JP3536788B2

JP3536788B2 - 金属被覆粉体の製造方法

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Publication number: JP3536788B2
Application number: JP2000189510A
Authority: JP
Inventors: 基夫福島; 信幸寺江; 邦雄伊藤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2004-06-14
Anticipated expiration: 2020-06-23
Also published as: JP2002004057A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、良好な表面性状を
有し、高温でも高い導電安定性を示す金属被覆粉体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ゴムや
プラスチック製品を電子材料に応用する場合、しばしば
導電性が要求されるため、導電性の粉体をゴムやプラス
チックに混合することは一般的に行われている。導電性
粉体として、銅粉、ニッケル粉、銀粉のような金属粉を
用いた場合、８〜１１という高比重のため、低重量が望
ましい電子材料の重量が上がるという問題点があった。
また、グラファイトやカーボンのような炭素粉を用いた
場合、抵抗率が高いため、ｍΩｃｍレベルの抵抗率が得
にくいという問題点があった。

【０００３】導電性粉体の中で、絶縁性粉体や低い導電
性の粉体を金属で被覆して製造した高い導電性を持つ金
属被覆粉体は、核となる粉体素材の選択の自由度が大き
く、導電性フィラー、導電性接着剤、異方導電性フィル
ム等の原料として広い分野に応用が期待できる。このた
め、様々な製造手法が検討されており、中でも、金属塩
と還元剤からなる無電解メッキ液を利用した方法が工業
的に実用化されている。例えば、銀被覆したガラス粉体
は、米国のポッターズ社で開発され、昭和５３年より東
芝バロティーニ社から販売され、いろいろな用途に用い
られていることはよく知られている。

【０００４】ところが、その加工性において、ゴムやプ
ラスチックと混合するときに銀とガラスビーズとの界面
で剥離を起こしやすいため、火災の危険性のある溶剤類
を多用したり、金属製ではなくゴム製のロールを使用す
る必要があるなど、様々な制約があった。

【０００５】金属と粉体の界面で起こる剥離は、金属被
覆粉体製造における最大の問題である。これは、粉体と
金属の界面の性質が異なっているために、経時変化や環
境変化（特に温度変化）により粉体から金属が剥離し、
導電性が低下する。

【０００６】粉体と金属間の剥離を防止して、密着性の
よい金属被覆を持つ粉体を製造するために、すでに次の
ような方法が行われていた、粉体をエッチングして表
面に凹凸を作り、表面積を上げることにより密着性向上
を行う、粉体をシランカップリング剤（例えば、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン）のようなモノマー
で処理することにより、密着性向上を行う、粉体をエ
ポキシ樹脂のような有機樹脂で処理することにより密着
性向上を行う（神戸徳蔵他；特開昭５９−１８２９６１
号公報，１９８３年）等の方法が提案されてはいた。

【０００７】しかし、ではエッチングによる粉体の劣
化が、ではアルコキシシリル基のため粉体の凝集が起
こり、良好な金属被覆粉体が得られない。また、では
高温時に粉体処理剤である有機樹脂の分解や劣化が起こ
るため、導電性粉体の劣化による導電特性の劣化が起こ
るという問題点があった。この場合、導電性が要求され
るゴムやプラスチック製品として高耐熱性のケイ素系高
分子、通称シリコーンゴムを用いた場合には、１５０〜
２５０℃ではシリコーンゴムが使用できる温度領域であ
るにもかかわらず、導電特性の劣化が起こるため、使用
できないでいた。

【０００８】本発明は、上記事情を改善するためになさ
れたもので、高い温度でも粉体と金属間の密着性のよい
金属被膜を持ち、高い導電性、高い耐熱性、高い導電安
定性を有し、良好な表面性状を持つ金属被覆粉体を得る
ことができ、特に、大量の金属被覆粉体を安定的で再現
性よく製造する方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた
結果、粉体を還元性を有するケイ素系高分子化合物で処
理し、粉体表面にケイ素系高分子化合物層を形成した
後、この粉体を凝集のない状態で水中に分散させ、次い
でこの粉体を標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属か
らなる金属塩で処理して、上記ケイ素系高分子化合物層
上に上記金属コロイドを析出させるなど、適宜な方法で
前処理した粉体を無電解メッキ処理するに際し、無電解
メッキ液全体の１〜３０重量％のメッキ液であらかじめ
予備メッキ処理し、無電解メッキ反応が開始したことを
確認した後に、残り９９〜７０重量％の無電解メッキ液
を添加しながら無電解メッキすることにより、高温でも
高い導電安定性を示し、良好な表面性状を持つ金属被覆
粉体が得られ、また、粉体を大量に扱え、安定的で再現
性のよい製造方法となることを見出し、本発明をなすに
至ったものである。

【００１０】従って、本発明は、粉体表面に無電解メッ
キすることにより金属被覆粉体を製造する方法におい
て、無電解メッキ液全体の１〜３０重量％のメッキ液で
粉体表面をあらかじめ無電解メッキする予備メッキ工程
と、残り９９〜７０重量％の無電解メッキ液を添加しな
がら該予備メッキ粉体を無電解メッキする本メッキ工程
とよりなることを特徴とする金属被覆粉体の製造方法を
提供する。

【００１１】この場合、予備メッキ工程において、水又
は無電解メッキが実質的に生じないメッキ液に粉体を凝
集のない状態に分散させた後に、無電解メッキ液全体の
１〜３０重量％のメッキ液を添加して粉体を予備メッキ
する方法、無電解メッキ液全体の１〜３０重量％のメッ
キ液又はこれを含む予備メッキ液中に、粉体を凝集のな
い状態に分散しながら添加することにより、粉体を予備
メッキする方法、或いは無電解メッキ液全体の１〜３０
重量％のメッキ液又はこれを含む予備メッキ液中に、無
電解メッキが実質的に生じない制御された温度におい
て、粉体を凝集のない状態で添加した後、無電解メッキ
が生ずる温度まで昇温することにより、粉体を予備メッ
キする方法が好適に採用し得る。

【００１２】また、粉体は、還元性を有するケイ素系高
分子化合物で処理し、粉体表面にケイ素系高分子化合物
層を形成し、次いでこの粉体を標準酸化還元電位０．５
４Ｖ以上の金属からなる金属塩で処理して、ケイ素系高
分子化合物層上に上記金属コロイドを析出させた粉体で
あるものが好ましく、この場合、先ず、粉体を還元性を
有するケイ素系高分子化合物で処理し、粉体の表面に該
ケイ素系高分子化合物の層を形成する第一工程、次い
で、第一工程で得られた粉体を凝集のない状態で水中に
分散させ、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属から
なる金属塩を含む溶液で処理し、上記粉体表面のケイ素
系高分子化合物層上に該金属コロイドを析出させる第二
工程、更に、上記金属コロイドを触媒として無電解メッ
キを行う時、粉体を全メッキ液の１〜３０重量％の無電
解メッキ液で予備メッキ処理し、無電解メッキ反応が開
始したことを確認した後に、残り９９〜７０重量％の無
電解メッキ液を添加して、上記ケイ素系高分子化合物層
表面に金属層を形成させる第三工程、最後に、必要に応
じ、第三工程で得られた粉体を、還元性気体雰囲気下に
１５０℃以上の温度で熱処理して、上記ケイ素系高分子
化合物の一部又は全部をセラミック化することで導電性
粉体を製造する方法を採用することができ、この方法で
得られた金属被覆粉体は、粉体表面上に、ケイ素系高分
子化合物膜、金属膜が順次形成されたものである。更に
は、粉体表面上に、ケイ素系高分子化合物が部分的又は
全部がセラミック化した層、金属層が順次形成されてな
る導電性金属被覆粉体とすることができる。

【００１３】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の金属被覆粉体の製造方法において用いられる粉
体は、無機質又は有機質のいずれでも無電解メッキ可能
な材質は全て包含し、その形状は球状、棒状、針状、中
空状、その他不定形状であっても、外観上粒状又は粉状
として扱われるもの全てを包含する。かかる粉体の粒径
は、０．００１μｍから数ｍｍのものまでを含むが、平
均粒径としては、０．０１〜１０，０００μｍのものが
好ましい。

