JP3529793B2 - Hyperabas:8’―メチル又は9’―メチル炭素原子に不飽和炭素置換基を有する生物学的に活性なアブシジン酸類似体 - Google Patents
Hyperabas:8’―メチル又は9’―メチル炭素原子に不飽和炭素置換基を有する生物学的に活性なアブシジン酸類似体Info
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Description
新しいクラスのアブシジン酸(ABA)類似体、及びかか
るABA類似体を合成するための新規方法に関する。
レスに対する応答を含む植物の成長のさまざまな面を調
整する植物ホルモンである。
表示のための番号付けシステムを伴う)。
トを理由として、外部的に塗布される植物成長調節物質
としての限定された用途しか有していなかった。
質の同定及びホルモンの細胞内位置確認は、植物内のホ
ルモンの急速な代謝回転により制約を受けてきた。同様
に、応用ABAの農業用途は、植物内のホルモンの急速な
代謝により制限されてきた。
下参照)には、ファゼイン酸(PA,3)を産生するエノン
系に対する8'−ヒドロキシル基の攻撃により環化を受け
る8'−ヒドロキシABA(2)を与える8'位置における水
酸化が関与する。中間水酸化ABA化合物2は、植物抽出
物内にめったに発見されたことがなく、これは、操作中
にそれが容易に環化するためである確率が最も高い。最
も容易に単離可能なABA異化代謝産物であるファゼイン
酸(3)は、大部分の検定において、ほとんど又は全く
活性をもたない。
支持する新しいABA類似体が、日本のヒライ研究所(Y.
トドコリ、N.ヒライ及びK.コシムズ、アブシジン酸の代
謝拮抗類似体としての8'及び9'−メトキシアブシジン
酸、Biosci,Biotech.Biochem 1994,58:707−715):S.ナ
カノ、Y.トドロキ、N.ヒライ及びH.オヒガシ、アブシジ
ン酸の7'−,8'−及び9'−アルキル類似体の合成及び生
物活性)によって合成され試験された。これらの化合物
は、検定に応じて、強い活性をもつことがわかった。そ
れらの結果は、いくつかの例において、一つの原子に1
対の原子が結合したジメチル基を修飾することにより分
子がABA様のものとして感知されることが妨げられるこ
とはない。ということを示唆しており、研究者達は、変
性が、ABAを分解する酵素による急速な代謝損傷を妨げ
るということを仮定している。
はない。メトキシ誘導体のための彼らの手順には、2重
結合異性体の混合物を与える1つの反応と、1'及び6'炭
素でジアステレオマを与えるもう1つの反応を伴う、15
の段階が必要である。トランス形との混合物、すなわち
4つの化合物としてのラセミメチルエーテルの収量は、
彼らの実験結果から0.22%として計算されている。アル
キル類似体は、類似のルートで全体的に低い効率で合成
される。
されたABA類似体を合成した(Y.トドロキ、N.ヒライ、
K.コシミズ、アブシジン酸の極めて強く持続性のある類
似体としての8,8'−ジフルオロ及び8',8',8'−トリフル
オロアブシジン酸。Phytochem.1995 38:561−568。B.T.
Kim.Y.K.Min.T.Asami.NK.Park.I.H.Jeong,K.Y.Cho及び
S.Yoshida.新しいフッ素化アブシジン酸の合成及び生物
活性、Bioorganic and Medicinal.Chem.Lett.1995 5 27
5−278)。両方のケースにおいて、合成は長時間にわた
り、植物成長調節物質としての応用には実用的でない。
の効果を延長させるのに使用できる強くかつ生物学的に
安定したABA類似体を開発することが、本発明の目的で
ある。
はチトクロムP−450モノオキシゲナーゼが関与するも
の)に対する耐性をもつものの天然ホルモンの生物活性
を保持するか又はこれに対する増強を提供するような類
似体を開発するため、ABAの8'又は9'−炭素原子を変性
させることにある。
ルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルケニル、
重水素含有残基を含むその他のさらに置換された炭素
鎖、及びヘテロ原子及びハロゲンを伴う炭素含有置換基
であり、もう1方がメチルであり、さらに5成員炭素側
鎖がC3にメチル基を含み、示されている通りC5が環に付
着しており、C4〜C5位置にトランス2重結合又はこの位
置で3重結合してC2〜C3位置にシス又はトランスのいず
れかの2重結合が含まれており、さらにR2はCH2OH,CHO,
COOH,COOアルキル又はその誘導体であり、シクロヘキサ
ノン環2重結合を還元することもできる、化合物が提供
されている。
ケニル、重水素含有残基を含むその他のさらに置換され
た炭素鎖、及びヘテロ原子及びハロゲンを伴う炭素含有
置換基であり、さらに5成員炭素側鎖がC3にメチル基を
含み、示されている通りC5が環に付着しており、C4〜C5
位置にトランス2重結合又はこの位置で3重結合、C2〜
C3位置にシス又はトランスのいずれかの2重結合が含ま
れており、さらにR2はCH2OH,CHO,COOH,COOアルキル又は
その誘導体であり、シクロヘキサノン環2重結合を還元
することもできる、新しいクラスの8'−アブシジン酸
(ABA)類似体が提供されている。
I aについて以上で定義づけした通りである、 という構造式I bの新しいクラスの9'−アブシジン酸(A
BA)類似体が提供されている。
合成のための新しい方法が提供されている。
6−ジメチルシクロヘキサ−2,5−ジエン−1,4−ジオン
又はC4におけるケタールといった誘導体と、3−メチル
ペント−2−en−4−yn−1−ol又はヒドロキシ保護さ
れた誘導体のジアニオンとの反応が関与する。エノンに
対する不飽和基の接合体添加は、グリニヤール試薬を用
いて行なわれる。機能的誘導体、例えば酸、エステル、
酸塩化物などへのC1ヒドロキシル基の酸化は、標準的方
法を用いて達成される。C4〜C5 3重結合は、例えば適
切な水素化物といった水素化物還元剤を用いてトランス
3重結合まで還元され得る。
な材料に対して行なわれたものの、ラセミ材料が利用さ
れる場合、分割段階が必要となることがわかるだろう。
ケタール化されていないキノン(以下の図式A)を用い
ると最も効果的である。3−メチルペント−2−en−4
−yn−1−olのジアニオンは、n−ブチルリチウムを2
当量添加することにより−78℃から−20℃まででTHF内
で生成される。これは、テトラメチルエチレンジアミン
の存在下で100℃でTHF中の1当量のキノン溶液に添加さ
れる。この反応は、より干渉を受けたカルボニルに対し
選択的に側鎖を加える。この反応に対しさらにグリニャ
ール試薬(R1MgX、なお式中X=Cl,Br又はI)を加える
と、8'位置にR1基が付加され、1つのポット内に8'置換
されたケオ−ジオールを与えることになる。
下の条件下でケタール(以下の図式B)から最もうまく
実施される。3−メチルペント−2−en−4−yn−1−
olのジアニオンは、2当量のn−ブチルリチウムを添加
することによって、−78゜から−20℃でTHF中で生成さ
れる。これに対して1当量のケタール化されたキノンが
添加される。反応が完了した後、3重結合の還元を、0
℃でRed−A1を添加することによりインサイチュで行う
ことができる。0℃でTHF中10%のHClを用いて、ケター
ルを除去することができる。R基の接合体添加は、銅媒
介のグリニャール試薬との反応を通して行なわれる。ケ
トジオールのジアニオンはまず最初に、メチルリチウ
ム、リチウムジイソプロピルアミド又は水素化ナトリウ
