합계량의 하한치는 위에 나온 Ca+1/2 Mg의 합계량의 범위내에 있어서 S+1/5 O의 합계량의 변화에 따라 달라진다. 이것을 제2도를 참조하면서 구체적으로 설명한다.
제2도는 Ca+1/2 Mg 및 S+1/5 O의 값 이외는 본 발명의 범위내이 성분 조성을 가진 Fe-Ni계 합금으로 된 슬랩과 박판의 Ca+1/2 Mg 및 S+1/5 O의 각각의 밧을 변화시켰을 때 Ca+1/2 Mg 및 S+1/5 O의 각각의 값이 슬랩 스카아핑 량, Fe-Ni계 합금 박판의 에칭 천공성, 플래트 마스크 소둔시의 소부 및 칼라 브라운관 작동중에 있어서의 섀도우 마스크 표면으로부터의 가스발생에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
제2도에서 명백한 바와 같이 칼슘, 마그네슘, 황 및 산소이 함유량이 각각 본 발명의 범이내에 있고, Ca+1/2 Mg의 합계량이 본 발명의 범위내에 있다하더라도, Ca+1/2 Mg의 합계량이 S+1/5 O의 합계량 보다 적을 경우(즉, Ca+1/2 Mg＜S+1/5 O)에는 황 및 산소를 안정하고도 무해한 물질로 하여 충분히 석출할 수가 없다. 그 결과 한 면당 스카아핑 량이 4㎜를 초과하고 Fe-Ni계 합금의 열간 가공성을 현저하게 향상시킬 수가 없다.
한편, 칼슘, 마그네슘, 황 및 산소이 함유량이 각각 본 발명의 범이내에 있고, Ca+1/2 Mg의 합계량이 본 발명의 범위내에 있으며 Ca+1/2 Mg의 합계량이 S+1/5 O의 합계량과 같거나 클 경우(즉, Ca+1/2 Mg≥S+1/5 O)에는 황 과 산소를 안정하고도 무해한 물질로 하여 충분히 석출할 수가 있고, 그 결과 Fe-Ni계 합금이 열간 가공성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 따라서 칼슘, 마그네슘, 황 및 산소의 함유량은 아래식을 만족하여야 한다.
[수학식 4]
Ca+1/2 Mg≥S+1/5 O
Fe-Ni계 합금 박판의 표면부에 있어서의 실리콘 편석율을 10% 이하로 감소시키는 방법을 제4도와 제5도를 참조하면서 설명한다.
제4도는 본 발명이 범위내의 성분조성을 가진 Fe-Ni계 합금으로 된 잉고트 또는 연속 주조 슬랩을 가열한 다음 35% 이상의 단면 감소율로 분괴압연하였을때, 가열온도(T)(℃) 및 가열시간(t)(hr)이 각각이 최종 두께를 가진 Fe-Ni계 합금 박판의 표면부분에서의 실리콘(Si) 편석율과 슬랩 스카아핑 량에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
제4도에서 명백한 바와 같이 위에 나온 잉고트 또는 연속 주조 슬랩을 아래의 세가지 식을 만족하는 가열온도(T)(℃) 에서 가열시간(t)(hr)동안 가열한 다음.
[수학식 5]
1150℃≤T≤1300℃
log t≤7.71-5.33×10-3및,
log t≤8.00-5.33×10-3T
35%이상으로 단면 감소율로 분괴압연하고 나서 서냉하면 한 면당 슬랩의 스카아핑 량이 5㎜이하로 감소하고 제조된 Fe-Ni계 합금 박판의 표면부분에 있어서 실리콘(Si) 편석율을 10% 이하로 감소한다.
한편, 가열온도(T)가 1150℃ 이하이거나 가열시간(t)이 log t＜7.71-5.33×10-3T일새는 Si 편석율이 10% 이상이 되고, 가열온도(T)가 1300℃ 이상이거나 가열시간(t)이 log t＞8.00-5.33×10-3T 일때는 한 면당 슬랩의 스카아핑 량이 5㎜를 초과하게 되어 제조 수율이 저하한다. 따라서 잉고트 또는 연속 주조 슬랩을 35% 이상의 단면 감소율로 분괴압연 할때의, 가열온도(T)(℃) 및 가열시간(t)(hr)이 아래의 식이 범위내로 한정하여야 한다.
[수학식 6]
1150℃≤T≤1300℃ 및
7.71-5.33×10-3T≤log t≤8.00-5.33×10-3T
제5도는 본 발명이 범위내의 성분조성을 가진 Fe-Ni계 합금으로 된 잉고트 또는 연속 주조 슬랩을 가열한 다음 20∼70% 이상의 단면 감소율로 제1차 분괴압연하고 나서 재가열한 후 20∼70%의 단면 감소율로 제2차 분괴압연하였을때, 가열온도(T)(℃) 및 가열시간(t)(hr)이 각각이 최종 두께를 가진 Fe-Ni계 합금 박판의 표면부분에서이 실리콘(Si) 편석율과 슬랩 스카아핑 량에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.