【００１４】本発明に用いられる無機質粉体としては、
プラスチック、ゴムなどの増量剤、着色剤、補強剤等と
して慣用されている無機質充填剤を用いることができ
る。このようなものとして、金属粉末、金属又は非金属
の酸化物、アルミノ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化
物、金属窒化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物又はカー
ボンなどが挙げられ、例えばシリカ、アルミナ、ケイ酸
アルミナ、タルク、マイカ、シラスバルーン、グラファ
イト、ガラスファイバー、シリコンファイバー、カーボ
ンファイバー、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ
ー、亜鉛華、窒化アルミ、酸化マグネシウム、窒化ホウ
素、ニッケル粉、アルミ粉などが挙げられる。また、本
発明に用いられる有機質粉体としては、フェノール樹
脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリイミド樹脂、アクリルエステル樹脂、アクリル
ニトリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、ア
ルキッド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素
樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブ
テン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポ
リジアリールフタレート樹脂、ポリキシリレン樹脂、ポ
リビニルアルコール、ポリカーボネートのような絶縁性
樹脂粉体、ポリアニリン樹脂、ポリアセチレン樹脂、ポ
リチオフェン樹脂、ポリピロール樹脂のような低い導電
性樹脂粉末が挙げられ、必要に応じて熱処理を行い、炭
素にしてもよい。

【００１５】特に高度な信頼性が要求される電子材料に
使用するには、イオン性の金属を含まず、耐熱的にも安
定な無機質粉体が望ましく、特にはケイ素系高分子化合
物と相性のよいシリカであることが望ましい。このシリ
カとは、二酸化ケイ素で構成される粉体で、クロルシラ
ンや水ガラスを燃焼させたり、エマルジョン状態にした
加水分解アルコキシシランを噴霧焼成したり、ガス化し
た金属ケイ素を酸化したり、石英粉末を溶融したりして
容易に得ることができる。

【００１６】粉体の形状は粉末状、繊維状、フレーク状
等、形状によらないが、メッキする金属（ニッケル、金
など）の使用量を最少にし、樹脂やゴム等に高充填する
ためには、同一粒径では最も比表面積の低くなる球状が
望ましい。特に、比表面積を低くするため、表面に繋が
る空洞を内部に持たないものが望ましく、溶融石英粉が
好適に用い得る。

【００１７】粉体、特にシリカの粒径は、０．０１〜
１，０００μｍが望ましく、より望ましくは０．１〜１
００μｍ、更に望ましくは１〜５０μｍである。０．０
１μｍ未満では、比表面積が高くなるため、メッキ金属
の量が多くなり、高価となり、また、１，０００μｍを
超えると樹脂やゴム等に混合しにくくなる場合がある。

【００１８】本発明においては、上記非導電性または半
導電性粉体の表面を無電解メッキ可能な状態とするた
め、粉体表面に触媒金属核を付着させる前処理を行う。
この前処理方法としては、従来公知の触媒金属核付与処
理法を採用することができ、粉体の種類等に応じて選定
することができる。例えば、粉体に直接又はシランカッ
プリング剤等で処理した後、第１錫塩の酸性溶液（セン
シタイザー）で処理し、次いで標準酸化還元電位が０．
５４Ｖ以上の金属からなる金属塩の酸性溶液処理を行う
方法、第１錫塩と上記金属塩との混合コロイド酸性溶液
で処理し、次いで酸又はアルカリで処理する方法、上記
金属塩の酸性溶液で処理し、次いで還元剤処理を行う方
法など、いずれの触媒金属付与処理方法を行ってもよい
が、特に本発明においては、粉体を還元性を有するケイ
素系高分子化合物で処理し、粉体表面にケイ素系高分子
化合物層を形成し、次いでこの粉体を標準酸化還元電位
０．５４Ｖ以上の金属からなる金属塩で処理して、ケイ
素系高分子化合物層上に上記金属コロイドを析出させる
方法を採用することが、密着性等の点から好ましい。

【００１９】この場合、上記粉体を処理するケイ素系高
分子化合物としては、還元作用を有するものを使用す
る。還元作用を持つケイ素系高分子化合物は、Ｓｉ−Ｓ
ｉ結合あるいはＳｉ−Ｈ結合を有するポリシラン、ポリ
カルボシラン、ポリシロキサン、ポリシラザンの中から
選ばれるものとすることができ、中でもポリシラン、あ
るいはＳｉ原子に直接結合した水素原子を有するポリシ
ロキサンが好適に用いられる。

【００２０】ここで、分子中にＳｉ−Ｓｉ結合を有する
ケイ素系高分子化合物としては、ポリシランが好ましく
用いられ、下記一般式（１）で表されるポリシランが好
適である。（Ｒ¹ _mＲ² _nＸ_pＳｉ）_q （１）（但し、式中Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又は置換もしくは非置
換の一価炭化水素基、ＸはＲ¹、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、酸素原子又は窒素原子を示し、ｍは０．１≦ｍ
≦２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５であり、か
つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数である。ｑは４
≦ｑ≦１００，０００を満足する整数である。）

【００２１】上記式（１）のポリシランにおいて、
Ｒ¹，Ｒ²は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基であり、Ｒ¹とＲ²とは互いに同一であっても異
なっていてもよいが、上記一価炭化水素基としては、脂
肪族、脂環式又は芳香族炭化水素基が用いられる。脂肪
族又は脂環式炭化水素の場合、炭素数１〜１２、好まし
くは１〜６であり、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、芳香
族炭化水素基としては炭素数６〜１４，より好ましくは
６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチ
ル基等が挙げられる。なお、置換炭化水素基としては、
上記に例示した非置換の炭化水素基の水素原子の一部又
は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アミ
ノアルキル基などで置換したもの、例えばモノフルオロ
メチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルアミノ
フェニル基等が挙げられる。Ｘは、Ｒ¹と同様の基、ア
ルコキシ基、ハロゲン原子であり、アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素
数１〜４のもの、ハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等が挙げられ、通常メトキシ基、エ
トキシ基が用いられる。

【００２２】ｍは０．１≦ｍ≦２、特に０．５≦ｍ≦
１、ｎは０≦ｎ≦１、特に０．５≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ
≦０．５、特に０≦ｐ≦０．２であり、かつ１≦ｍ＋ｎ
＋ｐ≦２．５、特に１．５≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２を満足する
数であり、ｑは４≦ｑ≦１００，０００、特に１０≦ｑ
≦１０，０００の範囲の整数である。

【００２３】また、ケイ素原子に直接結合した水素原子
（Ｓｉ−Ｈ基）を有するケイ素系高分子化合物として
は、側鎖にＳｉ−Ｈ基、主鎖にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を持
つ下記一般式（２）で表されるポリシロキサンが好適に
用いられる。（Ｒ³ _aＲ⁴ _bＨ_cＳｉＯ_d）_e （２）（但し、式中Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子、置換もしくは非置換
の一価炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示
し、ａは０．１≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦１、ｃは０．０
１≦ｃ≦１、ｄは０．５≦ｄ≦１．９５であり、かつ２
≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．５を満足する数である。ｅは２
≦ｅ≦１００，０００を満足する整数である。）

【００２４】上記式（２）のポリシロキサンにおいて、
Ｒ³，Ｒ⁴は、水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基であり、Ｒ³とＲ⁴と互いに同一であっても異な
っていてもよいが、上記一価炭化水素基としては、脂肪
族、脂環式又は芳香族炭化水素基が用いられる。脂肪族
又は脂環式炭化水素の場合、炭素数１〜１２、好ましく
は１〜６であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、芳香族
炭化水素基としては、炭素数６〜１４、より好ましくは
６〜１０のものが好適であり、例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチ
ル基等が挙げられる。なお、置換炭化水素基としては、
上記に例示した非置換の炭化水素基の水素原子の一部又
は全部をハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、アミ
ノアルキル基などで置換したもの、例えばモノフルオロ
メチル基、トリフルオロメチル基、ｍ−ジメチルアミノ
フェニル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メ
トキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１
〜４のもの、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原
子、臭素原子等が挙げられる。

【００２５】ａは０．１≦ａ≦２、特に０．５≦ａ≦
１、ｂは０≦ｂ≦１、特に０．５≦ｂ≦１、ｃは０．０
１≦ｃ≦１、特に０．１≦ｃ≦１、ｄは０．５≦ｄ≦
１．９５、特に１≦ｄ≦１．５であり、かつ２≦ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ≦３．５、好ましくは２≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦
３．２を満足する数である。ｅは２≦ｅ≦１００，００
０、好ましくは１０≦ｅ≦１０，０００の範囲の整数で
ある。