ムのいずれかを用いて−78゜から−20℃で生成され、次
に−78゜から−20℃でヨウ化銅及びR1MgX(X=Br,Cl又
はI)の溶液に移される。
て達成される。
それに続く8'−メチレンABAの形成されたアルデヒド上
のWittigタイプの反応を通して実施できる。
が可能である。
Bのプロセスを例示している。
する、より詳しい反応図(v)である。
メチル−4,4エチレンジオキシシクロヘク−2−セノン
のアルキル化によって合成できる。その後生成物を3−
メチル−ペント−2−en−4−yn−1−olのジアニンを
反応させることにより、8'−及び9'−で置換されたアセ
チレンABA類似体の1:1の混合物が得られる。C4〜C5の3
重結合をトランス2重結合に還元しC1炭素ヒドロキシル
基を適当なレベル(例えば酸)まで酸化する作業は、標
準的方法により達成される。8'及び9'−アリルエステル
は、キラル支持体(Daicel Chiralcel−OD)を伴うカラ
ムを用いてHPLCにより分離できる。
な反応図式Cである。
長阻害用量応答を例示するグラフである。
−8'−メチレンABA及び(+)−ABAの効果を例示するグ
ラフである。
チレンABA(125μM)での3時間の処理の後の小麦実生
の蒸散量の減少を例示するグラフである。
間後)に対する複数のABA類似体の蒸散効果を例示する
グラフである。
8'−メチレンABA及び天然ABAの効果を例示するグラフで
ある。
ーゼ(GUS)活性の誘発を例示するグラフである。
するグラフである。
9'−エチレンメチルABA(100μM)での3時間の処理後
の小麦実生の蒸散量の減少を例示するグラフである。
コシ)成長阻害を例示するグラフである。
中(+)−ABA、(+)−8'−メチレンABA及び(+)−
8'−メチルABAの残存率の経緯を例示するグラフであ
る。
(+)−8−メチルABAの効果を例示するグラフであ
る。
(+)−ABA及び(+)−8'−メチレンABAの生物活性を
例示するグラフである。
(+)−ABA、(+)−8'−メチレンABA、(−)−8'−
メチレンABA及び(+)−8'−メチルABAの生物活性を例
示するグラフである。
接合のタバコ実生からの子葉ホモジネート内のGUS特異
的活性に対する(+)−ABA及び(+)−8'−メチレンA
BAの効果を例示するグラフである。そして、 図15は、トランスジーンPror6,6−GUSを含有する同型
接合のタバコ実生からの子葉ホモジネート内のGUS特異
的活性に対する(+)−ABA及び(+)−8'−メチルABA
の効果を例示するグラフである。
例示するグラフである。
ばつ条件に対する移植されたトウヒ実生の耐久生存を例
示するグラフである。
る濃度のメチル−8'−メチレンABAの効果を例示するグ
ラフである。
不飽和を含む炭素鎖で変性される。例えば、C−8'又は
9'メチル基は、CH2=CH(メチレン)、CH2CH=CH2(ア
リル)、C≡CH(アセチレン)、CH2CCH(プロパルギ
ル)又は不飽和を伴うより長い炭素鎖で置換され得、環
式化合物及びヘテロ原子を伴う置換基を内含する。
可能な前駆物質から数多くの生物活性化合物を効率良く
提供するような合成方法も開発した。
果は、新しい8'−又は9'−変性類似体が、天然ホルモン
のものと比較できる又はそれ以上の活性をもつことを示
している。従って、これらの類似体は、ABAが関与する
植物内のあらゆる生物学的プロセスを変性するのに利用
できる可能性がある。
の異化においてファゼイン酸へと酸化される炭素原子に
おいて、ABA分子に対する変性を有する。この要領でABA
分子を変性すると、ホルモン類似体は、生物分解に対し
より耐性の高いものとなる。8'−及び9'−炭素原子に不
飽和鎖をもつ類似体は、飽和したものに比べより活性が
強いことがわかった。
似体の潜在的利用について、以下で箇条書きで概略的に
示す。
用できない場合の水分損失の削減。
は根−苗条比の増大の促進。
る、最適以下の成長条件下での耐久生存の増大と損傷の
削減。
と、 ・早すぎる発芽を阻害することにより春作物の秋実生を
可能にすること、 ・作物が株立ちするまでの雑草成長の予防又はホルモン
毒性のいずれかによる潜在的な除草力。
芽配達中の種子タンパク質及び脂質の産生を増大させる
ことによる、種子産物の産生、 − 微小繁殖のための人工的種子の産生。体細胞胚芽の
乾燥及び培地中の正常な発達を容易にする。
ための親和性標識付げ試薬。
を以下に示す。
に示されるように、側鎖Rを含有する炭素を伴う対称シ
クロヘキサジエノンに対しグリニャール試薬(R1MgBr)
を銅を触媒として1,4−接合体添加することにより合成
される。
に示されている。
発材料については、我々が以前に報告した(本書にその
開示が参考として内含されている、B.Lei,S.R.Abrams.
B.Ewan.及びL.V.Gusta.1994,Phytochem.37:289−96、ア
ブシジン酸のアキラル性シクロヘキサジエノン類似体:
その合成と生物活性)。
z Weltzler高温段融点装置上で記録される。Bruker AMX
−500分光計(500MHz)上で陽子核磁気共鳴(1H NMR)
を記録した。炭素−13(13C NMR)スペクトルをBvuker
AMX−500分光計(125MHz)上で記録した。
溶剤として使用した。化学シフト(δ)及びカップリン
グ定数(J)は、あたかもそれらが一次的なものである
かのように報告される。デジタルPDP 11/73データシス
テムを伴うVG70−250SEQ−2重集束ハイブリッド分光計
を用いて電子衝撃モードで高分解能質量スペクトル(HR
MS)を記録した。Merckシリカゲル60(230〜400メッシ
ュ)を用いて、フラッシュカラムクロマトグラフィを実
施した。ナトリウム及びベンゾフェノンから蒸留により
溶剤テトラヒドロフラン(THF)を乾燥させた。相反す
る指示のないかぎり、全ての反応は、乾燥アルゴンの雰
囲気下で行なわれた。
ルマグネシウム(Aldrich,THF中1.0M,34ml,34mmol)を
加えることにより、グリニャール/CuI溶液を調製した。
混合物を10分間0℃で撹拌し、いつでも使用できる状態
にした。
(2,6−ジメチル−1−ヒドロキシ−4−オキソシクロ
ヘキサ−2,5−ジエニル)−3−メチルペント−2,4−ジ
エノエートPBI−252(3.60g,13.7mmol)(Lei et al.19
94;上記参照)を溶解させ、外部ドライアイス/アセト
ン浴を用いて−78℃まで冷却した。MeLi(Aldrich.THF
中、1.4M,9.7ml,13.7mmol)を添加し、赤色溶液を形成
させた。溶液を15分間撹拌し、次に調製済みのグリニャ
ール/CuI溶液をそれに移した。結果として得た暗色溶液
を20分間−78℃で撹拌し、ドライアイス/アセトン浴を
除去した後エーテル(200ml)で希釈し、次に、200mlの
10:1の飽和NH4Cl/20%NH4OH溶液を用いて急冷した。混
合物を20分間撹拌し、分離した。有機層を塩水(100m
l)で洗浄した。組合わされた水性層をエーテル(2×1
00ml)で抽出した。有機層を組合せ、無水MgSO4上で乾
燥させ、濃縮した。カラムクロマトグラフィ(25%の酢
酸エチル/ヘキサン)により残渣を精製し、固体として
2.74g(69%)の生成物を得た。エーテル/ヘキサンか
らの再結晶により、白色結晶が得られた。mp 116−117
℃;1H NMR:δ7.846(d,1H,J=16.0Hz,H−4),6.058(d
d,1H,J=10.8,17.6Hz,H−8'),6.056(d,1H,J=16.0Hz,
H−5),5.961(s,1H,H−3'),5.734(s,1H,H−2),5.
