JPH08314133A - Photosensitive planographic printing plate and its production - Google Patents

Photosensitive planographic printing plate and its production

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Publication number
JPH08314133A
JPH08314133A JP14005595A JP14005595A JPH08314133A JP H08314133 A JPH08314133 A JP H08314133A JP 14005595 A JP14005595 A JP 14005595A JP 14005595 A JP14005595 A JP 14005595A JP H08314133 A JPH08314133 A JP H08314133A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
surfactant
printing plate
photosensitive
acid
lithographic printing
Prior art date
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Pending
Application number
JP14005595A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Iku Fukumuro
郁 福室
Katsuhiko Tono
克彦 東野
Shinichi Matsubara
真一 松原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp, Konica Minolta Inc filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP14005595A priority Critical patent/JPH08314133A/en
Publication of JPH08314133A publication Critical patent/JPH08314133A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PURPOSE: To provide a photosensitive planographic printing plate which has an excellent high contrast characteristic, a wide range of adequate development conditions and sufficient plate wear without deterioration of film strength and has high sensitivity and a process for producing this photosensitive planographic printing plate. CONSTITUTION: This photosensitive planographic printing plate is formed by providing a base with a photosensitive layer contg. a surfactant having a conon. distribution in which the concn. of the surfactant is high on the front surface side of the photosensitive layer and is low on the side near the base. In addition, the concn. of the surfactant on the side near the base is below 2/3 the average conon. of the surfactant in the photosensitive layer. The photosensitive layer described above contains an o-quinonediazide compd. and the surfactant.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版及び
その製造方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【発明の背景】感光性平版印刷版は、親水性支持体上に
感光層を設けたもので、例えば、ポジ型感光性平版印刷
版においては、親水性支持体上に、紫外線等の活性光線
による露光により可溶化するインク受容性感光層が形成
されている。BACKGROUND OF THE INVENTION A photosensitive lithographic printing plate is one in which a photosensitive layer is provided on a hydrophilic support. For example, in a positive type photosensitive lithographic printing plate, an actinic ray such as ultraviolet rays is provided on the hydrophilic support. An ink-receptive photosensitive layer that is solubilized by exposure to is formed.

【０００３】このようなポジ型感光性平版印刷版は、感
光層に画像露光を施し、次いで現像すると、露光部のイ
ンク受容性である感光層は除去されて親水性支持体の表
面が露出する一方、露光されない部分のインク受容性で
ある感光層は支持体に残留してインキ受容層を形成す
る。平版印刷においては、上記露光部が親水性で、露光
されない部分が親油性であるという性質の差が利用され
る。In such a positive-working photosensitive lithographic printing plate, when the photosensitive layer is imagewise exposed and then developed, the ink-receptive photosensitive layer in the exposed area is removed to expose the surface of the hydrophilic support. On the other hand, the unexposed portion of the photosensitive layer which is ink-receptive remains on the support to form an ink-receptive layer. In lithographic printing, the difference in the property that the exposed portion is hydrophilic and the unexposed portion is lipophilic is used.

【０００４】通常、ポジ型感光性平版印刷版の感光層に
は、感光成分としてｏ−キノンジアジド化合物が用いら
れている。Usually, an o-quinonediazide compound is used as a photosensitive component in the photosensitive layer of a positive type photosensitive lithographic printing plate.

【０００５】オルトキノンジアジド化合物は活性光線の
照射によりカルボン酸を生じ、アルカリ水溶液に可溶性
となるので、この性質を利用して、これらナフトキノン
ジアジド化合物を感光性成分として含む感光性組成物を
用いたポジ型感光性平版印刷版の製版処理には、水性ア
ルカリ現像液が用いられている。The orthoquinonediazide compound produces a carboxylic acid upon irradiation with an actinic ray and becomes soluble in an alkaline aqueous solution. Therefore, utilizing this property, a positive composition using a photosensitive composition containing these naphthoquinonediazide compounds as a photosensitive component is used. An aqueous alkaline developer is used in the plate-making process of the photosensitive type lithographic printing plate.

【０００６】これらポジ型感光性平版印刷版には、硬調
な感光性を有することが求められている。従来、感光性
平版印刷版を硬調化するには、感光層に、例えば、ポリ
オキシエチレンと高級アルコールとのエーテル、例え
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等の界面活性
剤を添加する方法がとられている。しかし、これら界面
活性剤を感光層に添加すると、感光性平版印刷版の硬調
化は得られるが、硬調化するのに十分な界面活性剤を用
いると、感度が劣化し、現像性にも悪影響を与えてしま
う。These positive-working photosensitive lithographic printing plates are required to have high-sensitivity photosensitivity. Conventionally, in order to increase the contrast of a photosensitive lithographic printing plate, a method of adding a surfactant such as an ether of polyoxyethylene and a higher alcohol, for example, polyoxyethylene lauryl ether to the photosensitive layer has been used. There is. However, when these surfactants are added to the photosensitive layer, the photosensitive lithographic printing plate can be made to have a high contrast, but when a surfactant sufficient to increase the contrast is used, the sensitivity is deteriorated and the developability is adversely affected. Will be given.

【０００７】これら問題点を解決するものとして、特開
平5-264397号公報には、ｏ−キノンジアジド化合物を含
有する第一有機被覆層、界面活性剤を含有する第二有機
被覆層を順次設けるという技術が開示されている。しか
し、この技術では、感度の上昇は望めず、また、第一有
機被覆層と第二有機被覆層とを形成することを必須要件
とするため、生産工程も複雑となり生産コストが上昇す
ることは免れない。As a solution to these problems, JP-A-5-264397 discloses that a first organic coating layer containing an o-quinonediazide compound and a second organic coating layer containing a surfactant are sequentially provided. The technology is disclosed. However, in this technique, it is not possible to expect an increase in sensitivity, and since it is essential to form the first organic coating layer and the second organic coating layer, the production process becomes complicated and the production cost is not increased. I cannot escape.

【０００８】そこで、本発明者らが検討したところ、感
光層における界面活性剤の濃度分布を、特定の濃度分布
とすることにより上記問題点を解決することができるこ
とを見出した。Therefore, as a result of investigations by the present inventors, it has been found that the above problems can be solved by setting the concentration distribution of the surfactant in the photosensitive layer to a specific concentration distribution.

【０００９】[0009]

【発明の目的】従って、本発明の目的は、硬調性に優
れ、適性現像条件の範囲が広く、かつ、皮膜強度の劣化
がなく十分な耐刷力を有し、また、感度が高い感光性平
版印刷版及び該感光性平版印刷版の製造方法を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the object of the present invention is to provide excellent hardness, a wide range of suitable developing conditions, sufficient printing durability without deterioration of film strength, and high sensitivity of photosensitivity. It is to provide a planographic printing plate and a method for producing the photosensitive planographic printing plate.

【００１０】[0010]

【発明の構成】本発明の上記目的は、 （１） 支持体に、ｏ−キノンジアジド化合物及び界面
活性剤を含有する感光層を少なくとも一層設けた感光性
平版印刷版において、該感光層における界面活性剤の濃
度が、表面側において高く、かつ、支持体に近い側では
低くなっている濃度分布を有しており、かつ、支持体に
近い側での界面活性剤の濃度が、該感光層における界面
活性剤の平均濃度の２／３以下となっていることを特徴
とする感光性平版印刷版。 （２） 支持体に、ｏ−キノンジアジド化合物及び界面
活性剤を含有する感光層を少なくとも一層設けた感光性
平版印刷版において、該感光層における界面活性剤が、
感光性平版印刷版に感度測定用ステップタブレット（濃
度差0.15づつで21段階）を密着し、ステップタブレット
の3.0段が完全にクリアになるように露光、現像し、製
版したとき、印刷版表面の接触角が、ベタの段では90度
以上、4.0〜3.0段の範囲では40度以下となる濃度分布を
有していることを特徴とする感光性平版印刷版。 （３） 支持体に設けられたｏ−キノンジアジド化合物
及び界面活性剤を含有する感光層が一層であることを特
徴とする上記（１）または（２）記載の感光性平版印刷
版。 （４） 支持体に、ｏ−キノンジアジド化合物及び界面
活性剤を含有する感光性組成物を、沸点の低い界面活性
剤の良溶媒と沸点の高い界面活性剤の貧溶媒とよりなる
混合溶媒に溶解した塗布液を塗布し、少なくとも２つ以
上の異なった温度条件で乾燥することを特徴とする上記
（１）〜（３）記載の感光性平版印刷版の製造方法。 （５） 初期においては乾燥を低い温度で行ない、次い
で、高い温度で乾燥を行なうことを特徴とする上記
（４）記載の感光性平版印刷版の製造方法。 （６） 支持体に、ｏ−キノンジアジド化合物及び界面
活性剤を含有する感光性組成物を、沸点の低い界面活性
剤の良溶媒と沸点の高い界面活性剤の貧溶媒とよりなる
混合溶媒に溶解した塗布液を塗布し、次いで、初期にお
いて低い温度で乾燥を行ない、次に、高い温度で乾燥を
行なうことを特徴とする上記（１）〜（３）記載の感光
性平版印刷版の製造方法。 によって達成することができる。The above objects of the present invention are as follows: (1) In a photosensitive lithographic printing plate comprising a support and at least one photosensitive layer containing an o-quinonediazide compound and a surfactant, the surface activity of the photosensitive layer is The concentration of the agent is high on the surface side and low on the side close to the support, and the concentration of the surfactant on the side close to the support is A photosensitive lithographic printing plate characterized in that the average concentration of the surfactant is ⅔ or less. (2) In a photosensitive lithographic printing plate in which at least one photosensitive layer containing an o-quinonediazide compound and a surfactant is provided on a support, the surfactant in the photosensitive layer is
A step tablet for sensitivity measurement (21 steps with a density difference of 0.15) is closely attached to the photosensitive lithographic printing plate, and the plate is exposed and developed so that the 3.0 step of the step tablet is completely clear. A photosensitive lithographic printing plate having a density distribution in which a contact angle is 90 degrees or more in a solid step and 40 degrees or less in a range of 4.0 to 3.0 steps. (3) The photosensitive lithographic printing plate as described in (1) or (2) above, wherein the number of the photosensitive layers containing the o-quinonediazide compound and the surfactant provided on the support is one. (4) A support is dissolved in a photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound and a surfactant in a mixed solvent of a good solvent having a low boiling point and a poor solvent having a high boiling point. The method for producing a photosensitive lithographic printing plate as described in (1) to (3) above, wherein the coating solution is applied and dried under at least two different temperature conditions. (5) The method for producing a photosensitive lithographic printing plate as described in (4) above, wherein drying is performed at a low temperature in the initial stage, and then drying is performed at a high temperature. (6) Dissolving a photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound and a surfactant on a support in a mixed solvent of a good solvent having a low boiling point surfactant and a poor solvent having a high boiling point surfactant. The method for producing a photosensitive lithographic printing plate as described in (1) to (3) above, wherein the coating solution is applied, then dried at a low temperature in the initial stage, and then dried at a high temperature. . Can be achieved by

【００１１】先ず、本発明の感光性平版印刷版を形成す
るのに用いられる支持体について説明する。First, the support used for forming the photosensitive lithographic printing plate of the present invention will be described.

【００１２】支持体は、通常の印刷機にセットできるた
わみ性を有し、印刷時に加わる荷重に耐えるものが好ま
しく、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ク
ロム、鉄、銅、ニッケル等の金属板、これらの金属の合
金板、クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及び
鉄等がメッキまたは蒸着によって被覆されている金属板
を用いることができる。これらのうち支持体として好ま
しいものは、アルミニウムまたはその合金を用いたもの
である。The support preferably has flexibility so that it can be set in an ordinary printing machine and can withstand a load applied during printing. For example, a metal plate of aluminum, magnesium, zinc, chromium, iron, copper, nickel, etc., An alloy plate of these metals, or a metal plate coated with chromium, zinc, copper, nickel, aluminum, iron or the like by plating or vapor deposition can be used. Of these, the support is preferably one using aluminum or its alloy.

【００１３】アルミニウム合金としては種々のものが使
用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、
クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアル
ミニウムとの合金が挙げられる。Various aluminum alloys can be used, for example, silicon, copper, manganese, magnesium,
Examples include alloys of metals such as chromium, zinc, lead, bismuth, and nickel with aluminum.