【００２６】本発明において、上記粉体をケイ素系高分
子化合物で処理し、粉体表面に該ケイ素系高分子化合物
の層を形成させる工程は、ケイ素系高分子を有機溶剤に
溶解させ、この溶液中に粉体を、あるいは粉体中に溶液
を投入混合した後に有機溶剤を除くことで、粉体の表面
にケイ素系高分子化合物の層を形成することができる。

【００２７】この工程において、ケイ素系高分子を溶解
させる有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族系炭化水素、ヘキサン、オクタ
ン、シクロヘキサンのような脂肪族系炭化水素溶剤、テ
トラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどのエーテル系
溶剤、酢酸エチルのようなエステル類、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミドのような非プロトン性極性溶媒、その
他、ニトロメタン、アセトニトリル等が好適に用いられ
る。

【００２８】ケイ素系高分子化合物含有溶液の濃度は、
０．０１〜５０％（重量％、以下同様）、好ましくは
０．１〜３０％、特に０．１〜１０％が好適であり、濃
度が低すぎると、ケイ素系高分子層が薄くなり粉体表面
に均一に形成しにくく、また大量の溶剤を使用するので
コストの上昇を招く場合がある。また、濃度が高すぎる
と、ケイ素系高分子層が厚くなり粉体の凝集を引き起こ
しやすくなるおそれがある。

【００２９】処理方法としては、ケイ素系高分子溶解溶
剤と粉体スラリーを容器内で撹拌羽根を回転させ、分散
接触させる。その後、濾過したり、温度を上げたり、減
圧にすることにより留去させたりして溶媒を除く方法が
好適に採用される。また、気流中にこのスラリーを分散
させ、瞬時に乾燥させる噴霧式を用いてもよい。更に、
溶剤の沸点以上の温度・気圧下で、撹拌することにより
乾燥させることは凝集防止に効果的である。

【００３０】ケイ素系高分子化合物層の厚さは、０．０
０１〜１．０μｍ、望ましくは０．０１〜０．１μｍが
好適である。０．００１μｍより薄いと、ケイ素系高分
子化合物層を粉体表面に均一に形成しにくくなるため、
メッキが起こらない部分ができるおそれがある。また、
１．０μｍより厚いと、ケイ素系高分子化合物層が厚く
なり粉体の凝集を引き起こしやすくなり、更にケイ素系
高分子化合物の量が多くなって高価となり、経済的に不
利が生じる場合がある。

【００３１】次に、上記工程で得られたケイ素系高分子
処理粉体を金属塩処理する。これは、ケイ素系高分子化
合物処理粉体の表面を金属塩を含む溶液と接触させるも
ので、この処理でケイ素系高分子化合物の還元作用によ
り、金属コロイドがケイ素系高分子化合物の被膜表面に
析出、形成される。

【００３２】ここで、無電解メッキにおいて、パラジウ
ム等の貴金属イオンを含む溶液で表面処理して被メッキ
表面に貴金属層を設けた後、所要の無電解メッキ液と接
触させ、貴金属層の表面にメッキ液中から金属を被膜状
に析出させることにより、被メッキ表面に金属被膜が形
成され、導電性粉体が得られることはすでに知られてい
る。かかる貴金属層は、無電解メッキにおいてメッキ液
からそれに含まれる金属イオンを被メッキ表面に析出さ
せる際の触媒的効果を示すものである。

【００３３】この場合、貴金属イオンを被メッキ表面に
しっかりと捕捉し、次工程における触媒核としての役割
を果たすためには、被メッキ表面に貴金属イオン捕捉性
表面処理剤を用いて表面処理することが行われている
（特開昭５９−１８２９６１号、特開昭６０−１８１２
９４号公報）。

【００３４】しかし、イオンは水に溶解しやすく、貴金
属イオンでの捕捉では次工程のメッキ処理液中に貴金属
がイオンとして溶出するため、触媒核としての働きを悪
化させる原因となっていた。そのため、次工程のメッキ
処理において、メッキ液中に還元剤を添加して単に付着
している貴金属イオン層をコロイドに変えることで均一
で完全な触媒核とすることも提案されていた（特開平１
−２４２７８２号公報）。

【００３５】これに対して、上記方法は、被メッキ表面
を覆うケイ素系高分子化合物の還元作用を利用して、当
該金属イオンから金属コロイドを析出させることによ
り、強固な金属層からなる触媒核を形成せしめんとする
ものである。ここで、金属コロイドを形成させる金属塩
としては、標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金属で、
特に、金（標準酸化還元電位１．５０Ｖ）、パラジウム
（標準酸化還元電位０．９９Ｖ）、銀（標準酸化還元電
位０．８０Ｖ）等の塩が好適に用いられる。なお、標準
酸化還元電位が０．５４Ｖより低い銅（標準酸化還元電
位０．３４Ｖ）、ニッケル（標準酸化還元電位−０．２
５Ｖ）等の塩では、本ケイ素系高分子で還元し難い。

【００３６】金塩としては、Ａｕ⁺，Ａｕ³⁺を含んでな
るもので、具体的にはＮａＡｕＣｌ₂，ＮａＡｕＣｌ₄，
ＮａＡｕ（ＣＮ）₂，ＮａＡｕ（ＣＮ）₄等が例示され
る。パラジウム塩としてはＰｄ²⁺を含んでなるもので、
通常Ｐｄ−Ｚ₂の形で表すことができる。Ｚは、Ｃｌ，
Ｂｒ，Ｉ等のハロゲン、アセテート、トリフルオロアセ
テート、アセチルアセトネート、カーボネート、パーク
レート、ナイトレート、スルフォネート、オキサイド等
の塩である。具体的には、ＰｄＣｌ₂，ＰｄＢｒ₂，Ｐｄ
Ｉ₂，Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂，Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ₃）₂，
ＰｄＳＯ₄，Ｐｄ（ＮＯ₃）₂，ＰｄＯ等が例示される。
銀塩としては、溶剤に溶解しＡｇ⁺を生成させうるもの
で、通常Ａｇ−Ｚの形で表すことができる。Ｚは、ボレ
ート、ホスフェート、パークレート、スルフォネート等
の塩である。具体的には、ＡｇＢＦ₄，ＡｇＣｌＯ₄，Ａ
ｇＰＦ₆，ＡｇＢＰｈ₄，Ａｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＡｇＮＯ
₃等が好適に用いられる。

【００３７】粉体を金属塩溶液で処理する方法として
は、ケイ素系高分子化合物を溶解せず、かつ金属塩を溶
解又は分散させることができる溶剤を用いて金属塩を含
む溶液を調製し、この溶液にケイ素系高分子化合物膜で
被覆された粉体を投入して金属塩と接触させる方法が好
適である。このように処理することにより、ケイ素系高
分子化合物で被覆された粉体のケイ素系高分子化合物被
膜表面に金属塩が吸着されると同時に還元されたコロイ
ドとして担持された金属被覆粉体が形成される。

【００３８】ここで、ケイ素系高分子化合物を溶解せ
ず、かつ金属塩を溶解又は分散させることができる溶剤
としては、水やアセトン、メチルエチルケトンのような
ケトン類、メタノール、エタノールのようなアルコール
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホリックアミドのような非プロトン性極
性溶媒等が挙げられ、中でも水が好適に用いられる。

【００３９】金属塩の濃度は、塩を溶解させる溶剤によ
って異なるが、０．０１％〜塩の飽和溶液までが用られ
る。０．０１％未満では、メッキ触媒となる金属コロイ
ドの量が十分でなく、また飽和溶液を超えると、固体塩
の析出があり好ましくない。溶剤が水の場合、０．０１
〜２０％、より好ましくは０．１〜５％がよく用いられ
る。

【００４０】上記ケイ素系高分子処理粉体を、室温から
７０℃の温度で、０．１〜１２０分、より好ましくは１
〜１５分程度、金属塩溶液に浸漬すればよい。これによ
りケイ素系高分子表面に金属コロイドが析出した粉体が
製造できる。

【００４１】上記金属塩を含む溶液の処理は、界面活性
剤の存在下又は非存在下に行うものであるが、特に界面
活性剤の存在下に行うことが望ましい。即ち、粉体は、
ケイ素系高分子処理により疎水性となっている。このた
め、金属塩を溶解させた溶液との親和性が低下し、溶液
中に分散しないため、金属コロイド生成反応の効率が低
下していることがある。この場合は、界面活性剤を添加
して向上させるのがよく、これにより、ケイ素系高分子
化合物処理粉体を金属塩を含む溶液に短時間に分散させ
ることができる。