제5도에서 명백한 바와 같이 위에 나온 잉고트 또는 연속 주조 슬랩을 아래의 세가지 식을 만족하는 가열온도(T)(℃) 및 가열시간(t)(hr)동안 가열한 다음.
[수학식 7]
1150℃≤T≤1300℃
log t≥7.40-5.33×10-3및,
log t≥7.71-5.33×10-3T
20∼70% 범위내이 단면 제1차 분괴압연한 후, 상기 세가지 식을 만족하는 가열온도(T)(℃) 와 가열시간(t)(hr에서 재가열하고 20∼70% 범위내이 단면 제2차 분괴압연한 다음 서냉하면 한 면당 슬랩의 스카아핑 량이 5㎜이하로 감소하고 제조된 Fe-Ni계 합금 박판의 표면부분에 있어서 Si 편석율을 10% 이하로 감소한다.
한편으로 어느 한쪽의 가열온도(T)가 1150℃ 이하이거나 어느 한쪽의 가열시간(t)이 log t＜7.40-5.33×10-3T인 경우에는 Si 편석율을 100% 이상으로 된다. 또한 어느 한쪽의 가열온도(T)가 1300℃ 이상이거나 어느 한쪽의 가열시간(t)이 log t＞7.71-5.33×10-3T 인 경우에는 한 면당 슬랩의 스카아핑 량이 5㎜를 초과하게 되어 제조 수율이 저하한다.
따라서 잉고트 또는 연속 주조 슬랩을 20∼70%의 단면 감소율로 각각 제1차 분괴압연 제2차 분괴압연할 경우에 있어서 가열온도(T)(℃) 및 가열시간(t)(hr)이 아래의 식이 범위내로 한정하여야 한다.
[수학식 8]
1150℃≤T≤1300℃ 및
7.40-5.33×10-3T≤log t≤7.71-5.33×10-3T
본 발명의 범위내의 성분조성을 가진 Fe-Ni계 합금으로 된 잉고트 또는 연속 주조 슬랩을 위에 나온 본 발명의 범위내이 온도와 시간동안 가열한 다음 본 발명의 범위내의 단면 갑소율로 분괴압연을 한다 하더라도 가열로의 가열 분위기중의 황화 수소(H2S)의 농도가 100ppm 을 초과하면 가열중에 황(S)에 의한 결정입계의 취약화가 잉고트 또는 연속 주조 슬랩된 표면 부분에서 발생하며 분괴압연중에 슬랩에 표면결함이 많이 발생하여 한 면당 슬랩 스카아핑 량이 5㎜를 초과하게 된다. 다라서 가열로의 가열 분위기중이 황화수소의 농도는 100ppm 이하로 한정해야 한다.
그리고 실리콘(Si) 편석율을 보다 더 감소시키자면 분괴압연후 서냉할 필요가 있다.
더욱이 Si 편석율을 보다 더 감소시키자면 위에 나온 외에 잉고트 제조사의 Si 편석방지 및 두께가 얇은 잉고트를 주조하는 동안 응고트 급냉응고를 채용하여도 좋다. 즉 잉고트 주조시에 있어서 전자 교반(electromagnetic stirring), 경압하(slight rolling reduction)에 의한 단일 방향 응고, 편평 주형(flat mold)에 의한 응고시간 단축 및 각 제조 공정에 있어서 적정한 가공조건과 열처리 조건하에 열간 가공, 온간 가공(warm working)및 냉간 가공을 조합한 것을 채용하여도 좋다.
본 발명을 실시예에 따라 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
제1(a)표 및 제1(b)표에 각각 나와 있는 화학 성분 조성을 가지며 중량이 7톤인 잉고트(No.1∼No.19)를 레이들 정련법(ladle refining)으로 제조하였다.
[표 1a]
[표 1b]
잉고트 No.1∼No.5 및 No.7∼No.19의 레이들 정련시에 사용된 레이들은 20∼40wt.%의 CaO를 함유하는 MgO-CaO개 내화물로 되어 있고, 사용된 용융 슬랙(molten slag)은 {CaO)/{(CaO)+(Al2O3)}의 비가 0.45이상이고 MgO 25wt.%이하, SiO 15wt.% 이하, Si보다 산소 친화력이 약한 금속의 산화물 3wt.%이하를 함유하는 CaO-Al2O3-MgO계 슬랙이었다.
잉고트 No. 6의 레이들 정련시 사용된 레이들은 20∼40wt.%의 CaO를 함유하는 MgO-CaO개 내화물로 되어 있고, 사용된 용융 슬랙은 CaO/SiO2의 비가 0.65∼0.80wt.%이고, Al2O33wt.% 이하 및 MgO 15wt.%이하를 함유하는 CaO-SiO2-Al2O3계 슬랙이었다.