【００１４】アルミニウムまたはその合金等で形成され
た支持体は、通常、砂目立て処理に先立って支持体表面
に付着している圧延油等の油脂成分を除去するために脱
脂処理が行われる。脱脂処理としては、トリクレン、シ
ンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロンとトリエタ
ノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理
等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等の
アルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛
性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いた場合、上記脱脂
処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去するこ
とができる。The support made of aluminum or its alloy or the like is usually subjected to a degreasing treatment prior to the graining treatment in order to remove oil and fat components such as rolling oil adhering to the surface of the support. As the degreasing treatment, degreasing treatment using a solvent such as trichlene and thinner, emulsion degreasing treatment using an emulsion of kesilon and triethanol, and the like are used. In addition, an alkaline aqueous solution such as caustic soda can be used for the degreasing treatment. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, it is possible to remove stains and oxide films which cannot be removed only by the above degreasing treatment.

【００１５】本発明の砂目立て処理は、機械的に表面を
粗面化するいわゆる機械的粗面化法、化学的に表面を選
択溶解させ粗面化するいわゆる化学的粗面化法、電気化
学的に表面を粗面化するいわゆる電気化学的粗面化法等
公知の方法を用いて行うことができる。The graining treatment of the present invention is a so-called mechanical surface-roughening method of mechanically roughening the surface, a so-called chemical surface-roughening method of chemically selectively surface-melting and roughening the surface, and electrochemical. The surface can be roughened by a known method such as a so-called electrochemical roughening method.

【００１６】機械的粗面化法には、例えば、ボール研
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法があ
り、また、電気化学的粗面化法には、例えば、塩酸、硝
酸等を含む電解液中で交流あるいは直流によって電解処
理する方法がある。Mechanical surface roughening methods include, for example, ball polishing, brush polishing, blast polishing, buff polishing, and the like, and electrochemical surface roughening methods include hydrochloric acid, nitric acid, etc. There is a method of electrolytically treating with an alternating current or a direct current in an electrolytic solution containing the same.

【００１７】本発明の砂目立て処理は、この内のいずれ
か１つの方法であるいは２つ以上の方法を併用して行う
ことができる。The graining treatment of the present invention can be carried out by any one of these methods or by using two or more methods in combination.

【００１８】砂目立て処理をして得られた支持体の表面
には、スマットが生成するので、このスマットを除去す
るために、適宜水洗あるいはアルカリエッチング等の処
理を行うことが一般に好ましい。このような処理として
は、例えば、特公昭48-28123号公報に記載されているア
ルカリエッチング法や特開昭53-12739号公報に記載され
ている硫酸デスマット法等の処理方法等が挙げられる。Since smut is formed on the surface of the support obtained by the graining treatment, it is generally preferable to appropriately perform washing with water or alkali etching in order to remove the smut. Examples of such a treatment include a treatment method such as an alkali etching method described in JP-B-48-28123 and a sulfuric acid desmutting method described in JP-A-53-12739.

【００１９】上記の如く処理された支持体は、次に、陽
極酸化処理が施される。陽極酸化処理により耐摩耗性、
耐薬品性、保水性を向上させることができる。陽極酸化
処理には公知の方法を用いることができ、例えば、硫酸
および／または燐酸等を10〜50％の濃度で含む水溶液を
電解液として、電流密度1〜10Ａ／dm2で電解する方法が
好ましく用いられるが、他に米国特許第1,412,768号明
細書に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方
法や、米国特許第3,511,661号明細書に記載されている
燐酸を用いて電解する方法等を用いることもできる。The support treated as described above is then anodized. Wear resistance due to anodizing treatment,
The chemical resistance and water retention can be improved. A known method can be used for the anodizing treatment. For example, a method of electrolyzing at a current density of 1 to 10 A / dm 2 using an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid or the like at a concentration of 10 to 50% is used. Although preferably used, a method of electrolyzing at a high current density in sulfuric acid described in other U.S. Pat.No. 1,412,768, or a method of electrolyzing using phosphoric acid described in U.S. Pat.No. 3,511,661. Etc. can also be used.

【００２０】陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ
て封孔処理を施してもよい。これらの封孔処理は、熱水
処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重ク
ロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム
処理等公知の方法を用いて行うことができる。The anodized support may be subjected to a pore-sealing treatment if necessary. These sealing treatments can be carried out by using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment and ammonium acetate treatment.

【００２１】支持体はさらに、親水性層を設けることが
好ましい。親水性層の形成には、水溶性高分子、米国特
許第3,181,461号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、
特開昭60-149491号公報、特開昭63-165183号公報に記載
のアミノ酸およびその塩、特開昭60-232998号公報に記
載の水酸基を有するアミン類およびその塩、特開昭62-1
9494号公報に記載の燐酸塩、特開昭59-101651号公報に
記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合
物等を用いることができるが、本発明においては、下記
の化合物を用いるのが好ましい。The support is preferably provided with a hydrophilic layer. For the formation of the hydrophilic layer, a water-soluble polymer, an alkali metal silicate described in US Pat. No. 3,181,461,
Amino acids and salts thereof described in JP-A-60-149491 and JP-A-63-165183, amines having a hydroxyl group and salts thereof described in JP-A-60-232998, JP-A-62- 1
Although it is possible to use a phosphate described in 9494, a polymer compound containing a monomer unit having a sulfo group described in JP-A-59-101651, etc., the following compounds are used in the present invention. Is preferred.

【００２２】水溶性高分子 具体例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、変
性ＰＶＡ、ＰＶＡＰ（ポリビニルホスホン酸）、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルイミダゾリン等のビニル系
樹脂およびその誘導体；ポリアクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート等のアクリ
ル酸系共重合体；ポリエチレンイミン；マレイン酸共重
合体；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコ
ール；ポリウレタン樹脂；ポリヒドロキシメチル尿素；
ポリヒドロキシメチルメラミン樹脂；可溶性デンプン；
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）；ヒドロキシエ
チルセルロース；グアーガム；トラガントゴム；キサン
タンガム；アルギン酸ソーダ；ゼラチン等が挙げられ
る。 少なくとも１つのアミノ基と、２つ以上のWater-Soluble Polymers Specific examples thereof include vinyl resins such as PVA (polyvinyl alcohol), modified PVA, PVAP (polyvinylphosphonic acid), polyvinylpyrrolidone, and polyvinylimidazoline, and derivatives thereof; polyacrylic acid, polyacrylamide, poly Acrylic acid-based copolymers such as hydroxyethyl acrylate; polyethyleneimine; maleic acid copolymers; polyethylene glycol; polypropylene glycol; polyurethane resin; polyhydroxymethylurea;
Polyhydroxymethyl melamine resin; soluble starch;
CMC (carboxymethyl cellulose); hydroxyethyl cellulose; guar gum; tragacanth gum; xanthan gum; sodium alginate; gelatin and the like. At least one amino group and two or more

【００２３】[0023]

【化１】 より選ばれた基とを有する化合物またはその塩Embedded image A compound having a group selected from

【００２４】上記ホスホン酸基を有する化合物またはそ
の塩としては、例えば、１−アミノエタン−１，１−ジ
ホスホン酸、１−アミノ−１−フェニルメタン−１，１
−ジホスホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１，１−
ジホスホン酸、１−ジメチルアミノブタン−１，１−ジ
ホスホン酸、１−ジメチルアミノメタン−１，１−ジホ
スホン酸、１−プロピルアミノエタン−１，１−ジホス
ホン酸、１−ブチルアミノメタン−１，１−ジホスホン
酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミノ
ペンタメチレンホスホン酸、エチレンジアミノテトラメ
チレンホスホン酸、ジエチレントリアミノペンタメチレ
ンホスホン酸、アミノトリ（２−プロピレン−２−ホス
ホン酸）及びこれらの化合物の塩酸塩、蟻酸塩、シュウ
酸塩等が挙げられ、ホスフィン酸基を有する化合物また
はその塩としては、上記ホスホン酸基を有する化合物の
ホスホン酸基をホスフィン酸基に変えた化合物またはこ
れらの化合物の塩、例えば、アミノトリメチレンホスフ
ィン酸等が挙げられ、燐酸基を有する化合物またはその
塩としては、上記ホスホン酸基を有する化合物のホスホ
ン酸基を燐酸基に変えた化合物またはこれらの化合物の
塩、例えば、アミノトリメチレン燐酸等が挙げられる。Examples of the compound having a phosphonic acid group or a salt thereof include 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid and 1-amino-1-phenylmethane-1,1.
-Diphosphonic acid, 1-dimethylaminoethane-1,1-
Diphosphonic acid, 1-dimethylaminobutane-1,1-diphosphonic acid, 1-dimethylaminomethane-1,1-diphosphonic acid, 1-propylaminoethane-1,1-diphosphonic acid, 1-butylaminomethane-1, 1-Diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminopentamethylenephosphonic acid, ethylenediaminotetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminopentamethylenephosphonic acid, aminotri (2-propylene-2-phosphonic acid) and hydrochlorides of these compounds , Formates, oxalates and the like, as the compound having a phosphinic acid group or a salt thereof, a compound in which the phosphonic acid group of the compound having a phosphonic acid group is changed to a phosphinic acid group or a salt of these compounds, Examples include aminotrimethylene phosphinic acid and the like. Examples of the compound or a salt thereof having a phosphate group, a salt of the compound phosphonic acid group was changed to phosphate groups of the compound having a phosphonic acid group or their compounds, for example, aminotrimethylene phosphoric acid and the like.

【００２５】少なくとも１つのアミノ基と、カルボキ
シル基またはスルホン基とを有する化合物またはその塩 具体例としては、アミノ酢酸、リジン、スレオニン、セ
リン、アスパラギン酸、パラヒドロキシフェニルグリシ
ン、ジヒドロキシエチルグリシン、アントラニル酸、ト
リプトファン、アルギニン等のアミノ酸、スルファミン
酸、シクロヘキシルスルファミン酸等の脂肪族アミノス
ルホン酸等及びこれらの化合物の塩酸塩、蟻酸塩、シュ
ウ酸塩等が挙げられる。A compound having at least one amino group and a carboxyl group or a sulfone group or a salt thereof. Specific examples thereof include aminoacetic acid, lysine, threonine, serine, aspartic acid, parahydroxyphenylglycine, dihydroxyethylglycine, anthranilic acid. Amino acids such as tryptophan and arginine, aliphatic aminosulfonic acids such as sulfamic acid and cyclohexylsulfamic acid, and hydrochlorides, formates and oxalates of these compounds.

【００２６】少なくとも１つのアミノ基と少なくとも
１つのヒドロキシル基とを有する化合物またはその塩 具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリメタノールアミン、トリプロパノールアミ
ン、トリエタノールアミン及びそれらの化合物の塩酸
塩、蟻酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。Compounds having at least one amino group and at least one hydroxyl group or salts thereof: Specific examples thereof include monoethanolamine, diethanolamine, trimethanolamine, tripropanolamine, triethanolamine and hydrochlorides of these compounds. , Formate, oxalate and the like.

【００２７】少なくとも２つのアミノ基を有するアル
カンまたはその塩 アルカンには、直鎖、分岐、環状のものも含まれる。Alkanes having at least two amino groups or salts thereof Alkanes include straight-chain, branched and cyclic alkanes.

【００２８】特に好ましいものは、ＮＨ2−（ＣＨ2）n
−ＮＨ2（ｎは２〜１０の整数を示す）である。Particularly preferred is NH 2- (CH 2 ) n
Is -NH 2 (n is an integer of 2 to 10).

【００２９】具体例としては、エチレンジアミン、１，
３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，
２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチル
プロパン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミ
ノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，２−ジア
ミノシクロヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，
９−ジアミノノナン、１，10−ジアミノデカン及びそれ
らの化合物の塩酸塩、蟻酸塩、シュウ酸塩等が挙げられ
る。As a specific example, ethylenediamine, 1,
3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,
2-diaminopropane, 1,2-diamino-2-methylpropane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,8-diaminooctane , 1,
Examples include 9-diaminononane, 1,10-diaminodecane and their compounds such as hydrochlorides, formates and oxalates.

【００３０】次に、本発明の感光性平版印刷版の感光層
に用いられるｏ−キノンジアジド化合物及び界面活性剤
について説明する。Next, the o-quinonediazide compound and the surfactant used in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention will be described.

