JPH10213900A - Positive photosensitive composition and positive photosensitive lithographic printing plate - Google Patents

Positive photosensitive composition and positive photosensitive lithographic printing plate

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JPH10213900A
JPH10213900A JP9016657A JP1665797A JPH10213900A JP H10213900 A JPH10213900 A JP H10213900A JP 9016657 A JP9016657 A JP 9016657A JP 1665797 A JP1665797 A JP 1665797A JP H10213900 A JPH10213900 A JP H10213900A
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JP
Japan
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acid
compound
photosensitive composition
positive photosensitive
carbon atoms
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JP9016657A
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Japanese (ja)
Inventor
Shigeto Goto
成人 後藤
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve printing durability even when a photosensitive layer is made thin without causing deterioration in the sensitivity and developing property by incorporating a quinone diazide compd. and a compd. having a specified structural unit. SOLUTION: This positive photosensitive compsn. contains a quinone diazide compd. and a compd. having the structural unit expressed by formula I or formula II. In formula I, R1 is a hydrogen atom or alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X is -CONH-, -CO2 -, -O=, and Ar is an aryl group of 6 to 18 carbon atom. In formula II, R1 , R2 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and Ar is an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. By this method, the obtd. positive photosensitive compsn. realizes improved printing durability without causing deterioration in sensitivity and developing property even when a photosensitive layer is made thin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型感光性組成
物及びポジ型感光性平版印刷版に関し、詳しくは薄膜化
しても感度、現像性を劣化することなく耐刷力を向上さ
せることができるポジ型感光性組成物及びポジ型感光性
平版印刷版に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a positive photosensitive composition and a positive photosensitive lithographic printing plate. More specifically, the present invention relates to a method for improving printing durability without deteriorating sensitivity and developability even when thinned. The present invention relates to a positive photosensitive composition and a positive photosensitive lithographic printing plate.

【０００２】[0002]

【従来の技術】平版印刷版は、水と油とが本質的には混
じり合わない性質を巧みに利用した印刷方式である。ポ
ジ型感光性平版印刷版は、感光層に画像露光を施し、次
いで現像すると、露光部のインキ受容性である感光層は
除去されて親水性支持体の表面が露出する一方、露光さ
れない部分のインキ受容性である感光層は支持体上に残
留してインキ受容性を形成する。2. Description of the Related Art A lithographic printing plate is a printing system that skillfully utilizes the property that water and oil are not essentially mixed. When a positive photosensitive lithographic printing plate is subjected to image exposure on the photosensitive layer and then developed, the photosensitive layer which is ink-receptive in the exposed areas is removed and the surface of the hydrophilic support is exposed, while the unexposed areas are exposed. The photosensitive layer that is ink receptive remains on the support to form ink receptivity.

【０００３】このポジ型感光性平版印刷版に求められる
性能の１つとして耐刷力の向上がある。One of the performances required for the positive photosensitive lithographic printing plate is to improve printing durability.

【０００４】また、ポジ型感光性平版印刷版は、現像時
に感光層の溶出により発生するスラッジの低減、コスト
低減等を考えれば、感光層の厚さを薄くすることが有効
である。しかし、感光層を薄膜化すると感度及び現像性
は向上するが、耐刷力が劣化する問題が発生する。Further, in the case of a positive photosensitive lithographic printing plate, it is effective to reduce the thickness of the photosensitive layer in consideration of reduction of sludge generated by elution of the photosensitive layer during development, cost reduction, and the like. However, when the photosensitive layer is made thinner, sensitivity and developability are improved, but there is a problem that printing durability is deteriorated.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、感光層を薄膜化しても感度及び
現像性を劣化することなく耐刷力を向上することのでき
るポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷版を提
供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a positive electrode capable of improving printing durability without deteriorating sensitivity and developability even when the photosensitive layer is thinned. To provide a positive photosensitive composition and a positive photosensitive lithographic printing plate.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は下記手段により達成される。The present invention that achieves the above object is achieved by the following means.

【０００７】 キノンジアジド化合物及び下記一般式
〔１〕で示される構成単位を有する化合物を含有するポ
シ型感光性組成物。A Posi-type photosensitive composition containing a quinonediazide compound and a compound having a structural unit represented by the following general formula [1]:

【０００８】[0008]

【化３】 Embedded image

【０００９】〔式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子又は炭素
数１〜６のアルキル基を表し、Ｘは−ＣＯＮＨ−、−Ｃ
Ｏ2−、−Ｏ−を表す。Ａｒは炭素数６〜１８のアリー
ル基を表す。〕 キノンジアジド化合物及び下記一般式〔２〕で示さ
れる構成単位を有する化合物を含有するポシ型感光性組
成物。Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents —CONH— or —C
O 2 — and —O— are represented. Ar represents an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. A photosensitive composition comprising a quinonediazide compound and a compound having a structural unit represented by the following general formula [2].

【００１０】[0010]

【化４】 Embedded image

【００１１】〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子又は
炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ａｒは炭素数６〜１
８のアリール基を表す。〕 前記感光性組成物に更に少なくとも１個のトリハロ
ゲン化メチル基を有する化合物を有する光酸発生剤を含
有することを特徴とする上記又は項記載のポシ型感
光性組成物。[In the formula, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Ar represents 6 to 1 carbon atoms.
8 represents an aryl group. The positive composition according to the above or the above item, further comprising a photoacid generator having a compound having at least one trihalogenated methyl group in the photosensitive composition.

【００１２】 親水性化処理した支持体上に前記項
〜項何れか１項記載のポシ型感光性組成物を塗布して
なるポジ型感光性平版印刷版。[0012] A positive photosensitive lithographic printing plate obtained by applying the posi-type photosensitive composition according to any one of the above items to a support subjected to a hydrophilic treatment.

【００１３】以下、本発明について詳述する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１４】（支持体）本発明に使用されるアルミニウ
ム支持体には、純アルミニウム及びアルミニウム合金よ
りなる支持体が含まれる。アルミニウム合金としては種
々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグ
ネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チ
タン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が
用いられる。(Support) The aluminum support used in the present invention includes a support made of pure aluminum and an aluminum alloy. Various aluminum alloys can be used, and for example, an alloy of aluminum with a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, and iron is used.

【００１５】（脱脂処理）アルミニウム支持体は、粗面
化に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するため
に脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、
トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケロ
シンとトリエタノール等のエマルジョンを用いたエマル
ジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、
苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもでき
る。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用い
た場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化
皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等
のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマ
ットが生成するので、この場合には燐酸、硝酸、硫酸、
クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬してデスマ
ット処理を施すことが好ましい。(Degreasing treatment) The aluminum support is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove rolling oil on the aluminum surface prior to roughening. As the degreasing treatment,
A degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion of kerosene and triethanol, and the like are used. In addition, for degreasing,
An aqueous solution of an alkali such as caustic soda can also be used. When an aqueous solution of an alkali such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide films that cannot be removed only by the above degreasing treatment can be removed. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for degreasing, smut is formed on the surface of the support. In this case, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid,
It is preferable to perform a desmut treatment by dipping in an acid such as chromic acid or a mixed acid thereof.

【００１６】（砂目立て処理）感光層との密着性を良好
にし、かつ保水性を改善するために行われる砂目立て処
理方法としては、機械的に表面を粗面化する、いわゆる
機械的粗面化法と、電気化学的に表面を粗面化する、い
わゆる電気化学的粗面化法と、アルカリ又は酸或いはそ
れらの混合物からなるエッチング剤で表面を粗面化す
る、いわゆる化学的粗面化法がある。また、これらを組
み合わせた方法も利用することができる。(Graining treatment) A graining treatment method for improving the adhesion to the photosensitive layer and improving the water retention includes a so-called mechanical roughening method in which the surface is mechanically roughened. So-called electrochemical surface roughening method, in which the surface is electrochemically roughened, and so-called chemical surface roughening, in which the surface is roughened with an etching agent composed of an alkali, an acid, or a mixture thereof. There is a law. Also, a method combining these can be used.

【００１７】機械的粗面化法には、例えば、ボール研
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨、ホーニング
研磨等の方法がある。この中でも、ブラシ研磨、ホーニ
ング研磨が好ましい。更に予め粗面化されたシートを支
持体表面に貼り合わせ、圧力をかけて粗面パターンを転
写することにより粗面化を行うこともできる。Examples of the mechanical surface roughening method include methods such as ball polishing, brush polishing, blast polishing, buff polishing, and honing polishing. Among them, brush polishing and honing polishing are preferable. Further, the sheet can be roughened by bonding a sheet which has been roughened beforehand to the surface of the support, and transferring the roughened pattern by applying pressure.

【００１８】また電気化学的粗面化法には、例えば、塩
酸又は硝酸等を含む電解液中で交流或いは直流によって
支持体を電解処理する方法等がある。この内何れか１
つ、もしくは２つ以上の方法を併用することにより、支
持体を砂目立てすることができる。The electrochemical surface roughening method includes, for example, a method in which a support is electrolytically treated with an alternating current or a direct current in an electrolytic solution containing hydrochloric acid or nitric acid. Any one of these
By using one or two or more methods, the support can be grained.

【００１９】電気化学的粗面化法については、例えば、
特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６５６
３号明細書、特開昭５３−６７５０７号公報に記載され
ている方法を用いることができる。Regarding the electrochemical surface roughening method, for example,
JP-B-48-28123, UK Patent No. 89656
The method described in JP-A-53-67507 can be used.

【００２０】電気化学的粗面化において印加される電圧
は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好まし
い。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましく、
２０〜１５０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。電気量は、１
００〜２０００Ｃ／ｄｍ2、好ましくは２００〜１５０
０Ｃ／ｄｍ2、より好ましくは２００〜１０００Ｃ／ｄ
ｍ2である。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜
４５℃が更に好ましい。硝酸濃度は０．１〜５重量％が
好ましい。塩酸又は硝酸濃度は０．１〜５重量％が好ま
しい。The voltage applied in the electrochemical surface roughening is preferably 1 to 50 V, more preferably 5 to 30 V. The current density is preferably 10 to 200 A / dm 2 ,
20 to 150 A / dm 2 is more preferable. Electric quantity is 1
00 to 2000 C / dm 2 , preferably 200 to 150
0 C / dm 2 , more preferably 200 to 1000 C / d
m 2 . The temperature is preferably 10 to 50 ° C., and 15 to 50 ° C.
45 ° C is more preferred. The nitric acid concentration is preferably from 0.1 to 5% by weight. The concentration of hydrochloric acid or nitric acid is preferably 0.1 to 5% by weight.

【００２１】電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化
物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ
酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。If necessary, nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid and the like can be added to the electrolytic solution.

【００２２】粗面化処理を２つ以上組み合わせる場合
は、各処理の間に酸又はアルカリの水溶液に浸漬して表
面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例え
ば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含ま
れ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶
液を用いるのが好ましい。これらの酸又はアルカリの
０．０５〜４０重量％水溶液を用い、４０〜１００℃の
液温において５〜３００秒処理する。When two or more surface roughening treatments are combined, it is preferable that the surface is etched by dipping in an aqueous solution of acid or alkali between each treatment. The acid includes, for example, sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like, and the base includes, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution. Using a 0.05 to 40% by weight aqueous solution of these acids or alkalis, a treatment is carried out at a liquid temperature of 40 to 100 ° C. for 5 to 300 seconds.

【００２３】上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行っ
た場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、こ
の場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或い
はそれらの混酸に浸漬し、デスマット処理を施すことが
好ましい。When the above is immersed in an aqueous alkali solution, smut is formed on the surface of the support. In this case, the smut is formed of an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof. It is preferable to immerse and perform desmut treatment.