【００４２】ここで、界面活性剤としては、陰イオン界
面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性イオン界面活性
剤、非イオン界面活性剤を用いることができる。陰イオ
ン界面活性剤としては、スルホン酸塩系、硫酸エステル
塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル塩系を用いるこ
とができる。また、陽イオン界面活性剤としては、アン
モニウム塩系、アルキルアミン塩系、ピリジニウム塩系
を用いることができる。また、両性イオン界面活性剤と
しては、ベタイン系、アミノカルボン酸系、アミンオキ
シド系を用いることができる。また、非イオン界面活性
剤としては、エーテル系、エステル系、シリコーン系を
用いることができる。

【００４３】より具体的には、陰イオン界面活性剤とし
ては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルフォコハク
酸エステル、ポリオキシエチレン硫酸アルキル塩、アル
キルリン酸エステル、長鎖脂肪酸セッケンを用いること
ができる。また、陽イオン界面活性剤としては、塩化ア
ルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化ジアルキルジメ
チルアンモニウム塩、塩化アルキルピリジニウム塩を用
いることができる。両性イオン界面活性剤としては、ベ
タイン系スルフォン酸塩、ベタイン系アミノカルボン酸
アミン塩を用いることができる。非イオン界面活性剤と
しては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン変
性ポリシロキサンを用いることができる。また、市販さ
れているこうした界面活性剤を混合した水溶液、例え
ば、商品名ママレモン（ライオン（株）製）などを利用
することができる。

【００４４】界面活性剤を添加する場合、界面活性剤の
添加量は、界面活性剤溶液又は界面活性剤を含む金属塩
溶液に上記ケイ素系高分子被覆粉体が均一に分散する量
であることがよく、金属塩溶液１００重量部に対して
０．０００１〜１０重量部、特に０．００１〜１重量
部、とりわけ０．０１〜０．５重量部の範囲で使用する
のが望ましい。界面活性剤の添加量が少なすぎると効果
が乏しい場合があり、多すぎるとメッキの付きまわり性
に悪影響を与えたり、メッキ後の金属の変色等の原因と
なることがある。

【００４５】処理方法としては、先ずケイ素系高分子処
理粉体を、界面活性剤あるいは水により希釈した界面活
性剤と接触させ、撹拌して分散させ、次いで金属塩を含
む溶液と接触させることが好ましく、これによりケイ素
系高分子化合物の還元作用により金属コロイドをこの膜
表面に形成させる反応を速やかに進めることができる。

【００４６】界面活性剤を使用しない場合は、ケイ素系
高分子処理粉体を溶剤と接触させ、十分に撹拌して分散
させることが好ましい。

【００４７】こうした処理の後は、金属塩を含まない上
記と同様の溶剤で処理し、還元されず、粉体にただ吸着
されただけの金属塩を除き、最後にこの粉体から不要な
溶剤を除去することで金属コロイド被覆粉体を得ること
ができる。

【００４８】本発明においては、上記のように粉体に前
処理を行った後、得られた表面に触媒金属核が付与され
た（金属コロイドで被覆された）粉体を無電解メッキす
るものであるが、この場合、メッキ処理は、無電解メッ
キ液の全量のうち１〜３０重量％の無電解メッキ液で予
備メッキ処理し、その後残りのメッキ液を添加して本メ
ッキを行うという方法を採用する。

【００４９】ここで、この無電解メッキ液は、必須成分
であるメッキ金属塩と還元剤と任意成分である錯化剤、
ｐＨ調整剤、界面活性剤を含む。

【００５０】メッキ金属塩の金属としては、例えば、ニ
ッケル、銅、銀、コバルト、タングステン、鉄、亜鉛、
金、白金、パラジウムなどの金属を含んでなるものが好
適に用いられる。この単独の金属の他、合金、例えば、
Ｎｉ−Ｃｏ，Ｎｉ−Ｗ，Ｎｉ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｗ，Ｃｏ−
Ｆｅ，Ｎｉ−Ｃｕ，Ｎｉ−Ｐ，Ａｕ−Ｐｄ，Ａｕ−Ｐ
ｔ，Ｐｄ−Ｐｔなどから構成させることもできる。かか
る合金被膜を形成させるには、所望に応じた複数の金属
塩を添加すればよい。金属塩としては、特には、ニッケ
ル塩が望ましい。更に、無電解メッキ液は、次亜リン酸
ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジン、水素化ホウ素ナ
トリウム等の還元剤、酢酸ナトリウムのようなｐＨ調整
剤、フェニレンジアミンや酒石酸ナトリウムカリウムの
ような錯化剤を含む。メッキ金属塩液と還元剤液の配合
割合は、それらの組み合わせにより異なるため一概に決
定できないが、還元剤が酸化等による無効分解で消費さ
れるため金属塩より過剰に用いられ、通常は金属塩の
１．１〜５倍モル程度の還元剤が使用される。

【００５１】なお、通常は無電解メッキ液として市販さ
れており、安価に入手することができる。

【００５２】ここで、無電解ニッケルメッキ液について
更に詳述すると、この無電解ニッケルメッキ液は、通
常、水溶性ニッケル塩、錯化剤、ｐＨ調整剤、リン系還
元剤を含むものである。

【００５３】この場合、ニッケル塩としては、従来より
知られている公知の硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸
ニッケルなどを用いることができ、それらの塩濃度は、
メッキ浴全体で０．５〜０．０１ｍｏｌ／ｌ、好ましく
は０．３〜０．０５ｍｏｌ／ｌとすればよい。ニッケル
塩濃度が高すぎると、僅かなｐＨの変化、錯化剤の濃度
変化で水酸化物の生成が生じて浴寿命が短くなること、
補充の際に局所的なニッケル塩濃度の偏在を生じさせや
すくメッキ斑が生じやすくなるおそれがあり、ニッケル
塩濃度が低すぎると、補充する液量が多くなって、メッ
キ中の浴容量の変化が大きくなり実用的でなくなる場合
が生じる。

【００５４】錯化剤としては、ヒドロキシカルボン酸及
びその塩、リン酸塩、アンモニウム塩、カルボン酸及び
その塩、アミノ基とカルボキシル基を有するアミン類及
びその塩など公知のものを用いることができるが、メッ
キ浴のｐＨが変化しても水酸化ニッケルを生じさせず、
かつニッケルとの錯イオンが安定すぎてニッケルを還元
析出できなくならないような、クエン酸アンモニウム、
酒石酸ナトリウムなどのヒドロキシカルボン酸塩や酢酸
ナトリウムなどのカルボン酸塩、グリシンなどのアミノ
基とカルボキシル基を有するアミン類などが好適であ
る。それらの濃度は、ニッケル塩及びｐＨ調整剤濃度と
密接な関係があるが、メッキ浴全体で１．５〜０．０３
ｍｏｌ／ｌの範囲で用いることができ、メッキ浴全体で
０．２〜０．１５ｍｏｌ／ｌとするのが好ましい。１．
５ｍｏｌ／ｌより多いとニッケル塩に対して大過剰とな
り無駄であり、０．０３ｍｏｌ／ｌより少ないとｐＨの
変化に対して不安定で、ニッケル水酸化物生成の抑止効
果が薄い場合が生じる。

【００５５】ｐＨ調整剤としては、安価で入手の容易な
公知のものを用いればよいが、ｐＨの変化に対してリン
系還元剤によるニッケル錯イオンの還元性を大きく変え
ない水酸化アンモニウム（アンモニア水溶液）や水酸化
ナトリウムなどの水酸化アルカリなどを好適に用いるこ
とができる。ｐＨ調整剤の濃度は、処理中のメッキ浴ｐ
Ｈの変化、処理時間、補充量から定めればよい。ｐＨが
３より低いとメッキ反応が生じにくくメッキ時間が長く
なるおそれがあり、またｐＨが１０を超えるとニッケル
錯体が不安定となり、ニッケル水酸化物の析出が起こり
やすいことと、メッキ析出反応が早すぎてニッケルの異
常析出が生じて浴分解してしまうおそれがあるため、ｐ
Ｈは３〜１０の間にコントロールすることが好ましい。