【００３１】本発明の感光層に使用されるｏ−キノンジ
アジド化合物とは、分子中にｏ−キノンジアジド基を有
する化合物であって、本発明で使用することができるｏ
−キノンジアジド化合物は特に限定されるものではな
く、例えば、オルトキノンジアジド基を有する重縮合樹
脂、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸とフ
ェノール類及びアルデヒド又はケトンとの重縮合樹脂と
のエステル化合物等が挙げられる。The o-quinonediazide compound used in the photosensitive layer of the present invention is a compound having an o-quinonediazide group in the molecule and can be used in the present invention.
The quinonediazide compound is not particularly limited, and examples thereof include polycondensation resins having an orthoquinonediazide group, such as ester compounds of polycondensation resins of o-naphthoquinonediazide sulfonic acid and phenols and aldehydes or ketones. To be

【００３２】上記フェノール類及びアルデヒドまたはケ
トンとの重縮合樹脂におけるフェノール類としては、例
えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロー
ル、チモール等の一価フェノール、カテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン等の二価フェノール、ピロガロー
ル、フロログルシン等の三価フェノール等が挙げられ
る。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、
ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、フルフラール等が挙げられる。これらのうちで好
ましいものはホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドで
ある。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン等が挙げられる。Examples of the phenols in the polycondensation resin with the above-mentioned phenols and aldehydes or ketones include phenol, o-cresol, m-cresol,
Examples include monohydric phenols such as p-cresol, 3,5-xylenol, carvacrol, thymol, dihydric phenols such as catechol, resorcin, and hydroquinone, and trihydric phenols such as pyrogallol and phloroglucin. Examples of the aldehyde include formaldehyde,
Examples thereof include benzaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde, furfural and the like. Of these, preferred are formaldehyde and benzaldehyde. Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone.

【００３３】フェノール類及びアルデヒドまたはケトン
との重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。Specific examples of polycondensation resins with phenols and aldehydes or ketones include phenol-formaldehyde resin, m-cresol-formaldehyde resin, m- and p-mixed cresol-formaldehyde resin, resorcin-benzaldehyde resin, Examples include pyrogallol / acetone resin.

【００３４】前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物にお
いて、フェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応
率）は、15％〜80％が好ましく、より好ましくは20％〜
45％である。In the o-naphthoquinonediazide compound, the condensation rate of o-naphthoquinonediazide sulfonic acid with respect to the OH groups of phenols (reaction rate with respect to one OH group) is preferably 15% to 80%, more preferably 20%. ~
45%.

【００３５】更に本発明に用いられるｏ−キノンジアジ
ド化合物としては、特開昭58-43451号公報に記載の以下
の化合物も挙げることができる。即ち、例えば、１，２
−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベ
ンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２−
キノンジアジド化合物、更に具体的には、ジェイ・コサ
ール（J.Kosar）著「ライト−センシティブ・システム
ズ」（Light-Sensitive Systems）第339〜352頁（1965
年）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Wille
y & Sons）社（ニューヨーク）やダブリュー・エス・デ
ィ・フォレスト（W.S.De Forest）著「フォトレジス
ト」（Photoresist）第50巻（1975年）、マックローヒ
ル（McGraw Hill）社（ニューヨーク）に記載されてい
る１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェ
ニルエステル、１，２，１′，２′−ジ−（ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニ
ル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエス
テル、１−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニル）−３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸−４′−ヒドロキシ
ジフェニル−４′−アゾ−β−ナフトールエステル、
Ｎ，Ｎ−ジ−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニル）−アニリン、２′−（１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−
アントラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエス
テル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド２モルと４，４′−ジアミノベンゾフェノン１モ
ルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−
１，１′−ジフェニルスルホン酸１モルとの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド１モルとプルプロガリン１モルとの縮合物、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチ
ル）−スルホンアミドなどの１，２−キノンジアジド化
合物を例示することができる。また、特公昭37-1953
号、同37-3627号、同37-13109号、同40-26126号、同40-
3801号、同45-5604号、同45-27345号、同51-13013号、
特開昭48-96575号、同48-63802号、同48-63803号各公報
に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙げるこ
とができる。Further, as the o-quinonediazide compound used in the present invention, the following compounds described in JP-A-58-43451 can also be mentioned. That is, for example, 1, 2,
-Benzoquinone diazide sulfonate, 1,2-
Known 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, 1,2-benzoquinone diazide sulfonic acid amide, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid amide, etc.
Quinone diazide compounds, and more specifically, J. Kosar, "Light-Sensitive Systems," pages 339-352 (1965).
Year), John Wille and Sons
y & Sons (New York), W. S. De Forest (WSDe Forest) "Photoresist", Volume 50 (1975), McGraw Hill (New York). 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid phenyl ester, 1,2,1 ', 2'-di- (benzoquinonediazide-4-sulfonyl) -dihydroxybiphenyl, 1,2-benzoquinonediazide-4- (N- Ethyl-N-β-naphthyl) -sulfonamide, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid cyclohexyl ester, 1- (1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl) -3,5-dimethylpyrazole, 1, 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid-4'-hydroxydiphenyl-4'-azo-β-naphthol Tel,
N, N-di- (1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl) -aniline, 2 '-(1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyloxy) -1-hydroxy-
Anthraquinone, 1,2-naphthoquinonediazide-5
Sulfonic acid-2,4-dihydroxybenzophenone ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid-2,3,4-trihydroxybenzophenone ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 2 mol and 4 , 4'-Diaminobenzophenone condensate with 1 mol, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 2 mol and 4,4'-dihydroxy-
A condensation product with 1 mol of 1,1′-diphenylsulfonic acid,
1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 1 mol condensate with purpurogallin 1 mol, 1,2-
A 1,2-quinonediazide compound such as naphthoquinonediazide-5- (N-dihydroabietyl) -sulfonamide can be exemplified. In addition, Japanese Patent Publication 37-1953
No. 37, No. 37-3627, No. 37-13109, No. 40-26126, No. 40-
No. 3801, No. 45-5604, No. 45-27345, No. 51-13013,
The 1,2-quinonediazide compounds described in JP-A-48-96575, JP-A-48-63802 and JP-A-48-63803 can also be mentioned.

【００３６】上記ｏ−キノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。Of the above o-quinonediazide compounds,
An o-quinone diazide ester compound obtained by reacting 1,2-benzoquinone diazide sulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride with pyrogallol-acetone condensation resin or 2,3,4-trihydroxybenzophenone is particularly preferable.

【００３７】ｏ−キノンジアジド化合物の感光層中に占
める割合は、5〜60重量％が好ましく、特に好ましいの
は、10〜50重量％である。The proportion of the o-quinonediazide compound in the photosensitive layer is preferably 5 to 60% by weight, and particularly preferably 10 to 50% by weight.

【００３８】次に、界面活性剤について説明する。Next, the surfactant will be described.

【００３９】本発明で使用することができる界面活性剤
は特に限定されるものではなく、従来、感光層に用いら
れている界面活性剤、例えば、両性界面活性剤、アニオ
ン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性
剤、フッ素系界面活性剤等を用いることができる。The surfactant that can be used in the present invention is not particularly limited, and is a surfactant that has been conventionally used in the photosensitive layer, such as an amphoteric surfactant, an anionic surfactant and a cationic interface. Activators, nonionic surfactants, fluorine-based surfactants and the like can be used.

【００４０】用いることができる両性界面活性剤として
は、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカル
ボキシメチルヒドロキシエチル、イミダゾリニウムベタ
イン等が挙げられる。Examples of the amphoteric surfactant that can be used include lauryl dimethylamine oxide, lauryl carboxymethyl hydroxyethyl, imidazolinium betaine and the like.

【００４１】アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩、
アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ
コハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸
塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸
エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリル硫酸エ
ステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポ
リオキシエチレンアルキル燐酸エステル等が挙げられ
る。As the anionic surfactant, a fatty acid salt,
Alkyl sulfate ester salt, alkyl benzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, alkyl diphenyl ether disulfonate, alkyl phosphate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl allyl sulfate ester salt, naphthalene sulfone Examples thereof include acid formalin condensates and polyoxyethylene alkyl phosphates.

【００４２】カチオン界面活性剤としては、アルキルア
ミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルベタイン等が
挙げられる。Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylbetaines and the like.

【００４３】ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン
誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコ
ポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等
が挙げられる。As the nonionic surfactant, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene derivative, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid. Examples thereof include esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines and alkylalkanolamides.

【００４４】フッ素系界面活性剤としては、フルオロ脂
肪族基を含むアクリレートまたはメタアクリレートおよ
び（ポリオキシアルキレン）アクリレートまたは（ポリ
オキシアルキレン）メタアクリレートの共重合体等が挙
げられる。Examples of the fluorinated surfactant include copolymers of acrylates or methacrylates containing a fluoroaliphatic group and (polyoxyalkylene) acrylates or (polyoxyalkylene) methacrylates.

【００４５】本発明の感光性平版印刷版は、少なくとも
一層の感光層（以下、本発明の感光層という。）におい
て、界面活性剤の濃度が、表面側において高く、かつ、
支持体側では低くなっている濃度分布を有しており、か
つ、支持体に近い側での界面活性剤の濃度が、該感光層
における界面活性剤の平均濃度の２／３以下となってい
る。In the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, at least one photosensitive layer (hereinafter referred to as the photosensitive layer of the present invention) has a high surfactant concentration on the surface side, and
It has a concentration distribution that is low on the support side, and the concentration of the surfactant on the side close to the support is 2/3 or less of the average concentration of the surfactant in the photosensitive layer. .

【００４６】また、本発明の感光層おける界面活性剤の
濃度が、感光性平版印刷版に感度測定用ステップタブレ
ット（濃度差0.15づつで21段階）を密着し、ステップタ
ブレットの3.0段が完全にクリアになるように露光、現
像し、製版したとき、印刷版表面の接触角が、ベタの段
では90度以上、4.0〜3.0段の範囲では40度以下となる濃
度分を有している。The concentration of the surfactant in the photosensitive layer of the present invention was adjusted so that a step tablet for sensitivity measurement (21 steps with a density difference of 0.15) was brought into close contact with the photosensitive lithographic printing plate, and 3.0 steps of the step tablet were completely removed. When exposed, developed and plate-made so as to be clear, the contact angle of the printing plate surface is 90 degrees or more in a solid step and 40 degrees or less in a range of 4.0 to 3.0 steps.

【００４７】上記接触角は、温度20℃、湿度60％ＲＨで
蒸留水を用い、接触角測定器ＣＡ−Ｄ（協和科学（株）
製）を用いて測定したものである。また、現像剤として
は、界面活性剤を含まない下記組成の現像剤を使用す
る。The contact angle is CA-D (Kyowa Kagaku Co., Ltd.) using a distilled water at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH.
(Manufactured). As the developer, a developer having the following composition containing no surfactant is used.

【００４８】《現像剤組成》 Ａケイ酸カリ（日本化学社製） 120ｇ 水酸化カリウム（50％水溶液） 30ｇ 純水 500ｇ 界面活性剤は感光層中に、感光層全体として0.01〜10重
量％含まれるのが好ましい。<Developer composition> A Potassium silicate (Nippon Kagaku) 120 g Potassium hydroxide (50% aqueous solution) 30 g Pure water 500 g Surfactant is contained in the photosensitive layer in an amount of 0.01 to 10% by weight as a whole. Preferably.

【００４９】本発明の感光層には、アルカリ可溶性樹脂
を添加するのが好ましい。It is preferable to add an alkali-soluble resin to the photosensitive layer of the present invention.

【００５０】感光層に使用することができるアルカリ可
溶性樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、ノボ
ラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体、特開昭55-57841号公報に記載されている多価フェノ
ールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等を挙げるこ
とができる。The alkali-soluble resin that can be used in the photosensitive layer is not particularly limited, and examples thereof include novolak resins, vinyl polymers having a phenolic hydroxyl group, and those described in JP-A-55-57841. Examples thereof include condensation resins of polyphenols with aldehydes or ketones.

【００５１】本発明で使用することができるノボラック
樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭55-5
7841号公報に記載されているようなフェノール・クレゾ
ール・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭55-12755
3号公報に記載されているようなｐ−置換フェノールと
フェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドとの
共重合体樹脂等が挙げられる。Examples of the novolac resin that can be used in the present invention include phenol / formaldehyde resin, cresol / formaldehyde resin, JP-A-55-5.
Phenol / cresol / formaldehyde copolymer resin as described in Japanese Patent No. 7841, JP-A-55-12755
Examples thereof include copolymer resins of p-substituted phenol and phenol or cresol and formaldehyde as described in JP-A-3.