【００２４】粗面化処理は、搬送時に感光層への擦れ傷
を防止するための滑り性を付与するために裏面に施して
もよい。The surface roughening treatment may be performed on the back surface of the photosensitive layer in order to impart a slipperiness to prevent abrasion on the photosensitive layer during transportation.

【００２５】（陽極酸化処理）粗面化処理された支持体
は、次いで陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理に用
いられる電解液としては、多孔質酸化皮膜を形成するも
のならばいかなるものでも使用でき、一般に硫酸、燐
酸、蓚酸、クロム酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホ
ン酸等或いはこれらの２種類以上を組み合わせた混酸が
用いられる。陽極酸化の処理条件は、使用する電解液に
より種々変化するので一概に特定し得ないが、一般的に
は、電解液の濃度が１〜８０重量％、温度５〜７０℃、
電流密度１〜６０Ａ／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解
時間１０秒〜５分の範囲が適当である。好ましいのは硫
酸法で、通常、直流電流で処理が行われるが、交流を用
いることもできる。硫酸の濃度は１０〜５０重量％、温
度２０〜５０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ2で２０〜
２５０秒間電解処理されるのが好ましい。電解液中には
アルミニウムイオンが含まれているほうが好ましい。(Anodic Oxidation Treatment) The support having been subjected to the surface roughening treatment is then subjected to an anodic oxidation treatment. As the electrolytic solution used in the anodizing treatment, any one can be used as long as it forms a porous oxide film. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc., or two or more of them Is used. The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolytic solution used, and thus cannot be specified unconditionally. However, generally, the concentration of the electrolytic solution is 1 to 80% by weight, the temperature is 5 to 70 ° C,
Appropriate current density is 1 to 60 A / dm 2 , voltage is 1 to 100 V, and electrolysis time is 10 seconds to 5 minutes. Preferred is a sulfuric acid method, which is usually treated with a direct current, but an alternating current can also be used. The concentration of sulfuric acid is 10 to 50 wt%, temperature 20 to 50 ° C.,. 20 to a current density 1 to 20A / dm 2
Preferably, the electrolytic treatment is performed for 250 seconds. It is preferable that the electrolyte contains aluminum ions.

【００２６】（封孔処理）支持体は、陽極酸化処理の
後、封孔処理を施してもよい。封孔処理としては、熱水
処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重ク
ロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモン処理
等が挙げられる。(Sealing Treatment) The support may be subjected to a sealing treatment after the anodic oxidation treatment. Examples of the sealing treatment include hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.

【００２７】（親水化処理）更に支持体は、陽極酸化処
理後（封孔処理を施した場合は更にその後）、親水化処
理を施す、即ち、親水性層を設けることが好ましい。親
水性層としては、米国特許第３，１８１，４６１号明細
書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６
０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特開昭
６０−１４９４９１号公報、同６３−１６５１８３号公
報に記載のアミノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９
９８号公報に記載の水酸基を有するアミン類及びその
塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特
開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有す
るモノマー単位を含む高分子化合物等が挙げられる。(Hydrophilic treatment) The support is preferably subjected to a hydrophilizing treatment after the anodizing treatment (and further after the sealing treatment), that is, it is preferable to provide a hydrophilic layer. Examples of the hydrophilic layer include alkali metal silicates described in U.S. Pat. No. 3,181,461 and U.S. Pat.
No. 0,426, the hydrophilic cellulose described in JP-A-60-149494, the amino acids and salts thereof described in JP-A-63-165183, and JP-A-60-2329.
No. 98, a hydroxyl group-containing amine and a salt thereof, a phosphate described in JP-A-62-19494, and a polymer containing a monomer unit having a sulfo group described in JP-A-59-101651 And the like.

【００２８】更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感
光層への擦れ傷を防ぐために、また、現像時、現像液中
へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０
−１５１１３６号、同５７−６３２９３号、同６０−７
３５３８号、同６１−６７８６３号、特開平６−３５１
７４号等に記載されている、支持体裏面に保護層を設け
る処理を行うことができる。Further, in order to prevent abrasion on the photosensitive layer when the photosensitive lithographic printing plates are superposed, and to prevent elution of the aluminum component into the developing solution during development, see Japanese Patent Application Laid-open No.
-151136, 57-63293, 60-7
Nos. 3538 and 61-67863, JP-A-6-351
No. 74 or the like, a process of providing a protective layer on the back surface of the support can be performed.

【００２９】支持体の裏面には、意匠を具現化するため
の任意の模様、図形、文字等及びバーコード等を、イン
クジェット方式や印刷方式等により形成してもよい。On the back surface of the support, any pattern, figure, character, bar code or the like for embodying the design may be formed by an ink jet method, a printing method, or the like.

【００３０】（感光層）次に、上記のように砂目立て処
理及び陽極酸化処理を施されたアルミニウム支持体上
に、下記する本発明の感光性組成物を含有する感光層を
塗布し、乾燥することにより本発明の感光性平版印刷版
が得られる。感光層は、ｏ−キノンジアジド化合物及び
アルカリ可溶性樹脂及び前記一般式〔１〕又は〔２〕を
含有し、更に少なくとも１個のトリハロゲン化メチル基
を有する光酸発生剤を含有してもよい感光性組成物を有
するものであり、下記の構成を有する。(Photosensitive Layer) Next, a photosensitive layer containing the following photosensitive composition of the present invention is coated on an aluminum support having been subjected to graining treatment and anodic oxidation treatment as described above, and dried. By doing so, the photosensitive lithographic printing plate of the present invention is obtained. The photosensitive layer contains an o-quinonediazide compound, an alkali-soluble resin and the general formula [1] or [2], and may further contain a photoacid generator having at least one methyl trihalide group. It has the following composition.

【００３１】感光層中に用いられる感光性物質の他の条
件としては特に限定されるものはなく、通常、ポジ型の
感光性平版印刷版に用いられている種々のものを用いる
ことができる。以下、この点について説明する。The other conditions of the photosensitive substance used in the photosensitive layer are not particularly limited, and various kinds of substances which are usually used for a positive photosensitive lithographic printing plate can be used. Hereinafter, this point will be described.

【００３２】（ｏ−キノンジアジド化合物を含む感光性
組成物）本発明に使用されるｏ−キノンジアジド化合物
とは、分子中にｏ−キノンジアジド化合物を有する化合
物である。(Photosensitive composition containing o-quinonediazide compound) The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having an o-quinonediazide compound in a molecule.

【００３３】ｏ−キノンジアジド化合物としては、例え
ば、ｏ−キノンジアジドスルホン酸と、種々の芳香族ポ
リヒドロキシ化合物、或いはフェノール類及びアルデヒ
ド又はケトンの重縮合樹脂とのエステル化合物が挙げら
れる。Examples of the o-quinonediazide compound include, for example, ester compounds of o-quinonediazidesulfonic acid with various aromatic polyhydroxy compounds or polycondensation resins of phenols and aldehydes or ketones.

【００３４】前記フェノール類としては、例えば、フェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログ
ルシン等の三価フェノール等が挙げられる。前記アルデ
ヒドとしてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フラフラール等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはホルムアル
デヒド及びベンズアルデヒドである。前記ケトンとして
はアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。Examples of the phenols include monohydric phenols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, carvacrol, thymol, and divalent such as catechol, resorcinol and hydroquinone. Examples include trihydric phenols such as phenol, pyrogallol, and phloroglucin. Examples of the aldehyde include formaldehyde, benzaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde, and furfural. Preferred among these are formaldehyde and benzaldehyde. Examples of the ketone include acetone and methyl ethyl ketone.

【００３５】前記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−、ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。Specific examples of the polycondensation resin include phenol / formaldehyde resin, m-cresol / formaldehyde resin, m- and p-mixed cresol / formaldehyde resin, resorcinol / benzaldehyde resin, pyrogallol / acetone resin and the like. Can be

【００３６】前記ｏ−キノンジアジド化合物のフェノー
ル類のＯＨ基に対するｏ−キノンジアジドスルホン酸の
縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、５〜８０％が
好ましく、より好ましいのは１０〜４５％である。The condensation rate (reaction rate per OH group) of o-quinonediazide sulfonic acid with respect to OH groups of phenols of the o-quinonediazide compound is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 45%. is there.

【００３７】更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジ
ド化合物としては、特開昭５８−４３４５１号公報に記
載のある以下の化合物も使用できる。即ち、例えば１，
２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−
ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２
−キノンジアジド化合物、更に具体的にはジェイ・コサ
ール（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト−センシティブ・シ
ステムズ」（Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓ
ｔｅｍｓ）第３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ
＆ Ｓｏｎｓ）社（ニューヨーク）やダブリュ・エス・
ディ・フォレスト（Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ）著
「フォトレジスト」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）第５０
巻（１９７５年）、マックローヒル（Ｍｃ Ｇｒａｗ
Ｈｉｌｌ）社（ニューヨーク）に記載されている１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエス
テル、１，２，１′，２′−ジ−（ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１，
２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１
−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）
−３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン−４′−ヒドロキシジフェニル
−４′−アゾ−β−ナフトール−エステル、Ｎ，Ｎ−ジ
−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）
−アニリン、２′−（１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキ
ノン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン−
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２
−ナフトキノノジアジド−５−スルホン酸−２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと
４，４′−ジアミノベンゾフェノン１モルとの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェ
ニルスルホン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガ
リン１モルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミド等
の１，２−キノンジアジド化合物を例示することができ
る。また、特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７
号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同
４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７
３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５
７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号
各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙
げることができる。Further, as the o-quinonediazide compound used in the present invention, the following compounds described in JP-A-58-43451 can be used. That is, for example,
2-benzoquinonediazidesulfonic acid ester, 1,2
-Naphthoquinonediazidesulfonic acid ester, 1,2-
Known 1,2 such as benzoquinonediazidesulfonic acid amide and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid amide
-Quinonediazide compounds, more specifically "Light-Sensitive Systems" by J. Kosar (Light-Sensitive Systems)
tems) 339-352 (1965), John Willie and Sons (John Willley)
& Sons, Inc. (New York) and W.S.
"Photoresist" by WS De Forest, No. 50
(1975), McCraw Hill (Mc Graw)
Hill, Inc. (New York)
-Benzoquinonediazide-4-sulfonic acid phenyl ester, 1,2,1 ', 2'-di- (benzoquinonediazide-4-sulfonyl) -dihydroxybiphenyl, 1,
2-benzoquinonediazide-4- (N-ethyl-N-β
-Naphthyl) -sulfonamide, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid cyclohexyl ester, 1
-(1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl)
-3,5-dimethylpyrazole, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone-4'-hydroxydiphenyl-4'-azo-β-naphthol-ester, N, N-di- (1,2-naphthoquinonediazide- 5-sulfonyl)
-Aniline, 2 '-(1,2-naphthoquinonediazide-
5-sulfonyloxy) -1-hydroxy-anthraquinone, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfone-
2,4-dihydroxybenzophenone ester, 1,2
-Naphthoquinonodiazide-5-sulfonic acid-2,3,4
Trihydroxybenzophenone ester, condensate of 2 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride and 1 mol of 4,4'-diaminobenzophenone,
Condensate of 2 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride with 1 mol of 4,4'-dihydroxy-1,1'-diphenylsulfone, 1 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride And 1,2-quinonediazide compound such as 1,2-naphthoquinonediazide-5- (N-dihydroabiethyl) -sulfonamide. In addition, Japanese Patent Publication Nos. 37-1953 and 37-3627
Nos. 37-13109, 40-26126, 40-3801, 45-5604, and 45-27
No. 345, No. 51-13013, JP-A-48-965.
Nos. 75, 48-63802, and 48-63803 can also include the 1,2-quinonediazide compounds described in JP-A-75-63802 and JP-A-48-63803.

