JP3541978B2 - 着色ポリエステル水分散体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ペイント、水性塗料、紙塗工剤、フィルム用コ−ティング材、等から記録材料にまで広く用いられている樹脂の水分散体に関する物であり、特に、筆記具、マーカー、マーキングペン、等から、各種印刷機、強誘電体プリンタ等に用いられるインク記録材料として好適に用いることができる着色された樹脂の水分散体に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題対策があらゆる分野で求められており、プリンタ、印刷機、マーカー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。水性の記録材料としては水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
【０００３】
水溶性染料を用いた記録材料としては主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力等の調製のための界面活性剤、アルコール類、バインダー成分としての樹脂成分等を添加したものが用いられている。
これら水溶性染料を用いた記録材料は筆先、あるいは記録系での目詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられている。しかしながらかかる水溶性染料を用いた記録材料は、染料の水溶液であるが故に記録紙上でにじみやすい。また、見掛けの乾燥速度を早める必要から記録紙に素早く浸透するように調製されるが故にインクのニジミによる記録品位の低下を余儀なくされている。また水溶性の染料であるがゆえに耐水性に劣ることは自明である。さらに記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとはいい難く耐光堅牢度は非常に低い。
【０００４】
以上述べてような水溶性染料を用いた記録材料の問題点を解決する方策として、エマルジョン、ラテックス等の樹脂微粒子を添加することが古くから検討されている。
特開昭５５−１８４１８には、「ゴム、樹脂等の成分を乳化剤により微細粒子（粒径約０．０１〜数μｍ）の形で水中に分散せしめた一種のコロイド溶液」であるラテックスを添加したインクジェット記録用の記録剤に関する提案がある。好ましく用いられるラテックスとしては
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、
ポリクロロプレンラテックス、
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックス、
ブチルゴムラテックス、
ポリブタジエンラテックス、
ポリイソプレンラテックス、
多硫化ゴムラテックス、
等の合成ゴム系ラテックス、あるいは、
アクリルエステル系ラテックス、
スチレン−ブタジエンレジンラテックス、
酢酸ビニル系ラテックス、
塩化ビニル系ラテックス、
塩化ビニリデン系ラテックス、
等の合成樹脂系ラテックスが例示されている。
【０００５】
該提案において、添加できるラテックス粒子の粒子径は約０．０１〜数μｍの範囲であるとされている。しかしながら、０．２μｍ未満の粒子径では記録紙上でのてインクのニジミ防止効果が不十分であり、高い記録品位を得ることはできない。また粒子径が１．０μｍ以上になるとノズルの目詰まりが頻繁になり信頼性の面から使用することは困難となる。したがって現実的に使用できる範囲は概０．２〜１．０μｍの範囲であると考えられる。
かかる樹脂微粒子をインク中に添加した場合、粒子の比重と媒体の比重差による沈降あるいは浮上に関する注意が必要となる。水系インクの場合、媒体の比重はは１．０から大きく離れることは難しい。およそ０．２μｍ以上の大きさの微粒子においてはブラウン運動による粒子の拡散力に比較して重力の効果が大きいため、かかる領域では粒子比重と媒体比重の差を０．１以下、好ましくは０．０７以下程度に抑える必要がある。
該特許提案に例示された合成ゴム系ラテックスの比重は概０．９〜１．０の範囲にあり、かかる条件をある程度満たすものの、合成ゴムの多くは分子内に不飽和二重結合を有し、耐光性、耐候性の面で問題がある。また加硫を行い不飽和結合を減じた場合には粒子の記録紙上への定着が阻害され、記録品位に問題がでる。さらに過度に加硫を行なうと比重が１．１以上となるため沈降の問題が生じる。さらにかかる合成ゴム系のラテックスはガラス転移温度が低いために室温で造膜しやすく、インクジェットノズル先端部にて乾燥された場合ノズルの目詰まりを生じやすく、しかも乾燥物が柔軟でやや粘着性を持つためその除去が非常に困難である。
【０００６】
該特許に例示された合成樹脂ラテックスに関しては比重が１．１以上、特にハロゲン元素を含む合成樹脂の場合には比重１．３〜１．５近くに達するため、ニジミ防止効果が発現する粒径範囲においてはすべて沈降が生じてしまう。
さらにこれらのラテックス全般にいえることであるが、ラテックスを製造する際に用いられる乳化剤の多くはインクの泡立ちを促進しやすく、表面張力を必要以上に低下せしめるために問題が多い。
特開昭５４−１４６１０９には溶剤にて膨潤され、かつ油性染料にて着色されたビニル重合体微粒子を添加した水溶性染料を用いた記録材料に関する提案がなされている。好適に用いられる重合体としては主に（メタ）アクリル酸エステル系共重合体微粒子が例示され、さらにガラス転移温度が３０℃以下であることが好適な条件であると記されている。該提案においては粒子径に関する記述は一切ない。かかる低ガラス転移温度でさらに溶剤にて膨潤した微粒子が室温乾燥した場合に造膜性を有することは自明であり、かかるインクを使用した場合にはノズル目詰まりが頻繁に生じるであろうことが容易に類推される。
【０００７】
（顔料分散体を用いた記録材料）
水溶性染料を用いた記録材料の欠点を改良するために、記録材としてカーボンブラック、あるいは有機顔料を用いる提案がなされている。このような顔料分散を用いた記録材料においてはインクの耐水性は大幅に改良される。しかしながらこれら顔料は比重が１．５〜２．０と高く、分散粒子の沈降に対する注意が必要である。かかる高比重の顔料を安定的に分散させるためには平均粒子径を概０．１μｍ以下にまで微分散することが必要であり、分散コストが高く非常に高価なインクとなる。さらに０．１μｍ以下の粒子径ではニジミ防止効果は不十分であり高品位な記録文字・画像を得ることはできない。さらに分散に際して用いられる分散剤により表面張力、起泡性等のインク物性が制限される等の問題がある。
【０００８】
（着色樹脂粒子を用いた記録材料）
油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提案がインクジェット記録用インクとしてなされている。これらは「着色されたポリマー微粒子を記録剤として用いたインク」に関する提案である。例えば特開昭５４−５８５０４においては、疎水性染料溶液とビニル重合体微粒子の混合物を水中油型分散させたインクが提案されている。ビニル重合体微粒子は疎水性染料溶液と混合されることにより染料溶液の溶媒にて膨潤し、さらに染料により着色されることが本文にて開示されている。疎水性染料を記録剤とするため、得られる画像は耐水性を有するものとなるとある。該提案では、連続相として水を用い、分散相として溶剤にて膨潤した着色ビニル重合体粒子を用いることにより、インク粘度の支配を水に持たせ、溶剤としてある程度高粘度（低揮発性）のものを用いることを許容させている。
特開昭５５−１３９４７１、特開平３−２５００６９には染料によって染色された乳化重合または分散重合粒子を用いたインクが提案されている。提案の主旨は特開昭５４−５８５０４と同様、着色した粒子を分散質、水（透明）を媒体とすることによるニジミ防止であるが、この提案の場合には溶剤を含まないため、粒子が造膜することにより記録紙に定着されることが必要となる。造膜の必要、分散安定性の確保の観点より、望ましい粒子径はサブミクロン領域であることが示唆されている。
いずれの提案においても水分散性樹脂はビニル重合体である。これらビニル重合体においては樹脂に対する染料の溶解度が低いために高濃度の着色を行うことは難しい。特開昭５４−５８５０４では重合体微粒子を溶剤にて膨潤させることにより染着性を稼ぐことが容認されているが、この場合にはノズル先端部での乾燥造膜によりノズル目詰まりの問題が生じる。
特開平４−１８５６７２には着色された樹脂粒子と水性媒体からなるインクにおいて水溶性化合物を水性媒体に溶解させることにより着色樹脂粒子と水性媒体との比重差を０．０４以下とし、粒子の沈降を防止することが提案されている。ここに水溶性化合物としては無機塩類が好ましく用いられるとされている。しかしながら、かかる無機塩類を水性媒体に溶解したした場合、系内のイオン強度が増し、分散系の安定性が低下するために着色樹脂粒子は凝集しインクジェットインクとしての流体特性を保てない。
【０００９】
特開平４−１８５６７３、特開平４−１８５６７４には着色された樹脂粒子と水性媒体からなるインクにおいて着色樹脂粒子を溶剤にて膨潤させることにより実効的な比重を下げ、着色樹脂粒子と水性媒体との比重差を０．０４以下にすることが提案されている。かかる場合には前述したようにノズル目詰まりを避けることが困難である。
以上、主としてインクジェット記録用に用いられる記録材料を主としてレビューしてきたが、粒子の沈降、および乾燥造膜に伴う目詰まりは、筆記具、マーカー、マーキングペン、他の方式のプリンタ、印刷機においてかかる水性記録材料を用いた場合においても生じるものである。
【００１０】
本発明者等はかかる状況に鑑み鋭意研究を続けた結果、主として芳香族ジカルボン酸からなる多価カルボン酸類と１０〜１００mol%の脂肪族ジオール、０〜９０mol%の脂環族ジオールを含む多価アルコール類から得られるポリエステル樹脂の水分散体が油性ないし疎水性染料により極めて高濃度に着色できることを見出し、かかる着色ポリエステル樹脂微粒子の水分散体を筆記具用インク、あるいは各種プリンタ用記録剤として用いることを提案した。かかる着色ポリエステル微粒子を用いた記録材料は記録紙上での記録品位が良好であり、かつ乾燥造膜物の耐水性に優れるなどの特徴を有するものであるが、不織布、ウエス、布地、ニット、等のテキスタイルに記録を行う場合においての記録品位は十分なものではなかった。かかる繊維構造物の繊維密度が記録紙に比較して粗であるためである。また、紙質の悪いダンボール、再生紙等においても記録品位において不満足な場合があった。粒子径を大きくする事により記録品位が向上するであろうことは容易に類推される。が、その場合には顔料分散型記録剤と同様、粒子の沈降による不具合を生じることが、これもまた容易に類推される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べてきたように、顔料、着色樹脂粒子等を用いた微粒子分散型記録材料は、水溶性染料型の記録材料の問題点を克服し、高い記録品位を実現する可能性を秘めたものではあるが、粒子の沈降、ならびに乾燥造膜に伴う目詰まり等の信頼性の面で問題を残したものが多く、水溶性染料型記録剤の全てを代替するには至っていない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる状況に鑑み、鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達した。すなわち本発明は、
染料およびまたは顔料にて着色された、３０mol%以上の脂環族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸類と１０〜１００mol%の脂肪族ジオール、０〜９０mol%の脂環族ジオールを含む多価アルコール類から得られ、イオン性基を２０〜２０００eq. ／ton の範囲にて含有するポリエステル樹脂の微粒子が水系媒体中に微分散されたことを特徴とする着色ポリエステル水分散体であり、
前記ポリエステル樹脂に含有されるイオン性基がカルボン酸基の有機アミン塩であることを特徴とする着色ポリエステル水分散体であり、
前記ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍの範囲にあることを特徴とする着色ポリエステル水分散体であり、
前記ポリエステル樹脂の比重が１．２６以下であり、かつガラス転移温度が３０℃以上であることを特徴とする着色ポリエステル水分散体であり、
前記ポリエステル樹脂を着色する色材が疎水性およびまたは有機溶剤可溶型染料であることを特徴とする着色ポリエステル水分散体であり、
前記ポリエステル樹脂が架橋構造を有することを特徴とする着色ポリエステル水分散体である。
【００１３】
本発明におけるポリエステル樹脂は多価カルボン酸類と多価アルコ−ル類との縮合により得られる。
ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、脂肪族不飽和多価カルボン酸、および、シクロヘキサンジカルボン酸、ビスシクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、水添ナフタレンジカルボン酸、水添アントラセンジカルボン酸、等の脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。
【００１４】