이와 같이 제조한 잉고트 No.1∼No.18을 각각을 스카아핑하고 50ppm의황화 수소(H2S) 농도를 가진 가열 분위기중에서 1200℃의 온도로 20시간 가열한 다음 60%의 단면 감소율로 제1차 분괴압연하고 나서 50ppm의 H2S 농도를 가진 가열 분위기중에서 1200℃의 온도로 20시간 가열한 다음 45%의 단면 감소율로 제2차 분괴압연하고 나서 서냉하여 슬랩 No.1∼No.18을 제조하였다. 한편, 위와 같이 하여 제조한 No.19의 잉고트를 스카아핑하고 50ppm의 H2S 농도를 가진 가열 분위기중에서 1200℃의 온도로 17시간 가열한 다음 78%의 단면 감소율로 분괴압연하고 나서 서냉하여 슬랩 No.19을 제조하였다.
위에 나온 No.1∼No.19 각각에 대하여 각 슬랩이 전체표면을 관찰함으로써 표면결함의 발생상황을 조사하였다. 그리고 표면 스카아핑 량을 코울드 스카아핑(cold scarfing)에 의한 용삭(溶削 : fusion scrapin)후의 슬랩 판두께 및 판폭의 감소량을 측정함으로써 구하였다. 그 결과는 제2표에 나와 있다.
이어서 위에 나온 슬랩 No.1∼No.19 각각을 스카아핑하고 산화 방지제를 도포한 후 1100℃의 온도로 가열한 다음 열간 압연하여 열연 코일(hot-rolled coil)No.1∼No.19 각각 제조하였다. 이때의 열간 압연 조건은 1000℃ 이상의 온도에서 합계 압하율(total reduction rate)이 82%, 850℃ 이상의 온도에서 합게 압하율이 98% 이었고, 그리고 열연 코일의 권취 온도는 550℃∼750℃이었다.
이와 같이하여 제조한 열연 코일 No.1∼No.19 각각을 탈스케일하고, 냉간 압연 및 소둔으로 된 사이클을 반복한 다음 응력 제거 소둔을 하여 0.25㎜의 판두께를 가진 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판(이하 ˝공시재(共時材˝라 함)No.1∼No.19을 제조하였다.
이와 같이 제조한 공시재 No.1∼No.19 각각에 대하여 UST(Ultra Sonioc Test의 약자)에 의하여 미세한 내부균열을 조사하였다. 그 결과는 제2표에 나와 있다.
그 다음에는 공시재 No.1∼No.19 각각에 대하여 그 표면부분의 실리콘(Si) 편석율, 에칭 천공성, 플래트 마스크 소둔시의 소부 및 칼라 브라운관 작동중에 있어서의 섀도우 마스크 표면으로부터의 가스발생을 조사하였다. 각 공시재의 표면부분에 있어서의 Si 편석율은 EPMA(Electron Probe Micro-Analyzer의 양자)에 의거한 맵핑 아날라이자(mapping analyzer)로 조사하였다.
각 공시재의 에칭 천공성은 각 송시재에 에칭법으로 구멍을 뚫어 구멍의 직경과 형상에 있어서 불규칙성과 구멍 주변면의 흐릿한 정도등의 천공 결함을 조사하고, 구멍 표면을 주사(走査) 전자 현미경으로 관찰하여 구멍 표면상의 피트(pit) 유무를 조사함으로써 평가하였다. 또한 에칭액의 오염을 에칭 천공후의 에칭액중에 잔존하는 잔류물의 양으로 평가하였다.
플래트 마스크 소둔시의 소부는 플래트 마스크를 30매 쌓아올려 950℃의 온도에서 소둔하여 플래스 마스크의 소부 발생 상황을 조사하여 평가하였다.
칼라 브라운관 작동중의 섀도우 마스크 표면으로부터의 가스 발생은 플래트 마스크를 950℃에서 소둔한 다음 850℃에서 감압하여 5분간 유지한 후 진공도의 열화(劣化)상황을 측정하여 평가하였다. 이들 시험결과는 제2표에 나와 있다.
더욱이 각 공시재중의 비금속 개재물의 조성과 분포상황을 조사하여 그 결과를 제3표와 제6도에 나타내었다.
[표 2]
[표 3]
제2표로 부터 명백한 바와 같이 본 발명의 범위내의 성분조성을 가지며 본 발명이 범위내의 Si 편석율을 가진 공시재 No.1 및 No.2는 표면 결함의 발생이 극히 적고 에칭 천공성이 우수하며 플래트 마스크 소둔시에 소부가 발생하지 않고 가스발생이 극히 적었다.
여기에 대하여 공시재 No.3는 본 발명의 범위밖의 높은 탄소 함유량을 가지고 있었고, 공시재 No.4는 본 발명의 범위밖의 높은 질소 함유량을 가지고 있었기 때문에, 공시재 No.3 및 No.4는 표면 결함이 많이 발생하고 가스발생이 많았다.
공시재 No.5는 본 발명의 범위밖의 높은 황 함유량을 가지고 있었고, 공시재 No.6는 본 발명의 범위밖의 높은 산소 함유량을 가지고 있었으며, 공시재 No.7는 본 발명의 범위밖의 인의 함유하고 있었다.
그 결가, 공시재 No.5, No.6및 No.7에는 표면 결함이 많이 발생하고 가스방출이 많았다. 더욱이 공시재 No.5와 No.7에서는 플래트 마스크 소둔시에 소부가 발생하였다.