【００５６】リン系還元剤としては、次亜リン酸又はそ
のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が使用され、
通常は次亜リン酸ナトリウムが用いられる。その濃度
は、ニッケル塩に対して１．０１〜５倍モル、より望ま
しくは１．５〜３倍モルで、メッキ浴全体で０．００１
〜２．５ｍｏｌ／ｌモル、特に０．１〜１ｍｏｌ／ｌモ
ルの範囲をとることが望ましい。

【００５７】本発明では、必要に応じて上記無電解メッ
キ液による処理を界面活性剤の存在下で行うことができ
る。この場合、無電解メッキ液に投入する粉体を、界面
活性剤で前処理したり、無電解メッキ処理液に界面活性
剤を投入してメッキ処理することが好ましく、これによ
り無電解メッキ反応時に副生する水素の泡のためにメッ
キが良好に進まず、粉体表面への金属の付きまわり性が
悪化することを防止でき、ケイ素系高分子化合物膜で被
覆された粉体を金属でムラなく良好に被覆することがで
きる。

【００５８】この場合、無電解メッキ処理時に使用する
界面活性剤は、最初の金属塩処理（金属塩を含む溶液で
の処理）時に用いたものと同様なものでも異なるもので
もよいが、異なる種類の界面活性剤を用いるのがより好
ましい。例えば、金属塩水溶液との接触改良にアルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの陰イオン界面活性剤を
用い、無電解メッキ処理の前に、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステルやポリオキシアルキレン変性ポリシロキサ
ンの非イオン界面活性剤を用いると好適である。中で
も、具体的な界面活性剤としては、発泡を助けず表面張
力のみを下げるものが望ましく、サーフィノール１０
４，４２０，５０４（日信化学工業（株）製）等の非イ
オン性界面活性剤を好適に用いることができる。特に、
発泡によるメッキの効率の低下は、ＫＳ−５３８（信越
化学工業（株）製）等のポリエーテル変性シリコーン系
界面活性剤のような消泡作用を持ち表面張力を下げる消
泡性界面活性剤を添加して防止することができる。

【００５９】界面活性剤の添加量は、同様に、上記粉体
が無電解メッキ液中に均一に分散し得ると共に、無電解
メッキの進行により生じる水素ガス等の泡が粉体に付着
してメッキを妨げることのない量であることがよく、メ
ッキ液１００重量部に対して０．０００１〜１０重量
部、特に０．００１〜１重量部、とりわけ０．０１〜
０．５重量部の範囲で使用するのが望ましい。界面活性
剤の添加量が少なすぎると効果が乏しい場合があり、多
すぎるとメッキの付きまわり性に悪影響を与えたり、メ
ッキ後の金属の変色等の原因となることがある。

【００６０】無電解メッキ処理方法としては、粉体とメ
ッキ金属塩液と還元剤液の接触方法により分類でき、す
でに次のような方法が行われている。錯化剤やｐＨ調整
剤を使用する場合は、錯化剤はメッキ金属塩液に、ｐＨ
調整剤は還元剤液に混合することが一般的である。（１）メッキ金属塩液と還元剤液を前もって混合してお
いた無電解メッキ液に粉体を加えることで、無電解メッ
キを行う（工業技術院、特公平３−７５６３３号公
報）。（２）前もって還元剤液に粉体を分散させ、メッキ金属
塩液をこれに滴下することで、無電解メッキを行う（Ｄ
ｅｕｔｓｈｅｓＰａｔ．２１５５４４８，１９７
２）。（３）前もってメッキ金属塩液に粉体を分散させ、還元
剤液をこれに滴下することで、無電解メッキを行う（特
殊塗料（株）、特公昭５３−８６５９号公報）。（４）粉体を前もって水に分散させ、メッキ金属塩液と
還元剤液をこれに滴下することで、無電解メッキを行う
（日本化学工業（株）、特公平２−２５４３１号公
報）。

【００６１】（１）の方法は、メッキ反応が始まる状態
で粉体を添加してゆくため、初期に添加した粉体と最後
に添加した粉体に析出する金属量が異なることが起こり
やすく、大量の粉体の処理に向いていない。

【００６２】（２）の方法は、メッキ反応が始まる高温
状態で粉体上の金属コロイド触媒が還元剤液と常に接触
しているため、還元剤の無効分解が起こりやすく、大量
の粉体の処理に向いていない。

【００６３】（３），（４）の方法は、粉体を分散させ
る溶液を水あるいはメッキ金属塩液で、実質的にメッキ
を生じさせない条件を設定しているため、全量の粉体が
液中に分散し終わるまでメッキ反応が始まらないため量
産に向いた方法であるが、こうした方法で粉体にメッキ
を行う場合、メッキ反応の開始が遅れる誘導期間が見ら
れ、還元剤液あるいはメッキ金属塩液と還元剤液を滴下
していってもしばしば反応が全く進まないように見える
ことがある。この状態で、還元剤液あるいはメッキ金属
塩液と還元剤液を粉体に滴下し続けると、メッキ反応が
暴走し、金属の異常析出、発泡による吹きこぼれを起こ
しやすいという問題があった。

【００６４】これは、メッキ液中の酸素濃度が金属の析
出に影響を及ぼしていることが知られており、これが原
因の一つと考えられる。溶存酸素の量が多いと、金属の
析出が制御されるため、メッキ反応初期は液中の溶存酸
素の量が多くメッキが進まないが、粉体に付着した触媒
上での還元剤と酸素の反応により溶存酸素が消費される
とメッキ反応が開始し、ひとたびメッキ反応が開始され
ると後のメッキ反応はスムーズに進む。（３），（４）
の方法は、メッキの触媒を含有する粉体と、還元剤液が
初期に分離されているため、液中の溶存酸素がメッキ反
応を抑制して、特にこの誘導期間が長くなるという欠点
を持っていた。

【００６５】これらに対して本発明は、粉体を全メッキ
液の１〜３０重量％の無電解メッキ液に分散させて予備
メッキ処理し、メッキ反応が開始されたことを確認した
後に、残り９９〜７０重量％のメッキ液をこれに滴下す
ることで、無電解メッキを行うものである。これによ
り、誘導期間がほとんどなく、メッキ反応の暴走を全く
起こすことなく、表面状態の良好な金属被覆粉体を得る
ことができる。

【００６６】前もってメッキを行うためのメッキ液の量
は、メッキ液全体の１〜３０％の量であることが望まし
い。より望ましくは２〜２５％、更に望ましくは５〜１
５％である。１％より少なければ、十分な誘導期間の消
失が見られないことがあり、３０％より多ければ、大量
の粉体を扱った場合に析出金属量にばらつきが出たり、
暴走による異常析出が起こるため好ましくない。

【００６７】予備メッキ工程は、無電解メッキをスムー
ズに進行させて、粉体表面に均一で滑らかな金属被膜を
作るための前処理工程である。

【００６８】予備メッキ方法としては、従来公知の方法
をそのまま使用可能であるが、具体的には以下の方法が
挙げられ、これらのいずれの方法でもよい。

【００６９】（ａ）水または無電解メッキが実質的に生
じないメッキ液、例えば粉体メッキ後のメッキ液廃液
に、粉体を凝集のない状態に分散させた後に、無電解メ
ッキ液全体の１〜３０重量％のメッキ液を添加する方
法。

【００７０】（ｂ）無電解メッキ液全体の１〜３０重量
％のメッキ液又はこのメッキ液を水もしくは無電解メッ
キが実質的に生じないメッキ液に加えた予備メッキ液中
に、必要により水等に分散させた粉体を凝集のない状態
に分散しながら添加する方法。

【００７１】（ｃ）無電解メッキ液全体の１〜３０重量
％のメッキ液又はこのメッキ液を水もしくは無電解メッ
キが実質的に生じないメッキ液を加えた予備メッキ液中
に、必要により水等に分散させた粉体を凝集のない状態
に分散しながら添加する方法において、無電解メッキが
実質的に生じない制御された温度で粉体を凝集のない状
態で添加した後、無電解メッキが生ずる温度まで昇温す
る方法。

【００７２】予備メッキの開始時間は、１０秒から５分
が好適に用い得る。一旦メッキ反応が開始された後は、
残りのメッキ金属塩液と還元剤液を滴下すればよい。滴
下方法は、金属塩液と還元剤液を同時でも交互でもよ
く、あるいは混合した液を滴下してもよい。