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジメチロ−ルヘプタン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例示できる。
脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示できる。
【００１５】
芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することができる。
これらの他、ポリエステル高分子末端の極性基の一部を封鎖する目的にて単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。
単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安息香酸、タ−シャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ−ル、芳香族アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用いることができる。
【００１６】
本発明におけるポリエステル樹脂は、３０mol%以上の脂環族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸類と１０〜１００mol%の脂肪族ジオール、０〜９０mol%の脂環族ジオールを含む多価アルコール類から得られるものであることが必須要件である。多価カルボン酸類に占める脂環族ジカルボン酸は３０mol%以上の使用が必須であり、さらに５０mol%以上の使用が好ましく、また７０mol%以上の使用がなお好ましく、なおさらに８５mol%以上の使用が好ましい。脂環族ジカルボン酸としてはシス−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−シクロヘキサンジカルボン酸の使用が好ましい。
また脂環族ジオールの使用は１０〜９０mol%が好ましく２０〜８０mol%がさらに好ましく、３０〜７０mol%がなおさらに好ましい。脂環族ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノールの使用が好ましく、トリシクロデカンジメタノールがさらに好ましい。脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等、常温にて液体のジオール類の使用が好ましい。
【００１７】
本発明では脂環族多価カルボン酸と脂環族ジオールの総計がポリエステル樹脂全体の３０wt％以上を占めることが好ましく、５０wt％以上を占めることが好ましく、７０wt％以上を占めることがなお好ましい。
本発明では脂環族多価カルボン酸と脂環族ジオールの総計がポリエステル樹脂全体の２０mol%以上を占めることが好ましく、４０mol%以上を占めることが好ましく、６０mol%以上を占めることがなお好ましく７５mol%以上を占めることがなおさらに好ましい。
【００１８】
かかるポリエステル樹脂は、イオン性基を２０〜２０００eq. ／ton の範囲にて含有することが必須である。
ポリエステルに導入してもよいイオン性基としては、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、カルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカルボン酸アンモニウム塩基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基等のカチオン性基などを用いることができる。イオン性基はイオン性基含有単量体を用いる事により導入できる。
カチオン性基を導入するためには、２−アミノプロパン１，３ジオ−ル、ニトリルモノアルカノール、ニトリルジアルカノール、ニトリルトリアルカノールを好ましく用いることができる。
スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、をポリエステルに導入するためには、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、メタスルホ安息香酸等、スルホン酸基を有するモノないし多価カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などをポリエステルに共重合すればよい。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、１級ないし４級アルキルアンモニウムイオン、アルカノールアミン等との塩があげられる。
【００１９】
これらイオン性基の含有量は、該ポリエステル樹脂に対し、２０〜２０００ｍ当量／１０００ｇが必要とされ、好ましくは２０〜１０００ｍ当量／１０００ｇ、なお好ましくは５０〜５００ｍ当量／１０００ｇ、なおさらに好ましくは５０〜２００ｍ当量／１０００ｇである。
イオン性基はポリエステル樹脂微粒子に分散安定性を付与する働きを有し、イオン性基の含有量が所定の量より少ない場合には十分なる水分散性が得られない場合があり、またイオン性基の含有良が多すぎる場合にはポリエステル樹脂が水溶化し目的とする水分散体が得られない場合がある。
【００２０】
本発明に用いられるポリエステル樹脂に含有されるイオン性基は、カルボン酸基の有機アミン塩であることが特に好ましい。かかるイオン性基は、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入し、その後に塩基により中和することによって得ることができる。塩基としてはアルカリ金属、アンモニア、その他有機アミン類を用いる事ができ、本発明では特に有機アミン類を用いる事が好ましい。ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、真空重合法においてはポリエステルの重合末期に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸無水物を系内に導入する方法を例示することができる。また減圧重合法においてはポリエステル末端に残るカルボキシル基をそのまま利用できる。
有機アミンとしてはアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、芳香族アミン、環状アミン、アルキレンジアミン等を用いる事ができ、特にアルカノールアミンの使用が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノアルカノールアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、を例示することができ、好ましくはトリアルカノールアミンであり、さらに好ましくは２，２' ，２''- ニトリルトリエタノール、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミンを用いることができる。
【００２１】
ポリエステル樹脂は、真空重合法、あるいは減圧重合法等の常法により得ることができる。前者は繊維、フィルム、ポリボトル等に用いられポリエチレンテレフタレ−ト等を重合する際に用いられる方法であり比較的高分子量のポリエステルを得ることができる。後者はアルキッド樹脂等の不飽和ポリエステル樹脂を重合する際に用いられる方法であり、比較的低分子量のポリエステルが得られる。またこれらの常法の他、酸クロライド法などによりポリエステル樹脂を得ることができる。
本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は１０００〜２００００であることが好ましく、さらに好ましくは１５００〜１００００、またさらに好ましくは２０００〜５０００である。分子量が低いと得られる塗膜の物性が不十分となる場合がある。また分子量が高すぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。
本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上であることが好ましく、さらに４０℃以上、なおさらに好ましくは５０℃以上、そのうえさらに好ましくは６０〜８０℃の範囲である。ガラス転移温度が低すぎると乾燥塗膜に粘着性が生じ、用途によって不都合となる場合がある。またガラス転移温度が高すぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。
またかかるポリエステル樹脂の比重は１．２６以下であることが好ましく、１．２２以下であることがさらに好ましく、１．２０以下であることがなお好ましく、１．１８以下であることがなおさらに好ましい。
【００２２】
本発明における着色水分散体においてはポリエステル樹脂の微粒子自体が染料ないし顔料により着色されることが特長となる。
着色には公知の染顔料が使用できる。
本発明において用いられる顔料は公知の有機顔料の中から必要に応じて選択して用いることができる。より好ましくＣＩＥＬＣＨ系色度座標（ＣＩＥＬＡＢ１９７６系色度座標の円筒座標系表示）における色相角Ｈが８５〜１２０度好ましくは９０〜１１０度の範囲にあるものをイエロー色素、２３０〜２７０度、好ましくは２５０〜２６５度にあるものをシアン色素、３３０〜３６０度にあるものをマゼンタ色素として用いることが好ましい。有機顔料としてはカラーインデックスにおいてＣ．Ｉ．ピグメントカラーに分類されるもの、Ｃ．Ｉ．ヴァットカラーに分類されるものを主に用いることができる。またこれらの他、水に不溶な染料の一部を顔料として用いることもできる。このような染料としては疎水性でありさらに親水性溶剤である低級アルコール類、グリコール類に対して溶解しない一部の油用性染料を用いることができる。
【００２３】
より具体的には
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、１３、１４、１５、１６、１７、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１、９５、１２２、１８４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１６
等を好適に用いることができる。
また本発明では顔料としてカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックとしては、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等を用いることができる。
【００２４】
本発明においてポリエステル樹脂にカチオン性基が導入された場合にはアニオン性の染料により着色が可能である。アニオン性染料としては、酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等を用いることができる。より具体的には、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、２４、２６、３３、３９、４４、９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ １、４、１７、２８、８１、８３、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ６、２２、２５、７１、８６、９０、９８、
１０８、２０２、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １７、１９、３２、５１、１０８、１４６、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ １１、１９、２５、２９、３８、４２、６１、 ７１、１２７、１３５、１６１、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ６、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１８、１５５、１５８、１８０、２４９、２５６、３１７、３１８、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ ９０
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９、２２、２３、２４、４０、４３、７８、８２、 ９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１２７、１６７、２２９、 ２３４
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １、２、７、２４、３１、５２、６３、１１２、 １１８、１１９、１２１、１２２、１５５、１５６、
Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ ２
等を好適に用いることができる。
【００２５】
ポリエステル樹脂にアニオン性基が導入された場合にはカチオン性の染料により着色可能である。カチオン性染料としては
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１、１３、１４、２１、２８、３６、 ４０、７３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １３、１４、２７、３６、３９、
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７、１１、１５、２７、４０、