【００３８】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。本発明に用
いられるｏ−キノンジアジド化合物としては上記化合物
を各々単独で用いてもよいし、２種以上組合せて用いて
もよい。Of the above o-quinonediazide compounds,
An o-quinonediazide ester compound obtained by reacting 1,2-benzoquinonediazidosulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinonediazidosulfonylchloride with a pyrogallol-acetone condensed resin or 2,3,4-trihydroxybenzophenone is particularly preferred. As the o-quinonediazide compound used in the present invention, the above compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００３９】ｏ−キノンジアジド化合物の感光性組成物
中に占める割合は、６〜６０重量％が好ましく、特に好
ましいのは、１０〜５０重量％である。The proportion of the o-quinonediazide compound in the photosensitive composition is preferably from 6 to 60% by weight, particularly preferably from 10 to 50% by weight.

【００４０】（包接化合物）本発明の感光性組成物には
包接化合物が含有されてもよい。該包接化合物は、化学
種を取り込む（包接する）ことができる化合物であれば
特に限定されないが、組成物の調製に用いる溶剤に可溶
な有機系化合物が好ましい。そのような有機系化合物の
例としては、例えば、「ホストゲストケミストリー」
（平岡道夫ら著、講談社１９８４年、東京）などの成書
や「テトラヘドロンレポート」（Ｎｏ．２２６（１９８
７）Ｐ５７２５Ａ．Ｃｏｌｌｅｔら）、「化学工業４月
号」（（１９９１）Ｐ２７８新海ら）、「化学工業４月
号」（１９９１ Ｐ２８８平岡ら）等に示されているも
のが挙げられる。(Clathrate compound) The photosensitive composition of the present invention may contain a clathrate compound. The clathrate compound is not particularly limited as long as it is a compound that can take in (clathrate) a chemical species, but an organic compound soluble in a solvent used for preparing the composition is preferable. Examples of such organic compounds include, for example, “host guest chemistry”
(Michio Hiraoka et al., Kodansha, 1984, Tokyo) and other books and "Tetrahedron Report" (No. 226 (198
7) P5725A. Collet et al.), "Chemical Industry April" ((1991) P278 Shinkai et al.), And "Chemical Industry April" (1991 P288 Hiraoka et al.).

【００４１】本発明において好ましく使用することがで
きる包接化合物としては、例えば、環状Ｄ−グルカン
類、シクロファン類、中性ポリリガンド、環状ポリアニ
オン、環状ポリカチオン、環状ペプチド、スフェランド
（ＳＰＨＥＲＡＮＤＳ）、キャビタンド（ＣＡＶＩＴＡ
ＮＤＳ）及びそれらの非環状類縁体が挙げられる。これ
らの中でも、環状Ｄ−グルカン類及びその非環状類縁
体、シクロファン類、中性ポリリガンドが更に好まし
い。Examples of the inclusion compound that can be preferably used in the present invention include cyclic D-glucans, cyclophanes, neutral polyligands, cyclic polyanions, cyclic polycations, cyclic peptides, SPHERANDS, Cavitand (CAVITA
NDS) and their acyclic analogs. Among these, cyclic D-glucans and their non-cyclic analogs, cyclophanes, and neutral polyligands are more preferred.

【００４２】環状Ｄ−グルカン類及びその非環状類縁体
としては、例えば、α−Ｄ−グルコピラノースがグリコ
キシド結合によって連なった化合物として挙げられる。Examples of the cyclic D-glucans and non-cyclic analogs thereof include compounds in which α-D-glucopyranose is linked by a glycooxide bond.

【００４３】該化合物としては、デンプン、アミロー
ス、アミロペクトン等のＤ−グルコピラノース基により
構成される糖質類、α−シクロデキストリン、β−シク
ロデキストリン、γ−シクロデキストリン、Ｄ−グルコ
ピラノース基の重合度が９以上のシクロデキストリン等
のシクロデキストリン及びＳＯ3Ｃ6Ｈ4ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＳＯ
3基、ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ基、ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2
ＣＨ2ＮＨ基、ＳＣ6Ｈ5基、Ｎ3基、ＮＨ2基、ＮＥｔ
2基、ＳＣ（ＮＨ2 +）ＮＨ2基、ＳＨ基、ＳＣＨ2ＣＨ2Ｎ
Ｈ2基、イミダゾール基、エチレンジアミン基等の置換
基を導入したＤ−グルカン類の修飾物が挙げられる。ま
た、下記一般式〔Ｉ〕及び一般式〔II〕で表されるシク
ロデキストリン誘導体及び分岐シクロデキストリン、シ
クロデキストリンポリマー等も挙げられる。Examples of the compound include carbohydrates composed of D-glucopyranose groups such as starch, amylose and amylopecton, α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, and polymerization of D-glucopyranose groups. A cyclodextrin having a degree of 9 or more, such as cyclodextrin, and SO 3 C 6 H 4 CH 2 C 6 H 4 SO
3 groups, NHCH 2 CH 2 NH groups, NHCH 2 CH 2 NHCH 2
CH 2 NH group, SC 6 H 5 group, N 3 group, NH 2 group, NEt
2 groups, SC (NH 2 + ) NH 2 group, SH group, SCH 2 CH 2 N
Modified D-glucans into which substituents such as an H 2 group, an imidazole group, and an ethylenediamine group have been introduced. In addition, cyclodextrin derivatives represented by the following general formulas [I] and [II], branched cyclodextrins, and cyclodextrin polymers are also included.

【００４４】[0044]

【化５】 Embedded image

【００４５】一般式〔Ｉ〕において、Ｒ1〜Ｒ3は、それ
ぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル
基又は置換アルキル基を表す。特にＲ1〜Ｒ3が水素原子
或いはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基であ
るものが好ましく、１分子中の置換アルキル基の含有率
が１５％〜５０％であるものが更に好ましい。ｎ2は４
〜１０の正の整数を表す。In the general formula [I], R 1 to R 3 may be the same or different and represent a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted alkyl group. In particular, those in which R 1 to R 3 are a hydrogen atom or a hydroxyethyl group or a hydroxypropyl group are preferable, and those in which the content of the substituted alkyl group in one molecule is 15% to 50% are more preferable. n 2 is 4
Represents a positive integer of 10 to 10.

【００４６】[0046]

【化６】 Embedded image

【００４７】一般式〔II〕において、Ｒは、水素原子、
−Ｒ2−ＣＯ2Ｈ、−Ｒ2−ＳＯ3Ｈ、−Ｒ2−ＮＨ2又は−
Ｎ−（Ｒ3）2（Ｒ2は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖
のアルキレン基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜５の直鎖又
は分岐鎖のアルキル基を表す。In the general formula [II], R represents a hydrogen atom,
-R 2 -CO 2 H, -R 2 -SO 3 H, -R 2 -NH 2 or -
N- (R 3) 2 (R 2 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

【００４８】本発明に用いられる分岐シクロデキストリ
ンとは、公知のシクロデキストリンにグルコース、マル
トース、セロビオーズ、ラクトース、ショ糖、ガラクト
ース、グルコサミン等の単糖類や２糖類等の水溶性物質
を分岐付加ないし結合させたものであり、好ましくは、
シクロデキストリンにマルトースを結合させたマルトシ
ルシクロデキストリン（マルトースの結合分子数は１分
子、２分子、３分子等何れでもよい）やシクロデキスト
リンにグルコースを結合させたグルコシルシクロデキス
トリン（グルコースの結合分子数は１分子、２分子、３
分子等何れもでもよい）が挙げられる。The branched cyclodextrin used in the present invention refers to a known cyclodextrin which is obtained by branching or binding a water-soluble substance such as a monosaccharide such as glucose, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, galactose and glucosamine and a disaccharide to a known cyclodextrin. And preferably,
Maltosylcyclodextrin in which maltose is bound to cyclodextrin (the number of maltose-binding molecules may be one, two, or three), or glucosylcyclodextrin in which glucose is bound to cyclodextrin (the number of glucose-binding molecules) Is 1 molecule, 2 molecules, 3 molecules
Or any of molecules).

【００４９】本発明に用いられるシクロデキストリンポ
リマーとしては、下記一般式〔III〕で表されるものが
好ましい。The cyclodextrin polymer used in the present invention is preferably a polymer represented by the following general formula [III].

【００５０】[0050]

【化７】 Embedded image

【００５１】前記シクロデキストリンポリマーは、その
水溶性即ち水に対する溶解度が、２５℃で水１００ミリ
リットルに対し２０ｇ以上あることが好ましく、そのた
めには上記一般式〔III〕における重合度ｎ2を３〜４と
すればよく、この値が小さい程シクロデキストリンポリ
マー自身の水溶性及び前記物質の可溶化効果が高い。It is preferable that the cyclodextrin polymer has a water solubility, that is, a solubility in water of 20 g or more per 100 ml of water at 25 ° C., and for this purpose, the polymerization degree n 2 in the general formula [III] is 3 to 3. The water solubility of the cyclodextrin polymer itself and the effect of solubilizing the substance are higher as this value is smaller.

【００５２】シクロファン類とは、芳香環が種々の結合
によりつながった構造を有する環状化合物であって、多
くの化合物が知られており、シクロファン類としては、
これら公知の化合物を挙げることができる。Cyclophanes are cyclic compounds having a structure in which aromatic rings are connected by various bonds, and many compounds are known.
These known compounds can be mentioned.

【００５３】芳香環を結ぶ結合しては、例えば、単結
合、−（ＣＲ1Ｒ2）m−結合、−Ｏ（ＣＲ1Ｒ2）mＯ−結
合、−ＮＨ（ＣＲ1Ｒ2）mＮＨ−結合、−（ＣＲ1Ｒ2）p
ＮＲ3（ＣＲ4Ｒ5）q−結合、−（ＣＲ1Ｒ2）pＮ+Ｒ3Ｒ4
（ＣＲ5Ｒ6）q−結合、−（ＣＲ1Ｒ2）pＳ+Ｒ3（ＣＲ4
Ｒ5）q−結合、−ＣＯ2−結合、−ＣＯＮＲ−結合（こ
こで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一でも異
なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキ
ル基を示し、ｍ、ｐ及びｑは、同一でも異なっていても
よく、１〜４の整数を示す。）等が挙げられる。[0053] combines linking an aromatic ring, for example, a single bond, - (CR 1 R 2) m - bond, -O (CR 1 R 2) m O- bond, -NH (CR 1 R 2) m NH-bond,-(CR 1 R 2 ) p
NR 3 (CR 4 R 5 ) q -bond,-(CR 1 R 2 ) p N + R 3 R 4
(CR 5 R 6 ) q -bond,-(CR 1 R 2 ) p S + R 3 (CR 4
R 5) q - bond, -CO 2 - bond, -CONR- bond (wherein, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6, which may be the same or different, a hydrogen atom Or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, m, p and q may be the same or different, and represent an integer of 1 to 4).

【００５４】中性ポリリガンドとしては、クラウン化合
物、クリプタンド、環状ポリアミン及びそれらの非環状
類縁体が挙げられる。該化合物は、金属イオンを有効に
取り込むことが知られているが、カチオン性有機分子も
有効に取り込むことができる。The neutral polyligand includes crown compounds, cryptands, cyclic polyamines and their non-cyclic analogs. The compound is known to effectively incorporate metal ions, but can also effectively incorporate cationic organic molecules.