【００７３】なお、（ｃ）の方法において、無電解メッ
キが実質的に生じない温度として４０℃以下に制御し、
無電解メッキが生ずる温度として６５℃以上に昇温する
ことが好適である。

【００７４】誘導期間を無くし、速やかにメッキ反応を
開始するためには、反応温度を上げたり、空気のような
含酸素気体とアルゴンや窒素のような不活性気体を混合
して雰囲気の酸素濃度を減少するように条件を変えた
り、撹拌速度を上昇させたり、また超音波の照射も効果
的である。

【００７５】本発明では、予備メッキ処理時にメッキ液
を全量用いないので、初期に用いたメッキ液中の金属分
が消費されるとメッキ反応は停止するため、メッキ反応
の進行が早すぎて暴走したり、異常析出、浴分解が生じ
るおそれはない。

【００７６】メッキ反応の開始を確認した後は、通常の
メッキ条件に戻す。メッキ反応の開始は、メッキ液から
微発泡の発生、金属塩が消費されて起こる液の退色・透
明化、粉体の変色で容易に知ることができる。重要な点
は、粉体上の金属析出反応をほぼ同時に進行させること
である。このためには、無電解メッキ液に粉体を加える
場合は、粉体を前もって水等に分散させ凝集のない状態
にしてから、撹拌等により加えたメッキ液が全粉体と接
触しやすくしてメッキを進行させていれば、一旦開始し
たメッキ反応が途中で停止するなどのことは起こらな
い。

【００７７】メッキ温度は、１５〜１００℃とし得る
が、より望ましくは、浴中の金属イオン拡散速度が速く
メッキ金属の付きまわりがよく、かつ浴成分の揮発によ
る減少、溶媒の減少などが比較的少ない４０〜９５℃
で、好ましくは６５〜８５℃で管理する。４０℃より低
いとメッキ反応の進行が非常に遅く実用的でなく、９５
℃より高いと溶媒に水を用いていることから溶媒の蒸発
が激しく、浴管理が難しくなる場合がある。

【００７８】雰囲気の気体は、空気のような含酸素気体
とアルゴンや窒素のような不活性気体を混合して用いる
のがよい。また、窒素を最初に用い、メッキ反応が開始
したのを確認後、空気に切り替えるということを行って
もよい。

【００７９】このようにして、粉体上に金属層を形成で
きる。本工程の後に、金属層が酸化されないうちにすぐ
に別の金属層を形成させてもよい。かかる金属を形成さ
せるために用いる無電解メッキ液は、上記の方法により
調製したものを用いればよいが、その際に添加する金属
塩の金属としては、例えば、金、白金、パラジウムなど
が挙げられ、単独の金属の他、合金、例えばＡｕ−Ｐ
ｄ，Ａｕ−Ｐｔ，Ｐｄ−Ｐｔなどから構成させることが
できる。この中で、金が安定性、導電性の面から最も望
ましい。

【００８０】最初の金属層を形成させた粉体に対する次
の金属層の表面被膜を形成する方法としては、無電解メ
ッキ、電気メッキ、置換メッキのいずれの方法でもよ
い。無電解メッキの場合は、上記のメッキ工程と同様の
方法で行うことができる。なお、メッキ工程終了後に不
要な金属塩、還元剤、錯化剤、界面活性剤等を除くた
め、十分な洗浄を行うとよい。

【００８１】こうして得られた導電性粉体において、金
属層の厚さは、０．０１〜１０．０μｍ、望ましくは
０．１〜２．０μｍである。０．０１μｍ未満では、粉
体を完全に被い、かつ十分な硬度や耐食性が得られ難く
なる場合がある。また、１０．０μｍより厚いと金属の
量が多くなり、比重が高くなり、また高価となる問題が
生じる場合がある。

【００８２】なお、上記還元電位０．５４Ｖ以上の金属
からなる金属塩による処理工程からメッキ工程の各工程
において、粉体の凝集のため、時として、粉体表面にメ
ッキされない部分ができることがある。凝集とは、粉体
粒子が二次的な力で多数集まっている状態であり、個々
の粒子は独立性を保ち、合併してはいないから、わずか
な力で分離する。金属塩処理工程でケイ素系高分子処理
粉体が凝集状態であると、粉体の凝集内部には金属コロ
イドは析出せず、またメッキ工程に凝集状態があると、
粉体の凝集内部はメッキ金属で覆われない。つまり、い
ずれの場合でも、金属に被覆されない個所を持つ粉体と
なり、良好な導電性が発現しない。

【００８３】こうしたことを防ぐためには、各工程にお
いて、粉体を凝集のない状態で液中に分散させることが
重要である。分散方法は、モーターに撹拌翼を取り付け
た撹拌器、回転子と音波のエネルギーを用いて撹拌する
ホモジナイザー、超音波発生装置等が利用できるが、特
に超音波を好適に用い得る。

【００８４】超音波とは、人間の耳に感ずることのでき
ない音波の振動数を持つものをいう。超音波は、音波と
同様音響学の諸法則に従うが、振動数が大きく波長が短
く、エネルギー密度が普通の音波より著しく大きいもの
が得られ、熱作用、乳化作用、分散作用があることが知
られている。液体中に存在する粉体粒子に超音波を当て
ると、キャビテーションと呼ばれる、圧力の減少による
気泡が生成する現象を引き起こし、この気泡は成長した
りつぶれて消滅したるすることで、短時間であるが、数
千気圧の圧力を生じ、機械的な力、溶存気体の放出と活
性化が起こることが知られている。

【００８５】超音波を発生させる装置は、超音波脱気装
置、超音波洗浄装置の名称で市販されており、容易に入
手できる。分散させる粉体を水中に投入混合後、超音波
脱気装置の場合は、超音波発生部を液中に投入し、超音
波洗浄装置の場合は、洗浄槽に容器ごと投入すればよ
い。超音波の振動数としては、１０〜５０００ｋＨｚ、
より望ましくは２０〜２００ｋＨｚとすることが好まし
く、時間は１０秒〜３分が好適である。

【００８６】上記メッキ処理した後、必要に応じ、この
金属被覆粉体を、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活
性気体、あるいは水素、アルゴン−水素、アンモニア等
の還元性気体の存在下に１５０℃以上の温度で熱処理す
ることが望ましい。不活性気体、あるいは還元性気体処
理条件は、通常１５０〜９００℃、処理時間は１分〜２
４時間が好適に用い得る。より望ましくは２００〜５０
０℃で処理時間は３０分〜４時間行うのがよい。これに
より、粉体と金属間にあるケイ素系高分子の一部あるい
は全部がセラミックに変化し、より高い耐熱性と絶縁性
と密着性を持つことになる。このときの雰囲気を水素の
ような還元系で行うことにより、金属中の酸化物を減少
させ、ケイ素系高分子を安定な構造に変えることで、粉
体、特にシリカと金属が強固に結合し、高い導電性を示
す粉体を得ることができる。

【００８７】本発明によれば、良好な表面性状を有する
金属で被覆された粉体であるため、高温でも特性の低下
がなく、プラスチックやゴム等高耐熱性ゴムに配合する
ことにより、信頼性の高いコネクターやガスケット等の
原料とすることができる。

【００８８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００８９】［合成例１］ポリシランの製造フェニルハイドロジェンポリシラン（以下、ＰＰＨＳと
略記する）を以下の方法により製造した。アルゴン置換
したフラスコ内にビス（シクロペンタジエニル）ジクロ
ロジルコニウムのＴＨＦ溶液にメチルリチウムのジエチ
ルエーテル溶液を添加し、３０分室温で反応させた後、
溶剤を減圧にて留去することで、系内で触媒を調製し
た。これに、フェニルトリヒドロシランを触媒の１０，
０００倍モル添加し、１００〜１５０℃で３時間、次い
で２００℃で８時間加熱撹拌を行った。生成物をトルエ
ンに溶解させ、塩酸水洗を行うことで、触媒を失活除去
した。このトルエン溶液に硫酸マグネシウムを加えて水
分を除去し、濾過した。これにより、ほぼ定量的に重量
平均分子量１，２００、ガラス転移点６５℃のＰＰＨＳ
を得た。