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３、４５、６７、７５、７７、
等を好適に用いることができる。これらは単独でも複数混合して用いても良い。かかる市販染料には染料製造の際に無機塩類が混入していることが多いが、これら無機塩類、無機イオン類は水分散体の安定性に悪影響を及ぼすことが知られているため極力透析、再結晶化等の手段により除去することが望ましい。
【００２６】
本発明では特に、疎水性およびまたは有機溶剤可溶型染料にて着色されることが好ましい。これらは水に不溶ないしは難溶性の染料であり、油溶性染料、分散染料、および一部の建浴染料を例示することができる。これらはカラ−インデックスにおいて「Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｙｅ」、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｄｙｅ」、「Ｖａｔ Ｄｙｅ」に分類されるものである。
化学構造的には、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、トリアゾ系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、メチン系染料、ニトロ系染料、キノフタロン系染料、キノリン系染料、シアノメチン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料などを使用できる。
より具体的には、油溶性染料として
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９６
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６２
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３８
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３
等を例示できる。
【００２７】
また分散染料として
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３３
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ５４
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ６４
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １９８
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３５
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３８
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ５６
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ８７
から選択される少なくとも１種の染料が好ましく用いられる。
【００２８】
これらは特に耐光堅牢度、色相、彩度に優れるものであり、プロセスカラ−用三原色として好ましいものである。他に色相の微調整のために公知の染顔料を併用してもよい。また近年開発が進んでいる昇華型熱転写記録に用いられる染料をかかる目的に用いることも可能である。かかる染料は、ポリエステル樹脂に対して０．２〜３０重量％の範囲にて配合され、さらに好ましくは２〜２５重量％、なおさらに好ましくは５〜２０重量％、なおまたさらに好ましくは１０〜２０重量％の範囲に配合される。配合量が少ないと十分なる着色濃度が得られない。また逆に配合量が多すぎると水分散体の安定性が損なわれる。
【００２９】
本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０３〜０．５μｍの範囲がさらに好ましく、０．０５〜０．３μｍの範囲がなお好ましく０．０５〜０．２μｍの範囲がなおさらに好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の製法は特に限定されず、機械的あるいは、界面化学的な公知の分散手法を用いて得ることができる。すなわちポリエステル樹脂の溶液を界面活性剤等の乳化補助剤の存在下にホモジナイザーの如き高速の撹拌機により機械的に乳化し、脱溶剤する等の方法を用いることができる。あるいはジェットミル、フリーザーミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等により樹脂を直接粉砕微分散する方法を用いることもできる。
本発明においは、ポリエステル樹脂が自己乳化性を有するため転相自己乳化法により微粒子を作製することができる。
ポリエステル樹脂の微粒子分散体は、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一括して混合加熱する方法等により得ることができる。またその際に界面活性剤等を併用することもできる。
【００３０】
水溶性有機化合物としてはエタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有機化合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化した後に共沸等により除去することができるものが好ましい。
本発明における好ましい着色ポリエステル樹脂の水分散体を得る好ましい方法として、所定量のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂をまず重合し、該ポリエステル樹脂、染料、水溶性有機化合物、塩基を十分に混合溶解し、その後水を添加し水分散化し、必要に応じ水溶性有機化合物を共沸等により除去する方法を例示できる。またポリエステル樹脂の水分散体を得たる後に染料を系内に添加し高温にて処理することによっても同様に着色水分散体を得る事ができる。
水分散体とは一般にエマルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと称される状態を意味するものである。イオン性基は水系媒体中において解離し、ポリエステル樹脂と水との界面に電気二重層を形成する。ポリエステル樹脂が微細なミクロ粒子として水系内に存在する場合には電気二重層の働きによりミクロ粒子間には静電的な反発力が生じ、ミクロ粒子が水系媒体内にて安定的に分散する。ポリエステル樹脂微粒子の粒子径はイオン性基含有量、乳化の際のポリエステル樹脂と水溶性有機化合物との比、その外回転数、温度等の乳化条件により制御することが可能である。
本発明の着色ポリエステル微粒子のゼ−タ電位は特にこれを限定するものではないが、２０〜７０ｍＶ、好ましくは３０〜６０ｍＶの範囲である。
【００３１】
また本発明ではポリエステルに不飽和単量体を導入し、水分散した後にスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸ないしメタクリル酸、またはそれらのエステル等により分散微粒子を膨潤させ、後架橋させることもできる。不飽和単量体としてはマレイン酸、フマル酸の使用が好ましく、不飽和単量体の使用量はジカルボン酸成分に対し５〜７０mol%が好ましく、１０〜５０mol%がさらに好ましく、２５〜５０mol%がなお好ましい。架橋剤としてはスチレンの使用が好ましい。また架橋反応に用いる開始剤としてはパーオキサイド系開始剤、アゾビス系開始剤が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の着色ポリエステル水分散体にはフッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加することもできる。
また５〜５０ppm 程度の微量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は水分散体の粘度を低下させるために好ましい場合がある。
本発明の着色ポリエステル水分散体のｐＨは４以上が好ましく、６以上がさらに好ましく、７．５以上がまたさらに好ましく、７．５〜９．５の範囲がなおさらに好ましい。
本発明の着色ポリエステル水分散体の粘度は１．５〜３０センチポイズの範囲が好ましく、１．８〜１５センチポイズがさらに好ましく、２．０〜１０センチポイズの範囲がなおさらに好ましく、３．０〜６．０センチポイズの範囲がその上好ましい。
【００３３】
本発明の着色ポリエステル水分散体の表面張力は特にこれを限定するものではないが、２５℃において、好ましくは１０〜７２、さらに好ましくは２０〜７０、またさらに好ましくは３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍである。
本発明の着色水分散体の粘度は特にこれを限定するものではないが、２５℃において０．９〜１００、好ましくは１．０〜２０さらに好ましくは１．２〜５．０、なおさらに好ましくは１．３〜２．８センチポイズの範囲である。
水系媒体には水溶性の各種添加剤を含むことができる。添加剤としては水溶性有機化合物を例示することができる。水溶性有機化合物としてはメタノール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、２，２',２''−ニトリルトリエタノール、エチレンジアミン、アルキレングリコールモノエーテル等を例示できる。かかる水溶性有機化合物は水系媒体の５０％を越えない範囲にて適宜添加することができる。
【００３４】
本発明の水系媒体にはフッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加することもできる。
また５〜５０ppm 程度の微量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は水分散体の粘度を低下させるために好ましい。
本発明の水分散体のｐＨは４以上が好ましく、６以上がさらに好ましく、７．５以上がまたさらに好ましく、７．５〜９．５の範囲がなおさらに好ましい。
本発明では、耐光性、耐熱性向上を目的として紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加することができる。
紫外線吸収剤、光安定剤としてはサリチレ−ト系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物等を用いることができる。
金属不活性剤としてはＮ−サリシロイル−Ｎ'-アルデヒドヒドラジン、Ｎ−サリシロイル−Ｎ'-アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ'-ジフェニル−オキサミド、Ｎ、Ｎ'-ジ（２−ヒドロキシフェニル）オキサミド等を用いることができる。
オゾン劣化防止剤としては６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ'-イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができる。
【００３５】
ラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）としてはフェノ−ル系化合物、アミン系化合物、アスコルビン酸系化合物等を用いることができる。
過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）としては硫黄系化合物、相乗剤としてはクエン酸、りん酸等を用いることができる。
本発明ではベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系、ベンゾサリシレ−ト系から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。これら酸化防止剤の配合量はポリエステル樹脂に対し０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００３６】
本発明のポリエステルに必須成分として導入される脂環族単量体はポリエステル樹脂微粒子の沈降安定性の向上と、本着色分散体を記録剤として用いた場合の目詰まり防止性と、高記録品位とを両立させる働きを有する物である。
すなわち、先にも述べたように、微粒子分散型記録剤においてはその粒子径が大きいほど記録品位向上が期待できる。しかしながら、着色微粒子（顔料、カーボンブラック、あるいは染着性の良好な芳香族系ポリエステル微粒子）の内、常温にて固体、ないし造膜特性を有さ無い物の物の多くは高比重であり、粒子径を大ならしめた際には静置保存時の沈降安定性が問題になる。また低比重の着色微粒子（例えば脂肪族成分の多いポリマー、あるいは低比重溶剤にて膨潤した樹脂粒子、あるいは染料を溶解した油滴）等は着色濃度が十分でないか、あるいは常温乾固にて造膜してしまうために記録系内での目詰まりが発生し易いという問題があった。
【００３７】
本発明の要件を満たした場合には、ポリエステル樹脂の高染着性を落とすことなく低比重化が可能であり、しかも、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を下げず、したがって室温近傍での乾燥造膜性を発現しない。よって高い記録品位と静置保存信頼性を両立し、さらにペン先での乾燥による目詰まり防止効果も高い物となる。