【００５２】ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標
準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが3.00×102〜7.5
0×103、重量平均分子量Ｍｗが1.00×103〜3.00×104、
より好ましくはＭｎが5.00×102〜4.00×103、Ｍｗが3.
00×103〜2.00×104である。The novolak resin preferably has a number average molecular weight Mn of 3.00 × 10 2 to 7.5 (polystyrene standard).
0 × 10 3 , weight average molecular weight Mw of 1.00 × 10 3 to 3.00 × 10 4 ,
More preferably, Mn is 5.00 × 10 2 to 4.00 × 10 3 , and Mw is 3.
It is 00 × 10 3 to 2.00 × 10 4 .

【００５３】上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよい
し、２種以上を組合せて用いてもよい。The above novolak resins may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００５４】ノボラック樹脂は感光性組成物中に5〜95
重量％含有させるのが好ましい。The novolac resin is contained in the photosensitive composition in an amount of 5 to 95.
It is preferable to contain it by weight percent.

【００５５】また、フェノール性水酸基を有するビニル
系重合体とは、該フェノール性水酸基を有する単位を分
子構造中に有する重合体であり、下記一般式［Ｉ］〜
［Ｖ］で表される構造単位を少なくとも１つの含む重合
体が好ましい。Further, the vinyl polymer having a phenolic hydroxyl group is a polymer having a unit having the phenolic hydroxyl group in the molecular structure, and is represented by the following general formula [I] to
A polymer containing at least one structural unit represented by [V] is preferable.

【００５６】[0056]

【化２】 Embedded image

【００５７】一般式［Ｉ］〜一般式［Ｖ］において、Ｒ
1およびＲ2は、それぞれ水素原子、アルキル基又はカル
ボキシル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ
3は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、
好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基等のアルキ
ル基である。Ｒ4、Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子で
ある。Ａは、窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子と
を連結する、置換基を有していてもよいアルキレン基を
表し、ｍは、0〜10の整数を表し、Ｂは、置換基を有し
ていてもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナ
フチレン基を表す。In the general formulas [I] to [V], R
1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an alkyl group or a carboxyl group, and preferably a hydrogen atom. R
3 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group,
Preferred is a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group. R 4 and R 5 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and preferably a hydrogen atom. A represents an optionally substituted alkylene group that connects a nitrogen atom or an oxygen atom to an aromatic carbon atom, m represents an integer of 0 to 10, and B represents a substituent. Represents a phenylene group which may be substituted or a naphthylene group which may have a substituent.

【００５８】本発明に用いる上記フェノール性水酸基を
有するビニル系重合体は、前記一般式［Ｉ］〜一般式
［Ｖ］で表される構造単位を有する共重合体型の構造を
有するものが好ましく、共重合させる単量体としては、
例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例えば、
イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂
肪族ジカルボン酸類、例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−クロ
ロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エ
タクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸のエステル類、例えば、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等のニトリル類、例えば、アクリルアミド
等のアミド類、例えば、アクリルアニリド、ｐ−クロロ
アクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−
メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酢
酸ビニル等のビニルエステル類、例えば、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリ
デンシアナイド、例えば、１−メチル−１−メトキシエ
チレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメト
キシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレ
ン、１−メチル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導
体類、例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体があ
る。これらの単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造
で高分子化合物中に存在する。The vinyl polymer having a phenolic hydroxyl group used in the present invention preferably has a copolymer type structure having the structural units represented by the general formulas [I] to [V]. As the monomer to be copolymerized,
For example, ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene and other ethylenically unsaturated olefins,
For example, styrenes such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-chlorostyrene, for example,
Acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, for example,
Itaconic acid, maleic acid, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic anhydride, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylate n-butyl, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, Phenyl acrylate, α-methyl chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, esters of α-methylene aliphatic monocarboxylic acid such as ethyl ethacrylate, for example, acrylonitrile, nitriles such as methacrylonitrile, for example, acrylamide. Amides such as, for example, acrylanilide, p-chloroacrylanilide, m-nitroacrylanilide, m-
Anilides such as methoxyacrylanilide, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl esters such as vinyl acetate, for example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, vinyl ethers such as β-chloroethyl vinyl ether, Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene cyanide, for example, 1-methyl-1-methoxyethylene, 1,1-dimethoxyethylene, 1,2-dimethoxyethylene, 1,1-dimethoxycarbonylethylene, 1-methyl-1-nitro Ethylene derivatives such as ethylene, for example, N-vinyl-based monomers such as N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidene and N-vinylpyrrolidone. These monomers are present in the polymer compound in a structure in which the unsaturated double bond is cleaved.

【００５９】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し好ましい。Of the above-mentioned monomers, aliphatic monocarboxylic acid esters and nitriles are preferable because they exhibit excellent performance for the purpose of the present invention.

【００６０】これらの単量体は、本発明に用いられる重
合体中にブロックまたはランダムのいずれかの状態で結
合していてもよい。These monomers may be bonded to the polymer used in the present invention in either a block or random state.

【００６１】フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体は感光性組成物中に0.5〜70重量％含有させるのが好
ましい。The vinyl polymer having a phenolic hydroxyl group is preferably contained in the photosensitive composition in an amount of 0.5 to 70% by weight.

【００６２】フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体は、上記重合体を単独で用いてもよいし、又２種以上
を組合せて用いてもよい。又、他の高分子化合物等と組
合せて用いることもできる。As the vinyl polymer having a phenolic hydroxyl group, the above polymers may be used alone or in combination of two or more kinds. It can also be used in combination with other polymer compounds.

【００６３】更に、本発明の感光層には、露光により可
視画像を形成させるプリントアウト材料を添加すること
ができる。プリントアウト材料は、露光により酸もしく
は遊離基を生成する化合物と該生成された酸もしくは遊
離基と相互作用することによってその色調を変える有機
染料より成るもので、露光により酸もしくは遊離基を生
成する化合物としては、例えば、特開昭50-36209号公報
に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハ
ロゲニド、特開昭53-36223号公報に記載のトリハロメチ
ル−２−ピロンやトリハロメチル−トリアジン、特開昭
55-6244号公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフ
ェノール類またはアニリンとのエステル化合物またはア
ミド化合物、特開昭55-77742号公報、特開昭57-148784
号公報等に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化
合物及びジアゾニウム塩等を挙げることができ、また、
有機染料としては、例えば、ビクトリアピュアーブルー
ＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、パテントピュアーブ
ルー（住友三国化学（株）製）、オイルブルー＃603
（オリエント化学工業（株）製）、スーダンブルーII
（ＢＡＳＦ製）、クリスタルバイオレット、マラカイト
グリーン、フクシン、メチルバイオレット、エチルバイ
オレット、メチルオレンジ、ブリリアントグリーン、コ
ンゴーレッド、エオシン、ローダミン66等を挙げること
ができる。Further, a printout material capable of forming a visible image upon exposure can be added to the photosensitive layer of the present invention. The printout material is composed of a compound that generates an acid or a free radical upon exposure to light and an organic dye that changes its color tone by interacting with the generated acid or a free radical. Examples of the compound include o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide described in JP-A-50-36209, trihalomethyl-2-pyrone and trihalomethyl-triazine described in JP-A-53-36223. , JP Sho
O-6-naphthoquinonediazide-4 described in JP-A-55-6244
-Ester compound or amide compound of sulfonic acid chloride and phenol or aniline having an electron-withdrawing substituent, JP-A-55-77742, JP-A-57-148784
Examples thereof include halomethylvinyloxadiazole compounds and diazonium salts described in JP-A No.
Examples of organic dyes include Victoria Pure Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Patent Pure Blue (manufactured by Sumitomo Mikuni Chemical Co., Ltd.), and Oil Blue # 603.
(Manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Sudan Blue II
(Manufactured by BASF), crystal violet, malachite green, fuchsin, methyl violet, ethyl violet, methyl orange, brilliant green, congo red, eosin, rhodamine 66 and the like.

【００６４】また、本発明の感光層には、上記の素材の
他、必要に応じて可塑剤、有機酸、酸無水物などを添加
することができる。In addition to the above-mentioned materials, a plasticizer, an organic acid, an acid anhydride and the like can be added to the photosensitive layer of the present invention, if necessary.

【００６５】さらに、本発明の感光層には、感光層の感
脂性を向上させるために、例えば、ｐ−tert−ブチルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｎ−オクチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂あるいはこれらの樹脂がｏ
−キノンジアジド化合物で部分的にエステル化されてい
る樹脂などを添加することもできる。Further, in order to improve the oil sensitivity of the photosensitive layer, for example, p-tert-butylphenolformaldehyde resin, pn-octylphenolformaldehyde resin or these resins may be added to the photosensitive layer of the present invention.
A resin partially esterified with a quinonediazide compound may be added.

【００６６】本発明の感光層は、これらの各成分よりな
る感光性組成物を溶媒に溶解又は分散した塗布液を、支
持体上に塗布し、乾燥することにより形成することがで
きる。The photosensitive layer of the present invention can be formed by coating a support with a coating solution prepared by dissolving or dispersing a photosensitive composition comprising each of these components in a solvent and drying.

【００６７】感光層塗布液を支持体表面に塗布する際に
用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、スプレー塗布、エアースプレー塗布、静電エア
ースプレー塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテ
ン塗布等の方法が用いられる。The coating method used for coating the photosensitive layer coating liquid on the support surface is a conventionally known method, for example, spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, spray coating, air spray coating, Methods such as electrostatic air spray coating, roll coating, blade coating and curtain coating are used.

【００６８】本発明の感光層は、例えば、感光性組成物
を沸点の低い界面活性剤の良溶媒と沸点の高い界面活性
剤の貧溶媒とよりなる混合溶媒に溶解した塗布液を塗布
し、少なくとも２つ以上の異なった温度条件で乾燥する
ことにより形成される。For the photosensitive layer of the present invention, for example, a photosensitive composition is dissolved in a mixed solvent consisting of a good solvent of a low boiling point surfactant and a poor solvent of a high boiling point surfactant to apply a coating solution, It is formed by drying under at least two or more different temperature conditions.

【００６９】本発明において、複数の感光層を設ける場
合、最も表面にある感光層を本発明の感光層とするのが
好ましい。また、複数の感光層の一部もしくは全部を本
発明の感光層としてもよい。In the present invention, when a plurality of photosensitive layers are provided, the photosensitive layer on the outermost surface is preferably the photosensitive layer of the present invention. Further, some or all of the plurality of photosensitive layers may be the photosensitive layer of the present invention.

【００７０】良溶媒、貧溶媒とは、相対的なものであっ
てそれぞれが特に限定されるものではないが、界面活性
剤の良溶媒として、常温において界面活性剤を５重量％
以上溶解することができる溶媒を用い、また、界面活性
剤の貧溶媒として、常温において界面活性剤を５重量％
未満溶解することができる溶媒を用いることが好まし
い。また、良溶媒と貧溶媒の沸点の差は、20℃以上、更
に、30℃以上あることが好ましい。The good solvent and the poor solvent are relative ones and are not particularly limited, but as a good solvent for the surfactant, 5 wt% of the surfactant at room temperature is used.
A solvent that can dissolve the above is used, and 5% by weight of the surfactant is used as a poor solvent for the surfactant at room temperature.
It is preferable to use a solvent that can dissolve less than. Further, the difference in boiling point between the good solvent and the poor solvent is preferably 20 ° C. or higher, and more preferably 30 ° C. or higher.