【００９０】［実施例１］シリカのケイ素系高分子化合物処理（第一工程）シリカとしては、球状シリカ（三菱レーヨン製；平均粒
径１０μｍ；比表面積０．４ｍ²／ｇ）を、分級により
平均粒径１μｍ以下のものをカットすることにより平均
粒径１２μｍ；比表面積０．２８ｍ²／ｇとなったもの
を用いた。以下、ＳｉＯ−１２と略記する。ＰＰＨＳ
０．５ｇをトルエン６５ｇに溶解し、この溶液をＳｉＯ
−１２１００ｇに加え、１時間撹拌し、スラリーにし
た。濾過によりトルエンとシリカを分離した後、より完
全にトルエンを除くため、ロータリーエバポレーターに
て回転させながら８０℃の温度、４５ｍｍＨｇの圧力で
乾燥した。このＰＰＨＳ処理球状シリカは、ローラー、
ジェットミルにより解砕した。以下、ＰＰＨＳ処理Ｓｉ
Ｏと略記する。

【００９１】パラジウムコロイド析出シリカの製造（第
二工程）ポリシラン処理シリカ（ＰＰＨＳ処理ＳｉＯ）は、疎水
化され、水に投入しても水表面に浮くようになる。界面
活性剤として、サーフィノール５０４（日信化学工業
（株）製界面活性剤）の０．５％水溶液１００ｇにこの
処理シリカ５０ｇを投入し、撹拌しながら超音波洗浄器
（ヤマト科学（株）：ＢｒａｎｓｏｎｉｃＭｏｄｅｌ
Ｂ−８２００）により１分間超音波（Ｆｒｑ：４７ｋＨ
ｚ，２４０Ｗ）を照射し、水中に分散させた。以下、こ
れを水分散ＰＰＨＳ処理ＳｉＯと略記する。

【００９２】この水分散ＰＰＨＳ処理ＳｉＯ１５０ｇ
に１％ＰｄＣｌ₂水溶液を７０ｇ（塩化パラジウムとし
て０．７ｇ，パラジウムとして０．４ｇ）添加して、３
０分撹拌した。この処理により、シリカ表面にパラジウ
ムコロイドが付着し、黒灰色に着色したシリカが得られ
た。

【００９３】このシリカは、濾過によりパラジウム水溶
液と分離し、水洗後、直ちに界面活性剤（ＫＳ−５３８
（信越化学工業（株）製消泡剤）０．１％水溶液）入り
水溶液１００ｇ中に投入し、１分間超音波（Ｆｒｑ：４
７ｋＨｚ，２４０Ｗ）を照射し、水中に分散した。以下
これを水分散ＰＰＨＳ処理ＳｉＯ−Ｐｄと略記する。

【００９４】ニッケルメッキ化シリカの製造（第三工
程）０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液２００ｍｌと
０．０５ｍｏｌ／ｌのクエン酸ナトリウム水溶液５０ｍ
ｌにイオン交換水を加えて希釈したメッキ金属塩水溶液
５００ｍｌ、０．４ｍｏｌ／ｌの次亜リン酸ナトリウム
水溶液２００ｍｌと０．１ｍｏｌ／ｌの酢酸ナトリウム
水溶液１００ｍｌにイオン交換水を加えて希釈した還元
剤溶液５００ｍｌを準備した。

【００９５】このメッキ金属塩水溶液５０ｍｌと還元剤
溶液５０ｍｌに、水分散ＰＰＨＳ処理ＳｉＯ−Ｐｄ１
５０ｇを撹拌しながら分散させ、７５℃のウオーターバ
スに浸漬し、浴温を７５℃に上げた。すぐに細かな発泡
が始まり、浴の薄緑色が透明へと変化した。

【００９６】引き続き、残りのメッキ金属塩水溶液４５
０ｍｌと還元剤溶液４５０ｍｌを３０分かけて別々に添
加したところ、速やかにメッキ反応が進行し、全面に金
属ニッケルが析出したシリカを得た。メッキされたシリ
カは、濾過してメッキ液と分離した後、純水にて水洗、
再度濾過して単離した。

【００９７】最後にメッキされたシリカは、濾過、水
洗、乾燥（５０℃で３０分）の後、水素で置換された電
気炉の中で、２５０℃で１時間焼成した。実体顕微鏡観
察により、シリカ全表面が滑らかなニッケルにより覆わ
れたシリカが得られていることが分かった。電子顕微鏡
によりメッキシリカの表面を観察したところ、平滑で均
一な金属膜が生成していることが確認された。このメッ
キシリカは、ＩＰＣ分析により、ニッケル３０ｗｔ％を
含有していることが分かった。

【００９８】［比較例１］比較のため、このメッキ金属
塩水溶液５００ｍｌと還元剤溶液５００ｍｌを混合した
溶液を準備し、この浴温を７５℃に上げた。これに水分
散ＰＰＨＳ処理ＳｉＯ−Ｐｄ１５０ｇを撹拌しながら
徐々に添加分散させたところ、すぐに激しい発泡が始ま
り、浴の緑色が黒緑色へと変化した。その他は、実施例
１と同様に操作したところ、速やかにメッキ反応が進行
し、全面に金属ニッケルが析出したシリカを得た。一部
凝集した粉体にメッキされた粉体が見られ、またニッケ
ルが多量析出し、高い比重のシリカとごくわずかしかニ
ッケルが析出していない低い比重のシリカの生成が見ら
れた。

【００９９】［比較例２］比較のため、この還元剤溶液
５００ｍｌに、水分散ＰＰＨＳ処理ＳｉＯ−Ｐｄ１５０
ｇを撹拌しながら分散させ、浴温を７５℃に上げたとこ
ろ、この昇温時にも発泡が起こり還元剤の分解が観察さ
れた。これにメッキ金属塩水溶液５００ｍｌを撹拌しな
がら滴下した。その他は、実施例１と同様に操作したと
ころ、初期には少量の添加でもメッキ反応が進行し、激
しい発泡と共にメッキが瘤状に析出したシリカの生成が
見られたが、メッキ金属塩水溶液添加終了間際は反応が
遅くなり、メッキ液中にニッケルイオンの大量な残存が
観察された。

【０１００】［比較例３］比較のため、このメッキ金属
塩水溶液５００ｍｌに、水分散ＰＰＨＳ処理ＳｉＯ−Ｐ
ｄ１５０ｇを撹拌しながら分散させ、浴温を７５℃に
上げた。これに還元剤溶液５００ｍｌを撹拌しながら滴
下した。その他は実施例１と同様に操作したところ、滴
下直後は全くメッキ反応が進行せず、全量添加後に一気
にメッキ反応が進行し、激しい発泡と共にメッキ槽全面
にメッキの異常析出が起こり、メッキが瘤状に析出した
シリカの生成が見られた。

【０１０１】［比較例４］比較のため、このメッキ金属
塩水溶液５００ｍｌと還元剤溶液５００ｍｌを別々に、
水分散ＰＰＨＳ処理ＳｉＯ−Ｐｄ１５０ｇに撹拌しな
がら滴下した。その他は実施例１と同様に操作したとこ
ろ、滴下直後は全くメッキ反応が進行せず、全量添加後
に一気にメッキ反応が進行し、激しい発泡と共にメッキ
槽全面にメッキの異常析出が起こり、メッキが瘤状に析
出したシリカの生成が見られた。

【０１０２】［実施例２］実施例１の第三工程におい
て、ニッケルメッキ化シリカの製造を以下のように行っ
た。０．２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケル水溶液２００ｍｌ
と０．０５ｍｏｌ／ｌのクエン酸ナトリウム水溶液５０
ｍｌにイオン交換水を加えて希釈したメッキ金属塩水溶
液５０００ｍｌ、０．４ｍｏｌ／ｌの次亜リン酸ナトリ
ウム水溶液２００ｍｌと０．１ｍｏｌ／ｌの酢酸ナトリ
ウム水溶液１００ｍｌにイオン交換水を加えて希釈した
還元剤溶液５０００ｍｌを準備した。

【０１０３】窒素気流下に、このメッキ金属塩水溶液１
００ｍｌと還元剤溶液１００ｍｌに、水分散ＰＰＨＳ処
理ＳｉＯ−Ｐｄ１５００ｇを撹拌しながら分散させ、
７５℃のウオーターバスに浸漬し、浴温を７５℃に上げ
た。すぐに細かな発泡が始まり、浴の薄緑色が透明色へ
と変化した。