【００３８】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが本発明はここに示す実施例に限定されるものではない。
（ポリエステル樹脂の重合例）
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル １９６重量部、
エチレングリコ−ル １０２重量部、
トリシクロデカンジメタノール ９９重量部、
テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部、
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、１２０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち、
無水トリメリット酸 ４重量部を加え、
６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は平均分子量は３５００、酸価２２０eq./ton 、ガラス転移温度は７０℃であった。またＮＭＲ分析によりその組成比は表１．に示す如きであった。
【００３９】
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル １９６重量部、
５ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル ６重量部、
プロピレングリコール １６０重量部、
テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部、
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、９０分間反応を続けた。共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。スルホン酸ナトリウム基当量８５eq.ton、であった。以下同様に分析・評価した結果を表１．に示す。
以下同様に原料を代えて重合を行い、表１．に示すポリエステル樹脂を得た。
【００４０】
【表１】
なお、表１．中、
ＣＨＤＡ シクロヘキサンジカルボン酸
ＴＰＡ テレフタル酸
ＩＰＡ イソフタル酸
ＦＡ フマル酸
ＳＩＰ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ＴＭＡ トリメリット酸
ＥＧ エチレングリコール
ＰＧ プロピレングリコール
ＢＤ １，４−ブタンジオール
ＮＰＧ ネオペンチルグリコール
ＣＨＤＬ シクロヘキサンジオール
ＴＣＤＬ トリシクロデカンジメタノール
Ｔｇ ガラス転移温度
である。
【００４１】
【実施例１】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ１）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、イエロー染料としてネオペンイエロー０７５（油性染料ケーキ）［ＢＡＳＦ社製］１０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで塩基として２，２',２''- ニトリルトリエタノール５重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体（Ｙ１）とした。
以下、染料をマゼンタ染料としてＣ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０（AmesNega）［三井東圧染料製］コンクケーキ１２重量部／スミプラストボルドーＨＢＬ［住友化学］８重量部、シアン染料としてスピロンブル−２ＢＮＨ［保土ヶ谷化学］１０重量部／ＴＳターコイズブルー６０６ケーキ［住友化学］６重量部、ブラック染料としてＴ−７７（トナー用ＣＣＡ）［保土ヶ谷化学］１４重量部、／ネプチューンブルー６９８［ＢＡＳＦ］８重量部／Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０（AmesNega）［三井東圧染料製］６重量部／スミプラストボルドーＨＢＬ［住友化学］６重量部、に各々代え、マゼンタ水分散体（Ｍ１）、シアン水分散体（Ｃ１）、ブラック分散体（Ｋ１）を得た。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を表２．に示す。なお平均粒子径は光散乱式粒度分布計、樹脂比重は浮沈法、最低造膜温度は常法、表面張力は表面張力測定器「島津製作所」にて測定した。表２．中「ＭＦＴ」は最低造膜温度を示す。
得られた着色水分散体を用い、下記組成の記録剤を調整した。
【００４２】
【表２】
着色ポリエステル粒子 （不揮発分換算）２０．０重量％
エチレングリコール ４．０重量％
ニトリトリエタノール ０．３重量％
エチルアルコール ０．７重量％
得られた試作記録剤を用いて烏口にて、再生紙に幅０．３ｍｍの線を罫がき、記録品位を目視評価した。また書道用半紙にも同様に０．３ｍｍの線を罫がき、本来の線幅と実際に罫かれた線幅より線の太りを求め、ニジミ幅とした。罫書を行なった紙をイオン交換水に５分間浸し、色材のニジミだしの有無をもって耐水性を評価した。さらに試作記録剤を深さ１０ｃｍの試験管に満たし、密封して３ヶ月間静置し、三ヶ月後に試験管の最下部における沈殿物の有無、液面下５ｍｍからサンプリングした記録剤と、底から１ｃｍ上の部分からサンプリングした記録剤との固形分濃度比（初期を１００％とする）をもって保存安定性の評価を行なった。結果を表３．に示す。
【００４３】
【表３】
なお表３．中 記録品位（目視）：１線長１ｃｍあたりのヒゲ状ノイズ（フェザリング）
１本未満 ◎
１〜２本 ○
２〜４本 △
４本以上 ×
耐水性評価基準
◎：水へのニジミだし無、記録面をこすった場合に色引き無。
○：水へのニジミだし無、記録面をこすった場合にやや色引き有り。
△：水へのニジミ出しややあり。こすった場合に色落ち顕著。
×：水へのニジミ出しあり。画像が消滅
である。
【００４４】
また記録剤を仕込んだフェルトペンを４０℃３０％の乾燥雰囲気中に３０分放置し、その後にマーキング可能か否かにて耐目詰まり性を評価した。
【００４５】
【実施例２】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ２）２００重量部、メチルエチルケトン１５０重量部、テトラハイドロフラン７５重量部、ブル−染料としてサーマルトタンスファーＳＥ０７８０［ＢＡＳＦ社製］１０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体（Ｂ２）とした。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を表２．に示す。以下実施例１と同様に記録剤を調製し評価した結果を表３．に示す。
【００４６】
【実施例３】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ３）２００重量部、メチルエチルケトン２５０重量部、テトラハイドロフラン１２５重量部、ブラック染料としてオイルブラックＨＢＢ［オリエント化学］１５重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いでニトリルトリエタノール６重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体（Ｋ３）とした。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を表２．に示す。以下実施例１と同様に記録剤を調製し評価した結果を表３．に示す。
【００４７】
【実施例４】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ４）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、レッド染料としてスミプラストレッドＦＢ［住友化学］５重量部／マクロレックスイエロー３Ｇ［ＢＡＹＥＲ］５重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いでニトリルトリエタノール４重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体（Ｒ４）とした。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を表２．に示す。以下実施例１と同様に記録剤を調製し評価した結果を表３．に示す。
【００４８】
【実施例５】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコに実施例４にて得られた水分散体と脱イオン水を総計１０００重量部入れ、不揮発分濃度が１０wt％となるように調整した。次いでアゾビスブチロニトリル２wt％を溶解したスチレンモノマー４０重量部を静かに加え、２時間室温にて撹拌し、次いで８０℃に昇温、５時間８０℃に保った後、１００℃まで昇温し、１時間後に室温まで冷却、架橋ポリエステル樹脂からなる着色水分散体（Ｒ４Ｃ）を得た。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を表２．に示す。
得られた着色水分散体を用い、下記組成の記録剤を調整した。
以下同様に評価した結果を表３．に示す
【００４９】
【比較例１】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ５）２００重量部、メチルエチルケトン１５０重量部、テトラハイドロフラン７５重量部、イエロー染料としてネオペンイエロー０７５（油性染料ケーキ）［ＢＡＳＦ社製］１０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体（Ｙ５）とした。
以下、染料をマゼンタ染料としてＣ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０（AmesNega）［三井東圧染料製］コンクケーキ１２重量部／スミプラストボルドーＨＢＬ［住友化学］８重量部、シアン染料としてスピロンブル−２ＢＮＨ［保土ヶ谷化学］１０重量部／ＴＳターコイズブルー６０６ケーキ［住友化学］６重量部、ブラック染料としてＴ−７７（トナー用ＣＣＡ）［保土ヶ谷化学］１４重量部、／ネプチューンブルー６９８［ＢＡＳＦ］８重量部／Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０（AmesNega）［三井東圧染料製］６重量部／スミプラストボルドーＨＢＬ［住友化学］６重量部、に各々代え、マゼンタ水分散体（Ｍ５）、シアン水分散体（Ｃ５）、ブラック分散体（Ｋ５）を得た。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を表２．に示す。以下実施例１と同様に記録剤を調製し評価した結果を表３．に示す。
【００５０】
【比較例２】
下記組成の記録剤を調製し、同様の評価を行なった。結果を表３．に示す。
本試作インクは樹脂粒子を含まない所謂典型的な水溶性染料型インクである。
【００５１】
【比較例３】
「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２」２０重量部、スチレン−マレイン酸共重合樹脂の部分エステル化物（酸価２０００eq/ton）の水溶液（不揮発分２０wt％）１０重量部、イオン交換水７０重量部をアトライターに仕込み、約３時間分散処理を行なった。得られた分散体を５Ｂろ紙にて濾過した後にメンブレンフィルター１．０μｍ、メンブレンフィルター０．４μｍ、メンブレンフィルター０．２μｍと濾過し、最終的に平均粒子径０．０８μｍの顔料水分散体を得た。このようにして得られた顔料水分散体を用い、下記組成の記録剤を調整した。
有機顔料 ５．０重量％
スチレン−マレイン酸共重合樹脂 （不揮発分換算）２．５重量％
エチレングリコール ４．０重量％
ニトリトリエタノール ０．３重量％
エチルアルコール ０．７重量％
以下同様の評価を行った。結果を表３．に示す。
【００５２】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明の着色ポリエステル微粒子の水系微分散体は、記録材料として用いた場合に高品位な画像記録、印字が可能であるとともに静置時の安定性に優れ、かつペン先での目詰まりに対する信頼性も高いという優れた特性を有するものである。
【産業上の利用分野】
本発明は、ペイント、水性塗料、紙塗工剤、フィルム用コ−ティング材、等から記録材料にまで広く用いられている樹脂の水分散体に関する物であり、特に、筆記具、マーカー、マーキングペン、等から、各種印刷機、強誘電体プリンタ等に用いられるインク記録材料として好適に用いることができる着色された樹脂の水分散体に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題対策があらゆる分野で求められており、プリンタ、印刷機、マーカー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。水性の記録材料としては水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
【０００３】