공시재 No.8는 본 발명의 범위의 상한치를 초과하는 실리콘을 함유하고 있었기 때문에 에칭 천공된 구멍 표면이 현저하게 거칠고 흐릿한 주변면을 가지고 있어서 에칭 천공 결함이 생겼다. 공시재 공시재 No.9는 본 발명의 범위의 하한치 이하의 실리콘을 함유하고 있었다. 그 결과 플래트 마스크 소둔시에 소부가 발생하였다.
공시재 No.10는 본 발명의 범위의 상한치를 초과하는 칼슘을 함유하고 있었고,공시재 No.12는 본 발명의 범위의 상한치를 초과하는 마그네슘을 함유하고 있었으며, 공시재 No.14는 본 발명의 범위의 상한치를 초과하는 Ca+1/2 Mg을 함유하고 있었다. 그 결과, 공시재 No.10, 12및 14는 에칭 천공된 구멍 표면이 현저하게 거칠고 흐릿한 주변면을 가진 에칭 천공 결함을 나타내었고, 플래트 마스크 소둔시에 소부가 생겼다.
공시재 No.11는 본 발명의 범위의 하한치 이하의 칼슘을 함유하고 있었고,공시재 No.13는 본 발명의 범위의 하한치 이하의 마그네슘을 함유하고 있었으며, 공시재 No.15는 본 발명의 범위의 하한치 이하의 Ca+1/2 Mg을 함유하고 있었다. 그 결과, 공시재 No.11, 13및 15에서는 표면 결함이 많이 발생하였고 가스 발생이 많았다.
공시재 No.16은 본 발명의 범위의 상한치를 초과하는 1/10 C+1/10 N+S1/5 O+1/2 P을 함유하고 있었다. 그 결과, 공시재 No.16에 있어서는 표면 결함이 많이 발생하였고 가스 발생이 많았다.
공시재 No.17은 본 발명의 범위의 하한치 이하의 (S+1/50)에 대한 (Ca+1/2 Mg)의 비를 가지고 있었다. 그 결과, 공시재 No.17에서의 표면 결함발생은 본 발명이 범위내의 공시재 No.1 및 2에서의 표면 결함 발생보다 높았다.
공시재 No.19는 본 발명의 범위내의 성분조성을 가지고 있었으나 본 발명의 범위밖의 Si 편석율을 가지고 있었다. 그 결과 공시재 No.19는 에칭 천공된 구멍 표면이 현저하게 거칠고 흐릿한 주변면을 나타내는 에칭 천공 결함을 보였고 플래트 마스크 소둔시에 소부가 발생하였다.
공시재 No. 18는 본 발명의 범위밖의 높은 말루미늄 함유량을 가지고 있었다. 그 결과 공시재 No.18은 표면 결함 발생은 적었으나 에칭 천공된 표면이 현저하게 거칠고 흐릿한 주변면을 나타내는 에칭 천공 결함을 보였고 가스발생이 많았다.
위에 나온 바로 부터 분명히 알 수 있는 바와같이 본 발명의 범위내의 성분조성과 본 발명의 범위내의 실리콘(Si)편석율을 가진 Fe-Ni계 합금을 사용함으로써 표면 결함의 발생이 없는 Fe-Ni계 슬랩 및 미세한 내부균열의 발생이 없고 에칭 천공성이 우수하며 플래트 마스크 소둔시 소부가 생기지 아니하고 또한 가스발생이 적은 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판을 제조할 수 있다.
더욱이 위에 나온 바로 부터 분명히 알 수 있는 바와 같이 Fe-Ni계 합금 박판으로 부터의 가스 발생이 많다는 것과 Fe-Ni계 합금 박판중에 미세한 내부 균열이 발생한다는 것과의 사이에는 상관관계가 있음을 알 수 있다.
제3표에 있는 공시재 No.1∼No.19등의 비금속 개재물의 분포는 다음 방법에 따라 조사하였다. 즉, 각 공시재의 압연방향의 단면내의 60㎟의 구역을 800배의 현미경으로 그 구역내에 존재하는 비금속 개재물의 각 공시재의 판두께 방향에 있어서의 두께와 각 공시재의 압연방향에 있어서의 길이를 측정하였다. 이 경우에 있어서 다음에 나오는 기준에 따라 비금속 개재물의 구상 비금속 개재물과 선상 비금속 개재물로 분류하고 1㎟당 비금속 개재물의 개수를 세어 비금속 개재물의 분포를 조사하였다.
위와 같은 조사에 있어서 구상 비금속 개재물의 비금속 개재물의 길이와 두께와의 비가 3이하(즉, 길이/두께≤3)인 것들이었고, 선상 비금속 개재물은 비금속 개재물의 길이와 두께와의 비가 3이상(즉, 길이/두께＞3)인 것들이었다.