291(d,1H,J=10.8Hz,H−10',H−8に対するシス)、5.
231(d,1H,J=17.6Hz,H−10',H−8に対するトラン
ス)、3.679(s,3H,OMe),2.493(d,1H,J=17.2Hz,H−
5'),2.411(d,1H,J=17.2Hz,H−5'),2.000(s,3H,C−
6,Me),1.892(d,3H,J=0.9Hz,C−7',Me),1.124(s,3
H,C−9',Me)ppm。13C NMR:δ197.0,166.3,163.0,149.
2,140.7,134,9,129.1,127.3,118.5,118.0,78.2,51.2,4
7.7,47.5,21.1,20.6,19.2ppm。HRMS:C17H22O4(M+)の
理論値290.1518,実際値290.1522。
より分割を行なった。1:4の2−プロパノール/ヘキサ
ン(1ml約20mg/ml)中のラセミメチルエステル溶液をCh
iralcel ODカラム(Daicel,250mm×100mm IDをこれに先
行するWhatman CSKl HC Pellosil保護カラム)の中に注
入し、1:4の2プロパノール/ヘキサンで2ml/分で溶出
させ、262nmでUV検出した。4回の注入は、14分で溶出
する(+)メチル8'−アフシジン酸メチル(55mg)及び
23分で溶出する(−)メチル8'−アブシジン酸メチレン
(44mg)を提供した。各々の異性体は分析用HPLC(Daic
el Chiralcel OD 250mm×4.6mm ID)により決定される
ように、99%以上の光学純度を有していた。
+386.6゜(CHCl3中c=1.3%);mp(エーテル/ヘキサ
ン)124−125℃;1H NMR:δ7.802(d,1H,J=16.1Hz,H−
4),6.019(dd,1H,J=11.0,17.5Hz,H−8'),6.018(d,
1H,J=16.1Hz,H−5),5.918(d,1H,J=0.8Hz,H−3'),
5.692(s,1H,H−2),5.245(d,1H,J=11.0Hz,H−10',H
−8に対するシス)、5.185(d,1H,J=17.5Hz,H−10',H
−8に対するトランス)、3.635(s,3H,OMe),2.493
(d,1H,J=17.2Hz,H−5'),2.411(d,1H,J=17.2Hz,H−
5'),1.958(s,3H,C−6,Me),1.851(s,3H,C−7',Me),
1.081(s,3H,C−9',Me)ppm。13C NMR:δ196.9,166.3,1
63.0,149.2,140.7,134.9,129.1,127.3,118.5,118.0,78.
2,51.2,47.7,47.5,21.1,20.6,19.2ppm。
−386.5゜(CHCl3中c=1.7%);mp(エーテル/ヘキサ
ン)124−125℃;1H及び13C NMRスペクトルは(+)鏡像
異性体のものと同一。
BA(23mg)を溶解させ、7mlの2N NaOH溶液を滴下にて添
加した。溶液を4時間、室温で撹拌し、濃縮して大部分
のメタノールを除去した。残渣を2NのNaOH(5ml)中に
溶解させ、エーテル(5ml)で洗浄した。水性層を10%
のHCl溶液で酸性化し、次に酢酸エチル(3×10ml)で
抽出した。組合せられた酢酸エチル層を無水Na2SO4上で
乾燥させ、蒸発させて固体として(+)8'−メチレンAB
A(21.3mg,97%)を得た。〔α〕D24+351.3゜(CHCl3
中c=2.3%),1H NMR:δ7.756(d,1H,J=16.1Hz,H−
4),6.057(d,1H,J=16.1Hz,H−5),6.027(dd,1H,J
=11.0,17.5Hz,H−8'),5.938(s,1H,H−3'),5.707
(s,1H,H−2),5.231(d,1H,J=11.0Hz,H−10',H−8
に対するシス)、5.171(d,1H,J=17.5Hz,H−10',H−8
に対するトランス)、2.508(d,1H,J=17.3Hz,H−5'),
2.424(d,1H,J=17.3Hz,H−5'),1.995(s,3H,C−6,M
e),1.854(s,3H,C−7',Me),1.090(s,3H,C−9',Me)p
pm。13C NMR:δ197.3,170.9,163.2,151.5,140.8,135.7,
129.2,127.3,118.2,117.8,78.5,47.7,47.3,21.4,20.7,1
9.3ppm。HRMS:C16H22O4(M+)についての理論値276.136
2,実際値276.1354。
mg)の加水分解は、固体として(−)8'−メチレンABA
(21.5mg,87%)を生成した。〔α〕D24−368.1゜(CHO
l3中c=2.3%)1H及び13C NMRスペクトルは(+)鏡像
異性体のものと同一であった。
れ、ヒドロキシル基に対する新しいシス基を提供する。
新しい類似体の構造及びアルキル化のレジオ化学は、グ
リニャール反応中トリジューテロメチルヨウ化マグネシ
ウムを用いることによって作られた同位元素標識付けさ
れた類似体を用いて証明された。従来の形質転換による
側鎖の修飾後に得られた産物である、1つの原子に1対
の原子が結合したジメチル対内の1つのジューテロメチ
ル基を伴うABAを分割させ、我々の最近の論文(本書に
参考として内含されているBalsevich et al Plant Phys
iol.1994 106;135−142)に記された手順に従って、
(+)−鏡像異性体を、培養されたコーン細胞による酸
化に付した。ジューテロ化されたABAを細胞により、2
つのジュウテリウム原子を含有するファゼイン酸へと転
化させた。この結果は、新しいメチル基がヒドロキシル
基と同じ側から添加されていることを確認するものであ
る。
成のために従うべきものであり、異なる化合物を得るべ
くグリニャール試薬のR1基を変更することしか必要でな
い。全体的転化率は高い。例えば、8'−メチレンABAに
ついて、我々の現行の合成方法を用いると、市販されて
いる出発材料からの収量は9.2%であり、段階の数は8
である。側鎖内にアセチレン及びアルコール又はアルデ
ヒドを有する類似体については、段階数は2つ又は3つ
だけ減り、全体的収量は増大することになる。ここでの
特定的な例は、その光学的に純粋な形へと分割されるラ
セミ化合物のものであるが、当該方法は、キラル試薬を
用いた光学的に活性な化合物の合成をも可能にする。
範囲において活性である。新しい類似体は、天然ホルモ
ンに類似の要領で、植物により認識されると思われる。
これらの類似体の主要な特長は、分子に対する置換がAB
A分子の重要な官能基を無傷の状態に残す、という点に
ある。このことにより、これらの類似体に見られる広範
な活性の説明がつくかもしれない。これらの類似体につ
いて観察されるABA効果の範囲の一例として、ABAについ
てのものと比較した8'−メチレンABAの(+)−鏡像異
性体についての検定結果を以下に記す: コーン細胞の成長阻害及びコーン細胞培地内のpH変化 天然ABAは、成長阻害をひき起こす(Balsevich et a
l.1994,Plant Physiol,106:135−142)。図1は、懸濁
培養されたコーン細胞(Black Mexican Sweet品種)を
用いた成長阻害実験結果を示す。y軸は、天然ABA又は
対応するg'−メチレン誘導体のいずれかを添加してから
4日目における初期重量の百分率として表わされた細胞
成長(乾燥重量)を示している。濃度は、x軸上に示さ
れている。各々の濃度における成長測定は、同一条件で
3回行なわれ(Balsevich et al,1994,Plant Physiol,1