水溶性染料を用いた記録材料としては主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力等の調製のための界面活性剤、アルコール類、バインダー成分としての樹脂成分等を添加したものが用いられている。
これら水溶性染料を用いた記録材料は筆先、あるいは記録系での目詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられている。しかしながらかかる水溶性染料を用いた記録材料は、染料の水溶液であるが故に記録紙上でにじみやすい。また、見掛けの乾燥速度を早める必要から記録紙に素早く浸透するように調製されるが故にインクのニジミによる記録品位の低下を余儀なくされている。また水溶性の染料であるがゆえに耐水性に劣ることは自明である。さらに記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとはいい難く耐光堅牢度は非常に低い。
【０００４】
以上述べてような水溶性染料を用いた記録材料の問題点を解決する方策として、エマルジョン、ラテックス等の樹脂微粒子を添加することが古くから検討されている。
特開昭５５−１８４１８には、「ゴム、樹脂等の成分を乳化剤により微細粒子（粒径約０．０１〜数μｍ）の形で水中に分散せしめた一種のコロイド溶液」であるラテックスを添加したインクジェット記録用の記録剤に関する提案がある。好ましく用いられるラテックスとしては
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、
ポリクロロプレンラテックス、
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックス、
ブチルゴムラテックス、
ポリブタジエンラテックス、
ポリイソプレンラテックス、
多硫化ゴムラテックス、
等の合成ゴム系ラテックス、あるいは、
アクリルエステル系ラテックス、
スチレン−ブタジエンレジンラテックス、
酢酸ビニル系ラテックス、
塩化ビニル系ラテックス、
塩化ビニリデン系ラテックス、
等の合成樹脂系ラテックスが例示されている。
【０００５】
該提案において、添加できるラテックス粒子の粒子径は約０．０１〜数μｍの範囲であるとされている。しかしながら、０．２μｍ未満の粒子径では記録紙上でのてインクのニジミ防止効果が不十分であり、高い記録品位を得ることはできない。また粒子径が１．０μｍ以上になるとノズルの目詰まりが頻繁になり信頼性の面から使用することは困難となる。したがって現実的に使用できる範囲は概０．２〜１．０μｍの範囲であると考えられる。
かかる樹脂微粒子をインク中に添加した場合、粒子の比重と媒体の比重差による沈降あるいは浮上に関する注意が必要となる。水系インクの場合、媒体の比重はは１．０から大きく離れることは難しい。およそ０．２μｍ以上の大きさの微粒子においてはブラウン運動による粒子の拡散力に比較して重力の効果が大きいため、かかる領域では粒子比重と媒体比重の差を０．１以下、好ましくは０．０７以下程度に抑える必要がある。
該特許提案に例示された合成ゴム系ラテックスの比重は概０．９〜１．０の範囲にあり、かかる条件をある程度満たすものの、合成ゴムの多くは分子内に不飽和二重結合を有し、耐光性、耐候性の面で問題がある。また加硫を行い不飽和結合を減じた場合には粒子の記録紙上への定着が阻害され、記録品位に問題がでる。さらに過度に加硫を行なうと比重が１．１以上となるため沈降の問題が生じる。さらにかかる合成ゴム系のラテックスはガラス転移温度が低いために室温で造膜しやすく、インクジェットノズル先端部にて乾燥された場合ノズルの目詰まりを生じやすく、しかも乾燥物が柔軟でやや粘着性を持つためその除去が非常に困難である。
【０００６】
該特許に例示された合成樹脂ラテックスに関しては比重が１．１以上、特にハロゲン元素を含む合成樹脂の場合には比重１．３〜１．５近くに達するため、ニジミ防止効果が発現する粒径範囲においてはすべて沈降が生じてしまう。
さらにこれらのラテックス全般にいえることであるが、ラテックスを製造する際に用いられる乳化剤の多くはインクの泡立ちを促進しやすく、表面張力を必要以上に低下せしめるために問題が多い。
特開昭５４−１４６１０９には溶剤にて膨潤され、かつ油性染料にて着色されたビニル重合体微粒子を添加した水溶性染料を用いた記録材料に関する提案がなされている。好適に用いられる重合体としては主に（メタ）アクリル酸エステル系共重合体微粒子が例示され、さらにガラス転移温度が３０℃以下であることが好適な条件であると記されている。該提案においては粒子径に関する記述は一切ない。かかる低ガラス転移温度でさらに溶剤にて膨潤した微粒子が室温乾燥した場合に造膜性を有することは自明であり、かかるインクを使用した場合にはノズル目詰まりが頻繁に生じるであろうことが容易に類推される。
【０００７】
（顔料分散体を用いた記録材料）
水溶性染料を用いた記録材料の欠点を改良するために、記録材としてカーボンブラック、あるいは有機顔料を用いる提案がなされている。このような顔料分散を用いた記録材料においてはインクの耐水性は大幅に改良される。しかしながらこれら顔料は比重が１．５〜２．０と高く、分散粒子の沈降に対する注意が必要である。かかる高比重の顔料を安定的に分散させるためには平均粒子径を概０．１μｍ以下にまで微分散することが必要であり、分散コストが高く非常に高価なインクとなる。さらに０．１μｍ以下の粒子径ではニジミ防止効果は不十分であり高品位な記録文字・画像を得ることはできない。さらに分散に際して用いられる分散剤により表面張力、起泡性等のインク物性が制限される等の問題がある。
【０００８】
（着色樹脂粒子を用いた記録材料）
油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提案がインクジェット記録用インクとしてなされている。これらは「着色されたポリマー微粒子を記録剤として用いたインク」に関する提案である。例えば特開昭５４−５８５０４においては、疎水性染料溶液とビニル重合体微粒子の混合物を水中油型分散させたインクが提案されている。ビニル重合体微粒子は疎水性染料溶液と混合されることにより染料溶液の溶媒にて膨潤し、さらに染料により着色されることが本文にて開示されている。疎水性染料を記録剤とするため、得られる画像は耐水性を有するものとなるとある。該提案では、連続相として水を用い、分散相として溶剤にて膨潤した着色ビニル重合体粒子を用いることにより、インク粘度の支配を水に持たせ、溶剤としてある程度高粘度（低揮発性）のものを用いることを許容させている。
特開昭５５−１３９４７１、特開平３−２５００６９には染料によって染色された乳化重合または分散重合粒子を用いたインクが提案されている。提案の主旨は特開昭５４−５８５０４と同様、着色した粒子を分散質、水（透明）を媒体とすることによるニジミ防止であるが、この提案の場合には溶剤を含まないため、粒子が造膜することにより記録紙に定着されることが必要となる。造膜の必要、分散安定性の確保の観点より、望ましい粒子径はサブミクロン領域であることが示唆されている。
いずれの提案においても水分散性樹脂はビニル重合体である。これらビニル重合体においては樹脂に対する染料の溶解度が低いために高濃度の着色を行うことは難しい。特開昭５４−５８５０４では重合体微粒子を溶剤にて膨潤させることにより染着性を稼ぐことが容認されているが、この場合にはノズル先端部での乾燥造膜によりノズル目詰まりの問題が生じる。
特開平４−１８５６７２には着色された樹脂粒子と水性媒体からなるインクにおいて水溶性化合物を水性媒体に溶解させることにより着色樹脂粒子と水性媒体との比重差を０．０４以下とし、粒子の沈降を防止することが提案されている。ここに水溶性化合物としては無機塩類が好ましく用いられるとされている。しかしながら、かかる無機塩類を水性媒体に溶解したした場合、系内のイオン強度が増し、分散系の安定性が低下するために着色樹脂粒子は凝集しインクジェットインクとしての流体特性を保てない。
【０００９】
特開平４−１８５６７３、特開平４−１８５６７４には着色された樹脂粒子と水性媒体からなるインクにおいて着色樹脂粒子を溶剤にて膨潤させることにより実効的な比重を下げ、着色樹脂粒子と水性媒体との比重差を０．０４以下にすることが提案されている。かかる場合には前述したようにノズル目詰まりを避けることが困難である。
以上、主としてインクジェット記録用に用いられる記録材料を主としてレビューしてきたが、粒子の沈降、および乾燥造膜に伴う目詰まりは、筆記具、マーカー、マーキングペン、他の方式のプリンタ、印刷機においてかかる水性記録材料を用いた場合においても生じるものである。
【００１０】
本発明者等はかかる状況に鑑み鋭意研究を続けた結果、主として芳香族ジカルボン酸からなる多価カルボン酸類と１０〜１００mol%の脂肪族ジオール、０〜９０mol%の脂環族ジオールを含む多価アルコール類から得られるポリエステル樹脂の水分散体が油性ないし疎水性染料により極めて高濃度に着色できることを見出し、かかる着色ポリエステル樹脂微粒子の水分散体を筆記具用インク、あるいは各種プリンタ用記録剤として用いることを提案した。かかる着色ポリエステル微粒子を用いた記録材料は記録紙上での記録品位が良好であり、かつ乾燥造膜物の耐水性に優れるなどの特徴を有するものであるが、不織布、ウエス、布地、ニット、等のテキスタイルに記録を行う場合においての記録品位は十分なものではなかった。かかる繊維構造物の繊維密度が記録紙に比較して粗であるためである。また、紙質の悪いダンボール、再生紙等においても記録品位において不満足な場合があった。粒子径を大きくする事により記録品位が向上するであろうことは容易に類推される。が、その場合には顔料分散型記録剤と同様、粒子の沈降による不具合を生じることが、これもまた容易に類推される。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べてきたように、顔料、着色樹脂粒子等を用いた微粒子分散型記録材料は、水溶性染料型の記録材料の問題点を克服し、高い記録品位を実現する可能性を秘めたものではあるが、粒子の沈降、ならびに乾燥造膜に伴う目詰まり等の信頼性の面で問題を残したものが多く、水溶性染料型記録剤の全てを代替するには至っていない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる状況に鑑み、鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達した。すなわち本発明は、
染料およびまたは顔料にて着色された、３０mol%以上の脂環族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸類と１０〜１００mol%の脂肪族ジオール、０〜９０mol%の脂環族ジオールを含む多価アルコール類から得られ、イオン性基を２０〜２０００eq. ／ton の範囲にて含有するポリエステル樹脂の微粒子が水系媒体中に微分散されたことを特徴とする着色ポリエステル水分散体であり、
前記ポリエステル樹脂に含有されるイオン性基がカルボン酸基の有機アミン塩であることを特徴とする着色ポリエステル水分散体であり、
前記ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍの範囲にあることを特徴とする着色ポリエステル水分散体であり、
前記ポリエステル樹脂の比重が１．２６以下であり、かつガラス転移温度が３０℃以上であることを特徴とする着色ポリエステル水分散体であり、
前記ポリエステル樹脂を着色する色材が疎水性およびまたは有機溶剤可溶型染料であることを特徴とする着色ポリエステル水分散体であり、
前記ポリエステル樹脂が架橋構造を有することを特徴とする着色ポリエステル水分散体である。
【００１３】
本発明におけるポリエステル樹脂は多価カルボン酸類と多価アルコ−ル類との縮合により得られる。
ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、脂肪族不飽和多価カルボン酸、および、シクロヘキサンジカルボン酸、ビスシクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、水添ナフタレンジカルボン酸、水添アントラセンジカルボン酸、等の脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。
【００１４】
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジメチロ−ルヘプタン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例示できる。
脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示できる。
【００１５】
芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することができる。
これらの他、ポリエステル高分子末端の極性基の一部を封鎖する目的にて単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。
単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安息香酸、タ−シャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ−ル、芳香族アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用いることができる。