제3표 및 제6도에서 명백한 바와 같이 공시재 No.1∼No.4 및 No.7∼No.19에 있어서 비금속 개재물은 1600℃이상의 융점을 가지며 3㎛이하의 두께를 가진 구상 비금속 개재물이 주체이었다. 따라서 비금속 개재물에 기인하여 에칭 천공된 구멍 표면상에 피트의 형성이 억제되고 에칭액 속으로의 선상 비금속 개재물의 혼입에 의한 에칭액의 오염문제가 극히 적었다.
여기에 대하여 공시재 No.5는 본 발명의 범위밖의 높은 황 함유량을 가지고 있었고, 여기에 기인하여 제3표에 있는 바와 같이 공시재 No.5에서 비금속 개재물은 선상 비금속 개재물이 많았다. 그 결과, 공시재 No.5에서는 에칭 천공된 구멍 표면상에 피트가 생기고 에칭액이 약간 오염되었다.
공시재 No.6중의 비금속 개재물은 Al2O315wt.%, MnO 40wt.% 및 SiO245wt.%로 되어 있었고 그림에는 없는 Mno-SiO2-Al2O3계 삼원상태도에 있어서 1200℃의 액상선으로 둘러 쌓인 영역내의 스페사타이트(spessartite)로 불리어지는 조성물로 되어 있었기 때문에, 비금속 개재물은 융점이 낮고 변형능(deformability)이 크며, 그 합계량이 많았다.
그 결과, 잉고트 No.6을 열간 압연했을때 공시재 No.6중의 비금속 개재물은 압연 방향으로 선상으로 길게 변형되었다. 따라서 제3표에 있는 바와 같이 공시재 No.6에 있어서 비금속 개재물은 선상 비금속 개재물이 많았다. 그 결과, 에칭 천공된 구멍 표면상에 피트가 생기고 에칭액이 약간 오염되었다.
위에서 설명한 바로 부터 분명한 것은 Fe-Ni계 합금 박판중의 비금속 개재물을 제어하여 본 발명의 범위내의 조성물로 함으로써 Fe-Ni계 합금 박판에 우수한 에칭 천공성을 부여할수가 있다는 점이다.
[실시예 2]
제1(a)표 및 제1(b)표에 나와 있는 본 발명의 범위내의 잉고트 No. 1 및 No.2각각을 스카아핑한 다음 제4표에 나와 있는 조건하에 분괴압연하고, 이어서 서냉하여 슬랩을 제조하였다. 이와 같이 제조한 슬랩 각각을 스카아핑하고, 산화 방지제를 도포하여 1100℃의 온도로 가열하고 열간 압연을 하여 열연 코일을 제조하였다.
이때의 열간 압연 조건은 1000℃이상의 온도에서 합계 압하율이 82%, 850℃ 이상의 온도에서 합계 압하율이 98%이었고, 열연 코일의 권취 온도는 550℃∼750℃이었다. 이와 같이하여 제조한 열연 코일 각각을 탈스케일하고, 냉간 압연 및 소둔으로 된 사이클을 반복한 후 응력 제거 소둔을 하여 판두께가 0.25㎜인 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판(이하 ˝공시재라 함)No.20∼No.33을 제조하였다.
[표 4]
위에 나온 슬랩 각각에 대하여 표면결함의 발생상황을 조사하였다. 이와 같이 제조한 공시재 No.20∼No.33 각각에 대하여 미세한 내부균열을 조사하였다. 이어서 공시재 No.20∼No.33 각각에 대하여 그 표면부분의 실리콘(Si) 편석율, 에칭 천공성, 플래트 마스크 소둔시의 소부 및 칼라 브라운관 작동중의 섀도우 마스크 표면으로부터의 가스발생을 조사하였다. 이러한 조사는 각각 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 실시하였다. 그 결과는 제5표에 나와 있다.
[표 5]
제5표로 부터 명백한 바와 같이 본 발명 공시재 No. 20, 21, 25 및 26각각의 본 발명의 범위내의 가열분위기중의 황화 수소(H2S)농도, 가열온도, 가열시간 및 단면 감소율로 분괴압연하고 본 발명의 범위내의 실리콘(Si) 편석율을 가지고 있기 때문에 표면결함의 발생이 적었고, 에칭 천공된 구멍의 표면이 거칠고 흐릿한 주변면을 나타내는 천공결함을 생기지 않았으며 플래트 마스크 소둔시에 소부가 발생하지 않았고 가스 발생은 적었다.
여기에 대하여 공시재 No.22는 본 발명의 범위의 하한치 이하의 단면 감소율로 단일 분괴압연(single slabbing rollong)을 하였다. 공시재 No.23은 단일 분괴압연시에 본 발명의 범위 하한치 이하의 가열온도로 가열한 것이다.
공시재 No.27은 제1차 분괴압연시에 본 발명의 범위의 하한치 이하의 가열시간동안 가열한 것이고, 공시재 No.28은 본 발명의 범위의 하한치 이하의 단면 감소율로 제2차 분괴압연한 것이며, 공시재 No.32는 제1차 분괴압연과 제2차 분괴압연시에 본 발명의 범위의 하한치 이하의 가열온도로 각각 가열한 것이다. 공시재 No.33은 본 발명의 범위의 하한치 미만의 단면 감소율로 제1차 분괴압연한 것이다.