【００５５】その他の包接化合物として、尿素、チオ尿
素、デオキシコール酸、ジニトロジフェニル、ヒドロキ
ノン、ｏ−トリチモチド、オキシフラバン、ジシアノア
ンミンニッケル、ジオキシトリフェニルメタン、トリフ
ェニルメタン、メチルナフタリン、スピロクロマン、ペ
ルヒドロトリフェニレン、粘度鉱物、グラファイト、ゼ
オライト（ホージャサイト、チャバザイト、モルデナイ
ト、レビーナイト、モンモリロナイト、ハロサイト
等）、セルロース、アミロース、タンパク質等が挙げら
れる。Other inclusion compounds include urea, thiourea, deoxycholic acid, dinitrodiphenyl, hydroquinone, o-trithymotide, oxyflavan, dicyanoamminenickel, dioxytriphenylmethane, triphenylmethane, methylnaphthalene, spirochroman, Examples include perhydrotriphenylene, viscous mineral, graphite, zeolite (faujasite, chabazite, mordenite, levynite, montmorillonite, halosite, etc.), cellulose, amylose, protein and the like.

【００５６】これらの包接化合物は、単体として添加し
てもよいが、包接化合物自身或いは分子を取り込んだ包
接化合物の溶剤への溶解性、その他の添加剤との相溶性
を良好にするために包接能を有する置換基をポリマーに
ペンダント置換基として懸垂させたポリマーを一緒に添
加してもよい。These clathrate compounds may be added as a simple substance, but they improve the solubility of the clathrate compound itself or the clathrate compound incorporating molecules into a solvent and the compatibility with other additives. For this purpose, a polymer in which a substituent having an inclusion function is suspended as a pendant substituent on the polymer may be added together.

【００５７】上記包接化合物の内、環状及び非環状Ｄ−
グルカン類、シクロファン類、及び非環状シクロファン
類縁体が好ましい。更に具体的には、シクロデキストリ
ン、カリックスアレン、レゾルシノール−アルデヒド環
状オリゴマー、パラ置換フェノール類非環状オリゴマー
が好ましい。又、最も好ましいものとして、シクロデキ
ストリン及びその誘導体が挙げられ、この内、β−シク
ロデキストリン及びその誘導体が更に好ましい。Among the above inclusion compounds, cyclic and acyclic D-
Glucans, cyclophanes, and acyclic cyclophane analogs are preferred. More specifically, cyclodextrin, calixarene, resorcinol-aldehyde cyclic oligomer, and para-substituted phenols acyclic oligomer are preferred. Most preferred are cyclodextrin and its derivatives, and among them, β-cyclodextrin and its derivatives are more preferred.

【００５８】これらの包接化合物の感光性組成物に占め
る割合は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜
５重量％がより好ましい。The ratio of these clathrate compounds to the photosensitive composition is preferably 0.01 to 10% by weight, and 0.1 to 10% by weight.
5% by weight is more preferred.

【００５９】（アルカリ可溶性樹脂）アルカリ可溶性樹
脂としては、ノボラック樹脂、アクリル系重合体、特開
昭５５−５７８４１号公報に記載されている多価フェノ
ールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられ
る。(Alkali-soluble resin) Examples of the alkali-soluble resin include novolak resins, acrylic polymers, and condensation resins of polyhydric phenols and aldehydes or ketones described in JP-A-55-57841. .

【００６０】本発明に使用されるノボラック樹脂として
は、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４
１号公報に記載されているようなフェノール・クレゾー
ル・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭５５−１２
７５５３号公報に記載されているようなｐ−置換フェノ
ールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共重合体樹脂等が挙げられる。The novolak resin used in the present invention includes, for example, phenol / formaldehyde resin, cresol / formaldehyde resin, and JP-A-55-5784.
No. 1 phenol-cresol-formaldehyde copolymer resin disclosed in JP-A-55-12
And a copolymer resin of p-substituted phenol and phenol or cresol and formaldehyde as described in JP-A-7553.

【００６１】前記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３．００×
１０2〜７．５０×１０3、重量平均分子量Ｍｗが１．０
０×１０3〜３．００×１０4、より好ましくはＭｎが
５．００×１０2〜４．００×１０3、Ｍｗが３．００×
１０3〜２．００×１０4である。The molecular weight (polystyrene standard) of the novolak resin preferably has a number average molecular weight Mn of 3.00 ×.
10 2 to 7.50 × 10 3 , weight average molecular weight Mw of 1.0
0 × 10 3 to 3.00 × 10 4 , more preferably Mn is 5.00 × 10 2 to 4.00 × 10 3 and Mw is 3.00 ×
10 3 to 2.00 × 10 4 .

【００６２】上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよい
し、２種以上組合せて用いてもよい。上記ノボラック樹
脂の感光性組成物中に占める割合は５〜９５重量％が好
ましい。本発明においては、最上層の感光層に含まれる
ノボラック樹脂のメタクレゾール／パラクレゾール比率
（Ａ）と最上層以外の少なくとも１層に含まれるノボラ
ック樹脂のメタクレゾール／パラクレゾール比率（Ｂ）
の関係がＢ−Ａ＞０．２であることが必要である。The above novolak resins may be used alone or in combination of two or more. The proportion of the novolak resin in the photosensitive composition is preferably from 5 to 95% by weight. In the present invention, the meta-cresol / para-cresol ratio of the novolak resin contained in the uppermost photosensitive layer (A) and the meta-cresol / para-cresol ratio of the novolak resin contained in at least one layer other than the uppermost layer (B)
Is required to satisfy BA> 0.2.

【００６３】（一般式〔１〕及び〔２〕の化合物）本発
明に係る一般式〔１〕及び〔２〕できる示される構成単
位を有する化合物は、ビニル系化合物の誘導体を繰り返
し単位に有する高分子化合物であって、重量平均分子量
が５，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，
０００〜１００，０００の範囲にあり、一般式〔１〕の
最も好ましい例は、ｔ−ブトキシフェニルメタアクリル
アミドの誘導体であり、一般式〔２〕の最も好ましい例
はｔ−ブトキシフェニルメタアクリルイミドの誘導体で
ある。(Compounds of the General Formulas [1] and [2]) The compounds having the structural units represented by the general formulas [1] and [2] according to the present invention are highly reactive compounds having a vinyl compound derivative as a repeating unit. A molecular compound having a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000, more preferably 10,
The most preferred example of the general formula [1] is a derivative of t-butoxyphenyl methacrylamide, and the most preferred example of the general formula [2] is a derivative of t-butoxyphenyl methacrylimide. It is a derivative.

【００６４】構成単位としては前記一般式〔１〕及び
〔２〕の化合物の他、下記の化合物が挙げられる。Examples of the structural unit include the following compounds in addition to the compounds of the above formulas [1] and [2].

【００６５】（ａ） アルキル基を有する（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸イソブチル、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等
を挙げることができる。(A) Methyl (meth) acrylate having an alkyl group, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) Acrylate, octadecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like.

【００６６】（ｂ） カルボキシル基を有する（メタ）
アクリル酸誘導体として例えば（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、２塩基酸無水物のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートハーフエステル等を挙げることができ
る。(B) (meth) having a carboxyl group
Examples of the acrylic acid derivative include (meth) acrylic acid, itaconic acid, and hydroxyalkyl (meth) acrylate half ester of dibasic acid anhydride.

【００６７】（ｃ） 環状構造を有する（メタ）アクリ
ル誘導体として、例えばベンジル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロン
タニエル（メタ）アクリレート、インボルニル（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェノキシ化リン酸（メタ）アクリ
レート／フタル酸（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シフェニルメタアクリルアミド等を挙げることができ
る。(C) As the (meth) acryl derivative having a cyclic structure, for example, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclotanniel (meth) acrylate, inbornyl (meth) acrylate
Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxylated phosphoric acid (meth) acrylate / phthalic acid (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylamide and the like can be mentioned.

【００６８】（ｄ） その他、（メタ）アクリル酸誘導
体として例えば２−ヒドロキシドデシル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリ
ルアミド、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸ブトキシエチル等を挙げることができ
る。(D) Other (meth) acrylic acid derivatives such as 2-hydroxydodecyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, methoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned.

【００６９】（ｅ） また、マレイミド誘導体として
は、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル
マレイミド等を挙げることができる。(E) Examples of the maleimide derivative include N-phenylmaleimide and N-hydroxyphenylmaleimide.

【００７０】（ｆ） その他、ビニル系化合物としては
アクリルニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ヒ
ドロキシスチレン等を挙げることができる。(F) Other examples of the vinyl compound include acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene and the like.

【００７１】アクリル酸及びその誘導体及び共重合成分
として用いられるアクリル酸及びその誘導体以外の単量
体は、上記高分子化合物中にブロック又はランダムの何
れの状態で結合していてもよい。Acrylic acid and its derivatives and monomers other than acrylic acid and its derivatives used as the copolymerization component may be bonded to the above-mentioned polymer compound in either a block or random state.

【００７２】上記重合体はこれを単独で用いてもよい
し、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また
他の高分子化合物等と組み合わせて用いることもでき
る。The above polymers may be used alone or in combination of two or more. It can also be used in combination with other polymer compounds and the like.

【００７３】（紫外線吸収染料）本発明の感光性組成物
には、ハレーションを防止するために、紫外線吸収染料
が含有されてもよい。(Ultraviolet Absorbing Dye) The photosensitive composition of the present invention may contain an ultraviolet absorbing dye in order to prevent halation.

【００７４】このような化合物としては、三菱化成社製
ダイアレジン・ブリリアント、イエロー６Ｇ、ダイアレ
ジン・イエロー３Ｇ、ダイアレジン・イエローＦ、ダイ
アレジン・レッドＺ、ダイアレジン・イエローＨ２Ｇ、
ダイアレジン・イエローＨＧ、ダイアレジン・イエロー
ＨＣ、ダイアレジン・イエローＨＬ、ダイアレジン・オ
レンジＨＳ、ダイアレジン・オレンジＧ、ダイアレジン
・レッドＧＧ、ダイアレジン・イエローＧＲ、ダイアレ
ジン・レッドＳ、ダイアレジン・レッドＨＳ、ダイアレ
ジン・レッドＡ、ダイアレジン・レッドＨ、ダイアシッ
ド・ライド・イエロー２Ｇ、日本化薬社製カヤセット・
イエローＫ−ＲＬ、カヤセット・イエローＫ−ＣＬ、カ
ヤセット・イエローＥ−Ｇ、カヤセット・イエローＥ−
ＡＲ、カヤセット・イエローＡ−Ｇ、カヤセット・イエ
ローＧＮ、カヤセット・イエロー２Ｇ、カヤセット・イ
エローＳＦ−Ｇ、カヤセット・オレンジＫ−ＲＬ、カヤ
セット・オレンジＧ、カヤセット・オレンジＡ−Ｎ、カ
ヤセット・オレンジＳＦ−Ｒ、カヤセット・フラビンＦ
Ｎ、カヤセット・フラビンＦＧ、カヤセット・レッドＫ
−ＢＬ、Ｋａｙａｃｒｙｌ Ｇｏｌｄｅｎ Ｙｅｌｌｏ
ｗ ＧＬ−ＥＤ等の黄色又はオレンジ色の染料が挙げら
れる。Examples of such compounds include Diaresin Brilliant, Yellow 6G, Dialesin Yellow 3G, Dialesin Yellow F, Dialesin Red Z, Dialesin Yellow H2G, manufactured by Mitsubishi Kasei Corporation.
Dialegin Yellow HG, Dialegin Yellow HC, Dialegin Yellow HL, Dialegin Orange HS, Dialegin Orange G, Dialegin Red GG, Dialegin Yellow GR, Dialegin Red S, Dialegin Red HS, Dialegin Red A, Diaresin Red H, Diacid Ride Yellow 2G, Nippon Kayaku Kaya Set
Yellow K-RL, Kayaset Yellow K-CL, Kayaset Yellow EG, Kayaset Yellow E-
AR, Kayaset Yellow AG, Kayaset Yellow GN, Kayaset Yellow 2G, Kayaset Yellow SF-G, Kayaset Orange K-RL, Kayaset Orange G, Kayaset Orange A-N, Kayaset Orange SF- R, Kayaset Flavin F
N, Kayaset Flavin FG, Kayaset Red K
-BL, Kayacryl Golden Yellow
yellow or orange dyes such as wGL-ED.