【００１６】
本発明におけるポリエステル樹脂は、３０mol%以上の脂環族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸類と１０〜１００mol%の脂肪族ジオール、０〜９０mol%の脂環族ジオールを含む多価アルコール類から得られるものであることが必須要件である。多価カルボン酸類に占める脂環族ジカルボン酸は３０mol%以上の使用が必須であり、さらに５０mol%以上の使用が好ましく、また７０mol%以上の使用がなお好ましく、なおさらに８５mol%以上の使用が好ましい。脂環族ジカルボン酸としてはシス−シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−シクロヘキサンジカルボン酸の使用が好ましい。
また脂環族ジオールの使用は１０〜９０mol%が好ましく２０〜８０mol%がさらに好ましく、３０〜７０mol%がなおさらに好ましい。脂環族ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノールシクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、トリシクロデカンジメタノールの使用が好ましく、トリシクロデカンジメタノールがさらに好ましい。脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等、常温にて液体のジオール類の使用が好ましい。
【００１７】
本発明では脂環族多価カルボン酸と脂環族ジオールの総計がポリエステル樹脂全体の３０wt％以上を占めることが好ましく、５０wt％以上を占めることが好ましく、７０wt％以上を占めることがなお好ましい。
本発明では脂環族多価カルボン酸と脂環族ジオールの総計がポリエステル樹脂全体の２０mol%以上を占めることが好ましく、４０mol%以上を占めることが好ましく、６０mol%以上を占めることがなお好ましく７５mol%以上を占めることがなおさらに好ましい。
【００１８】
かかるポリエステル樹脂は、イオン性基を２０〜２０００eq. ／ton の範囲にて含有することが必須である。
ポリエステルに導入してもよいイオン性基としては、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、カルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカルボン酸アンモニウム塩基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基等のカチオン性基などを用いることができる。イオン性基はイオン性基含有単量体を用いる事により導入できる。
カチオン性基を導入するためには、２−アミノプロパン１，３ジオ−ル、ニトリルモノアルカノール、ニトリルジアルカノール、ニトリルトリアルカノールを好ましく用いることができる。
スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、をポリエステルに導入するためには、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、メタスルホ安息香酸等、スルホン酸基を有するモノないし多価カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などをポリエステルに共重合すればよい。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、１級ないし４級アルキルアンモニウムイオン、アルカノールアミン等との塩があげられる。
【００１９】
これらイオン性基の含有量は、該ポリエステル樹脂に対し、２０〜２０００ｍ当量／１０００ｇが必要とされ、好ましくは２０〜１０００ｍ当量／１０００ｇ、なお好ましくは５０〜５００ｍ当量／１０００ｇ、なおさらに好ましくは５０〜２００ｍ当量／１０００ｇである。
イオン性基はポリエステル樹脂微粒子に分散安定性を付与する働きを有し、イオン性基の含有量が所定の量より少ない場合には十分なる水分散性が得られない場合があり、またイオン性基の含有良が多すぎる場合にはポリエステル樹脂が水溶化し目的とする水分散体が得られない場合がある。
【００２０】
本発明に用いられるポリエステル樹脂に含有されるイオン性基は、カルボン酸基の有機アミン塩であることが特に好ましい。かかるイオン性基は、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入し、その後に塩基により中和することによって得ることができる。塩基としてはアルカリ金属、アンモニア、その他有機アミン類を用いる事ができ、本発明では特に有機アミン類を用いる事が好ましい。ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、真空重合法においてはポリエステルの重合末期に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸無水物を系内に導入する方法を例示することができる。また減圧重合法においてはポリエステル末端に残るカルボキシル基をそのまま利用できる。
有機アミンとしてはアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、芳香族アミン、環状アミン、アルキレンジアミン等を用いる事ができ、特にアルカノールアミンの使用が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノアルカノールアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、を例示することができ、好ましくはトリアルカノールアミンであり、さらに好ましくは２，２' ，２''- ニトリルトリエタノール、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミンを用いることができる。
【００２１】
ポリエステル樹脂は、真空重合法、あるいは減圧重合法等の常法により得ることができる。前者は繊維、フィルム、ポリボトル等に用いられポリエチレンテレフタレ−ト等を重合する際に用いられる方法であり比較的高分子量のポリエステルを得ることができる。後者はアルキッド樹脂等の不飽和ポリエステル樹脂を重合する際に用いられる方法であり、比較的低分子量のポリエステルが得られる。またこれらの常法の他、酸クロライド法などによりポリエステル樹脂を得ることができる。
本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は１０００〜２００００であることが好ましく、さらに好ましくは１５００〜１００００、またさらに好ましくは２０００〜５０００である。分子量が低いと得られる塗膜の物性が不十分となる場合がある。また分子量が高すぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。
本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上であることが好ましく、さらに４０℃以上、なおさらに好ましくは５０℃以上、そのうえさらに好ましくは６０〜８０℃の範囲である。ガラス転移温度が低すぎると乾燥塗膜に粘着性が生じ、用途によって不都合となる場合がある。またガラス転移温度が高すぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。
またかかるポリエステル樹脂の比重は１．２６以下であることが好ましく、１．２２以下であることがさらに好ましく、１．２０以下であることがなお好ましく、１．１８以下であることがなおさらに好ましい。
【００２２】
本発明における着色水分散体においてはポリエステル樹脂の微粒子自体が染料ないし顔料により着色されることが特長となる。
着色には公知の染顔料が使用できる。
本発明において用いられる顔料は公知の有機顔料の中から必要に応じて選択して用いることができる。より好ましくＣＩＥＬＣＨ系色度座標（ＣＩＥＬＡＢ１９７６系色度座標の円筒座標系表示）における色相角Ｈが８５〜１２０度好ましくは９０〜１１０度の範囲にあるものをイエロー色素、２３０〜２７０度、好ましくは２５０〜２６５度にあるものをシアン色素、３３０〜３６０度にあるものをマゼンタ色素として用いることが好ましい。有機顔料としてはカラーインデックスにおいてＣ．Ｉ．ピグメントカラーに分類されるもの、Ｃ．Ｉ．ヴァットカラーに分類されるものを主に用いることができる。またこれらの他、水に不溶な染料の一部を顔料として用いることもできる。このような染料としては疎水性でありさらに親水性溶剤である低級アルコール類、グリコール類に対して溶解しない一部の油用性染料を用いることができる。
【００２３】
より具体的には
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、１３、１４、１５、１６、１７、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ８１、９５、１２２、１８４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１６
等を好適に用いることができる。
また本発明では顔料としてカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックとしては、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等を用いることができる。
【００２４】
本発明においてポリエステル樹脂にカチオン性基が導入された場合にはアニオン性の染料により着色が可能である。アニオン性染料としては、酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等を用いることができる。より具体的には、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、２４、２６、３３、３９、４４、９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ １、４、１７、２８、８１、８３、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ６、２２、２５、７１、８６、９０、９８、
１０８、２０２、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １７、１９、３２、５１、１０８、１４６、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ １１、１９、２５、２９、３８、４２、６１、 ７１、１２７、１３５、１６１、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ６、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１８、１５５、１５８、１８０、２４９、２５６、３１７、３１８、
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ ９０
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９、２２、２３、２４、４０、４３、７８、８２、 ９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１２７、１６７、２２９、 ２３４
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １、２、７、２４、３１、５２、６３、１１２、 １１８、１１９、１２１、１２２、１５５、１５６、
Ｃ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ ２
等を好適に用いることができる。
【００２５】
ポリエステル樹脂にアニオン性基が導入された場合にはカチオン性の染料により着色可能である。カチオン性染料としては
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１、１３、１４、２１、２８、３６、 ４０、７３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １３、１４、２７、３６、３９、
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ７、１１、１５、２７、４０、
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３、４５、６７、７５、７７、
等を好適に用いることができる。これらは単独でも複数混合して用いても良い。かかる市販染料には染料製造の際に無機塩類が混入していることが多いが、これら無機塩類、無機イオン類は水分散体の安定性に悪影響を及ぼすことが知られているため極力透析、再結晶化等の手段により除去することが望ましい。
【００２６】
本発明では特に、疎水性およびまたは有機溶剤可溶型染料にて着色されることが好ましい。これらは水に不溶ないしは難溶性の染料であり、油溶性染料、分散染料、および一部の建浴染料を例示することができる。これらはカラ−インデックスにおいて「Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｙｅ」、「Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｄｙｅ」、「Ｖａｔ Ｄｙｅ」に分類されるものである。