【００７１】感光性組成物を沸点の低い界面活性剤の良
溶媒と沸点の高い界面活性剤の貧溶媒とよりなる混合溶
媒に溶解した塗布液を塗布し、少なくとも２つ以上の異
なった温度条件で乾燥することにより、界面活性剤の濃
度が、表面側において高く、かつ、支持体に近いところ
では低くなっている界面活性剤の濃度分布を有している
感光層が形成されるのか明確ではないが、感光性組成物
を沸点の低い界面活性剤の良溶媒と沸点の高い界面活性
剤の貧溶媒とよりなる混合溶媒に溶解した塗布液を塗布
して乾燥すると、先ず沸点が低く蒸発が速い良溶媒が表
面から蒸発し、感光層表面の貧溶媒の含有割合が増大
し、それに伴い界面活性剤が析出し、そこへ下層から界
面活性剤を含む溶液が拡散してき、更に溶媒の蒸発が行
なわれることにより、感光層の表面側に界面活性剤を多
く存在させることができ、上記の結果は、乾燥を少なく
とも２つ以上の異なった温度条件で行なうことにより得
られることになると考えている。The photosensitive composition is dissolved in a mixed solvent consisting of a good solvent for a low boiling point surfactant and a poor solvent for a high boiling point surfactant, and the resulting coating solution is applied and at least two or more different temperature conditions are applied. It is not clear whether a photosensitive layer having a surfactant concentration distribution in which the surfactant concentration is high on the surface side and low in the vicinity of the support is formed by drying with. However, when the photosensitive composition is dissolved in a mixed solvent consisting of a good solvent having a low boiling point surfactant and a poor solvent having a high boiling point surfactant, and then dried, the boiling point is low and evaporation is first Fast good solvent evaporates from the surface, the content ratio of the poor solvent on the surface of the photosensitive layer increases, the surfactant precipitates accordingly, and the solution containing the surfactant diffuses from there to the further evaporation of the solvent. By being done On the surface side of the photosensitive layer can be present many surfactants, the above results are considered to be that obtained by performing drying at least two or more different temperature conditions.

【００７２】貧溶媒と良溶媒、高沸点と低沸点とは相対
的に決められるものであって、沸点が高い界面活性剤の
貧溶媒とはどのようか溶媒を指すのか、また、沸点が低
い界面活性剤の良溶媒とはどのようか溶媒を指すのかそ
の範囲を明確に示すことはできないが、本発明に用いら
れる沸点が低い界面活性剤の良溶媒、沸点が高い界面活
性剤の貧溶媒としては下記のものを挙げることができ
る。The poor solvent and the good solvent are relatively determined, and the high boiling point and the low boiling point are relatively determined. What is meant by the poor solvent of the surfactant having a high boiling point is the solvent, and the low boiling point is low. It is not possible to clearly show the range of what a good solvent of a surfactant refers to, but a good solvent of a low boiling point surfactant used in the present invention, a poor solvent of a high boiling point surfactant. The following may be mentioned as examples.

【００７３】実際には、本発明においては、これら沸点
が高い界面活性剤の貧溶媒、沸点が低い界面活性剤の良
溶媒の中から選んで使用すればよい。In practice, in the present invention, these may be used by selecting from poor solvents for surfactants having a high boiling point and good solvents for surfactants having a low boiling point.

【００７４】 沸点が高い界面活性剤の貧溶媒の例示 プロピレングリコールアルキルエーテル類（例えば、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル）、ジプロピレングリコー
ルアルキルエーテル類（例えば、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテル）、ジエチレングリコール類〔例えば、ジ
メチルカルビトール（ＤＭＤＧ）、ジエチルカルビトー
ル（ＤＥＤＧ）、メチルカルビトール〕、アルコール類
（例えば、ペンタノール、ヘキサノール、３−メトキシ
−１−ブタノール）、メチルプロピルケトン、メチルブ
チルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン。Examples of poor solvents for surfactants having a high boiling point Propylene glycol alkyl ethers (eg, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether), dipropylene glycol alkyl ethers (eg, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol monoethyl ether), diethylene glycols [eg, dimethyl carbitol (DMDG), diethyl carbitol (DEDG), methyl carbitol], alcohols (eg, pentanol, hexanol, 3-methoxy-1-butanol), Methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone.

【００７５】 沸点が低い界面活性剤の良溶媒の例示 アセトン、メチルエチルケトン、４−ヒドロキシ−２−
ブタノン、乳酸メチル、セロソルブ類（例えば、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ）。Examples of good solvents for surfactants having a low boiling point: acetone, methyl ethyl ketone, 4-hydroxy-2-
Butanone, methyl lactate, cellosolves (eg methyl cellosolve, ethyl cellosolve).

【００７６】本発明の感光層は少なくとも２つ以上の異
なった温度条件で乾燥されるが、乾燥の初期において
は、低い温度で乾燥を行ない、次いで、高い温度で乾燥
を行なうことが好ましい。これら乾燥条件としては、例
えば、下記の乾燥条件を挙げることができる。乾燥条件
の組み合わせは、簡単な実験をすることによって選定す
ることができる。The photosensitive layer of the present invention is dried under at least two or more different temperature conditions, but it is preferable to perform drying at a low temperature and then at a high temperature in the initial stage of the drying. Examples of these drying conditions include the following drying conditions. The combination of drying conditions can be selected by conducting a simple experiment.

【００７７】・感光層の乾燥条件 条件 温度；20℃〜60℃、好ましくは25℃〜55℃ 時間；10秒〜120秒、好ましくは15秒〜110秒 条件 温度；45℃〜90℃、好ましくは50℃〜85℃ 時間；10秒〜120秒、好ましくは15秒〜110秒 条件 温度；70℃〜150℃、好ましくは65℃〜145℃ 時間；10秒〜120秒、好ましくは15秒〜110秒 条件 温度；150℃〜 時間；10秒〜120秒、好ましくは15秒〜110秒 感光層塗布液の塗布量は、感光層の乾燥膜厚として、0.
5μm〜8.0μmが好ましく、1.0μm〜4.0μmがより好まし
い。Drying conditions of photosensitive layer Conditions: temperature: 20 ° C to 60 ° C, preferably 25 ° C to 55 ° C time: 10 seconds to 120 seconds, preferably 15 seconds to 110 seconds Condition temperature: 45 ° C to 90 ° C, preferably Is 50 ℃ ~ 85 ℃ time; 10 seconds ~ 120 seconds, preferably 15 seconds ~ 110 seconds Condition temperature; 70 ℃ ~ 150 ℃, preferably 65 ℃ ~ 145 ℃ time; 10 seconds ~ 120 seconds, preferably 15 seconds ~ 110 seconds condition temperature; 150 ℃ ~ time; 10 seconds ~ 120 seconds, preferably 15 seconds ~ 110 seconds The coating amount of the photosensitive layer coating solution, as a dry film thickness of the photosensitive layer is 0.
5 μm to 8.0 μm is preferable, and 1.0 μm to 4.0 μm is more preferable.

【００７８】本発明の感光性平版印刷版において、感光
層は２層以上であってもよい。In the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, the photosensitive layer may have two or more layers.

【００７９】また、それぞれの感光層に用いられる界面
活性剤は同じであっても、異なっていてもよく、更に、
各層中に存在する界面活性剤は複数であってもよい。The surfactants used in the respective photosensitive layers may be the same or different, and
A plurality of surfactants may be present in each layer.

【００８０】２層以上の感光層を有する場合、その内の
少なくとも１層が本発明の感光層であればよく、他の感
光層は本発明の感光層であってもよく、また、他の感光
層であってもよい。In the case of having two or more photosensitive layers, at least one of them may be the photosensitive layer of the present invention, and the other photosensitive layer may be the photosensitive layer of the present invention. It may be a photosensitive layer.

【００８１】この時の感光層塗布液の塗布量は、感光層
の乾燥膜厚として、感光層全体で0.5μm〜8.0μmが好ま
しく、1.0μm〜4.0μmがより好ましい。The coating amount of the photosensitive layer coating solution at this time is preferably 0.5 μm to 8.0 μm, more preferably 1.0 μm to 4.0 μm, as the dry film thickness of the photosensitive layer.

【００８２】本発明のポジ型感光性平版印刷版は、通常
の方法で露光、現像処理することにより製版することが
できる。例えば、線画像、網点画像などを有する透明原
画を感光面に密着して露光し、次いで、これを適当な現
像液を用いて非画像部の感光性層を除去することにより
レリーフ像が得られる。The positive-working photosensitive lithographic printing plate of the present invention can be made into a plate by exposing and developing it in a usual manner. For example, a transparent original image having a line image, a halftone dot image and the like is exposed in close contact with the photosensitive surface, and then the photosensitive layer in the non-image area is removed using an appropriate developing solution to obtain a relief image. To be

【００８３】露光に好適な光源としては、水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、
カーボンアーク灯などが挙げられる。また、現像に使用
される現像液、現像補充液としては、アルカリ水溶液が
好ましく、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の
アルカリ金属珪酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液のようなアルカ
リ水溶液を用いることができる。Light sources suitable for exposure include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps,
Examples include carbon arc lamps. Further, as the developing solution and the developing replenishing solution used for the development, an alkaline aqueous solution is preferable, and examples thereof include alkali metal silicates such as sodium silicate and potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, trisodium phosphate, An alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of sodium diphosphate, sodium carbonate, potassium carbonate or the like can be used.

【００８４】本発明において、感光性平版印刷版の現像
に用いられる現像液、現像補充液としてはアルカリ金属
珪酸塩を含むものが好ましい。アルカリ金属珪酸塩のア
ルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
が含まれるが、このうちカリウムが最も好ましい。In the present invention, the developing solution and the developing replenishing solution used for developing the photosensitive lithographic printing plate are preferably those containing an alkali metal silicate. The alkali metal of the alkali metal silicate includes lithium, sodium and potassium, and potassium is the most preferable.

【００８５】現像の際、感光性平版印刷版の現像処理量
に合わせて、適当に現像補充液が補充されることが好ま
しい。At the time of development, it is preferable that the development replenisher is appropriately replenished in accordance with the development processing amount of the photosensitive lithographic printing plate.

【００８６】好ましい現像液、現像補充液は、〔ＳｉＯ
2〕／〔Ｍ〕（式中、〔ＳｉＯ2〕はＳｉＯ2のモル濃度
を示し、〔Ｍ〕はアルカリ金属のモル濃度を示す）が0.
15〜1.0であり、ＳｉＯ2濃度が総重量に対して0.5〜5.0
重量％であるアルカリ金属珪酸塩の水溶液である。ま
た、特に好ましくは、現像液の〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が
0.25〜0.75であり、ＳｉＯ2濃度が1.0〜4.0重量％、現
像補充液の〔ＳｉＯ2〕／〔Ｍ〕が0.15〜0.5であり、Ｓ
ｉＯ2濃度が1.0〜3.0重量％である。The preferred developing solution and developing replenishing solution are [SiO 2
2 ] / [M] (wherein [SiO 2 ] represents the molar concentration of SiO 2 and [M] represents the molar concentration of alkali metal).
15 to 1.0, and the SiO 2 concentration is 0.5 to 5.0 with respect to the total weight.
It is an aqueous solution of an alkali metal silicate which is wt%. Further, particularly preferably, [SiO 2 ] / [M] of the developer is
0.25 to 0.75, the SiO 2 concentration is 1.0 to 4.0% by weight, the development replenisher [SiO 2 ] / [M] is 0.15 to 0.5, and S
The iO 2 concentration is 1.0 to 3.0% by weight.

【００８７】現像液、現像補充液のｐＨは、好ましくは
12〜13.8である。The pH of the developing solution and the developing replenisher is preferably
12 to 13.8.

【００８８】上記現像剤、現像補充剤には、水溶性又は
アルカリ可溶性の有機および無機の還元剤を含有させる
ことができる。The above-mentioned developers and development replenishers can contain water-soluble or alkali-soluble organic and inorganic reducing agents.

【００８９】有機の還元剤としては、例えば、ハイドロ
キノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化合
物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミ
ン化合物を挙げることができ、無機の還元剤としては、
例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウ
ム等の亜硫酸塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウ
ム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、
亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素二カリウム等
の亜リン酸塩、ヒドラジン、チオ硫酸ナトウム、亜ジチ
オン酸ナトリウム等を挙げることができる。Examples of the organic reducing agent include phenol compounds such as hydroquinone, metol and methoxyquinone, amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine, and examples of the inorganic reducing agent include:
For example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfite, sulfite salts such as potassium hydrogen sulfite, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite,
Examples thereof include phosphites such as sodium dihydrogen phosphite and dipotassium hydrogen phosphite, hydrazine, sodium thiosulfate, and sodium dithionite.

【００９０】これら水溶性又はアルカリ可溶性還元剤
は、現像液、現像補充液に0.05〜10重量％を含有させる
ことができる。The water-soluble or alkali-soluble reducing agent can be contained in the developing solution and the developing replenishing solution in an amount of 0.05 to 10% by weight.

【００９１】また、現像剤、現像補充剤には、有機酸カ
ルボン酸を含有させることができる。The developer and development replenisher may contain an organic acid carboxylic acid.

【００９２】これら有機酸カルボン酸には、炭素原子数
6〜20の脂肪族カルボン酸、およびベンゼン環またはナ
フタレン環にカルボキシル基が置換した芳香族カルボン
酸が包含される。These organic acids, carboxylic acids, have carbon atoms
6 to 20 aliphatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids in which a benzene ring or a naphthalene ring is substituted with a carboxyl group are included.