06:135−142にある通り)、平均値及び標準偏差が示さ
れている。成長の50%阻害に必要とされる濃度は、8'−
メチレンABA0.33μM未満であり、天然ABAについては約
10μMであった。これは、これまであらゆるABA類似体
によって生じた成長阻害のうち最も強いものである。こ
の検定では、40以上の化合物がテストされた。
るシフトをひき起した(Balsevich et al 1994,Plant P
hysiol,106:135−142)。図2は、懸濁培養されたコー
ン細胞の培地のpHに対する、同じ濃度の天然ABAに比べ
た(+)−8'−メチレンABAの10μM溶液の効果を示し
ている。8'−メチレン化合物は、ABAと同じ位大きいpH
シフトをひき起こす。
なシグナル分子である(W.J.Davies T.A.Mansfield 198
8。植物中のアブシジン酸及び干ばつ耐性ISIAtlas of S
cience:Animal and Plant Science 0894−3761,p263−2
69)。図3は、小麦実生内の蒸散の減少に対する天然AB
A及び(+)−8'−メチレンABAの効果を示している。12
5μMの溶液を実生の根に塗布し、処置から3時間後に
蒸散減少率を決定した。飽和した8'−側鎖を伴う類似体
は、ビニル類似体ほど活性ではない。
メチルエステル(214)、8'−メチル(370)及び8−メ
チレンABA(357)の(+)−形により行なわれる蒸散率
が比較されている。構造は以下の通りである。
wan.M.J.T Reaney及びS.R.Abrams 1992、コショウソウ
の発芽に対するアブシジン酸代謝産物の効果、Can J.Bo
t,70:1550−1555を参照のこと)。図5は、コショウソ
ウの種子の発芽に対する(+)−8'−メチレンABA及び
天然ABAの効果を示している。1μMで、8−メチレン
類似体は、ABAよりもさらに強く、5μMでは、ABA処理
された種子が発芽し始めるのに対し、同じ濃度で類似体
の浸染を受けた種子は発芽しない。実験条件は以下の通
りである:すなわち、ペトリ皿の中で9cmのWhatman No.
1ろ紙上に100個の種子を置き、5mlの溶液で処理する。
BAを24時間吸収させたトランスジェニックタバコ実生に
おけるβ−グルクロニダーゼ(GUS)活性の誘導を示
す。トランスジェニック実生は、GUSのコード配列と融
合したArabidopsis thaliana(Wang et al.1994,Plant
Physiol.104:291−292)(この記載内容は、参照により
本明細書に含まれる)からのABA−反応性cor6.6プロモ
ーターを含有した。この構築物を含有するトランスジェ
ニック植物のABA−誘導性及びその他の特性は、これま
でも記載されている(Wang et al.1995,Plant Mol.Bio
l.,28:605−617)(この記載内容は、参照により本明細
書中に含まれる)。y軸は、任意の単位のGUS特異的活
性(Jefferson,1987,Plant.Mol.Biol.Reporter 5:387−
405(この記載内容は、参照により本明細書中に含まれ
る)に記載されているのと同様に実施した抽出及び検
定)を示す。結果は、34の実生を含む試料に関する2回
の検定の平均を示す。処理はいずれも、未処理対照に対
して、GUS活性を強度に誘導した。
A)の生物学的活性 成長阻害 9‘−エチレンABA(R1=アリール)の2つの異性体
の成長阻害特性を、図7に示す。図1に記載されている
のと同様に、検定を実行した。両異性体は、10μmolで
不活性で、100μmolで比較可能な活性を示した。ABAよ
りは弱い阻害剤であるが、しかしそれらは強力な活性を
保有した。
‘−エチレンABAにより引き起こされる蒸散の低減の結
果を示す。両方の化合物に関して、同等の高活性が観察
された。
して作用する能力を保持しなければならない。付加的炭
素の立体障害は、ホルモン受容体タンパク質との結合を
妨害しないに相違ない。有望なことに、ABAの受容体と
の結合及びヒドロキシラーゼとの結合は主にABA分子の
異なる構造的特長に依っているという証拠がある。コム
ギ胚発芽を阻害する場合のABAの7‘、8‘及び9‘メ
チル基の相対的重要性の比較は、7'メチル基の存在が絶
対に不可欠であるがしかし他のものは重要性が低いこと
を示した(Welker−Simmons1,et al.,1994)。これは、
受容体結合に重要な分子の一部(7‘炭素)に影響を及
ぼさずに基質結合部位(8'炭素)を変えるためのある程
度の自由が存在し得ることを示唆する。8‘又は9'−炭
素原子上にメトキシ又はアルキル基(Todoroki et a
l2.,1994;Nakano et al3.,1995)を、あるいは8‘−炭
素原子上にフッ素(Todoroki et al4.,1995;Kim et a
l5.,1995)を保有するABA類似体は強力なABA作動薬であ
り、これはいくつかの場合のジェミナルジメチル基の修
飾がABA物質としての分子の認識を妨げないことを示唆
する。同様に、7'、8‘及び9'位置でのアルキル置換に
より、高ホルモン活性は一般に(+)−ABAと同一の絶
対立体化学を有する分子に関して保持されることが明ら
かにされた(Nakano et al3.,1995)。これらの試験の
途中で、Nakano et al3.,1995は、(+)−8‘−メチ
ルABAがGA3刺激性α−アミラーゼ活性の遮断に際して
(+)−ABAとほぼ同一の活性を有し、そしてレタス種
子発芽阻害、ムラサキツユクサの気孔開口及びイネ実生
葉の伸長において(+)−ABAより高い活性を有するこ
とを示した。8'−メチルABAの高活性は、(同様の立体
的嵩量の)メチレン類似体もABA様物質として認識され
るべきであることを示唆した。これは、8‘−メチル及
び8'−メチレンABAの生物学的活性の比較が、それらは
類似の分子であるけれども8‘メチレンABAだけが8'−
ヒドロキシラーゼを不可逆的に不活性化する能力を有す
るために、考慮さるべき対象であることを意味する。
的に短時間で、効率よく合成されて、生理学的活性の広
範な試験に、そしてさらに8‘−位置での修飾に十分な
量の物質を提供し得ることである。コショウソウ及びコ
ムギにおける発芽阻害、トウモロコシ懸濁細胞の成長阻
害、並びにコムギ実生における蒸散の低減を含めたいく
つかの生物学的検定において、(+)−8'−メチレンAB
AがABAより有効であることを我々は後述する。
置換することにより、(±)メチル8‘−メチレンアブ
シシン酸塩に関するのと同様の手法を用いて、(±)メ
チル8‘−メチルアブシジン酸塩を合成した。キラルHP
LCにより(±)メチル8‘−メチルアブシシン酸塩の2
つの鏡像異性体を分離し、そのエステルを(±)メチル
8‘−メチレンアブシジン酸の場合と同一方法で対応す
る酸に加水分解した。酸及びエステルの両方のスペクト
ル特性は、過去に報告された特性(Nakano et al3.,199
5)と一致した。
ABA[(+)−4]の代謝体 ブラックメシキカンスイートBlack Mexican Sweetト
ウモロコシ細胞18gを、過去に記載された(Balsevich e
t al6.,1994)と同様に、滅菌培地500mlを含有する1Lフ
ラスコ中で継代培養した。翌日、エタノール0.5mlに溶
解した(+)8‘−メチレンABA13.5mgを培地に入れ
て、最終濃度を100μMとした。培養を回転振盪器で室
温で90時間インキュベートし、この時点でHPLCは高濃度
の代謝体を示した。培養期間終了時に、細胞を濾過して
除去した。単離のために処理加工するまで、濾液を凍結
した。
ラフィー法(Balsevich et al.,6,1994)により、代謝