【００７５】上記紫外線吸収染料の含有量としては、感
光性組成物中に０．１〜１０重量％が好ましく、より好
ましくは０．５〜５重量％である。また、上記範囲内で
あれば二種以上を組み合わせて用いることもできる。The content of the ultraviolet absorbing dye is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight in the photosensitive composition. Further, within the above range, two or more kinds can be used in combination.

【００７６】（有機酸・無機酸・酸無水物）本発明の感
光性組成物は、有機酸・無機酸・酸無水物が含有されて
もよい。本発明に使用される酸としては、例えば特開昭
６０−８８９４２号、特開平２−１３７８５０号に記載
の有機酸と、日本化学会編「化学便覧新版」（丸善出
版）第９２〜１５８頁に記載の無機酸が挙げられる。有
機酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシル
ベンゼンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼルスルホン酸、ｍ
−ベンゼンジスルホン酸等のスルホン酸、ｐ−トルエン
スルフィン酸、ベンジルスルフィン酸、メタンスルフィ
ン酸等のスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メチルホ
スホン酸、クロルメチルホスホン酸等のホスホン酸、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン
酸、安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−
メチル安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フロ
ログリシンカルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチル安
息香酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。また、
マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸
等の飽和又は、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒド
ロフタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，
１−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペン
タンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸等を挙げることができる。(Organic Acid / Inorganic Acid / Acid Anhydride) The photosensitive composition of the present invention may contain an organic acid / inorganic acid / acid anhydride. Examples of the acid used in the present invention include an organic acid described in JP-A-60-88942 and JP-A-2-137850, and a new edition of Chemical Handbook, edited by The Chemical Society of Japan (Maruzen Publishing), pp. 92-158. And the inorganic acids described in (1). Examples of organic acids include p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzylsulfonic acid, m
Sulfonic acids such as benzenedisulfonic acid, sulfinic acids such as p-toluenesulfinic acid, benzylsulfinic acid and methanesulfinic acid, phosphonic acids such as phenylphosphonic acid, methylphosphonic acid and chloromethylphosphonic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid , Isobutyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid, aliphatic monocarboxylic acids such as heptanoic acid, alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, o-, m-, p-hydroxybenzoic acid,
o-, m-, p-methoxybenzoic acid, o-, m-, p-
Aromatic monocarboxylic acids such as methylbenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, phloroglysin carboxylic acid, gallic acid, and 3,5-dimethylbenzoic acid. Also,
Saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, methyl malonic acid, dimethyl malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, itaconic acid, malic acid, and tetrahydroacid Phthalic acid, 1,1-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,
1-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,1-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, phthalic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid can be mentioned.

【００７７】上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン
酸等のスルホン酸、又はｃｉｓ−１，２−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、シリンガ酸等がある。Among the above organic acids, more preferred are p
-Toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid,
Sulfonic acids such as mesitylenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and m-benzenedisulfonic acid; cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid; and syringic acid.

【００７８】無機酸の例としては、硝酸、硫酸、塩酸、
ケイ酸、リン酸等が挙げられ、更に好ましくは、硫酸、
リン酸である。Examples of inorganic acids include nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid,
Silicic acid, phosphoric acid and the like, more preferably, sulfuric acid,
Phosphoric acid.

【００７９】酸無水物を用いる場合の、酸無水物の種類
も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息
香酸等、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導される
もの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸等、脂肪族・芳香族ジカルボン酸から
誘導されるもの等を挙げることができる。好ましい酸無
水物は、無水グルタル酸、無水フタル酸である。これら
の化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。When an acid anhydride is used, the type of the acid anhydride is also arbitrary, and those derived from aliphatic / aromatic monocarboxylic acids, such as acetic anhydride, propionic anhydride, and benzoic anhydride, and succinic anhydride , Maleic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, etc., and those derived from aliphatic / aromatic dicarboxylic acids. Preferred acid anhydrides are glutaric anhydride and phthalic anhydride. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００８０】本発明においては、好ましくは酸無水物、
より好ましくは無水マレイン酸である。In the present invention, preferably, an acid anhydride,
More preferred is maleic anhydride.

【００８１】これらの酸の含有量は、全感光性組成物の
全固形分に対して、一般的に０．０５〜５重量％であっ
て、好ましくは、０．１〜３重量％の範囲であるが、本
発明においては、最上層の感光層に含まれる有機酸、又
は酸無水物のバインダー樹脂に対する重量をＥ（％）、
最上層の感光層以外の少なくとも１層に有機酸又は酸無
水物のバインダー樹脂に対する重量をＦ（％）とすると
きＦ−Ｅ＞１の関係を有することが必要である。The content of these acids is generally from 0.05 to 5% by weight, preferably from 0.1 to 3% by weight, based on the total solids of the entire photosensitive composition. However, in the present invention, the weight of the organic acid or acid anhydride contained in the uppermost photosensitive layer with respect to the binder resin is represented by E (%),
At least one layer other than the uppermost photosensitive layer needs to have a relationship of FE> 1 when the weight of the organic acid or acid anhydride with respect to the binder resin is F (%).

【００８２】（界面活性剤）本発明の感光性組成物は界
面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、両性界
面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、
ノニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げるこ
とができる。(Surfactant) The photosensitive composition of the present invention may contain a surfactant. As the surfactant, an amphoteric surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant,
Nonionic surfactants, fluorinated surfactants and the like can be mentioned.

【００８３】上記両性界面活性剤としては、ラウリルジ
メチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒ
ドロキシエチル、イミダゾリニウムベタイン等がある。Examples of the amphoteric surfactant include lauryl dimethylamine oxide, lauryl carboxymethyl hydroxyethyl, imidazolinium betaine and the like.

【００８４】アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸
エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、
ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等がある。Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts,
Alkyl sulfate, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl allyl sulfate, naphthalene Sulfonic acid formalin condensate,
And polyoxyethylene alkyl phosphates.

【００８５】カチオン界面活性剤としては、アルキルア
ミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等が
ある。Examples of the cationic surfactant include an alkylamine salt, a quaternary ammonium salt, an alkyl betaine and the like.

【００８６】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシ
エチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン
脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪
酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、アルキルアルカノールアミド等がある。Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene derivative, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene. Examples include sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, alkylalkanolamides, and the like.

【００８７】フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂
肪族基を含むアクリレート又はメタアクリレート及び
（ポリオキシアルキレン）アクリレート又は（ポリオキ
シアルキレン）メタアクリレートの共重合体等がある。
例えば、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６
１４３号、米国特許３，７８７，３５１号等に記載のも
の（例えば、メガファックＦ−１７１，１７３，１７
７、ディフェンサＭＣＦ３００，３１２，３１３（以
上、大日本インキ化学工業社製）、モディパーＦ−１０
０，１０２，１１０（日本油脂社製）などが挙げられ
る。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使
用することができる。感光性組成物中に占める割合は、
０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更に好ま
しくは０．０１〜５重量％で使用される。Examples of the fluorine-based surfactant include acrylate or methacrylate containing a fluoroaliphatic group and a copolymer of (polyoxyalkylene) acrylate or (polyoxyalkylene) methacrylate.
For example, JP-A-62-170950 and JP-A-62-226.
143 and U.S. Pat. No. 3,787,351 (for example, Megafac F-171, 173, 17).
7, Defensor MCF300, 312, 313 (all manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Modiper F-10
0, 102, 110 (manufactured by NOF CORPORATION) and the like. These compounds can be used alone or in combination of two or more. The proportion in the photosensitive composition,
It is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight.

【００８８】（プリントアウト材料）本発明の感光性組
成物には、露光により可視画像を形成させるプリントア
ウト材料を添加することができる。プリントアウト材料
は露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物と相互
作用することによってその色調を変える有機染料よりな
るもので、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合
物としては、例えば特開昭５０−３６２０９号公報に記
載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲ
ニド、特開昭５３−３６２２３号公報に記載されている
ｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド
と電子吸引性置換基を有するフェノール類、又はアニリ
ン酸とのエステル化合物又はアミド化合物、特開昭５５
−７７７４２号公報、特開昭５７−１４８７８４号公報
等に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化合物及
びジアゾニウム塩等が挙げられる。(Printout Material) A printout material for forming a visible image upon exposure can be added to the photosensitive composition of the present invention. The printout material is composed of an organic dye that changes its color tone by interacting with a compound that generates an acid or a free radical upon exposure. O-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide described in JP-A-36209, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride described in JP-A-53-36223, and phenols having an electron-withdrawing substituent Or amide compounds and ester compounds or amide compounds;
And halomethylvinyloxadiazole compounds and diazonium salts described in JP-A-77742 and JP-A-57-148784.

【００８９】（露光により酸又は遊離基を生成する化合
物）露光によりトリハロメチル基を有する酸又は遊離基
を生成する化合物としては、例えば、ハロメチルオキサ
ジアゾール化合物、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物
等が用いられる。(Compound which Generates Acid or Free Radical upon Exposure) Examples of the compound which generates an acid or free radical having a trihalomethyl group upon exposure include a halomethyloxadiazole compound and a halomethyl-s-triazine compound. Used.

【００９０】ハロメチルオキサジアゾール化合物とは、
オキサジアゾール類にハロメチル基、好ましくはトリク
ロロメチル基を有する化合物である。The halomethyloxadiazole compound is
Oxadiazoles are compounds having a halomethyl group, preferably a trichloromethyl group.

【００９１】これらの化合物は公知であり、例えば特公
昭５７−６０９６号公報、同６１−５１７８８号公報、
特公平１−２８３６９号公報、特開昭６０−１３８５３
９号公報、同６０−１７７３４０号公報、同６０−２４
１０４９号公報等に記載されている。These compounds are known, for example, JP-B-57-6096 and JP-B-61-51788,
JP-B-1-28369, JP-A-60-13853
No. 9, No. 60-177340, No. 60-24
No. 1049, for example.

【００９２】また、ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物
とは、ｓ−トリアジン環に１以上のハロメチル基、好ま
しくはトリクロロメチル基を有する化合物である。The halomethyl-s-triazine compound is a compound having one or more halomethyl groups, preferably a trichloromethyl group, in the s-triazine ring.

【００９３】感光性組成物中における前記露光により酸
又は遊離基を生成する化合物の添加量は、０．０１〜３
０重量％が好ましく、より好ましくは、０．１〜１０重
量％であり、特に好ましくは、０．２〜３重量％であ
る。The amount of the compound capable of forming an acid or a free radical upon exposure to light in the photosensitive composition is from 0.01 to 3
It is preferably 0% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, and particularly preferably 0.2 to 3% by weight.

【００９４】これらの化合物は、単独或いは２種以上混
合して使用できる。These compounds can be used alone or in combination of two or more.

【００９５】（色素）色素は、露光による可視画像（露
光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的とし
て使用される。(Dye) The dye is used for the purpose of obtaining a visible image by exposure (exposure visible image) and a visible image after development.