【００９３】脂防族カルボン酸としては、炭素数6〜20
のアルカン酸が好ましく、具体的な例としては、カプロ
ン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸等が挙げられ、特に好ましいのは、炭素数6
〜12のアルカン酸である。また、脂防族カルボン酸は、
炭素鎖中に二重結合を有する脂肪酸であっても、枝分れ
した炭素鎖を有する脂肪酸であってもよい。上記脂肪族
カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩またはアンモニ
ウム塩として用いてもよい。The fat-proof carboxylic acid has 6 to 20 carbon atoms.
Alkanoic acid is preferable, and specific examples thereof include caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, mistyric acid, palmitic acid, stearic acid, and the like, and particularly preferable is carbon. Number 6
~ 12 alkanoic acids. Further, the fat-proof carboxylic acid is
It may be a fatty acid having a double bond in the carbon chain or a fatty acid having a branched carbon chain. The aliphatic carboxylic acid may be used as a sodium or potassium salt or an ammonium salt.

【００９４】芳香族カルボン酸の具体的な化合物として
は、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香
酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、
ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、
２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ
安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフ
トエ酸等が挙げられる。Specific examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, o-aminobenzoic acid,
p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid,
2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-
Examples thereof include naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid and 2-naphthoic acid.

【００９５】上記芳香族カルボン酸はナトリウムやカリ
ウムの塩またはアンモニウム塩として用いてもよい。The above aromatic carboxylic acids may be used as sodium or potassium salts or ammonium salts.

【００９６】脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸の含
有量は少なくとも0.1〜30重量％を含有させることがで
きる。The content of the aliphatic carboxylic acid and the aromatic carboxylic acid may be at least 0.1 to 30% by weight.

【００９７】また、現像剤、現像補充剤には、下記のよ
うなアニオン型、ノニオン型、カチオン型の各界面活性
剤及び有機溶媒を含有させることができる。The developer and development replenisher may contain the following anionic, nonionic and cationic surfactants and organic solvents.

【００９８】アニオン型界面活性剤としては、高級アル
コール（Ｃ6〜Ｃ22）硫酸エステル塩類〔例えば、ラウ
リルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチル
アルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアル
コールサルフェートのアンモニウム塩、「Τeepol-81」
（商品名・シェル化学製）、第二ナトリウムアルキルサ
ルフェ一トなど〕、脂肪族アルコールリン酸エステル塩
類（例えば、セチルアルコールリン酸エステルのナトリ
ウム塩など）、アルキルアリールスルホン酸塩類（例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソ
プロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ジナフ
タレンジスルホン酸のナリトウム塩、メタニトロベンゼ
ンスルホン酸のナトリウム塩など）、アルキルアミドの
スルホン酸塩類（例えば、Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）Ｃ
Ｈ2ＳＯ3Ｎａなど）、二塩基性脂肪酸エステルのスルホ
ン酸塩類（例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチ
ルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエス
テルなど）が挙げられる。これらの中でも特に、スルホ
ン酸塩類が好適に用いられる。As the anionic surfactant, higher alcohol (C 6 -C 22 ) sulfate ester salts [eg, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, sodium salt of octyl alcohol sulfate, ammonium salt of lauryl alcohol sulfate, “Τeepol- 81 ''
(Trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., secondary sodium alkylsulfate, etc.), aliphatic alcohol phosphate ester salts (eg, cetyl alcohol phosphate sodium salt, etc.), alkylaryl sulfonates (eg, dodecyl) Benzenesulfonic acid sodium salt, isopropylnaphthalenesulfonic acid sodium salt, dinaphthalenedisulfonic acid sodium salt, metanitrobenzenesulfonic acid sodium salt, and the like, alkylamide sulfonates (for example, C 17 H 33 CON (CH 3 ) C
H 2 SO 3 Na) and sulfonates of dibasic fatty acid ester (for example, sodium sulfosuccinate dioctyl ester, sodium sulfosuccinate dihexyl ester). Among these, sulfonates are particularly preferably used.

【００９９】ノニオン型界面活性剤としては、ポリエチ
レングリコール型と多価アルコール型のいずれをも用い
ることができる。As the nonionic surfactant, both polyethylene glycol type and polyhydric alcohol type can be used.

【０１００】ノニオン型界面活性剤としては、例えば、
下記一般式〔１〕〜〔８〕で表される化合物が挙げられ
る。Examples of nonionic surfactants include:
Examples thereof include compounds represented by the following general formulas [1] to [8].

【０１０１】[0101]

【化３】 Embedded image

【０１０２】一般式〔１〕〜〔８〕式において、Ｒは水
素原子又は１価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、
ｘ及びｙは各々１〜40の整数を表す。In the general formulas [1] to [8], R represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and a, b, c, m, n,
x and y each represent an integer of 1-40.

【０１０３】Ｒで表される有機基としたは、例えば、直
鎖もしくは分岐の炭素数１〜30のアルキル基、置換基
〔例えば、アリール基（フェニル等）〕を有するアルキ
ル基、アルキル部分が直鎖もしくは分岐の炭素数１〜30
のアルキル基であるアルキルカルボニル基、置換基（例
えば、ヒドロキシル基、上記のようなアルキル基等）を
有していてもよいフェニル基等が挙げられる。Examples of the organic group represented by R include a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl group having a substituent [for example, an aryl group (phenyl etc.)], and an alkyl moiety. Straight or branched carbon number 1 to 30
And an phenyl group which may have a substituent (for example, a hydroxyl group, the above-mentioned alkyl group, etc.) and the like.

【０１０４】ノニオン型界面活性剤の具体例を次に示
す。Specific examples of the nonionic surfactant are shown below.

【０１０５】ポリエチレングリコール、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレ
ンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸ア
ミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキ
シエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアビエチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオ
キシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレングリセリルモノオレ
ート、ポリオキシエチレングリセリルモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノステ
アレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポ
リマー、ジスチレン化フェノールポリエチレンオキシド
付加物、トリベンジルフェノールポリエチレンオキシド
付加物、オクチルフェノールポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレン付加物、グリセロールモノステアレー
ト、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート等。Polyethylene glycol, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene behenyl ether,
Polyoxyethylene polyoxypropylene cetyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene behenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl amine, polyoxyethylene oleyl amine, polyoxyethylene stearic acid amide, Polyoxyethylene oleic acid amide, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene abiethyl ether, polyoxyethylene lanolin ether, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene glyceryl monooleate, polyoxyethylene Glyceryl monostearate, polyoxyethylene propylene glycol monostearate, oxyethyl Oxypropylene block polymer, distyrenated phenol polyethylene oxide adduct, tribenzylphenol polyethylene oxide adduct, octylphenol polyoxyethylene polyoxypropylene adduct, glycerol monostearate, sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, etc. .

【０１０６】ノニオン型界面活性剤の重量平均分子量は
300〜10000の範囲が好ましい。ノニオン型界面活性剤の
現像液中の濃度は少なくとも0.001〜10重量％であるこ
とができる。The weight average molecular weight of the nonionic surfactant is
The range of 300 to 10,000 is preferred. The concentration of the nonionic surfactant in the developer can be at least 0.001 to 10% by weight.

【０１０７】カチオン型界面活性剤はアミン型と第四ア
ンモニウム塩型に大別されるが、これらの何れをも用い
ることができる。Cationic surfactants are roughly classified into amine type and quaternary ammonium salt type, and any of these can be used.

【０１０８】アミン型の例としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンアミン、Ｎ
−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリ
エチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニ
ド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダゾリン、１−
ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−ア
セチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−
アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾ
リン等が挙げられる。Examples of the amine type include polyoxyethylene alkyl amine, N-alkyl propylene amine, N
-Alkyl polyethylene polyamine, N-alkyl polyethylene polyamine dimethyl sulfate, alkyl biguanide, long-chain amine oxide, alkyl imidazoline, 1-
Hydroxyethyl-2-alkylimidazoline, 1-acetylaminoethyl-2-alkylimidazoline, 2-
Alkyl-4-methyl-4-hydroxymethyloxazoline and the like can be mentioned.

【０１０９】また、第四アンモニウム塩型の例として
は、長鎖第１アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジアルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アル
キルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル
キノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキ
ルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウ
ム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルア
ミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アルキルア
ミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸
ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニ
ウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム
塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリ
エタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸
塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、
脂肪酸ジブチルアミノエタノール、セチルオキシメチル
ピリジニウム塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシ
エチルジメチルべンジルアンモニウム塩等が挙げられ
る。（上記化合物の例の中の「アルキル」とは炭素数6
〜20の、直鎖または一部置換されたアルキルを示し、具
体的には、ヘキシル、オクチル、セチル、ステアリル等
の直鎖アルキルが好ましく用いられる。） また、カチオン成分を区り返し単位として有する重合体
のカチオン型界面活性剤、例えば、親油性モノマーと共
重合して得られた第四アンモニウム塩を含む重合体も含
有させることができる。Examples of the quaternary ammonium salt type are long-chain primary amine salt, alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylethylammonium salt, alkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, alkylpyridinium salt, alkylquinoyl salt. Norinium salt, alkylisoquinolinium salt, alkylpyridinium sulfate, stearamidomethylpyridinium salt, acylaminoethyldiethylamine salt, acylaminoethylmethyldiethylammonium salt, alkylamidopropyldimethylbenzylammonium salt, fatty acid polyethylene polyamide, acylamino Ethylpyridinium salt, Acylcholaminoformylmethylpyridinium salt, Stearooxymethylpyridinium salt, Fatty acid triethanolamine, Fat Acid triethanolamine formate, trioxyethylene fatty acid triethanolamine,
Examples thereof include fatty acid dibutylaminoethanol, cetyloxymethylpyridinium salt, and p-isooctylphenoxyethoxyethyldimethylbenzil ammonium salt. ("Alkyl" in the examples of the above compounds has 6 carbon atoms.
The straight-chain or partially substituted alkyl of ˜20 is shown. Specifically, straight-chain alkyl such as hexyl, octyl, cetyl and stearyl is preferably used. ) Further, a cationic surfactant of a polymer having a cation component as a repeating unit, for example, a polymer containing a quaternary ammonium salt obtained by copolymerization with a lipophilic monomer can be contained.

【０１１０】カチオン型界面活性剤の現像液への添加量
は少なくとも0.001〜10重量％の範囲であることができ
る。The amount of the cationic surfactant added to the developer may be at least 0.001 to 10% by weight.

【０１１１】又、重量平均分子量は少なくとも300〜500
00の範囲のものを用いることができる。The weight average molecular weight is at least 300-500.
The range of 00 can be used.

【０１１２】界面活性剤としては、分子内にパーフルオ
ロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤を用いる
ことが好ましい。かかるフッ素系界面活性剤としては、
パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアル
キルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステ
ルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインな
どの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニ
ウム塩などカチオン型およびパーフルオロアルキルアミ
ンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド
付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オ
リゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有
オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および
親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基およ
び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられ
る。As the surfactant, it is preferable to use a fluorinated surfactant containing a perfluoroalkyl group in the molecule. As such a fluorine-based surfactant,
Perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl sulfonate, anion type such as perfluoroalkyl phosphate, amphoteric type such as perfluoroalkyl betaine, cation type such as perfluoroalkyltrimethylammonium salt and perfluoroalkylamine oxide, Perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, oligomer containing perfluoroalkyl group and hydrophilic group, oligomer containing perfluoroalkyl group and lipophilic group, oligomer containing perfluoroalkyl group, hydrophilic group and lipophilic group, perfluoroalkyl group and parent A nonionic type such as an oily group-containing urethane may be mentioned.

【０１１３】上記の界面活性剤は、単独でもしくは2種
以上を組み合わせて使用することができる。The above surfactants can be used alone or in combination of two or more kinds.

【０１１４】また、現像剤、現像補充剤には、有機溶媒
を含有させることができる。The developer and the development replenisher may contain an organic solvent.