그 결과, 공시재 No.22, 23, 27, 28, 32 및 33 각각은 그 표면부분에 있어서 10%이상의 Si 편석율을 가지고 있었다.
따라서 제5표에서 알 수 있는 바와 같이 공시재 No.22, 23, 27, 28, 32 및 33 에 각각에 있어서 에칭 천공된 구멍의 표면이 거칠고 흐릿한 주변면을 나타내는 에칭 천공 결함을 생기지 않았으며 플래트 마스크 소둔시에 소부가 발생하였다.
공시재 No.24는 단일 분괴압연시에 본 발명의 범위의 상한치를 초과하는 가열시간 동안 가열한 것이고, 공시재 No.29는 제2차 분괴 압연시에 본 발명의 범위의 상한치를 초과하는 가열시간 동안 가열한 것이며, 공시재 No.31은 단일 분괴압연시에 본 발명의 범위의 상한치를 초과하는 가열시간 동안 가열한 것이다. 그 결과, 공시재 No.24, 29 및 31에서는 표면 결함이 많이 발생하였다.
공시재 No.30에 있어서는 가열로의 가열 분위기 중의 H2S농도가 본 발명의 범위의 상한치를 초과하는 것이었기 때문에 표면 결함이 극히 많이 발생하였다.
위에서 설명한 바와 같이 분명히 알 수 있는 것은 본 발명의 범위내의 성분조성을 가진 잉고트 또는 연속주조 슬랩을 본 발명의 범위내의 가열분위기중의 H2S농도, 가열온도, 가열시간 및 단면 감소율로 분괴압연함으로써 표면결함이 적게 발생하고, 에칭 천공된 구멍 직경과 형상에 불규칙성이 없으며 흐릿한 주변면을 나타내지 아니하고 플래트 마스크의 소둔시에 소부가 발생하지 아니하며, 또한 가스 발생이 적은 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판을 제조할 수가 있다는 것이다.
[실시예 3]
제1(a)표 및 제1(b)표에 있는 본 발명의 범위밖의 잉고트 No. 13을 스카아핑한 다음 1200℃의 온도로 5시간 동안 가열하고 나서 78%의 단면감소율로 분괴압연하여 슬랩을 제조하였다. 이와 같이 제조한 슬랩을 스카아핑한 다음 0.02vol.%의 산소(O2)농도를 가진 가열 분위기중에서 1300℃의 온도로 10시간 가열함으로써 균열 처리(soaking treatment)한 후 표면 연삭(硏削)하고 나서 0.02vol.%의 O2농도의 가열 분위기중에서 1200℃로 가열하고, 이어서 950℃의 열간 압연 종료온도에서 열간 압연하여 열연 코일을 제조하였다. 이와같이 제조한 열연 코일을 탈스케일한 다음 냉각 압연 및 소둔으로 된 사이클을 반복한 후 700℃의 온도에서 10초 동안 응역 제거 소둔을 하여 판두꼐가 0.20㎜인 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판을 제조하였다.
위에서 나온 바와 같이 하여 슬랩의 표면결함의 발생상황을 조사하였다. 이어서 이와 같이 제조한 공시재 Fe-Ni계 합금박판에 대하여 미세한 내부균열의 발생, 표면부분에서의 실리콘(Si) 편석율, 에칭 천공성, 플래트 마스크 소둔시의 소부 및 칼라 브라운관의 작동중에 있어서의 섀도우 마스크 표면으로부터의 가스발생을 조사하였다. 이러한 조사는 각각 실시예 1에서와 마찬가지 방법으로 실시하였다. 그 결과는 제6표에 나와 있다.
[표 6]
위에서 설명한 것과 제6표로 부터 알수 있는 바와 같이 위에 나온 Fe-Ni계 합금 박판은 본 발명의 Fe-Ni계 합금 박판이 함유하지 아니한 망간(Mn)을 함유하고 있다는 것 이외에는 모두 본 발명이 범위내의 성분조성을 가지고 있다. 또한 위에 나온 Fe-Ni계 합금 박판은 본 발명의 범위밖의 높은 Si 편석율을 가지 있다. 그 결과, 위에 나온 Fe-Ni계 합금 박판에서는 표면 스카아핑량이 많고 에칭 천공된 구멍의 표면이 거칠고 흐릿한 주변면을 가진 에칭 천공 결함이 발생하며 플래트 마스크 소둔시의 소부가 발생하고, 또한 플래트 마스크 표면에서 가스가 다량으로 발생하였다.
위에 나온 Fe-Ni계 합금 박파은 선행기술 1에서의 것과 동일한 성분조성을 가진 Fe-Ni계 합금으로 부터 선행기술 1에서의 것과 동일한 방법으로 제조된 것이다. 위에서 나온 바로 부터 명백한 바와 같이 선행기술 1에 의해서는 본 발명의 우수한 효과는 얻을 수가 없었다.