【００９６】該色素としては、フリーラジカル又は酸と
反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。こ
こに「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への
変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の
何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色
調を変化するものである。例えば、ビクトリアピュアブ
ルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３
（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー
（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリ
リアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオ
レット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシック
フクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−ク
レゾールパープル、、ローダミンＢ、オーラミン、４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミナフトキノン、シアノ
−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表
されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オ
キサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、ア
ゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色
或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙
げられる。As the dye, those which change color tone by reacting with free radicals or acids can be preferably used. Here, "change in color tone" includes any of a change from colorless to a color tone and a change from color to colorless or a different color tone. Preferred dyes are those that form a salt with an acid to change the color tone. For example, Victoria Pure Blue BOH (made by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Oil Blue # 603
(Manufactured by Orient Chemical Industries), Patent Pure Blue (manufactured by Sumitomo Mitsui Chemicals, Inc.), Crystal Violet, Brilliant Green, Ethyl Violet, Methyl Violet, Methyl Green, Erythrosin B, Paysic Fuchsin, Malachite Green, Oil Red, m-cresol Purple, rhodamine B, auramine, 4-
Triphenylmethane-based, diphenylmethane-based, oxazine-based, xanthene-based, iminonaphthoquinone-based, azomethine-based or anthraquinone-based dyes represented by p-diethylaminophenyliminaphthoquinone, cyano-p-diethylaminophenylacetanilide, etc. Examples of the color changing agent that changes to a color tone are given.

【００９７】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第
２級アリールアミン系色素が挙げられる。On the other hand, examples of the color changing agent which changes from colorless to colored include leuco dyes and, for example, triphenylamine, diphenylamine, o-chloroaniline, 1,2,3-triphenylguanidine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, p, p '-Bis-dimethylaminodiphenylamine, 1,2-dianilinoethylene, p, p',
p "-tris-dimethylaminotriphenylmethane,
p, p'-bis-dimethylaminodiphenylmethylimine, p, p ', p "-triamino-o-methyltriphenylmethane, p, p'-bis-dimethylaminodiphenyl-4-anilinonaphthylmethane, p, Primary or secondary arylamine dyes represented by p ', p "-triaminotriphenylmethane are exemplified.

【００９８】上記の変色剤の感光性組成物中に占める割
合は、０．０１〜１０重量％であることが好ましく、更
に好ましくは０．０２〜５重量％で使用される。The ratio of the above color changing agent in the photosensitive composition is preferably from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.02 to 5% by weight.

【００９９】これらの化合物は、単独或いは２種以上混
合して使用できる。尚、特に好ましい色素は、ビクトリ
アピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。These compounds can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred dyes are Victoria Pure Blue BOH and Oil Blue # 603.

【０１００】（感脂化剤）画像部の感脂性を向上させる
ための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７号公報記
載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコールに
よるハーフエステル化物、ｐ−ｔ−ブチルフェノール−
ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂、或いはこれ
らとｏ−キノンジアジド化合物との部分エステル化物、
フッ素系界面活性剤、ｐ−ヒドロキシスチレンの５０％
脂肪酸エステル等）、等が好ましく用いられる。これら
の添加剤の添加量はその使用対象、目的によって異なる
が、一般には全固形分に対して、０．０１〜３０重量％
である。(Oil Sensitizing Agent) An oil sensitizing agent for improving the oil sensitivity of the image area (for example, a half-esterified product of a styrene-maleic anhydride copolymer with an alcohol described in JP-A-55-527). , Pt-butylphenol-
A novolak resin such as a formaldehyde resin, or a partially esterified product thereof with an o-quinonediazide compound,
50% of fluorosurfactant, p-hydroxystyrene
Fatty acid esters) are preferably used. The amount of these additives varies depending on the intended use and purpose, but is generally 0.01 to 30% by weight based on the total solid content.
It is.

【０１０１】これらの各成分を下記の溶媒に溶解させ、
前記支持体表面に塗布し乾燥させることにより、感光層
を設けて、本発明の感光性平版印刷版を製造することが
できる。尚、溶剤の用法については特別の制限はない。Each of these components is dissolved in the following solvent,
The photosensitive lithographic printing plate of the present invention can be produced by providing a photosensitive layer by coating and drying the surface of the support. There is no particular limitation on the usage of the solvent.

【０１０２】（溶媒）本発明の感光性組成物を溶解する
際に使用し得る溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アル
コール類、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ア
ニソール、フェネトール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭化水素
類、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノ
ール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−
１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタ
ノール、３−メトキシ−３−エチル−１−１ペンタノー
ル−４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−
１−ヘキサノール、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケト
ン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、
γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、
４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−
ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒ
ドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキ
サノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノ
ン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、エチレングリコールモノアセテー
ト、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリ
コールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテ
ート、エチレングリコールアルキルエーテル類及びその
アセテート（ＭＣ、ＥＣ、ブチルセロソルブ、フェニル
セロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、ＭＣアセテート、ＥＣアセテー
ト）、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類及
びそのアセテート（ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、モノエチルエーテル、モノｉ−プロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート等）、ジエチレングリコールジ
アルキルエーテル類（ＤＭＤＧ、ＤＥＤＧ、ＤＢＤＧ、
ＭＥＤＧ）、トリエチレングリコールアルキルエーテル
類（モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル
等）、プロピレングリコールアルキルエーテル類及びそ
のアセテート（モノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、ｎ−プロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、モノメチルエーテル
アセテート、モノエチルエーテルアセテート等）、ジプ
ロピレングリコールアルキルエーテル類（モノメチルエ
ーテル、モノエチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、
モノブチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエー
テル）、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸
アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン等が挙
げられる。これらの溶媒は、単独或いは２種以上混合し
て使用できる。(Solvent) Solvents that can be used for dissolving the photosensitive composition of the present invention include fatty acids such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, n-pentanol and hexanol. Aliphatic alcohols, allyl alcohol, benzyl alcohol, anisole, phenetole, n-hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane, hydrocarbons such as decane, diacetone alcohol, 3-methoxy-1-butanol, 4-methoxy-1 -Butanol, 3-ethoxy-
1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-ethyl-1-pentanol-4-ethoxy-1-pentanol, 5-methoxy-
1-hexanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl pentyl ketone, methylhexyl ketone, ethyl butyl ketone, dibutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone,
γ-butyrolactone, 3-hydroxy-2-butanone,
4-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2-
Pentanone, 5-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-3-pentanone, 6-hydroxy-2-hexanone, 3-methyl-3-hydroxy-2-pentanone, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol Propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, ethylene glycol alkyl ethers and their acetates (MC, EC, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether) , Ethylene glycol dibutyl ether, MC acetate, EC acetate), diethylene glycol Monoalkyl ethers and their acetates (diethylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether, mono-i- propyl ether, monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate), diethylene glycol dialkyl ethers (DMDG, DEDG, DBDG,
MEDG), triethylene glycol alkyl ethers (monomethyl ether, monoethyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, etc.), propylene glycol alkyl ethers and their acetates (monomethyl ether, monoethyl ether, n-propyl ether, Butyl ether, dimethyl ether, diethyl ether, monomethyl ether acetate, monoethyl ether acetate, etc.), dipropylene glycol alkyl ethers (monomethyl ether, monoethyl ether, n-propyl ether,
Carboxylic acids such as monobutyl ether, dimethyl ether, diethyl ether), ethyl formate, propyl formate, butyl formate, amyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, and ethyl butyrate Esters, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dioxane, tetrahydrofuran, methyl lactate, ethyl lactate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propylene carbonate and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

【０１０３】また、感光性組成物を溶解する際に使用し
得る溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、メチルエチルケトン、乳酸メチル、ジエチルカルビ
トールから選ばれた少なくとも一つの溶剤を含有するの
が好ましい。The solvent which can be used for dissolving the photosensitive composition preferably contains at least one solvent selected from propylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, methyl lactate and diethyl carbitol.

【０１０４】（塗布）塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば、ダイコーター塗布、回転塗布、ワイヤーバ
ー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、スプレー塗
布、エアースプレー塗布、静電エアースプレー塗布、ロ
ール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等の方法が用
いられる。(Coating) As a coating method, a conventionally known method, for example, die coater coating, spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, spray coating, air spray coating, electrostatic air spray coating, roll Methods such as coating, blade coating and curtain coating are used.

【０１０５】感光層膜厚は特に制限しないが、全膜厚で
５〜３０ｍｇ／ｄｍ2の範囲が好ましく、より好ましく
は請求項５に示すように全膜厚で２０ｍｇ／ｄｍ2以下
であり、更に好ましくは５〜２０ｍｇ／ｄｍ2の範囲で
あり、特に好ましくは８〜１６ｍｇ／ｄｍ2の範囲であ
る。[0105] While the photosensitive layer thickness is not particularly limited, is preferably in the range of 5 to 30 mg / dm 2 in total thickness, more preferably 20 mg / dm 2 or less in total thickness as shown in claim 5, It is more preferably in the range of 5 to 20 mg / dm 2 , and particularly preferably in the range of 8 to 16 mg / dm 2 .

【０１０６】（被覆層）本発明に係る感光性平版印刷版
は、上記感光層上に皮膜形成能を有する水不溶性で有機
溶媒可溶性の高分子化合物から成る被覆層を形成するこ
とができる。(Coating Layer) In the photosensitive lithographic printing plate according to the present invention, a coating layer composed of a water-insoluble organic solvent-soluble polymer compound having a film-forming ability can be formed on the photosensitive layer.

【０１０７】被覆層の塗布方法としては、前記感光性組
成物層の塗布と同様に従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗
布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が用
いられる。The coating method of the coating layer is the same as the coating method of the photosensitive composition layer, and is a conventionally known method, for example, spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating and curtain coating. Coating or the like is used.

【０１０８】（マット剤）上記のようにして設けられた
感光層の表面には、更にマット層を設けることが好まし
い。マット層は、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真
空引きの時間を短縮し、密着不良による露光時の微小網
点のつぶれや、焼きボケを防止する。具体的には、特開
昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２号、同
６１−２８９８６号の各公報に記載されているようなマ
ット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号公報に
記載されているような固体粉末を熱融着させる方法等が
挙げられる。(Matting Agent) It is preferable to further provide a mat layer on the surface of the photosensitive layer provided as described above. The mat layer shortens the time of evacuation during contact exposure using a vacuum printing frame, and prevents crushing of fine halftone dots at the time of exposure due to poor adhesion and blurring. Specifically, a method of providing a mat layer as described in JP-A-50-125805, JP-B-57-6582 and JP-B-61-28986 is described in JP-B-62-62337. And a method of thermally fusing such a solid powder.

【０１０９】マット層の目的は密着露光における画像フ
ィルムと感光性平版印刷版との真空密着性を改良するこ
とにより、真空引き時間を短縮し、更に密着不良による
露光時の微小網点のつぶれを防止することである。マッ
ト層の塗布方法としては、特開昭５５−１２９７４号に
記載されているパウダリングされた固体粉末を熱融着す
る方法、特開昭５８−１８２６３６号に記載されている
ポリマー含有水をスプレーし乾燥させる方法等があり、
どの方法でもよいが、マット層自体がアルカリ現像液に
溶解するか、或いはこれにより除去可能な物が望まし
い。The purpose of the mat layer is to improve the vacuum adhesion between the image film and the photosensitive lithographic printing plate in the contact exposure, thereby shortening the evacuation time, and further reducing the collapse of fine halftone dots during exposure due to poor adhesion. It is to prevent. As a method for applying the mat layer, a method of thermally fusing powdered solid powder described in JP-A-55-12974, and a method of spraying polymer-containing water described in JP-A-58-182636, are used. And drying methods, etc.
Any method may be used, but it is desirable that the mat layer itself be dissolved in the alkali developer or removed by this.

【０１１０】マット層の塗布方法としては、前記感光性
組成物層の塗布と同様に従来公知の方法、例えば、回転
塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が
用いられる。The method of applying the mat layer is the same as the method of applying the photosensitive composition layer, and is a conventionally known method such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, and curtain coating. Coating or the like is used.