【０１１５】有機溶媒としては、20℃における水に対す
る溶解度が10重量％以下のものが好ましく、例えば、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、
エチレングリコールモノブチルアセート、乳酸ブチル、
レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチル
ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンのようなケトン類；エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチ
レングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコ
ール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコ
ール、メチルアミルアルコールのようなアルコール類；
キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレ
ンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベ
ンゼンのようなハロゲン化炭化水素などが挙げられる。As the organic solvent, those having a solubility in water at 20 ° C. of not more than 10% by weight are preferable, and for example, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, benzyl acetate,
Ethylene glycol monobutyl acetate, butyl lactate,
Carboxylic acid esters such as butyl levulinate; Ketones such as ethyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone; ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol benzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol, methylphenyl carbinol, n Alcohols such as amyl alcohol, methyl amyl alcohol;
Alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride, ethylene dichloride and monochlorobenzene.

【０１１６】これらの有機溶媒は、単独でもしくは2種
以上を組み合わせて使用することができる。These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

【０１１７】また、現像剤、現像補充剤には、現像性能
を高めるために以下のような添加剤を加えることができ
る。これらの添加剤としては、例えば、特開昭58-75152
号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特
開昭59-190952号公報記載のＥＤＴＡ，ＮＴＡ等のキレ
ート剤、特開昭59-121336号公報記載の〔Ｃｏ（Ｎ
Ｈ3）〕6、Ｃｌ3等の錯体、特開昭56-142528号公報記載
のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドと
アクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解
質、特開昭58-59444号公報記載の塩化リチウム等の無機
リチウム化合物、特公昭50-34442号公報記載の安息香酸
リチウム等の有機リチウム化合物、特開昭59-75255号公
報記載のＳｉ，Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開
昭59-84241号公報記載の有機硼素化合物が挙げられる。Further, the following additives can be added to the developer and the development replenisher in order to enhance the developing performance. Examples of these additives include, for example, JP-A-58-75152.
Neutral salts such as NaCl, KCl and KBr described in JP-A-59-190952, chelating agents such as EDTA and NTA described in JP-A-59-190952, and [Co (N
H 3 )] 6 , Cl 3 and other complexes, amphoteric polymer electrolytes such as copolymers of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142528, JP-A-58-59444 Inorganic lithium compounds such as lithium chloride described, organic lithium compounds such as lithium benzoate described in JP-B-50-34442, organometallic surfactants containing Si, Ti, etc. described in JP-A-59-75255, The organic boron compounds described in JP-A-59-84241 are mentioned.

【０１１８】更に、現像剤、現像補充剤には、公知の添
加剤を添加することができる。Further, known additives can be added to the developer and the development replenisher.

【０１１９】[0119]

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【０１２０】実施例 ［アルミニウム板の作成］厚さ0.3mmのアルミニウム板
（材質1050、調質Ｈ16）を、60℃に保たれた5％水酸化
ナトリウム水溶液中で1分間脱脂処理を行った後、水洗
し、25℃に保たれた10％硫酸水溶液中に1分間浸漬し、
中和し、更に水洗した。このアルミニウム板を1.0重量
％の塩酸水溶液中において、温度25℃、電流密度100Ａ
／dm2、処理時間60秒の条件で交流電流により電解粗面
化を行った。次いで、5％水酸化ナトリウム水溶液中で6
0℃、10秒間のデスマット処理を行い、その後、20％硫
酸溶液中で、温度20℃、電流密度3Ａ／dm2、処理時間1
分間の条件で陽極酸化処理を行った。その後、80℃に保
たれた1％亜硝酸ナトリウム水溶液中に30秒間浸漬し、
水洗後、80℃で5分間乾燥し、支持体を作成した。Example [Preparation of Aluminum Plate] An aluminum plate having a thickness of 0.3 mm (material 1050, temper H16) was subjected to a degreasing treatment for 1 minute in a 5% sodium hydroxide aqueous solution kept at 60 ° C. , Washed with water, immersed in a 10% sulfuric acid aqueous solution kept at 25 ° C for 1 minute,
It was neutralized and further washed with water. This aluminum plate was placed in a 1.0 wt% hydrochloric acid aqueous solution at a temperature of 25 ° C. and a current density of 100 A.
Electrolytic surface roughening was performed with an alternating current under the conditions of / dm 2 and a treatment time of 60 seconds. Then 6 in 5% aqueous sodium hydroxide
Desmut treatment is performed at 0 ° C for 10 seconds, then in a 20% sulfuric acid solution, temperature is 20 ° C, current density is 3 A / dm 2 , treatment time is 1
The anodic oxidation treatment was performed under the condition of 1 minute. Then, soak in a 1% sodium nitrite aqueous solution kept at 80 ° C for 30 seconds,
After washing with water, it was dried at 80 ° C for 5 minutes to prepare a support.

【０１２１】［感光性平版印刷版試料の作成］上記支持
体上に、表１に記載の下記感光層塗布液をワイヤーバー
を用いて塗布し、表１に記載の下記乾燥条件で乾燥し、
感光性平版印刷版試料１〜４を作成した。感光層の膜厚
は2μmであった。[Preparation of photosensitive lithographic printing plate sample] The above-mentioned photosensitive layer coating liquid described in Table 1 was applied onto the above support using a wire bar, and dried under the following drying conditions described in Table 1,
Photosensitive planographic printing plate samples 1 to 4 were prepared. The film thickness of the photosensitive layer was 2 μm.

【０１２２】[0122]

【表１】 [Table 1]

【０１２３】〈感光層塗布液組成〉 （感光層塗布液Ａ） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が10 ／54／36、重量平均分子量4000） 6.7ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量3000）とｏ−ナフトキノンジアジ ド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率30％） 1.5ｇ ポリエチレングリコール＃2000 0.2ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.08ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン 0.15ｇ ＦＣ−430（住友3Ｍ（株）製） 0.03ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 0.2ｇ メチルエチルケトン／ジエチルカルビトール＝50／50 100ミリリットル<Photosensitive Layer Coating Liquid Composition> (Photosensitive Layer Coating Liquid A) Novolac resin (phenol / m-cresol / p-cresol molar ratio 10/54/36, weight average molecular weight 4000) 6.7 g pyrogallolacetone resin ( Weight average molecular weight 3000) and o-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride condensate (esterification rate 30%) 1.5 g Polyethylene glycol # 2000 0.2 g Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.08 g 2 , 4-Bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxystyryl) -s-triazine 0.15 g FC-430 (Sumitomo 3M Ltd.) 0.03 g cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid 0.2 g methyl ethyl ketone / Diethyl carbitol = 50/50 100 ml

【０１２４】 （感光層塗布液Ｂ） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が10 ／54／36、重量平均分子量4000） 6.7ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量3000）とｏ−ナフトキノンジアジ ド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率30％） 1.5ｇ ポリエチレングリコール＃2000 0.2ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.08ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン 0.15ｇ ＦＣ−430（住友3Ｍ（株）製） 0.03ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 0.2ｇ メチルエチルケトン／ジエチルカルビトール＝70／30 100ミリリットル(Photosensitive Layer Coating Solution B) Novolac resin (phenol / m-cresol / p-cresol molar ratio 10/54/36, weight average molecular weight 4000) 6.7 g pyrogallolacetone resin (weight average molecular weight 3000) and o -Naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride condensate (esterification rate 30%) 1.5 g Polyethylene glycol # 2000 0.2 g Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.08 g 2,4-bis (trichloromethyl) ) -6- (p-Methoxystyryl) -s-triazine 0.15 g FC-430 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) 0.03 g cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid 0.2 g Methyl ethyl ketone / diethyl carbitol = 70/30 100 ml

【０１２５】 （感光層塗布液Ｃ） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が10 ／54／36、重量平均分子量4000） 6.7ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量3000）とｏ−ナフトキノンジアジ ド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率30％） 1.5ｇ ポリエチレングリコール＃2000 0.2ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.08ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン 0.15ｇ ＦＣ−430（住友3Ｍ（株）製） 0.03ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 0.2ｇ メチルセロソルブ／エチルセロソルブ＝80／20 100ミリリットル(Photosensitive Layer Coating Solution C) Novolak resin (phenol / m-cresol / p-cresol molar ratio 10/54/36, weight average molecular weight 4000) 6.7 g pyrogallolacetone resin (weight average molecular weight 3000) and o -Naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride condensate (esterification rate 30%) 1.5 g Polyethylene glycol # 2000 0.2 g Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.08 g 2,4-bis (trichloromethyl) ) -6- (p-Methoxystyryl) -s-triazine 0.15 g FC-430 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) 0.03 g cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid 0.2 g Methyl cellosolve / ethyl cellosolve = 80/20 100 ml

【０１２６】 （感光層塗布液Ｄ） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が10 ／54／36、重量平均分子量4000） 6.7ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量3000）とｏ−ナフトキノンジアジ ド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率30％） 1.5ｇ ポリエチレングリコール＃2000 0.6ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.08ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン 0.15ｇ ＦＣ−430（住友3Ｍ（株）製） 0.03ｇ ｃｉｓ−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 0.2ｇ 水／メタノール＝5／5 25ｇ(Photosensitive Layer Coating Solution D) Novolac resin (phenol / m-cresol / p-cresol molar ratio 10/54/36, weight average molecular weight 4000) 6.7 g pyrogallolacetone resin (weight average molecular weight 3000) and o -Naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride condensate (esterification rate 30%) 1.5 g Polyethylene glycol # 2000 0.6 g Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.08 g 2,4-bis (trichloromethyl) ) -6- (p-Methoxystyryl) -s-triazine 0.15 g FC-430 (Sumitomo 3M Ltd.) 0.03 g cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid 0.2 g water / methanol = 5/5 25 g

【０１２７】〈感光層塗布後の乾燥条件〉 （乾燥条件Ａ） 40℃で1分間乾燥 （乾燥条件Ｂ） 55℃で1分間乾燥 （乾燥条件Ｃ） 100℃で1分間乾燥<Drying condition after coating photosensitive layer> (Drying condition A) Drying at 40 ° C for 1 minute (Drying condition B) Drying at 55 ° C for 1 minute (Drying condition C) Drying at 100 ° C for 1 minute

【０１２８】得られた感光性平版印刷版試料の感度、硬
調性及び耐刷力を下記により評価した。また、網点感度
変動差を求め、適性現像条件の範囲を判定した。得られ
た結果を表２に示す。The sensitivity, contrast and printing durability of the obtained photosensitive lithographic printing plate sample were evaluated by the following. Further, the difference in halftone dot sensitivity variation was determined, and the range of suitable developing conditions was determined. The obtained results are shown in Table 2.

【０１２９】《評価方法》 ＝感度の評価＝ 試料に感度測定用ステップタブレット（イーストマンコ
ダック社製No.２、濃度差0.15づつで21段階のグレース
ケール）を密着して、４kWメタルハライドランプ（大日
本スクリーン（株）製vio Quick）を光源として90cmの
距離から露光した。<< Evaluation Method >> = Evaluation of Sensitivity = A sample tablet for sensitivity measurement (Eastman Kodak No. 2, 21-step gray scale with 0.15 density difference) was attached to the sample, and a 4kW metal halide lamp (large) Exposure was performed from a distance of 90 cm using a Japanese screen vio Quick manufactured by Nihon Screen Co., Ltd. as a light source.

【０１３０】次に、この試料を下記組成の現像液で27℃
にて20秒間現像した。Next, this sample was treated with a developer having the following composition at 27 ° C.
Developed for 20 seconds.

【０１３１】《現像剤組成》 Ａケイ酸カリ（日本化学社製） 120ｇ 水酸化カリウム（50％水溶液） 30ｇ 純水 500ｇ 上記ステップタブレットの3.0段が完全にクリアになる
露光時間をもって感度とした。<Developer composition> A Potassium silicate (manufactured by Nippon Kagaku Co., Ltd.) 120 g Potassium hydroxide (50% aqueous solution) 30 g Pure water 500 g The exposure time at which 3.0 steps of the above step tablet was completely cleared was taken as the sensitivity.