【０１０４】窒素気流を停止し、浴温を素早く７０℃に
下げ、残りのメッキ金属塩水溶液４９００ｍｌと還元剤
溶液４９００ｍｌを１２０分かけて別々に添加したとこ
ろ、速やかにメッキ反応が進行し、全面に金属ニッケル
が析出したシリカを得た。メッキされたシリカは、濾過
してメッキ液と分離した後、純水にて水洗、再度濾過し
て単離した後、シリカが乾かないうちに直ちに界面活性
剤（ＫＳ−５３８（信越化学工業（株）製消泡剤）０．
１％水溶液）入り水溶液２０００ｍｌ中に投入し、３分
間超音波（Ｆｒｑ：４７ｋＨｚ，２４０Ｗ）を照射し、
水中に分散した。これを、水分散ニッケル被覆シリカと
略記する。

【０１０５】金メッキ液として、シアン金酸塩を含む高
純度化学研究所製金メッキ液Ｋ−２４Ｎ２４００ｍ
ｌを用いた。水分散ニッケル被覆シリカ全量を激しく撹
拌しながら金メッキ液中に添加し、液温を室温から８５
℃に上げると、直ちにシリカが金色となり、シリカ表面
のニッケルが金に置換された。

【０１０６】メッキされたシリカは、濾過、水洗、乾燥
（５０℃で３０分）の後、水素で置換された電気炉中
で、２５０℃で１時間焼成した。

【０１０７】実体顕微鏡観察により、シリカ全表面が金
により覆われたシリカが得られていることが分かった。
電子顕微鏡によりメッキシリカ表面を観察したところ、
平滑で均一な金の膜が生成していることが確認された。
この金メッキシリカは、ＩＰＣ分析により、ニッケル３
０ｗｔ％、金５ｗｔ％を含有していることが分かった。

【０１０８】金メッキシリカの電気抵抗率は、４端子を
持つ円筒状のセル内に金メッキシリカを充填し、両末端
の面積０．２ｃｍ²の端子からＳＭＵ−２５７（ケース
レ社製電流源）より−１０ｍＡ〜１０ｍＡの電流を流
し、円筒の中央部に０．２ｃｍ離して設置した端子から
２０００型ケースレ社製ナノボルトメーターで電圧降下
を測定することで求めた。電気抵抗率は、２．８ｍΩ・
ｃｍであった。

【０１０９】このシリカは、熱劣化試験（空気中２５０
℃で１時間）後も電気抵抗率は３．７ｍΩ・ｃｍと良好
であった。

【０１１０】このシリカを、粉体剥離試験機に入れ、１
１００ｒｐｍで１分間剥離試験した後の変化を調べたと
ころ、外観、抵抗率の変化はなかった。更に１１００ｒ
ｐｍで５分間、１０分間剥離試験した後の変化を調べた
ところ、外観がやや黒ずみ、抵抗率は４．１ｍΩ・ｃ
ｍ、５．９ｍΩ・ｃｍに変化した。顕微鏡で観察したと
ころ、一部の金とニッケルの界面が剥離し、黒色のニッ
ケルが露出していたが、シリカとニッケル界面の剥離は
見られなかった。

【０１１１】

【発明の効果】本発明によれば、安価で簡便な工程によ
り、表面状態の優れた金属被覆粉体を大量に再現性よく
得ることができ、高温でも安定した導電性を持つ充填剤
等として好適な金属被覆粉体の製造方法となり得る。

【０１１２】この金属被覆粉体を配合してなる導電性ゴ
ム組成物は、低い比重でありながら高い導電性を保持
し、かつ高い温度でも導電安定性を有する導電性ゴムを
得ることができる。この導電性ゴムは、信頼性の高いコ
ネクター、ガスケット等の原料になり得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤邦雄群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (56)参考文献特開平１−242782（ＪＰ，Ａ) 特開平９−118986（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−117299（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−62475（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−181294（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 18/00 - 18/54

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】粉体表面に無電解メッキすることにより
金属被覆粉体を製造する方法において、無電解メッキ液
全体の１〜３０重量％のメッキ液で粉体表面をあらかじ
め無電解メッキする予備メッキ工程と、残り９９〜７０
重量％の無電解メッキ液を添加しながら該予備メッキ粉
体を無電解メッキする本メッキ工程とよりなることを特
徴とする金属被覆粉体の製造方法。
【請求項２】予備メッキ工程において、水又は無電解
メッキが実質的に生じないメッキ液に粉体を凝集のない
状態に分散させた後に、無電解メッキ液全体の１〜３０
重量％のメッキ液を添加して粉体を予備メッキする請求
項１記載の方法。
【請求項３】予備メッキ工程において、無電解メッキ
液全体の１〜３０重量％のメッキ液又はこれを含む予備
メッキ液中に、粉体を凝集のない状態に分散しながら添
加することにより、粉体を予備メッキする請求項１記載
の方法。
【請求項４】予備メッキ工程において、無電解メッキ
液全体の１〜３０重量％のメッキ液又はこれを含む予備
メッキ液中に、無電解メッキが実質的に生じない制御さ
れた温度において、粉体を凝集のない状態で添加した
後、無電解メッキが生ずる温度まで昇温することによ
り、粉体を予備メッキする請求項１記載の方法。
【請求項５】予備メッキ工程において、無電解メッキ
が実質的に生じない制御された温度が４０℃以下であ
り、無電解メッキが生ずる温度が６５℃以上である請求
項４記載の方法。
【請求項６】凝集のない状態に分散させる手段とし
て、超音波撹拌を用いる請求項２乃至５のいずれか１項
記載の方法。
【請求項７】予備メッキ工程におけるメッキ反応が開
始したことを確認した後に、本メッキ工程を行う請求項
１乃至６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】本メッキ工程において、無電解メッキ液
全体の９９〜７０重量％のメッキ液を制御しながら滴下
することで無電解メッキを行う請求項１乃至７のいずれ
か１項記載の方法。
【請求項９】本メッキ工程において、メッキ温度を４
０〜９５℃に制御しながら無電解メッキを行う請求項１
乃至８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】粉体が、還元性を有するケイ素系高分
子化合物で処理した粉体である請求項１乃至９のいずれ
か１項記載の方法。
【請求項１１】粉体が、還元性を有するケイ素系高分
子化合物で処理し、粉体表面にケイ素系高分子化合物層
を形成し、次いでこの粉体を標準酸化還元電位０．５４
Ｖ以上の金属からなる金属塩で処理して、ケイ素系高分
子化合物層上に上記金属コロイドを析出させた粉体であ
る請求項１乃至９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】粉体が、標準酸化還元電位０．５４Ｖ
以上の金属からなる金属塩で処理して、粉体表面上に上
記金属コロイドを析出させた粉体である請求項１乃至９
のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】標準酸化還元電位０．５４Ｖ以上の金
属が、パラジウム、銀又は金である請求項１１又は１２
記載の製造方法。
【請求項１４】還元性を有するケイ素系高分子化合物
が、Ｓｉ−Ｓｉ結合及び／又はＳｉ−Ｈ結合を有するポ
リシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリシ
ラザンの中から選ばれたものである請求項１０又は１１
記載の方法。
【請求項１５】ポリシランが、下記一般式（１）で表
されるものである請求項１４記載の方法。（Ｒ¹ _mＲ² _nＸ_pＳｉ）_q （１）（但し、式中Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又は置換もしくは非置
換の一価炭化水素基、ＸはＲ¹、アルコキシ基、ハロゲ
ン原子、酸素原子又は窒素原子を示し、ｍは０．１≦ｍ
≦２、ｎは０≦ｎ≦１、ｐは０≦ｐ≦０．５であり、か
つ１≦ｍ＋ｎ＋ｐ≦２．５を満足する数である。ｑは４
≦ｑ≦１００，０００を満足する整数である。）
【請求項１６】ポリシロキサンが、下記一般式（２）
で表されるものである請求項１４記載の方法。（Ｒ³ _aＲ⁴ _bＨ_cＳｉＯ_d）_e （２）（但し、式中Ｒ³，Ｒ⁴は水素原子、置換もしくは非置換
の一価炭化水素基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示
し、ａは０．１≦ａ≦２、ｂは０≦ｂ≦１、ｃは０．０
１≦ｃ≦１、ｄは０．５≦ｄ≦１．９５であり、かつ２
≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３．５を満足する数である。ｅは２
≦ｅ≦１００，０００を満足する整数である。）