【０１１１】（露光）こうして得られた感光性平版印刷
版の使用に際しては、従来から常用されている方法を適
用することができ、例えば線画像、網点画像などを有す
る透明原画を感光面に密着して露光し、次いでこれを適
当な現像液を用いて非画像部の感光性層を除去すること
によりレリーフ像が得られる。露光に好適な光源として
は、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、
ケミカルランプ、カーボンアーク灯などが使用される。(Exposure) When the photosensitive lithographic printing plate thus obtained is used, a conventionally used method can be applied. For example, a transparent original having a line image, a halftone dot image or the like is applied to the photosensitive surface. Exposure is performed in close contact, and then the photosensitive layer is removed from the non-image area using a suitable developer to obtain a relief image. Light sources suitable for exposure include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps,
Chemical lamps, carbon arc lamps and the like are used.

【０１１２】（処理）本発明において、感光性平版印刷
版の現像処理に用いられる現像液、現像補充液は何れも
アルカリ金属珪酸塩を含むものである。アルカリ金属珪
酸塩のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、
カリウムが含まれるが、このうちカリウムが最も好まし
い。(Processing) In the present invention, both the developing solution and the developing replenisher used for the development of the photosensitive lithographic printing plate contain an alkali metal silicate. As alkali metals of alkali metal silicate, lithium, sodium,
Potassium is included, of which potassium is most preferred.

【０１１３】現像の際、感光性平版印刷版の現像処理量
に合わせて、適当に現像補充液が補充されることが好ま
しい。At the time of development, it is preferable that a development replenisher is appropriately replenished in accordance with the development processing amount of the photosensitive lithographic printing plate.

【０１１４】好ましい現像液、現像補充液は、〔ＳｉＯ
2〕／〔Ｍ〕（式中、〔ＳｉＯ2〕はＳｉＯ2のモル濃度
を示し、〔Ｍ〕はアルカリ金属のモル濃度を示す）が
０．１５〜１．０であり、ＳｉＯ2濃度が総重量に対し
て０．５〜５．０重量％であるアルカリ金属珪酸塩の水
溶液である。また、特に好ましくは、現像液の〔ＳｉＯ
2〕／〔Ｍ〕が０．２５〜０．７５であり、ＳｉＯ2濃度
が１．０〜４．０重量％、現像補充液の〔ＳｉＯ2〕／
〔Ｍ〕が０．１５〜０．５であり、ＳｉＯ2濃度が１．
０〜３．０重量％である。Preferred developers and replenishers are [SiO
2 ] / [M] (where [SiO 2 ] represents the molar concentration of SiO 2 and [M] represents the molar concentration of the alkali metal) is from 0.15 to 1.0, and the SiO 2 concentration is It is an aqueous solution of an alkali metal silicate that is 0.5 to 5.0% by weight based on the total weight. Particularly preferably, [SiO 2
2 ] / [M] is 0.25 to 0.75, the SiO 2 concentration is 1.0 to 4.0% by weight, and [SiO 2 ] /
[M] is 0.15 to 0.5, and the SiO 2 concentration is 1.
0 to 3.0% by weight.

【０１１５】上記現像液、現像補充液には、水溶性又は
アルカリ可溶性の有機及び無機の還元剤を含有させるこ
とができる。The above-mentioned developing solutions and developing replenishers can contain water-soluble or alkali-soluble organic and inorganic reducing agents.

【０１１６】有機の還元剤としては、例えば、ハイドロ
キノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化合
物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミ
ン化合物を挙げることができ、無機の還元剤としては、
例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウ
ム等の亜硫酸塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウ
ム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、
亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸二水素カリウム等
の亜リン酸塩、ヒドラジン、チオ硫酸ナトリウム、亜ジ
チオン酸ナトリウム等を挙げることができる。Examples of the organic reducing agent include phenol compounds such as hydroquinone, methol, and methoxyquinone, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. Examples of the inorganic reducing agent include:
For example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, sulfites such as potassium bisulfite, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite,
Examples thereof include phosphites such as sodium dihydrogen phosphite and potassium dihydrogen phosphite, hydrazine, sodium thiosulfate, and sodium dithionite.

【０１１７】これら水溶性又はアルカリ可溶性還元剤
は、現像液、現像補充液に０．０５〜１０重量％を含有
させることが好ましい。These water-soluble or alkali-soluble reducing agents are preferably contained in the developing solution and the developing replenisher in an amount of 0.05 to 10% by weight.

【０１１８】また、現像液、現像補充液には、有機酸カ
ルボン酸を含有させることができる。The developing solution and the developing replenisher may contain an organic acid carboxylic acid.

【０１１９】これら有機酸カルボン酸には、炭素原子数
６〜２０の脂肪族カルボン酸、及びベンゼン環又はナフ
タレン環にカルボキシル基が置換した芳香族カルボン酸
が包含される。The organic acid carboxylic acids include aliphatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms and aromatic carboxylic acids having a benzene ring or a naphthalene ring substituted with a carboxyl group.

【０１２０】脂肪族カルボン酸としては、炭素数６〜２
０のアルカン酸が好ましく、具体的な例としては、カプ
ロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸等が挙げられ、特に好ましくは、炭素数６
〜１２のアルカン酸である。また、脂肪族カルボン酸
は、炭素鎖中に二重結合を有する脂肪酸であっても、枝
分れした炭素鎖を有する脂肪酸であってもよい。上記脂
肪族カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩又はアンモ
ニウム塩として用いてもよい。The aliphatic carboxylic acids include those having 6 to 2 carbon atoms.
The alkanoic acid of 0 is preferable, and specific examples thereof include caproic acid, enantiic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, mystyric acid, palmitic acid,
Stearic acid and the like are particularly preferable.
~ 12 alkanoic acids. Further, the aliphatic carboxylic acid may be a fatty acid having a double bond in a carbon chain or a fatty acid having a branched carbon chain. The aliphatic carboxylic acid may be used as a sodium or potassium salt or an ammonium salt.

【０１２１】芳香族カルボン酸の具体的な化合物として
は、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香
酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｏ−アミノ安息香
酸、ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２
−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−
ナフトエ酸等が挙げられる。Specific examples of the aromatic carboxylic acid compound include benzoic acid, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, o-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3,5
-Dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-
2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2
-Hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, 2-
Naphthoic acid and the like.

【０１２２】上記芳香族カルボン酸はナトリウムやカリ
ウムの塩又はアンモニウム塩として用いてもよい。The aromatic carboxylic acid may be used as a sodium or potassium salt or an ammonium salt.

【０１２３】脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸の含
有量は少なくとも０．１〜３０重量％を含有させること
ができる。The content of the aliphatic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid can be at least 0.1 to 30% by weight.

【０１２４】また、現像剤、現像補充剤には、各種アニ
オン型、ノニオン型、カチオン型の各界面活性剤及び有
機溶媒を含有させることができる。The developer and the developing replenisher can contain various anionic, nonionic and cationic surfactants and organic solvents.

【０１２５】更に、現像液、現像補充液には、公知の添
加物を添加することができる。Further, known additives can be added to the developing solution and the developing replenisher.

【０１２６】[0126]

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。EXAMPLES The effects of the present invention will now be illustrated by examples.

【０１２７】実施例１ （支持体の作成）厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材
質１０５０，調質Ｈ１６）を、６５℃に保たれた５％水
酸化ナトリウム水溶液中で１分間脱脂処理を行った後水
洗し、２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１分間浸
漬し、中和し、更に水洗した。このアルミニウム板を
１．０ｗｔ％の塩酸水溶液中において、温度２５℃、電
流密度１００Ａ／ｄｍ2、処理時間６０秒の条件交流電
流により電解粗面化を行った。次いで、５％水酸化ナト
リウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を
行い、その後、２０％硫酸溶液中で、温度２０℃、電流
密度３Ａ／ｄｍ2、処理時間１分間の条件で陽極酸化処
理を行った。その後、８０℃に保たれた１％酢酸アンモ
ン水溶液中に３０秒間浸漬し、水洗後８０℃で３分間乾
燥した。更に、８５℃に保たれたカルボキシメチルセル
ロースの水溶液（濃度０．１ｗｔ％）に３０秒間浸漬し
た後、８０℃で５分間乾燥し、支持体を作成した。Example 1 (Preparation of Support) An aluminum plate (material: 1050, tempered H16) having a thickness of 0.3 mm was degreased in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C. for 1 minute. After that, the plate was washed with water, immersed in a 10% aqueous solution of sulfuric acid kept at 25 ° C. for 1 minute to neutralize, and further washed with water. The aluminum plate was subjected to electrolytic surface roughening in a 1.0 wt% hydrochloric acid aqueous solution under the conditions of a temperature of 25 ° C., a current density of 100 A / dm 2 , and a processing time of 60 seconds. Next, a desmut treatment is performed in a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 10 seconds, and then anodized in a 20% sulfuric acid solution at a temperature of 20 ° C., a current density of 3 A / dm 2 and a treatment time of 1 minute. Processing was performed. Then, it was immersed in a 1% aqueous ammonium acetate solution maintained at 80 ° C. for 30 seconds, washed with water and dried at 80 ° C. for 3 minutes. Further, the substrate was immersed in an aqueous solution of carboxymethylcellulose (concentration: 0.1 wt%) kept at 85 ° C. for 30 seconds, and then dried at 80 ° C. for 5 minutes to prepare a support.

【０１２８】 （感光液処方） ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／のモル比が ６０／４０、重量平均分子量４０００） ６．７ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量３０００）と ｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドの縮合物 （エステル化率３０％) １．５ｇ ポリエチレングリコール♯２０００ ０．２ｇ ビクトリアプュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） ０．０８ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル） −ｓ−トリアジン ０．１５ｇ ＦＣ−４３０（住友３Ｍ（株）製） ０．０３ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２ｇ アセトン／乳酸メチル＝５０／５０ １００ｍｌ 高分子化合物Ａ〜Ｄ ０．２ｇ （高分子化合物の合成） ［化合物Ａの合成］温度計、還流冷却管、撹拌装置、窒
素導入管を備えた５００ｍｌの４つ首フラスク中にＤＭ
Ｆ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）２００ｍｌを入
れ、高分子化合物を構成する化合物として４−ヒドロキ
シフェニルメタクリルアミド（ＨｙＰＭＡ）７０．８８
ｇ（０．４０ｍｏｌ）、アクリロニトリル（ＡＮ）１
５．９２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、及びメチルメタクリレ
ート（ＭＭＡ）３０．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）を溶解し
た。更に重合反応開始剤として、アゾイソブチロニトリ
ル２．４６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を溶解させ、窒素気
流下で撹拌しながら８０℃で６時間重合させた。最後に
反応停止剤としてハイドロキノン０．０５０ｇを投入
し、重合を終了させた。(Formulation of Photosensitive Solution) Novolak resin (m-cresol / p-cresol / molar ratio is 60/40, weight average molecular weight 4000) 6.7 g pyrogallol acetone resin (weight average molecular weight 3000) and o-naphthoquinonediazide- Condensate of 5-sulfonyl chloride (esterification rate 30%) 1.5 g polyethylene glycol @ 2000 0.2 g Victoria Pure Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.08 g 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxystyryl) -s-triazine 0.15 g FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M) 0.03 g cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid 0.2 g acetone / methyl lactate = 50/50 100 ml Polymer compounds A to D 0.2 g (Synthesis of polymer compound) [Compound A Synthesis thermometer, reflux condenser, stirrer, during four neck Flask of 500ml equipped with a nitrogen inlet tube DM
200 ml of F (N, N-dimethylformamide) was added, and 4-hydroxyphenylmethacrylamide (HyPMA) 70.88 was used as a compound constituting the polymer compound.
g (0.40 mol), acrylonitrile (AN) 1
5.92 g (0.30 mol) and 30.3 g (0.30 mol) of methyl methacrylate (MMA) were dissolved. Further, 2.46 g (0.015 mol) of azoisobutyronitrile was dissolved as a polymerization reaction initiator, and the mixture was polymerized at 80 ° C. for 6 hours while stirring under a nitrogen stream. Finally, 0.050 g of hydroquinone was added as a reaction terminator to terminate the polymerization.