体を培養濾液から抽出した。樹脂から単離した粗製物質
を分取TLC(シリカゲル60 GF254、20cmx20cmx1mm、溶
離液としてトルエン−EtOAc−HOAc 25:15:2)により一
部精製し、2つの異性体酸を得た。酸を別々にジアゾメ
タンと反応させて、次にHPLCによりさらに精製して、そ
のメチルエステルとして各代謝体約0.5mgを得た。スペ
クトルデータは、代謝体が2つの異性体エポキシドであ
ることを示した。
ルエステル。FTIR(純)υmaxcm-1:3446(O−H),171
7(C=O,エステル)、1654(C=O,エノン)、HREIMS:
m/z307,1573での[M+1]+(C17H23O5は307.1545を
要する);1H−NMR:δ7.89(d,J=16.1Hz,1Hz,1H−4),
6.01(d,J=16.1Hz,1H−5),5.99(d,J=1.2z,1H−
5),5.76(s,1H−2),3.69(s,3H、CO2CH3),3.23(d
d,J=4.0,3.1Hz,1H−8'),2.77(s,1H,OH),2.74(t,J
=4.1Hz,1H−10‘),2.69(t,J=3.0Hz,1H−10'),2.34
(s,2H−5‘),1.99(s,5H−6,7'),0.91(s,3H−
9‘)。
テル。FTIR(純)υmaxcm-1:3447(O−H),1717(C
=O,エステル)、1654(C=O,エノン)、HREIMS:m/z30
7.1560での[M+1]+(C17H23O5は307.1545を要す
る);1H−NMR:δ7.87(d,J=16.1Hz,1H−4),6.01(d,
J=16.1Hz,1H−5),5.99(d,J=1.2z,1H−5),5.76
(s,1H−2),3.69(s,3H,CO2CH3),3.23(dd,J=4.0,
3.1Hz,1H−8'),2.77(s,1H,OH),2.74(t,J=4.1Hz,1H
−10‘),2.69(t,J=3.0Hz,1H−10'),2.34(s,2H−5
‘),1.99(d,J=1.0HZ,3H−6/7‘),1.94(d,J=1.1H
z,3H−6/7'),1.02(s,3H−9‘)。
A、(+)−8‘−メチルABA及び(+)−ABAの消耗の
比較 (+)−ABA、(+)−8‘−メチレンABA及び(+)
−8'−メチルABAのエタノール性ストック溶液を、トウ
モロコシ細胞0.2g及び培地10mlを含有するフラスコに付
加し、最終濃度100μMのホルモン又は類似体を得た。
培地のアリコート(100μl)を時々取り出して、前記
(Balsevich et al6.,1994)と同様にHPLCによりABA又
はABA類似体含量に関して分析した。各化合物をフラス
コ中に植え付け、指示された時点で試料を2回取り出し
た。トウモロコシ細胞は、継代培養後1又は2日目に用
いた。
定量トウモロコシ細胞の成長阻害及びpHの作用 前述(Balsevich et al6.,1994)と同様に、4日間の
最新重量の変化により、細胞成長を測定した。(+)−
ABA及び(+)−8‘−メチレンABAの付加に伴う培地の
pH変化も、Balsevich et al6.,(1994)により記載され
と同様に測定した。
epwa)の蒸散率を、過去に記載された(Rose et al7.,1
996)(この記載内容は、参照により本明細書中に含ま
れる)のと同様に測定した。コムギ実生の蒸散率が50%
だけ低減される濃度を確定するために一連の濃度で類似
体(水中の1%エタノール溶液としての調製)の抗蒸散
活性を測定した。蒸散率(μmol H2O/cm2)を算出し、
植物の初期蒸散率(典型的には0.28〜0.35μmol H2O/cm
2)のパーセンテージとして示し、対照(1%エタノー
ル)の作用に対して修正した。
ウ種子(cress)発芽阻害試験を実行したが、但し、実
験は25℃の代わりに23℃で行い、アセトンの代わりにエ
タノールを用いて類似体を溶解した。検定溶液中のエタ
ノールの最終濃度は、<0.05%であった。検定は各ペト
リ皿中に100個の種子を用いて実行し、3回実施した。
発芽測定は、主根の成長を基礎にした。根が種子とほぼ
同じ長さになったときに、種子は発芽したと考えられ
た。
ream)の穀粒を用いた。生物学的定量のために、いくつ
かの付着内胚乳及び付着し果皮を有する胚をかみそりの
刃で穀粒から切り離した。最小量のDMSOに溶解して、0.
1M溶液を調製し、次に10μM Mes,pH5.8で0.001、0.1、
1、10及び100μMに希釈することにより、類似体を調
製した。各類似体濃度に関して、6回の反復発芽検定
を、30℃で10個の胚の各々で実施した。胚を、溶液6ml
を含有するペトリ皿(100x15mm)中でインキュベートし
た。発芽した胚の数を4日間毎日計数し、加重発芽指数
を算出した(Walker−Simmons et al8.,1992)(この記
載内容は、参照により本明細書中に含まれる)。
バコ実生からの子葉のホモジネートのGUS特異的活性
を、H.Wang et al9.,(1995)による記載と同様に、測
定した。示した結果は、34の実生からの子葉を含有する
2回の試料の平均である。
阻害試験では、4つの両鏡像異性体を(+)−ABAと比
較した。メチレン類似体の生物学的活性を前に報告され
た8−メチルABA(Todoroki et al2.,1994)と比較し得
るように、8−メチル同族体7を調製した。
続性 培地からの(+)−ABA及び(+)−8‘−メチレンA
BA[(+)−4]の消失の速度を比較して、代謝の相対
速度の簡単な概算をおこなった。図10から分かるよう
に、50%の(+)−ABAが24時間までに培地から消失し
ていたが、一方(+)−8'−メチレンABAは100時間まで
にほぼ50%が消費されただけであった。8‘−メチルAB
A(7)は、メチレン誘導体と同様の速度で消費され
た。これらの実験は、8'−メチレンABAが天然ホルモン
より持続性がかなり高いことを示す。
査定するために、(+)−8‘−メチレンABA(+)−
4の代謝中間体を単離し、ABA代謝が過去に記載されて
いる(Balsevich et al6.,1994)トウモロコシ懸濁培養
を用いて同定した。(+)−8−メチレンABAを細胞に
摂取させて、2つの代謝中間体を培地から単離し、そし
てそれらのメチルエステルとして精製した。質量スペク
トル分析は、代謝中間体が各々、8'−メチレンABAのメ
チルエステルより以上に1個の酸素を含有することを示
した。2つの代謝中間体の1H NMRは非常によく似てい
て、各々3つのビニル性陽子に関する信号を失ってお
り、そして各々3つの陽子信号を獲得し、化学シフトは
エポキシド組成と一致する。2つの異性体エポキシドは
二重結合の両面から酸化により生成されたと思われる。
位相性酸様分子に環化できないエポキシド酸化生成物も
活性であると考えられる。その生物学的活性を試験する
のに十分な量のこれらのエポキシドを合成するためにさ
らなる研究が進行中である。
生物学的活性 トウモロコシ懸濁培養化細胞は、ABA及びABA類似体の
生物学的活性及び代謝を比較するのに有用であった(Ba
lsevich et al6.,1994;Rose et al7.,1996)十分特性化
された実験系である。(+)−ABAは、4日間に亘って
トウモロコシ懸濁培養化細胞の成長を阻害する(Balsev
ich et al.,1994)。本試験では、(+)−8‘−メチ
レンABAは全試験濃度で(+)−ABAより強力な成長阻害
活性を示した(図1)。誘導体の効力増大は、低濃度で
より顕著であった。0.33μMでは、(+)−ABAは対照
に対して17%だけ成長を阻害したが、一方(+)−8'−