[실시예 4]
니켈 35.7wt.%, 붕소 0.005wt.%, 실리콘 0.05wt.%, 알루미늄 0.005wt.%, 탄소 0.004wt.%, 질소 0.0018wt.%, 황 0.002wt.%, 산소 0.0026wt.%, 인 0.003wt.%, 및 나머지가 철로 된 본 발명의 범위밖위 인바아 합금(invar allowy)잉고트를 스카아핑한 다음 1250℃의 온도로 가열하고 78%의 단면 감소율로 열간 단조(hot-forging)하고 나서 1100℃의 온도로 5시간 가열함으로써 균열처리를 하여 슬랩을 제조하였다. 이와 같이 제조한 슬랩에 실시예 1에서와 동일한 공정에 따라 판두께가 0.20㎜인 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판을 제조하였다.
이 슬랩에 대하여 표면결함의 발생상황을 조사하였다.
이어서 이와 같이 제조한 공시재 Fe-Ni계 합금박판에 대하여 미세한 내부균열의 발생, 표면부분의 실리콘(Si) 편석율, 에칭 천공성, 플래트 마스크 소둔시의 소부 및 칼라 브라운관의 작동중에 있어서의 섀도우 마스크 표면으로부터의 가스발생을 조사하였다. 이러한 조사는 각각 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 결과는 제6표에 나와 있다.
[표 7]
위에 나온 것과 제7표로 부터 명백한 바와 같이 위에 나온 Fe-Ni계 합금 박판은 본 발명의 범위밖의 성분조성을 가지고 있다. 또한 위에 나온 Fe-Ni계 합금 박판은 본 발명의 범위밖의 높은 Si 편석율을 가지고 있다. 그 결과, 위에 나온 Fe-Ni계 합금 박판에서는 표면 스카아핑량이 많고 에칭 천공된 구멍의 표면이 거칠고 흐릿한 주변면을 나타나내는 에칭 천공 결함이 발생하며 플래트 마스크 소둔시에 소부가 발생하고, 또한 플래트 마스크 표면에서 가스가 다량으로 발생하였다.
위에 나온 Fe-Ni계 합금 박판은 선행기술 2에서와 동일한 성분조성을 가진 Fe-Ni계 합금으로 부터 선행기술 2에서의 것과 동일한 방법으로 제조된 것이다. 위에서 나온 바로 부터 명백한 바와 같이 선행기술 2에 의해서는 본 발명의 우수한 효과는 얻을 수가 없었다.
이상 구체적으로 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 표면 결함의 발생이 적고, 에칭 천공된 구멍의 직경 및 형상에 있어서 불규칙성이 없으며, 또한 흐릿한 주변면을 나타내는 일이 없고 플래트 마스크 소둔시의 소부가 발생하지 아니하며, 그리고 가스 발생은 적은 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판 및 그 제조방법을 제공할 수가 있고 공업상 유리한 효과를 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 본질적으로 아래와 같은 성분조성과 실리콘 편석율을 가진 에칭 천공성이 우수하고 소둔시의 소부를 방지하며 가스 발생을 억제하는 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판.
    (1) 니켈(Ni) : 34∼38wt.%, 실리콘(Si) : 0.01∼0.09wt.%, 알루미늄(Al) : 0.002∼0.020wt.%, 칼슘(Ca) : 0.0002∼0.0020wt.%, 마그네슘(Mg) : 0.0003∼0.0020wt.%, 단, Ca+1/2Mg : 0.005∼0.0025wt.%, 단, 불가피적 불순물로서의 탄소(C), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 인(P)의 각각의 함유량은, 탄소 : 0.00050wt.%, 이하, 질소 : 0.0020wt.% 이하, 황 : 0.0020wt.% 이하 산소 : 0.004wt.% 이하, 인 : 0.0040wt.% 이하, 단, 1/10C+1/10N+S+1/5O+1/2P : 0.0045wt.% 이하 이고, Ca+1/2Mg ≥ S+1/5 0이며 ; (2) Fe-Ni계 합금 박판의 표면부분의, 하기식으로 나타내어지는 실리콘(Si) 편석율은 10%이하이다.
  2. 아래와 같은 공정단계로 된 에칭 천공성이 우수하고 소둔시의 소부를 방지하며 가스 발생을 억제하는 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판의 제조 방법.