【０１２９】重合反応終了後、トリエチルアミン７０ｍ
ｌ（０．５０ｍｏｌ）を加え、次にＢＯＣ−ＯＮ（２−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシイミノ−２−フェニルア
セトニトリル）１１０．８２ｇ（０．４５４ｍｏｌ）を
ＤＭＦ２００ｍｌに溶解させた溶液を室温下で１時間で
滴下し、更に５時間反応させる。After the completion of the polymerization reaction, triethylamine 70 m
1 (0.50 mol) and then BOC-ON (2-
A solution obtained by dissolving 110.82 g (0.454 mol) of t-butoxycarbonyloxyimino-2-phenylacetonitrile in 200 ml of DMF is added dropwise at room temperature for 1 hour, and the reaction is further carried out for 5 hours.

【０１３０】反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水
５ｌ中に投じて結析させ、これを濾取、乾燥し、高分子
化合物Ａを得た。得られた高分子化合物Ａの重量平均分
子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により、プルラン標準、ＤＭＦ溶媒で測定したとこ
ろ２５，０００であった。After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, poured into 5 l of water for precipitation, and this was collected by filtration and dried to obtain polymer compound A. The weight average molecular weight of the obtained polymer compound A was determined by gel permeation chromatography (GP
According to C), it was 25,000 as measured with a pullulan standard and a DMF solvent.

【０１３１】［化合物Ｂの合成］高分子化合物を構成す
る化合物をヒドロキシフェニルメタクリルイミド（Ｈｙ
ＰＭＩ）７５．６４ｇ（０．４０ｍｏｌ）、ＡＮ１５．
９２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ＭＭＡ３０．３ｇ（０．３
０ｍｏｌ）に変更した以外は化合物Ａと同様に合成し
た。得られた重量平均分子量は２３．０００であった。[Synthesis of Compound B] The compound constituting the polymer compound was converted to hydroxyphenyl methacrylimide (Hy
PMI) 75.64 g (0.40 mol), AN15.
92 g (0.30 mol), MMA 30.3 g (0.3
0 mol), except that the compound was synthesized. The obtained weight average molecular weight was 23.000.

【０１３２】［化合物Ｃの合成］高分子化合物を構成す
る化合物をＨｙＰＭＡ７０．８８ｇ（０．４０ｍｏ
ｌ）、ＡＮ１０．６１ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ＭＭＡ２
５．０３ｇ（０．２５ｍｏｌ）ヒドロキシメタクリルイ
ミド（ＨｙＰＭＩ）１８．９１ｇ及びメタクリルアミド
４．２１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＢＯＣ−ＯＮ１３５．
４４ｇ（０．５５ｍｏｌ）に変更した以外は化合物Ａと
同様に合成した。得られた重量平均分子量は２６．００
０であった。[Synthesis of Compound C] 70.88 g of HyPMA (0.40 mol
1), 10.61 g (0.20 mol) of AN, MMA2
5.03 g (0.25 mol) hydroxy methacrylimide (HyPMI) 18.91 g and methacrylamide 4.21 g (0.05 mol), BOC-ON135.
Synthesized similarly to compound A except that the amount was changed to 44 g (0.55 mol). The obtained weight average molecular weight is 26.00.
It was 0.

【０１３３】［化合物Ｄの合成］温度計、還流冷却管、
撹拌装置、窒素導入管を備えた５００ｍｌの４つ首フラ
スク中にエタノール２００ｍｌを入れ、高分子化合物を
構成する化合物としてＨｙＰＭＡ５３．１６ｇ（０．３
０ｍｏｌ）、ＡＮ１５．９２ｇ（０．３０ｍｏｌ）、及
びＭＭＡ４０．０４ｇ（０．４０ｍｏｌ）を溶解した。
更に重合反応開始剤として、アゾイソブチロニトリル
２．４６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を溶解させ、窒素気流
下で撹拌しながら８０℃で６時間重合させた。最後に反
応停止剤としてハイドロキノン０．０５０ｇを投入し、
重合を終了させた。[Synthesis of Compound D] Thermometer, reflux condenser,
200 ml of ethanol was placed in a 500 ml four-neck flask equipped with a stirrer and a nitrogen inlet tube, and 53.16 g of HyPMA (0.3
0 mol), 15.92 g (0.30 mol) of AN, and 40.04 g (0.40 mol) of MMA were dissolved.
Further, 2.46 g (0.015 mol) of azoisobutyronitrile was dissolved as a polymerization reaction initiator, and the mixture was polymerized at 80 ° C. for 6 hours while stirring under a nitrogen stream. Finally, 0.050 g of hydroquinone was added as a reaction terminator,
The polymerization was terminated.

【０１３４】重合反応終了後、反応液を室温まで冷却
し、水５ｌ中に投じて結析させ、これを濾取、乾燥し、
高分子化合物Ｄを得た。得られた高分子化合物Ａの重量
平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により、プルラン標準、ＤＭＦ溶媒で測定し
たところ２１，０００であった。After the completion of the polymerization reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, poured into 5 liters of water for precipitation, and this was collected by filtration and dried.
Polymer compound D was obtained. The weight average molecular weight of the obtained polymer compound A was 21,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC) using a pullulan standard and a DMF solvent.

【０１３５】[0135]

【化８】 Embedded image

【０１３６】[0136]

【化９】 Embedded image

【０１３７】得られた試料について下記の評価を行っ
た。The following evaluation was performed on the obtained sample.

【０１３８】（感度）試料に感度測定用ステップタブレ
ット（イーストマンコダック社製Ｎｏ．２、濃度差０．
１５ずつで２１段階のグレースケール）を密着して、４
ｋＷメタルハライドランプ（大日本スクリーン（株）製
ｖｉｏ Ｑｕｉｃｋ）を光源にして９０ｃｍの距離から
露光した。次に、この試料をＳＤＲ−１（コニカ（株）
製）現像液を水で６倍に希釈した現像液で２７℃で２０
秒間現像した。上記ステップタブレットの３．０段が完
全にクリアになる露光時間を感度とした。(Sensitivity) A sensitivity measurement step tablet (No. 2 manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd.
15 steps of 21 steps of gray scale)
Exposure was performed from a distance of 90 cm using a kW metal halide lamp (bio Quick manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.) as a light source. Next, this sample was subjected to SDR-1 (Konica Corporation).
Manufactured by diluting the developer 6 times with water at 27 ° C. for 20 times.
Developed for seconds. The sensitivity was defined as the exposure time at which 3.0 steps of the step tablet were completely cleared.

【０１３９】（耐刷力）試料に感度測定用ステップタブ
レット（イーストマンコダック社製Ｎｏ．２、濃度差
０．１５ずつで２１段階のグレースケール）を密着し
て、４ｋＷメタルハライドランプ（大日本スクリーン
（株）製ｖｉｏ Ｑｕｉｃｋ）を光源にして９０ｃｍの
距離から露光した。次に、この試料をＳＤＲ−１（コニ
カ（株）製）現像液を水で６倍に希釈した現像液で２７
℃で２０秒間現像した。(Printing endurance) A step tablet for sensitivity measurement (No. 2 manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., 21 steps of gray scale with a density difference of 0.15 each) was adhered to the sample, and a 4 kW metal halide lamp (Dainippon Screen) was used. Exposure was performed from a distance of 90 cm using "Vio Quick" (trade name, manufactured by K.K.) as a light source. Next, this sample was washed with a developer obtained by diluting an SDR-1 (manufactured by Konica Corporation) developer 6 times with water.
Developed at 200C for 20 seconds.

【０１４０】得られた平版印刷版をハイデルベルグ
（株）製印刷機ＧＴＯにかけ、コート紙、印刷インキ
（東洋インキ製造（株）製ニューブライト紅）及び湿し
水（コニカ（株）製ＳＥＵ−３、２．５％）を使用して
印刷を行い、印刷物の画像のベタ部に着肉不良が現れる
か又は非画像部にインキが着肉するまで印刷を続け、そ
の時の印刷枚数で評価した。The obtained lithographic printing plate was applied to a printing machine GTO manufactured by Heidelberg Co., Ltd., and coated paper, printing ink (New Bright Red manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) and fountain solution (SEU-3 manufactured by Konica K.K.) , 2.5%), and printing was continued until a defective inking appeared on a solid portion of the image of the printed matter or ink was deposited on a non-image portion, and the number of printed sheets at that time was evaluated.

【０１４１】以上の結果を下記表１に示す。The above results are shown in Table 1 below.

【０１４２】[0142]

【表１】 [Table 1]

【０１４３】表１の結果から本発明の試料は薄膜にして
も感度の低下が少なく、耐刷力が著しく向上することが
わかる。From the results shown in Table 1, it can be seen that the sample of the present invention has a small decrease in sensitivity and a remarkably improved printing durability even in the case of a thin film.

【０１４４】[0144]

【発明の効果】本発明により、感光層を薄膜化しても感
度及び現像性を劣化することなく耐刷力を向上すること
のできるポジ型感光性組成物及びポジ型感光性平版印刷
版を提供することができた。According to the present invention, there are provided a positive photosensitive composition and a positive photosensitive lithographic printing plate capable of improving printing durability without deteriorating sensitivity and developability even when the photosensitive layer is made thin. We were able to.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 キノンジアジド化合物及び下記一般式
〔１〕で示される構成単位を有する化合物を含有するポ
シ型感光性組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ1はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のア
ルキル基を表し、Ｘは−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ2−、−Ｏ
−を表す。Ａｒは炭素数６〜１８のアリール基を表
す。〕1. A Posi-type photosensitive composition comprising a quinonediazide compound and a compound having a structural unit represented by the following general formula [1]. Embedded image Wherein R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and X represents —CONH—, —CO 2 —, —O
Represents-. Ar represents an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. ] 【請求項２】 キノンジアジド化合物及び下記一般式
〔２〕で示される構成単位を有する化合物を含有するこ
とを特徴とするポシ型感光性組成物。 【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６
のアルキル基を表し、Ａｒは炭素数６〜１８のアリール
基を表す。〕2. A Posi-type photosensitive composition comprising a quinonediazide compound and a compound having a structural unit represented by the following general formula [2]. Embedded image [Wherein, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 6;
And Ar represents an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. ] 【請求項３】 前記感光性組成物に更に少なくとも１個
のトリハロゲン化メチル基を有する化合物を有する光酸
発生剤を含有することを特徴とする請求項１又は２記載
のポシ型感光性組成物。3. The photo-sensitive composition according to claim 1, wherein said photosensitive composition further contains a photoacid generator having a compound having at least one methyl trihalide group. Composition. 【請求項４】 親水化処理した支持体上に前記請求項１
〜３何れか１項記載のポシ型感光性組成物を塗布してな
ることを特徴とするポジ型感光性平版印刷版。4. The method according to claim 1, wherein the support is subjected to a hydrophilic treatment.
4. A positive photosensitive lithographic printing plate obtained by applying the posi-type photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2017116834A (en) * 2015-12-25 2017-06-29 Jsr株式会社 Radiation sensitive resin composition, cured film, formation method therefor and display element
KR20170077053A (en) * 2015-12-25 2017-07-05 제이에스알 가부시끼가이샤 Radiation-sensitive resin composition, cured film, method for forming the cured film, and display device

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