メチレンABAは64%低減を生じた。8‘−メチルABAによ
り引き起こされる阻害は、(+)−ABAにより生じる阻
害に匹敵した(図11)。(+)−メチレンABAは、
(+)−ABA又は(+)−8'−メチルABAより有意に強力
であった。活性増強は、単なる立体嵩量以上の余分の炭
素原子によるものに違いない。8‘−メチレン及び8'−
メチル類似体は同様の速度で培地から消耗されるため、
8‘−メチレンABAはいくつかの付加的特性を、おそら
くは受容体に対するより高い親和性を有するにちがいな
い。
起こし、ABA付加後約6時間で最大に達する(Balsevich
et al6.,1994)。図2は、懸濁培養化トウモロコシ細
胞の培地のpHに及ぼす、同一濃度の天然ABAと比較した
場合の、(+)−8‘−メチレンABAの10μM溶液の作
用を示す。pH変化の意味は明らかでないけれども、それ
は、ABA作用の早期顕示であると思われ、PAにより、並
びに非天然ABA(−)−異性体によりわずかだけ(Balse
vich et al6.,1994)を生じたのではない。この検定の
実益は、それが付加化合物の固有のホルモン活性の相対
的に迅速な試験であることである。8'−メチレン化合物
は、ABAにより引き起こされるのに匹敵するpHのシフト
を生じ、これはそれが同様の方法で作用することを示唆
する。
性ABAに対して高反応性を示し、休眠はABAの適用により
元に戻される。天然(+)−ABA及びその鏡像異性体
(−)−ABAはともに、コムギの切除胚に供給された場
合、発芽を阻害するのに同等に有効である(Walker−Si
mmons et al8.,1992)。図12に示すように、(+)−8
‘−メチレンABAは天然ABAより少なくとも10倍は効力が
高く、1.0μM(+)−8'−メチレンABAは10μM(+)
−ABAと等価の阻害結果を示した。我々は胚における類
似体の代謝を測定しなかったが、ABAを上回る活性増大
は、一部は持続性が長いことに依っているようである。
これらの結果は、水和休眠穀粒胚のABAレベルの維持が
その成長休止に関与するという推論を支持し、このこと
は長期持続性ABA類似体、例えば8‘−メチレンABAが種
子休眠の誘導及び保持におけるABAの役割を調べるため
の有用な道具であることを示す。
ンABAの鏡像)及び(+)−8‘−メチルABAを含めた8'
−ABA類似体に関して、発芽阻害活性を査定した(図1
3)。(−)−8‘−メチレンABAは、効力が(+)−AB
Aと同様である。(+)−8'−メチルABA及び(+)−8
‘−メチレンABAはともに、(+)−ABAよりも活性が高
い。全濃度及び時点に亘って最も有効な化合物は、
(+)−8'−メチレンABAであった。
の(+)−8‘−メチレンABA及び天然ABAの作用を示
す。1μMで、8'−メチレン類似体はABAより効力が大
きく、5Mでは、ABAを供給された種子は発芽を開始した
が、一方類似体阻害種子は依然として休眠中であった。
要するに、(+)−8'−メチレンABA 4は、単子葉植
物及び双子葉植物の種子のより有効な発芽阻害剤であ
る。種に対する種子発芽阻害において、類似体4はABA
より活性が高いと予測されるが、この場合、ABAの8
‘−ヒドロキシABAへのヒドロキシル化が分解の主経路
である。
的活性 ABAは植物の蒸散調節に関与する鍵となる信号分子で
ある。本検定ではエステルが酸と同様の活性を有し(デ
ータは示していない)、したがって無傷コムギ実生の蒸
散に及ぼす天然ABA、(+)−8‘−メチレンABA及び8'
−メチルABAのメチルエステルの作用を適用後3時間目
に比較した。最も活性の高い類似体は8'−メチレン化合
物で、これはコムギ実生の蒸散率を50%に低減するのに
(TR50)5〜10μMの濃度を要するが、ABAエステルは2
5〜50Mの濃度で50%阻害を引き起こした。飽和8'−側鎖
類似体は本検定では相対的に弱く、50%有効用量は100
μMであった。この最終結果は、飽和8‘−メチル類似
体が気孔開口検定ではABAよりわずかだけ弱い、という
ことを示したNakano et al3.,(1995)による報告結果
とは非常に異なる。反応の差は、無傷コムギ実生におけ
る8'−メチルABAの摂取低減によると考えられる。
学的活性 図14及び15は、(+)−ABA、(+)−8‘−メチレ
ンABA又は(+)−8−メチルABAを24時間吸収させたト
ランスジェニックタバコ実生におけるABA−反応性遺伝
子発現の誘導を示す。トランスジェニック実生は、β−
グルクロニダーゼのタンパク質コード配列と融合したAr
abidopsis thaliana(Wang et al.,1994)からのABA−
反応性cor6.6プロモーターを含有した。100μMでは、
(+)−8'−メチレンABAはABAよりわずかに弱い誘導物
質であるが、類似体はABA−反応性遺伝子発現の誘導に
際しては非常に有効であった。8‘−メチルABAは、ABA
より約3倍弱かった(図15)。
はアセチレンにより、又は付加的メチル基を保有するア
セチレンにより置換されていた。本化合物の一般的形態
を以下に示す: 8‘−メチレンABAの場合と同様に、PBI252から分子
を調製した。新規の類似体の実験手法及びスペクトルデ
ータを以下に示す。以下の実験では、トウモロコシ細胞
の成長阻害に際して、8'−アセチレンABAをABAと比較し
た。図9に示したように、新規の化合物はABAより有効
であった。したがって、それは超ABAとして作用する。
チル8‘−アセチレンABA −78℃でドライTHF(40ml)中のPBI 252(500mg)
に、臭化エチニルマグネシウム(5当量、19.1ml、THM
中の0.5M溶液)を付加した。溶液を−20℃に暖めて、16
時間放置した。反応混合物を水性NH4Clで急冷し、酢酸
エチル(3x30m1)中に抽出した。併合有機抽出物を飽和
NaCl溶液で洗浄し、Na2SO4上で乾燥し、濃縮して、フラ
ッシュクロマトグラフィーで精製し、生成物360mgを得
た。HREMIS:m/zでの[M+]289.1416(C17H21O4は289.14
40を要する);IR υmaxcm-1:3286(w,O−H),1716.6,
1669.7(C=O),1H−NMR:δ7.86(d,1H−4,J=16.1H
z),6.02(t,1H−3‘,J=1.1Hz),5.90(d,1H−4,J=1
6.1Hz),5.74(s,1H−2),3.68(s,CO2CH3),2.64(s,
1H,OH),2.63(dd,1H−5',J=15.9,0.9Hz),2.50(d,1H
−5‘,J=16.8Hz),2.27(s,1H−HCC),1.98(d,3H−
6又は3',J=1.1Hz),1.95(d,3H−6又は3‘,J=1.4H
z),1.31(s,3H−9‘)。
当たり20mgで注入)用いて、エステルを2つの鏡像異性
体に分離した。保持時間25.5分でのピーク[α]D20=
(+)339.5[MeOH中0.43%]。保持時間36.3分でのピ
ーク[α]D20=(+)342.8[MeOH中0.35%]。
g)の溶液に、2M KOH 2mlを付加した。混合物を室温で
4時間攪拌し、その時点でそれをH2O 5mlで希釈し、CH
2Cl2(3x20ml)で洗浄した。有機層を捨て、水性層を1M
HClで酸性にして、次にCH2Cl2(3x20ml)で抽出した。
併合有機抽出物を飽和NaCl溶液で洗浄し、Na2SO4上で乾
燥して、濃縮後、(+)−8‘−アセチレンABA 7.9mg
(収率80%)を得た。
1H−NMR:δ7.81(d,1H−4,J=16.2Hz),6.03(s,1H−3
‘),5.95(d,1H−4,J=16.1Hz),5.77(s,1H−2),2.