化学構造的には、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、トリアゾ系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、メチン系染料、ニトロ系染料、キノフタロン系染料、キノリン系染料、シアノメチン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料などを使用できる。
より具体的には、油溶性染料として
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９６
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６２
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３８
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７０
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３
等を例示できる。
【００２７】
また分散染料として
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３３
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ４２
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ５４
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ６４
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １９８
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ６０
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９２
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ２６
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３５
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ３８
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ５６
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ６０
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ８７
から選択される少なくとも１種の染料が好ましく用いられる。
【００２８】
これらは特に耐光堅牢度、色相、彩度に優れるものであり、プロセスカラ−用三原色として好ましいものである。他に色相の微調整のために公知の染顔料を併用してもよい。また近年開発が進んでいる昇華型熱転写記録に用いられる染料をかかる目的に用いることも可能である。かかる染料は、ポリエステル樹脂に対して０．２〜３０重量％の範囲にて配合され、さらに好ましくは２〜２５重量％、なおさらに好ましくは５〜２０重量％、なおまたさらに好ましくは１０〜２０重量％の範囲に配合される。配合量が少ないと十分なる着色濃度が得られない。また逆に配合量が多すぎると水分散体の安定性が損なわれる。
【００２９】
本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０３〜０．５μｍの範囲がさらに好ましく、０．０５〜０．３μｍの範囲がなお好ましく０．０５〜０．２μｍの範囲がなおさらに好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の製法は特に限定されず、機械的あるいは、界面化学的な公知の分散手法を用いて得ることができる。すなわちポリエステル樹脂の溶液を界面活性剤等の乳化補助剤の存在下にホモジナイザーの如き高速の撹拌機により機械的に乳化し、脱溶剤する等の方法を用いることができる。あるいはジェットミル、フリーザーミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等により樹脂を直接粉砕微分散する方法を用いることもできる。
本発明においは、ポリエステル樹脂が自己乳化性を有するため転相自己乳化法により微粒子を作製することができる。
ポリエステル樹脂の微粒子分散体は、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一括して混合加熱する方法等により得ることができる。またその際に界面活性剤等を併用することもできる。
【００３０】
水溶性有機化合物としてはエタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有機化合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化した後に共沸等により除去することができるものが好ましい。
本発明における好ましい着色ポリエステル樹脂の水分散体を得る好ましい方法として、所定量のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂をまず重合し、該ポリエステル樹脂、染料、水溶性有機化合物、塩基を十分に混合溶解し、その後水を添加し水分散化し、必要に応じ水溶性有機化合物を共沸等により除去する方法を例示できる。またポリエステル樹脂の水分散体を得たる後に染料を系内に添加し高温にて処理することによっても同様に着色水分散体を得る事ができる。
水分散体とは一般にエマルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと称される状態を意味するものである。イオン性基は水系媒体中において解離し、ポリエステル樹脂と水との界面に電気二重層を形成する。ポリエステル樹脂が微細なミクロ粒子として水系内に存在する場合には電気二重層の働きによりミクロ粒子間には静電的な反発力が生じ、ミクロ粒子が水系媒体内にて安定的に分散する。ポリエステル樹脂微粒子の粒子径はイオン性基含有量、乳化の際のポリエステル樹脂と水溶性有機化合物との比、その外回転数、温度等の乳化条件により制御することが可能である。
本発明の着色ポリエステル微粒子のゼ−タ電位は特にこれを限定するものではないが、２０〜７０ｍＶ、好ましくは３０〜６０ｍＶの範囲である。
【００３１】
また本発明ではポリエステルに不飽和単量体を導入し、水分散した後にスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸ないしメタクリル酸、またはそれらのエステル等により分散微粒子を膨潤させ、後架橋させることもできる。不飽和単量体としてはマレイン酸、フマル酸の使用が好ましく、不飽和単量体の使用量はジカルボン酸成分に対し５〜７０mol%が好ましく、１０〜５０mol%がさらに好ましく、２５〜５０mol%がなお好ましい。架橋剤としてはスチレンの使用が好ましい。また架橋反応に用いる開始剤としてはパーオキサイド系開始剤、アゾビス系開始剤が好ましく用いられる。
【００３２】
本発明の着色ポリエステル水分散体にはフッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加することもできる。
また５〜５０ppm 程度の微量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は水分散体の粘度を低下させるために好ましい場合がある。
本発明の着色ポリエステル水分散体のｐＨは４以上が好ましく、６以上がさらに好ましく、７．５以上がまたさらに好ましく、７．５〜９．５の範囲がなおさらに好ましい。
本発明の着色ポリエステル水分散体の粘度は１．５〜３０センチポイズの範囲が好ましく、１．８〜１５センチポイズがさらに好ましく、２．０〜１０センチポイズの範囲がなおさらに好ましく、３．０〜６．０センチポイズの範囲がその上好ましい。
【００３３】
本発明の着色ポリエステル水分散体の表面張力は特にこれを限定するものではないが、２５℃において、好ましくは１０〜７２、さらに好ましくは２０〜７０、またさらに好ましくは３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍである。
本発明の着色水分散体の粘度は特にこれを限定するものではないが、２５℃において０．９〜１００、好ましくは１．０〜２０さらに好ましくは１．２〜５．０、なおさらに好ましくは１．３〜２．８センチポイズの範囲である。
水系媒体には水溶性の各種添加剤を含むことができる。添加剤としては水溶性有機化合物を例示することができる。水溶性有機化合物としてはメタノール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、２，２',２''−ニトリルトリエタノール、エチレンジアミン、アルキレングリコールモノエーテル等を例示できる。かかる水溶性有機化合物は水系媒体の５０％を越えない範囲にて適宜添加することができる。
【００３４】
本発明の水系媒体にはフッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加することもできる。
また５〜５０ppm 程度の微量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は水分散体の粘度を低下させるために好ましい。
本発明の水分散体のｐＨは４以上が好ましく、６以上がさらに好ましく、７．５以上がまたさらに好ましく、７．５〜９．５の範囲がなおさらに好ましい。
本発明では、耐光性、耐熱性向上を目的として紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加することができる。
紫外線吸収剤、光安定剤としてはサリチレ−ト系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物等を用いることができる。
金属不活性剤としてはＮ−サリシロイル−Ｎ'-アルデヒドヒドラジン、Ｎ−サリシロイル−Ｎ'-アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ'-ジフェニル−オキサミド、Ｎ、Ｎ'-ジ（２−ヒドロキシフェニル）オキサミド等を用いることができる。
オゾン劣化防止剤としては６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ'-イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができる。
【００３５】
ラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）としてはフェノ−ル系化合物、アミン系化合物、アスコルビン酸系化合物等を用いることができる。
過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）としては硫黄系化合物、相乗剤としてはクエン酸、りん酸等を用いることができる。
本発明ではベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系、ベンゾサリシレ−ト系から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。これら酸化防止剤の配合量はポリエステル樹脂に対し０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００３６】
本発明のポリエステルに必須成分として導入される脂環族単量体はポリエステル樹脂微粒子の沈降安定性の向上と、本着色分散体を記録剤として用いた場合の目詰まり防止性と、高記録品位とを両立させる働きを有する物である。
すなわち、先にも述べたように、微粒子分散型記録剤においてはその粒子径が大きいほど記録品位向上が期待できる。しかしながら、着色微粒子（顔料、カーボンブラック、あるいは染着性の良好な芳香族系ポリエステル微粒子）の内、常温にて固体、ないし造膜特性を有さ無い物の物の多くは高比重であり、粒子径を大ならしめた際には静置保存時の沈降安定性が問題になる。また低比重の着色微粒子（例えば脂肪族成分の多いポリマー、あるいは低比重溶剤にて膨潤した樹脂粒子、あるいは染料を溶解した油滴）等は着色濃度が十分でないか、あるいは常温乾固にて造膜してしまうために記録系内での目詰まりが発生し易いという問題があった。
【００３７】
本発明の要件を満たした場合には、ポリエステル樹脂の高染着性を落とすことなく低比重化が可能であり、しかも、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を下げず、したがって室温近傍での乾燥造膜性を発現しない。よって高い記録品位と静置保存信頼性を両立し、さらにペン先での乾燥による目詰まり防止効果も高い物となる。