    (가) 본질적으로 아래와 같은 성분조성으로된 Fe-Ni계 합금의 잉고트 또는 연속 주조 슬랩을 제조하고, 니켈(Ni) : 34∼38wt.%, 실리콘(Si) : 0.01∼0.09wt.%, 알루미늄(Al) : 0.0002∼0.020wt.%, 칼슘(Ca) : 0.0002∼0.0020wt.%, 마그네슘(Mg) : 0.003∼0.0020wt.%, 단, Ca+1/2Mg : 0.0005∼0.0025wt.%, 나머지는 철 및 불가피적 불순물, 단 불가피적 불순물로서의 탄소(C), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 인(P)의 각각의 함유량은, 탄소 : 0.0050wt.%, 이하, 질소 : 0.0020wt.% 이하, 황 : 0.0020wt.% 이하 산소 : 0.004wt.% 이하, 인 : 0.0040wt.% 이하, 단, 1/10C+1/10N+S+1/5O+1/2P : 0.0045wt.% 이하이고, Ca+1/2Mg ≥ S+1/50 (나)위의 잉고트 또는 연속 주조 슬랩에 대하여 분괴압연, 스카이핑, 열간 압연, 탈스케일, 별도의 스카아핑, 재결정 소둔을 동반하는 적어도 1회의 냉간 압연, 조질 압연및 응력제거 소둔을 위와 같은 순서로 실시하여 Fe-Ni계 합금 박판을 제조하고, (다)분기 압연시에 있어서 잉고트 또는 연속 주조 슬랩을 100ppm 이하의 황화 수소(H2S) 농도를 가진 가열 분위기중에서 1150∼1300℃의 범위내의 온도(T)(℃)로 하기식으로 나타내어지는 시간(t)(hr)동안 가열한 다음,
    7.71-5.33×10-3T≤log t≤8.00-5.33×10-3T
    (라) 35%이상의 단면 감소율로 분괴압연을 한 후 서서히 냉각함으로써 Fe-Ni계 합금 박판의 표면부분의 하기식으로 나타내어지는 실리콘(Si)편석율을 10% 이하로 조절한다.
  3. 아래와 같은 공정단계로 된 에칭 천공성이 우수하고 소둔시의 소부를 방지하며 가스 발생을 억제하는 섀도우 마스크용 Fe-Ni계 합금 박판의 제조 방법.
    (가) 본질적으로 아래와 같은 성분조성으로된 Fe-Ni계 합금의 잉고트 또는 연속 주조 슬랩을 제조하고, 니켈(Ni) : 34∼38wt.%, 실리콘(Si) : 0.01∼0.09wt.%, 알루미늄(Al) : 0.002∼0.020wt.%, 칼슘(Ca) : 0.0002∼0.0020wt.%, 마그네슘(Mg) : 0.0003∼0.002wt.%, 단, Ca+1/2Mg : 0.0005∼0.0025wt.%, 나머지는 철 및 불가피적 불순물, 단 불가피적 불순물로서의 탄소(C), 질소(N), 황(S), 산소(O) 및 인(P)의 각각의 함유량은, 탄소 : 0.0050wt.%이하, 질소 : 0.0020wt.%이하, 황 : 0.0020wt.% 이하 산소 : 0.004wt.% 이하, 인 : 0.0040wt.% 이하, 단, 1/10C+1/10N+S+1/50+1/2P : 0.0045wt.% 이하이고, Ca+1/2Mg ≥ S+1/50 (나)위의 잉고트 또는 연속 주조 슬랩에 대하여 분괴압연, 스카아핑, 열간 압연, 탈스케일, 별도의 스카아핑, 재결정 소둔을 동반하는 적어도 1회의 냉간 압연, 조질 압연 및 응력제거 소둔을 위와 같은 순서로 실시하여 Fe-Ni계 합금 박판을 제조하고, (다)위의 분괴 압연시에 있어서 잉고트 또는 연속 주조 슬랩을 100ppm 이하의 황화 수소(H2S) 농도를 가진 가열 분위기중에서 1150∼1300℃의 범위내의 온도(T)(℃)로 하기식으로 나타내어지는 시간(t)(hr)동안 가열한 다음,
    7.40-5.33×10-3T≤tlog t≤7.71-5.33×10-3T
    (라) 그 다음에는 20∼70% 범위내의 단면 감소율로 분괴압연의 일부로서 제1차 분괴압연을 한 후 100ppm 이하의 황화 수소(H2S) 농도를 가진 가열 분위기중에서 1150∼1300℃의 범위내의 온도(T)(℃)로 위의 식으로 나타내어지는 시간(t)(hr)동안 가열한 다음, (마) 20∼70% 범위내의 단면 감소율로 분괴압연의 일부로서 제2차 분괴압연을 한 후 서서히 냉각함으로써 Fe-Ni계 합금 박판의 표면부분의, 하기식으로 나타내어지는 실리콘(Si)편석율을 10% 이하로 조절한다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불가피적 불순물로서의 비금속 개재물의 함유량은 산소로 환산하여 0.0040wt.%이하이고, 상기 불가피적 불순물로서의 상기 비금속 개재물은 CaO-Al2O3-MgO 삼원계 상태도에 있어서 1600℃의 액상선에 의해 특정된, 1600℃ 이상의 융점의 영역내에서 6㎛ 이하의 입자크기를 가진 조성물로 되어 있는 것을 특징으로 하는 Fe-Ni계 합금박판.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 불가피적 불순물로서의 비금속 개재물의 함유량은 산소로 환산하여 0.0040wt.%이하이고, 상기 불가피적 불순물로서의 비금속 개재물은 CaO-Al2O3-MgO 삼원계 상태도에 1600℃이 액상선에 의해 특정된, 1600℃ 이상의 융점의 영역내의 6㎛ 이하의 입자크기를 가진 조성물로 되어 있는 것을 특징으로 하는 Fe-Ni계 합금박판의 제조방법.
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