80(br,s,1H−OH),2.63(d,1H−5',J=17.0Hz),2.50
(d,1H−5‘,J=16.9Hz),2.27(s,1H−HCC),2.02
(d,3H−6又は3',J=0.7Hz),1.95(d,3H−6又は
3‘,J=1.Hz),1.31(s,3H−9‘).[α]D25=
(+)−316.8[MeOH中0.5%]。
し、(+)−鏡像異性体と同一のスペクトルデータが得
られ、以下の変化を示した:[α]D20=(−)−296.9
[MeOH中0.78%]。
に、臭化1−プロピニルマグネシウム(5当量、19.1m
l、THM中の0.5M溶液)を付加した。溶液を−20℃に暖め
て、2時間放置した。反応混合物を水性NH4Clで急冷
し、酢酸エチル(3x30ml)中に抽出した。併合有機抽出
物を飽和NaCl溶液で洗浄し、Na2SO4上で乾燥し、濃縮し
た。粗製固体を得てるから再結晶化し、残りの母液を濃
縮し、フラッシュクロマトグラフィー(ヘキサン中25%
酢酸エチル)で精製し、生成物415mg(収率72%)を得
た。HREIMS:m/zでの[M+]303.1609(C18H23O4は303.15
96を要する);1H−NMR:δ7.81(d,1H−4,J=16.1Hz),
5.98(s,1H−3‘),5.90(d,1H−4,J=16.1Hz),5.72
(s,1H−2),3.66(s,CO2CH3),2.73(s,1H−OH),2.5
5(dd,1H−5',J=16.6,0.7Hz),2.46(d,1H−5‘,J=1
6.7Hz),1.97(d,3H−6又は3',J=1.0Hz),1.92(d,3H
−6又は3‘,J=1.3Hz),1.75(s,3H−CH3CC),1.24
(s,3H−9')。
を用いて、エステルを2つの鏡像異性体に分離した。保
持時間12.7分でのピーク[α]D25=(+)350.8[CHCl
2中3.54%]。保持時間18.4分でのピーク[α]D25=
(−)368.8[CHCl2中3.35%]。
g)の氷***液に、2M KOH 7mlを付加した。混合物を室
温で4時間攪拌し、その時点でそれをH2O 5mlで希釈
し、CH2Cl2(3x20ml)で洗浄した。有機層を捨て、水性
層を1M HClで酸性にして、次にCH2Cl2(3x20ml)で抽出
した。併合有機抽出物を飽和NaCl溶液で洗浄して、Na2S
O4上で乾燥して、濃縮後、(+)−8‘−メチルアセチ
レンABA 30mgを得た。1H−NMR:δ7.78(d,1H−4,J=1
6.2Hz),6.00(s,1H−3‘),5.95(d,1H−4,J=16.1H
z),5.74(s,1H−2),2.80(br,s,1H−OH),2.56(d,1
H−5',J=16.7Hz),2.46(d,1H−5‘,J=16.7Hz),2.0
1(s,3H−6又は3'),1.92(d,3H−6又は3',J=0.9H
z),1.74(s,3H,CCCH3),1.24(s,3H−9‘).13C NM
R:δ196.24,170.62,163.25,151.21,133.18,130.17,127.
52,118.36,81.56,80.59,78.29,47.99,44.36,23.53,21.2
6,19.25,3.56[α]D25=(+)−364[MeOH中3.0
%]。
製造し、(+)−鏡像異性体と同一のスペクトルデータ
が得られ、以下の変化を示した:[α]D20=(−)−3
83.8[MeOH中2.84%]。
せることにより、canola種子にメチル8‘−メチレンAB
A(PBI−365)を適用した。発芽制御に及ぼす作用を図1
6に示す。
‘−メチレンABA(PBI−365) ABA類似体#365で処理した室内装飾用トウヒ実生は、
連続乾燥条件下で優れた乾燥回避能力を有した。この乾
燥回避増強は、乾燥条件下での針状葉伝導率の低減及び
実生水分平衡の改良に依った。この類似体の乾燥回避能
力は、より高い処理濃度で増進した(図17)。
物室内装飾用トウヒ実生の成長に負の作用を長期間及ぼ
さなかった(図18)。ABA類似体は、中等度及び重度の
乾燥条件下では実生成長に決定的な作用を及ぼさなかっ
たが、実生がほぼ致死的乾燥条件に曝された時に、成長
に正の影響を及ぼした。類似体は、最適条件下で室内装
飾用トウヒのガス交換能力を1〜3週間低減させ、高濃
度では長期間のガス交換低減を生じた(図19〜21)。
た根−噴霧式水薬として適用された。無傷根−土壌結成
塊を有する実生を容器に入れ、ABA類似体処理液を表面
水薬として適用した。処理実生を、処理液流が結成塊に
再吸収されるように大型容器に2日間入れておいた。こ
れにより処理成分がすべて根の結成塊部分に取り込ま
れ、実生に確実に利用された。試験中、根−土壌結成塊
は無傷に保ち、ABA類似体処理が根系に密着して保持さ
れた。
−3.5及び10-3Mの濃度で適用した。類似体をアセトン溶
液(@1%)中に溶解してABA類似体処理液を調製し
た。さらに、アセトン@1%のみの対照処理もおこなっ
た。類似体処理は、実験測定の開始2日前に1回適用し
た。各実生は、約20mlの類似体又は対照溶液を摂取し
た。
換パラメーター(正味光合成(Pn)、針状葉伝導率(g
wv)、水使用効率−報告せず)を測定した(n=8)。
ABA類似体適用後、各処理からの実生(n=75)をピー
ト−バーミキュライト成長培地中に鉢植えにし、制御環
境育成室(空気温度24±3℃、相対湿度40±10%、500
μmol/m2/sで明期20時間)に入れた。測定期間の最初の
20日間に9回、ガス交換パラメーターを査定した。その
後、測定期間の20日目から52日目まで、5回、定期的に
ガス交換を査定した。
乾燥に曝した。ABA類似体適用中は、飽和するまで実生
に注水した。24〜48時間後、ABA類似体溶液が実生の根
結成塊に吸収されると、根系にプラスチック袋を被せ
て、暗室に起き、新芽系を上記の制御環境条件に曝し
た。新芽蒸散により、実生は乾燥させられた。各処理か
らの実生(n=8)のガス交換パラメーター(Pn及びg
wv)を、各昼光期間中に測定した。各ガス交換測定時
に、Ψを確定するために、実生を加圧室を用いて測定し
た。ガス交換パラメーター及び実生水分平衡の変化を期
間中測定した。実生は、全処理で、処理集団が<−4.0M
paの平均Ψを有するか又はPnが負の値になるまで、乾燥
に曝された。
実生にいかなる影響を及ぼしたかを調べるために、試験
を実行した。ABA類似体は、限定された土壌水分利用可
能性下での実生において、水分使用を制限し、有害な生
理学的条件を遅延させる、という仮説が得られた。ABA
類似体は、実生が潜在的致死性乾燥ストレスを回避して
生存し、正常の形態的発達を示すことができるようにす
る。