【００３８】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが本発明はここに示す実施例に限定されるものではない。
（ポリエステル樹脂の重合例）
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル １９６重量部、
エチレングリコ−ル １０２重量部、
トリシクロデカンジメタノール ９９重量部、
テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部、
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、１２０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち、
無水トリメリット酸 ４重量部を加え、
６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は平均分子量は３５００、酸価２２０eq./ton 、ガラス転移温度は７０℃であった。またＮＭＲ分析によりその組成比は表１．に示す如きであった。
【００３９】
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル １９６重量部、
５ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル ６重量部、
プロピレングリコール １６０重量部、
テトラブトキシチタネ−ト ０．１重量部、
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、９０分間反応を続けた。共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。スルホン酸ナトリウム基当量８５eq.ton、であった。以下同様に分析・評価した結果を表１．に示す。
以下同様に原料を代えて重合を行い、表１．に示すポリエステル樹脂を得た。
【００４０】
【表１】
ＣＨＤＡ シクロヘキサンジカルボン酸
ＴＰＡ テレフタル酸
ＩＰＡ イソフタル酸
ＦＡ フマル酸
ＳＩＰ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸
ＴＭＡ トリメリット酸
ＥＧ エチレングリコール
ＰＧ プロピレングリコール
ＢＤ １，４−ブタンジオール
ＮＰＧ ネオペンチルグリコール
ＣＨＤＬ シクロヘキサンジオール
ＴＣＤＬ トリシクロデカンジメタノール
Ｔｇ ガラス転移温度
である。
【００４１】
【実施例１】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ１）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、イエロー染料としてネオペンイエロー０７５（油性染料ケーキ）［ＢＡＳＦ社製］１０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで塩基として２，２',２''- ニトリルトリエタノール５重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体（Ｙ１）とした。
以下、染料をマゼンタ染料としてＣ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０（AmesNega）［三井東圧染料製］コンクケーキ１２重量部／スミプラストボルドーＨＢＬ［住友化学］８重量部、シアン染料としてスピロンブル−２ＢＮＨ［保土ヶ谷化学］１０重量部／ＴＳターコイズブルー６０６ケーキ［住友化学］６重量部、ブラック染料としてＴ−７７（トナー用ＣＣＡ）［保土ヶ谷化学］１４重量部、／ネプチューンブルー６９８［ＢＡＳＦ］８重量部／Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０（AmesNega）［三井東圧染料製］６重量部／スミプラストボルドーＨＢＬ［住友化学］６重量部、に各々代え、マゼンタ水分散体（Ｍ１）、シアン水分散体（Ｃ１）、ブラック分散体（Ｋ１）を得た。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を表２．に示す。なお平均粒子径は光散乱式粒度分布計、樹脂比重は浮沈法、最低造膜温度は常法、表面張力は表面張力測定器「島津製作所」にて測定した。表２．中「ＭＦＴ」は最低造膜温度を示す。
得られた着色水分散体を用い、下記組成の記録剤を調整した。
【００４２】
【表２】
エチレングリコール ４．０重量％
ニトリトリエタノール ０．３重量％
エチルアルコール ０．７重量％
得られた試作記録剤を用いて烏口にて、再生紙に幅０．３ｍｍの線を罫がき、記録品位を目視評価した。また書道用半紙にも同様に０．３ｍｍの線を罫がき、本来の線幅と実際に罫かれた線幅より線の太りを求め、ニジミ幅とした。罫書を行なった紙をイオン交換水に５分間浸し、色材のニジミだしの有無をもって耐水性を評価した。さらに試作記録剤を深さ１０ｃｍの試験管に満たし、密封して３ヶ月間静置し、三ヶ月後に試験管の最下部における沈殿物の有無、液面下５ｍｍからサンプリングした記録剤と、底から１ｃｍ上の部分からサンプリングした記録剤との固形分濃度比（初期を１００％とする）をもって保存安定性の評価を行なった。結果を表３．に示す。
【００４３】
【表３】
１本未満 ◎
１〜２本 ○
２〜４本 △
４本以上 ×
耐水性評価基準
◎：水へのニジミだし無、記録面をこすった場合に色引き無。
○：水へのニジミだし無、記録面をこすった場合にやや色引き有り。
△：水へのニジミ出しややあり。こすった場合に色落ち顕著。
×：水へのニジミ出しあり。画像が消滅
である。
【００４４】
また記録剤を仕込んだフェルトペンを４０℃３０％の乾燥雰囲気中に３０分放置し、その後にマーキング可能か否かにて耐目詰まり性を評価した。
【実施例２】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ２）２００重量部、メチルエチルケトン１５０重量部、テトラハイドロフラン７５重量部、ブル−染料としてサーマルトタンスファーＳＥ０７８０［ＢＡＳＦ社製］１０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体（Ｂ２）とした。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を表２．に示す。以下実施例１と同様に記録剤を調製し評価した結果を表３．に示す。
【００４６】
【実施例３】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ３）２００重量部、メチルエチルケトン２５０重量部、テトラハイドロフラン１２５重量部、ブラック染料としてオイルブラックＨＢＢ［オリエント化学］１５重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いでニトリルトリエタノール６重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体（Ｋ３）とした。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を表２．に示す。以下実施例１と同様に記録剤を調製し評価した結果を表３．に示す。
【００４７】
【実施例４】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ４）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、レッド染料としてスミプラストレッドＦＢ［住友化学］５重量部／マクロレックスイエロー３Ｇ［ＢＡＹＥＲ］５重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いでニトリルトリエタノール４重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体（Ｒ４）とした。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を表２．に示す。以下実施例１と同様に記録剤を調製し評価した結果を表３．に示す。
【００４８】
【実施例５】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコに実施例４にて得られた水分散体と脱イオン水を総計１０００重量部入れ、不揮発分濃度が１０wt％となるように調整した。次いでアゾビスブチロニトリル２wt％を溶解したスチレンモノマー４０重量部を静かに加え、２時間室温にて撹拌し、次いで８０℃に昇温、５時間８０℃に保った後、１００℃まで昇温し、１時間後に室温まで冷却、架橋ポリエステル樹脂からなる着色水分散体（Ｒ４Ｃ）を得た。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を表２．に示す。
得られた着色水分散体を用い、下記組成の記録剤を調整した。
【００４９】
【比較例１】
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ５）２００重量部、メチルエチルケトン１５０重量部、テトラハイドロフラン７５重量部、イエロー染料としてネオペンイエロー０７５（油性染料ケーキ）［ＢＡＳＦ社製］１０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体（Ｙ５）とした。
以下、染料をマゼンタ染料としてＣ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０（AmesNega）［三井東圧染料製］コンクケーキ１２重量部／スミプラストボルドーＨＢＬ［住友化学］８重量部、シアン染料としてスピロンブル−２ＢＮＨ［保土ヶ谷化学］１０重量部／ＴＳターコイズブルー６０６ケーキ［住友化学］６重量部、ブラック染料としてＴ−７７（トナー用ＣＣＡ）［保土ヶ谷化学］１４重量部、／ネプチューンブルー６９８［ＢＡＳＦ］８重量部／Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０（AmesNega）［三井東圧染料製］６重量部／スミプラストボルドーＨＢＬ［住友化学］６重量部、に各々代え、マゼンタ水分散体（Ｍ５）、シアン水分散体（Ｃ５）、ブラック分散体（Ｋ５）を得た。得られた水分散体の平均粒子径、粘度、表面張力、最低造膜温度を表２．に示す。以下実施例１と同様に記録剤を調製し評価した結果を表３．に示す。
【００５０】
【比較例２】
下記組成の記録剤を調製し、同様の評価を行なった。結果を表３．に示す。
【００５１】
【比較例３】
「Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２」２０重量部、スチレン−マレイン酸共重合樹脂の部分エステル化物（酸価２０００eq/ton）の水溶液（不揮発分２０wt％）１０重量部、イオン交換水７０重量部をアトライターに仕込み、約３時間分散処理を行なった。得られた分散体を５Ｂろ紙にて濾過した後にメンブレンフィルター１．０μｍ、メンブレンフィルター０．４μｍ、メンブレンフィルター０．２μｍと濾過し、最終的に平均粒子径０．０８μｍの顔料水分散体を得た。このようにして得られた顔料水分散体を用い、下記組成の記録剤を調整した。
有機顔料 ５．０重量％
スチレン−マレイン酸共重合樹脂 （不揮発分換算）２．５重量％
エチレングリコール ４．０重量％
ニトリトリエタノール ０．３重量％
エチルアルコール ０．７重量％
以下同様の評価を行った。結果を表３．に示す。
【００５２】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明の着色ポリエステル微粒子の水系微分散体は、記録材料として用いた場合に高品位な画像記録、印字が可能であるとともに静置時の安定性に優れ、かつペン先での目詰まりに対する信頼性も高いという優れた特性を有するものである。
Claims (6)
- 染料およびまたは顔料にて着色された、３０mol%以上の脂環族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸類と１０〜１００mol%の脂肪族ジオール、０〜９０mol%の脂環族ジオールを含む多価アルコール類から得られ、イオン性基を２０〜２０００eq. ／ton の範囲にて含有するポリエステル樹脂の微粒子が水系媒体中に微分散されたことを特徴とする着色ポリエステル水分散体。
- 前記ポリエステル樹脂に含有されるイオン性基がカルボン酸基の有機アミン塩である請求項１記載の着色ポリエステル水分散体。
- 前記ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径が０．０１〜１．０μｍの範囲にある請求項１記載の着色ポリエステル水分散体。
- 前記ポリエステル樹脂の比重が１．２６以下であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である請求項１記載の着色ポリエステル水分散体。
- 前記ポリエステル樹脂を着色する色材が疎水性およびまたは有機溶剤可溶型染料である請求項１記載の着色ポリエステル水分散体。
- 前記ポリエステル樹脂が架橋構造を有する請求項１記載の着色ポリエステル水分散体。
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