【０１３２】＝硬調性の評価＝ 感度の評価において、現像して得られたステップタブレ
ットの3.0段が完全にクリアになっている平版印刷版に
おいて、グレースケール現像画像のベタ段数を求め、
［ベタ段数−クリア段数］の値から硬調性を評価した。
この値が小さいほど硬調性が優れている。 ○：［ベタ段数−クリア段数］が7.0以下 △：［ベタ段数−クリア段数］が7.0〜10.0 ×：［ベタ段数−クリア段数］が10.0より大きい= Evaluation of high contrast property = In the evaluation of sensitivity, in the planographic printing plate in which 3.0 steps of the step tablet obtained by development is completely clear, the solid step number of the gray scale developed image is determined,
Hardness was evaluated from the value of [solid step number-clear step number].
The smaller this value, the better the contrast. ○: [Solid level-Clear level] is 7.0 or less △: [Solid level-Clear level] is 7.0 to 10.0 ×: [Solid level-Clear level] is greater than 10.0

【０１３３】＝耐刷力の評価＝ 試料に感度測定用ステップタブレット（イーストマンコ
ダック社製No.２、濃度差0.15づつで21段階のグレース
ケール）を密着して、４kWメタルハライドランプ（大日
本スクリーン（株）製vio Quick）を光源として90cmの
距離から露光した。= Evaluation of printing durability = A sample of a sensitivity measuring step tablet (Eastman Kodak No. 2, 21-step gray scale with a density difference of 0.15) was closely attached to the sample, and a 4kW metal halide lamp (Dainippon Screen) was used. Exposure was carried out from a distance of 90 cm using vio Quick manufactured by Co., Ltd. as a light source.

【０１３４】次に、この試料を下記組成の現像液で27℃
にて20秒間現像した。Next, this sample was treated with a developer having the following composition at 27 ° C.
Developed for 20 seconds.

【０１３５】《現像剤組成》 Ａケイ酸カリ（日本化学社製） 120ｇ 水酸化カリウム（50％水溶液） 30ｇ 純水 500ｇ 得られた平版印刷版をハイデルベルグ（株）製印刷機Ｇ
ＴＯにかけ、コート紙、印刷インキ（東洋インキ製造
（株）製ニューブライト紅）及び湿し水（コニカ（株）
製ＳＥＵ−3；2.5％）を使用し印刷を行い、印刷物の画
像のベタ部に着肉不良が現れるかまたは非画線部にイン
キが着肉するまで印刷を続け、その時の印刷枚数を数
え、この枚数をもって耐刷力とした。<Developer composition> A Potassium silicate (manufactured by Nippon Kagaku) 120 g Potassium hydroxide (50% aqueous solution) 30 g Pure water 500 g The obtained lithographic printing plate was used as a printing machine G manufactured by Heidelberg Co.
Over TO, coated paper, printing ink (New Bright Beni manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) and fountain solution (Konica Corporation)
SEU-3 (2.5% manufactured by SEU-3) is used for printing, and printing is continued until defective solidification appears in the solid part of the image on the printed matter or ink is non-printed in the non-image area, and the number of printed sheets at that time is counted. The printing durability was defined as this number.

【０１３６】＝適性現像条件（網点感度）の範囲の判定
＝ 試料にプレート・コントロール・ウェッジ（UGRA PCW）
を密着して、4kWメタルハライドランプ（大日本スクリ
ーン（株）製vio Quick）を光源として90cmの距離から2
0秒露光した。次に、この試料をＳＤＲ−1（コニカ
（株）製）現像液を水で5倍及び9倍に希釈した現像液で
各々27℃にて20秒間現像した。= Judgment of the range of suitable development conditions (dot sensitivity) = Plate control wedge (UGRA PCW) for the sample
From a distance of 90 cm using a 4 kW metal halide lamp (vio Quick made by Dainippon Screen Co., Ltd.) as a light source.
It was exposed for 0 seconds. Next, this sample was developed with a developer obtained by diluting SDR-1 (manufactured by Konica Corp.) developer 5 times and 9 times with water at 27 ° C. for 20 seconds.

【０１３７】上記5倍希釈で現像したものと、9倍希釈現
像液で現像したものとを25倍のルーペで目視観察し、プ
レート・コントロール・ウェッジ（ＵＧＲＡ ＰＣＷ）
により形成された円形パッチの再現性を観察した。5倍
希釈で現像したものと、9倍希釈現像液で現像したもの
との間で、ＵＧＲＡ ＰＣＷの円形パッチ変動が小さい
ほど網点感度変動差が小さく、適性現像条件の範囲が広
いということができる。[0137] A plate control wedge (UGRA PCW) was visually observed with a magnifying glass of 25 times for those developed with the above 5 times diluted solution and those developed with the 9 times diluted developing solution.
The reproducibility of the circular patch formed by was observed. It is said that the smaller the circular patch variation of UGRA PCW between the one developed with 5 times dilution and the one developed with 9 times diluted developer, the smaller the difference in halftone dot sensitivity fluctuation and the wider range of suitable development conditions. it can.

【０１３８】[0138]

【表２】 [Table 2]

【０１３９】また、感光層における界面活性剤の濃度分
布を求めた。 ＝界面活性剤の濃度分布＝ （１） 試料に感度測定用ステップタブレット（イース
トマンコダック社製No.２、濃度差0.15づつで21段階の
グレースケール）を密着して、4kWメタルハライドラン
プ（大日本スクリーン（株）製vio Quick）を光源とし
て90cmの距離から露光し、次に、下記組成の現像液で27
℃にて20秒間現像し、上記ステップタブレットの3.0段
が完全にクリアになっている現像済み試料を作成した。Further, the concentration distribution of the surfactant in the photosensitive layer was determined. = Concentration distribution of surfactant = (1) A step tablet for sensitivity measurement (Eastman Kodak No. 2, 21-step gray scale with a concentration difference of 0.15) was closely attached to the sample, and a 4kW metal halide lamp (Dainippon Exposure is performed from a distance of 90 cm using a screen (vio Quick, manufactured by Screen Co., Ltd.) as a light source.
Development was carried out at 20 ° C. for 20 seconds to prepare a developed sample in which the 3.0 step of the above step tablet was completely clear.

【０１４０】得られた現像済み試料において、マクベス
反射濃度計を用いてオレンジフィルターでの光学濃度
（ＯＤ）を測定し、光学濃度が0.9、0.8、0.7、0.6、0.
5、0.4及び0.3の部分について接触角を測定した。得ら
れた結果を表３に示す。また、表３に示した各光学濃度
に対する接触角の関係を図１に示す。In the developed sample thus obtained, the optical density (OD) with an orange filter was measured using a Macbeth reflection densitometer, and the optical density was 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.
The contact angle was measured at the parts of 5, 0.4 and 0.3. Table 3 shows the obtained results. Further, the relationship of the contact angle with respect to each optical density shown in Table 3 is shown in FIG.

【０１４１】《現像剤組成》 Ａケイ酸カリ（日本化学社製） 120ｇ 水酸化カリウム（50％水溶液） 30ｇ 純水 500ｇ 接触角の測定には、協和科学（株）製、接触角測定器Ｃ
Ａ−Ｄを用い、温度20℃、湿度60％ＲＨで蒸留水を用い
て測定した。<Developer composition> A Potassium silicate (Nippon Kagaku) 120 g Potassium hydroxide (50% aqueous solution) 30 g Pure water 500 g Contact angle measurement device C manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.
It was measured using distilled water at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 60% RH using AD.

【０１４２】濃度の高い部分での接触角が大きい程、ま
た、濃度が低くなる段階において、接触角の減少の傾向
が大きい程、表面側の界面活性剤の濃度が高いことを示
している。It is indicated that the higher the contact angle in the high-concentration portion, and the larger the tendency of the contact angle to decrease at the low-concentration stage, the higher the surfactant concentration on the surface side.

【０１４３】[0143]

【表３】 また、各試料における光学濃度と感度測定用ステップタ
ブレットの関係は表４に示す通りである。[Table 3] Table 4 shows the relationship between the optical density and the sensitivity measuring step tablet in each sample.

【０１４４】[0144]

【表４】 [Table 4]

【０１４５】[0145]

【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版は、硬調性に
優れ、適性現像条件の範囲が広く、かつ、皮膜強度の劣
化がなく十分な耐刷力を有し、また、高い感度を有して
いる。The photosensitive lithographic printing plate of the present invention is excellent in contrast, has a wide range of suitable developing conditions, has sufficient printing durability without deterioration of film strength, and has high sensitivity. Have

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】試料１〜４の各光学濃度に対する接触角の関係
を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a relationship of a contact angle with respect to each optical density of Samples 1 to 4.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松原 真一 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Shinichi Matsubara 1 Sakura-cho, Hino-shi, Tokyo Konica Stock Company

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 支持体に、ｏ−キノンジアジド化合物及
び界面活性剤を含有する感光層を少なくとも一層設けた
感光性平版印刷版において、該感光層における界面活性
剤の濃度が、表面側において高く、かつ、支持体に近い
側では低くなっている濃度分布を有しており、かつ、支
持体に近い側での界面活性剤の濃度が、該感光層におけ
る界面活性剤の平均濃度の２／３以下となっていること
を特徴とする感光性平版印刷版。1. A photosensitive lithographic printing plate in which a support is provided with at least one photosensitive layer containing an o-quinonediazide compound and a surfactant, the concentration of the surfactant in the photosensitive layer is high on the surface side, In addition, the concentration distribution is such that it is lower on the side closer to the support, and the concentration of the surfactant on the side closer to the support is 2/3 of the average concentration of the surfactant in the photosensitive layer. A photosensitive lithographic printing plate characterized by being: 【請求項２】 支持体に、ｏ−キノンジアジド化合物及
び界面活性剤を含有する感光層を少なくとも一層設けた
感光性平版印刷版において、該感光層における界面活性
剤が、感光性平版印刷版に感度測定用ステップタブレッ
ト（濃度差0.15づつで21段階）を密着し、ステップタブ
レットの3.0段が完全にクリアになるように露光、現像
し、製版したとき、印刷版表面の接触角が、ベタの段で
は90度以上、4.0〜3.0段の範囲では40度以下となる濃度
分布を有していることを特徴とする感光性平版印刷版。2. A photosensitive lithographic printing plate comprising a support and at least one photosensitive layer containing an o-quinonediazide compound and a surfactant, wherein the surfactant in the photosensitive layer is sensitive to the photosensitive lithographic printing plate. When contacting a measuring step tablet (21 steps with a density difference of 0.15 each), exposing and developing so that the 3.0 step of the step tablet is completely clear, and making a plate, the contact angle of the printing plate surface is a solid step. A photosensitive lithographic printing plate having a density distribution of 90 degrees or more and 40 degrees or less in the range of 4.0 to 3.0 steps. 【請求項３】 支持体に設けられたｏ−キノンジアジド
化合物及び界面活性剤を含有する感光層が一層であるこ
とを特徴とする請求項１または２記載の感光性平版印刷
版。3. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the number of the photosensitive layers containing the o-quinonediazide compound and the surfactant provided on the support is one. 【請求項４】 支持体に、ｏ−キノンジアジド化合物及
び界面活性剤を含有する感光性組成物を、沸点の低い界
面活性剤の良溶媒と沸点の高い界面活性剤の貧溶媒とよ
りなる混合溶媒に溶解した塗布液を塗布し、少なくとも
２つ以上の異なった温度条件で乾燥することを特徴とす
る請求項１〜３記載の感光性平版印刷版の製造方法。4. A mixed solvent comprising a support and a photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound and a surfactant, and a good solvent for the surfactant having a low boiling point and a poor solvent for the surfactant having a high boiling point. 4. The method for producing a photosensitive lithographic printing plate as claimed in claim 1, wherein the coating solution dissolved in is applied and dried under at least two different temperature conditions. 【請求項５】 初期においては乾燥を低い温度で行な
い、次いで、高い温度で乾燥を行なうことを特徴とする
請求項４記載の感光性平版印刷版の製造方法。5. The method for producing a photosensitive lithographic printing plate as claimed in claim 4, wherein the drying is carried out at a low temperature in the initial stage and then at a high temperature. 【請求項６】 支持体に、ｏ−キノンジアジド化合物及
び界面活性剤を含有する感光性組成物を、沸点の低い界
面活性剤の良溶媒と沸点の高い界面活性剤の貧溶媒とよ
りなる混合溶媒に溶解した塗布液を塗布し、次いで、初
期において低い温度で乾燥を行ない、次に、高い温度で
乾燥を行なうことを特徴とする請求項１〜３記載の感光
性平版印刷版の製造方法。6. A mixed solvent comprising a photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound and a surfactant on a support and a good solvent for the surfactant having a low boiling point and a poor solvent for the surfactant having a high boiling point. 4. The method for producing a photosensitive lithographic printing plate as claimed in claim 1, wherein the coating solution dissolved in is applied, then dried at a low temperature in the initial stage, and then dried at a high temperature.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100823818B1 (en) * 2000-05-12 2008-04-21 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 Resist Material and Method for Pattern Formation

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100823818B1 (en) * 2000-05-12 2008-04-21 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 Resist Material and Method for Pattern Formation

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