燥中、Ψを確定するために、加圧室を用いて実生を測定
した。対照処理が<−4.0Mpaの平均Ψを示した時点で、
全処理の実生(n=25)に対して乾燥を終了した。
Claims (23)
- 【請求項1】次の構造式(I): (式中、R1の一方はアルケニル、アルキニル、アリール
又はシクロアルケニルであり、そしてR1の他方はメチル
であり、ここでC4〜C5位の結合が二重結合である場合は
該結合はトランスであり、そしてC2〜C3の結合はシス又
はトランスであり、そしてR2はCH2OH,CHO,COOH又はCOO
−アルキルであり、ここでシクロヘキサノン環の二重結
合は還元されていてもよい) により表わされる化合物。 - 【請求項2】次の構造式(I a): (式中、R1はアルケニル、アルキニル、アリール又はシ
クロアルケニルであり、ここでC4〜C5位の結合が二重結
合である場合は該結合はトランスであり、そしてC2〜C3
の結合はシス又はトランスであり、そしてR2はCH2OH,CH
O,COOH又はCOO−アルキルであり、ここでシクロヘキサ
ノン環の二重結合は還元されていてもよい) により表わされる化合物。 - 【請求項3】式(I a)において、R1がCH2CH=CH2,CH=
CH2,C≡CH及びCH2C≡CHから成る群から選択される、請
求項2に記載の化合物。 - 【請求項4】次の構造式(I b): (式中、R1はアルケニル、アルキニル、アリール又はシ
クロアルケニルであり、ここでC4〜C5位の結合が二重結
合である場合は該結合はトランスであり、そしてC2〜C3
の結合はシス又はトランスであり、そしてR2はCH2OH,CH
O,COOH又はCOO−アルキルであり、ここでシクロヘキサ
ノン環の二重結合は還元されていてもよい) により表わされる化合物。 - 【請求項5】式(I b)において、R1がCH2CH=CH2,CH=
CH2,C≡CH及びCH2C≡CHから成る群から選択される、請
求項4に記載の化合物。 - 【請求項6】次の構造式: を有する、請求項2に記載の化合物。
- 【請求項7】次の構造式: を有する、請求項2に記載の化合物。
- 【請求項8】次の構造式: を有する、請求項2に記載の化合物。
- 【請求項9】次の構造式: を有する、請求項2に記載の化合物。
- 【請求項10】次の構造式: を有する、請求項3に記載の化合物。
- 【請求項11】次の構造式(I a): 〔式中、R1は、アルケニル、アルキニル、アリール、シ
クロアルケニル、重水素含有残基を含むその他のさらに
置換された炭素鎖、及びヘテロ原子及びハロゲンを伴う
炭素含有置換基であり、さらに5成員炭素側鎖がC3にメ
チル基を含み、示されている通りC5が環に付着してお
り、C4〜C5位置にトランス2重結合又はこの位置で3重
結合そしてC2〜C3位置にシス又はトランスのいずれかの
2重結合が含まれており、そしてR2はCH2OH,CHO,COOH,C
OOアルキル又はその誘導体であり、シクロヘキサノン環
2重結合を還元することもできる〕 で示される化合物の製造方法であって、 (a)不飽和基の接合体添加を行なうため、XがCl,Br
又はIである式R1MgXのグリニャール試薬の存在下で、
3−メチルペント−2−エン−4−イン−1−オール又
はそのヒドロキシル保護誘導体のジアニオンと、2,6−
ジメチルシクロヘキサ−2,5−ジエン−1,4−ジオン又は
その誘導体を反応させる段階;そして必要な場合には、 (b)C4〜C5 3重結合をトランス重結合へと還元し、
C1ヒドロキシルを酸化してその機能的誘導体を形成する
段階、及び (c)非キラル出発物質が利用される場合、HPLCにより
(+)及び(−)異性体を分離する段階及び、 (d)選択的オゾン分解法により8'位置をさらに修飾
し、その後形成された8'−メチレンABAのアレヒドに対
しWittigタイプの反応を行なう段階、 を含んで成る方法。 - 【請求項12】次の構造式(I b): 〔式中、R1がアルケニル、アルキニル、アリール、シク
ロアルケニル、重水素含有残基を含むその他のさらに置
換された炭素鎖、及びヘテロ原子及びハロゲンを伴う炭
素含有置換基であり、さらに5成員炭素側鎖がC3にメチ
ル基を含み、示されている通りC5が環に付着しており、
C4〜C5位置にトランス2重結合又はこの位置で3重結合
そしてC2〜C3位置にシス又はトランスのいずれかの2重
結合が含まれており、そしてR2はCH2OH,CHO,COOH,COOア
ルキル又はその誘導体であり、シクロヘキサノン環2重
結合を還元することもできる〕 で表わされる化合物、又はその誘導体の製造方法であっ
て、 (a)2,6−ジメチル−4,4−エチレンジオキシシクロヘ
キ−2−セノンとR1−Iを反応させ; (b)このように形成された生成物を、3−メチル−ペ
ント−2−エン−4−イン−1−オールのジアニオンと
反応させる段階、そして必要な場合には、 (c)C4〜C5の3重結合を2重結合へと還元し、C1アル
コールを酸化してその官能的誘導体を形成する段階;及
び (d)8'−R1エステルと9'−R1エステルとをHPLCにより
分離する段階; を含んで成る方法。 - 【請求項13】段階(a)で、出発物質としてジオンが
用いられる、請求項11又は12に記載の方法。 - 【請求項14】段階(a)で、ジオンのC4−ケタールが
出発物質として用いられる請求項11又は12に記載の方
法。 - 【請求項15】段階(a)で、適当な触媒が含まれてい
る、請求項11記載の方法。 - 【請求項16】触媒がヨウ化銅である、請求項15に記載
の方法。 - 【請求項17】R1が、CH2CH=CH2,CH=CH2,C≡CH及びCH
2CCHから成る群から選択される、請求項11〜16のいずれ
か1項に記載の方法。 - 【請求項18】天然ABAの影響を受けていることがわか
っている植物内の生物学的プロセスに影響を及ぼす用途
のための、請求項1〜10のいずれか1項に記載の化合
物。 - 【請求項19】植物の種子の発芽の制御のための請求項
1〜10のいずれか1項に記載の化合物の利用。 - 【請求項20】植物内の抗蒸散活性を増強させるため
の、請求項1〜10のいずれか1項に記載の化合物の利
用。 - 【請求項21】植物内のABA誘発性遺伝子発現を増強す
るための、請求項1〜10のいずれか1項に記載の化合物
の利用。 - 【請求項22】植物の実生の中の移植ショックを低減さ
せるための、請求項1〜10のいずれか1項に記載の化合
物の利用。 - 【請求項23】植物がトウヒ実生であり、化合物は有機
溶剤中10-3〜10-4Mの濃度で根部スプレーとして塗布さ
れる、請求項22に記載の利用。
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