WO2010137662A1 - 植物分枝抑制剤並びにその製造方法及び植物分枝抑制組成物 - Google Patents

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WO2010137662A1
WO2010137662A1 PCT/JP2010/059027 JP2010059027W WO2010137662A1 WO 2010137662 A1 WO2010137662 A1 WO 2010137662A1 JP 2010059027 W JP2010059027 W JP 2010059027W WO 2010137662 A1 WO2010137662 A1 WO 2010137662A1
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WO
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plant
branching
inhibitor
compound
plant branching
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PCT/JP2010/059027
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Inventor
山口信次郎
梅原三貴久
秋山康紀
Original Assignee
独立行政法人理化学研究所
公立大学法人大阪府立大学
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/56—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/60—Two oxygen atoms, e.g. succinic anhydride
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom

Definitions

  • the present invention relates to a plant branch inhibitor, a method for producing the same, and a plant branch inhibitor composition.
  • Plant branching control is important in controlling the production of agricultural and horticultural crops. Therefore, in the agricultural and forestry field, an efficient, safe and inexpensive branching control agent is required.
  • Cytokinin (transzeatin and its derivatives) and auxin (indole acetic acid and its derivatives) are known as important hormones that control the branching pattern of plants. Cytokinin is a hormone that promotes the growth of buds. When buds are released from dormancy and elongated, they are locally and transiently biosynthesized in the stem and supplied to the buds to promote the growth of buds. Is known (Non-Patent Document 1). On the other hand, auxin is a hormone that is biosynthesized at the apical bud and moves through the stem through the auxin transporter protein PIN, thereby suppressing the growth of plant buds (Non-patent Document 2). Thus, auxin can be a plant branching inhibitor.
  • auxin not only suppresses the growth of axillary buds, but also exhibits various effects such as cell division promoting action, growth promoting action, ovary growth promoting action, rooting promoting action, etc., so the hormone was administered externally. In this case, there is a problem that the plant body is deformed. Therefore, it is not suitable as a practical branching inhibitor.
  • Non-patent Document 3 maleic hydrazide, an auxin antagonist, has been used as an agrochemical for suppressing tobacco buds.
  • this pesticide has a problem of carcinogenicity of hydrazide mixed as an impurity, and its use is regulated from the viewpoint of safety.
  • a plant branch inhibitor having high specificity as a branch inhibitory action and high safety to the human body and the environment has not been known yet. Therefore, there has been a strong demand for new plant branching inhibitors having such properties.
  • Non-patent Document 4 Suppressing the branching of the plant based on the presumed function based on the product of the causative gene revealed by molecular genetic analysis in max1 to 4 mutants of Arabidopsis thaliana, analysis of the max multiple mutants, and grafting experiments It was speculated that the factor is a carotenoid-derived hormone-like low-molecular substance that can move from the root to the above-ground part (Non-patent Document 4). However, the substance body has not yet been identified.
  • strigolactone function as the novel branching inhibitory hormones.
  • FIGS. 2 and 3 Non-Patent Document 5
  • strigolactone specifically inhibits bud elongation of plants unlike auxin.
  • the French research team also revealed that the hormone-like substance is strigolactone (Non-patent Document 6).
  • strigolactones and their derivatives are known to have an action of promoting seed germination of root parasitic plants, Striga and Orobanche (Cook) et al., 1972, Journal of the American Chemical Society, 94: 6198-6199). These root parasitic plants do not carry out photosynthesis necessary to acquire energy necessary for self-survival and growth, or have no chlorophyll so that they grow by depriving the root of the host plant. Since the growth of host plants is significantly hindered by infestation of root parasitic plants, these root parasitic plants have caused enormous damage to agricultural production around the world. Therefore, applying strigolactone or a derivative thereof to the field contains a risk of inducing seed germination such as striga and affecting agricultural production itself.
  • strigolactone in order to put strigolactone into practical use as a plant branching inhibitor, it has a plant branching inhibitory activity equivalent to or better than strigolactone, and can be chemically synthesized in a simple process at low cost. Moreover, it was necessary to develop a compound having no or weak seed germination promoting action of Striga or Orobanki.
  • the present inventors conducted extensive research and determined a site essential for plant branching inhibitory activity in the chemical structure of strigolactone.
  • the enol ether structure that connects the C and D rings among the A, B, C, and D rings in the chemical structure of a general natural strigolactone (Fig. 5; shows strigol in this figure) is active. It was found that the carbon atom at the 2 ′ position of the D ring has a high activity and that the D ring is essential for its activity.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom (H), a lower alkyl group, a lower alkenyl group, or a lower alkynyl group.
  • a plant branching inhibitor composition comprising the plant branching inhibitor according to (4) or (5), which is an active ingredient, and an agriculturally acceptable carrier.
  • the compound which is a plant branching inhibitor of the present invention has low activity to promote seed germination of Striga or Orobanki, it can be applied to the soil.
  • the plant branching inhibitor of the present invention can be synthesized with an inexpensive material and with fewer steps. This production method makes it possible to provide the plant branching inhibitor of the present invention at low cost.
  • the branching can be specifically controlled by applying to the plant.
  • hyperbranched mutants The conceptual diagram which shows the factor which participates in the cascade from biosynthesis of strigolactone to branch suppression, and each step. It shows the branching inhibitory activity of strigolactone in rice.
  • WT represents wild-type rice
  • d3 , d10 and d17 represent dwarf ( d ) mutants showing increased branching and weak fertility of rice.
  • the d17 mutant and d10 mutant have mutations in the genes encoding CCD7 (carotenoid oxidative cleavage enzyme 7) and CCD8 (carotenoid oxidative cleavage enzyme 8), respectively, enzymes involved in the strigolactone biosynthesis pathway (Fig. 2).
  • the d3 mutant has a mutation in a gene encoding an F-box protein that functions downstream of the action step of strigolactone in the branching suppression pathway (see FIG. 2). It can be seen that in the d17 mutant and d10 mutant, the mutation phenotype was complemented by the addition of strigolactone, and branching was suppressed. In contrast, the mutant phenotype is not complemented in the d3 mutant.
  • Chemical synthesis process of natural strigolactone (5-deoxystrigol). Chemical structure and name of each ring of natural type strigolactone (strigol). The relationship between the four stereoisomers (A) of synthetic strigolactone GR24 and the tillering inhibitory activity (B) of rice.
  • C ring-cleavage GR5 derivative and salt thereof One embodiment of the present invention is a C ring-cleavage GR5 derivative or salt thereof. Each will be described in detail below.
  • C ring cleavage type GR5 derivative One embodiment of the present invention is a compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom (H), a lower alkyl group, a lower alkenyl group, or a lower alkynyl group.
  • the compounds represented by the general formula (I) are collectively referred to as “C ring cleavage type GR5 derivative”.
  • the C ring cleavage type GR5 is a compound having a structure in which the C ring of the strigolactone skeleton, that is, the ⁇ -lactone ring is opened in GR5 described later.
  • the double bond portion of the enol ether structure in formula (I) may be either trans type or cis type.
  • the C-ring cleavage type GR5 derivative of the present invention is preferably a compound in which the carbon atom at the 2 ′ position of the methylbutenolide ring corresponding to the D ring in the strigolactone skeleton is in the R configuration. That is, it is a compound represented by the following general formula (VI).
  • the “lower alkyl group” is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an isopropyl group is included.
  • the “lower alkenyl group” is a linear or branched alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms. Specifically, an ethenyl group, a propenyl group, or an isomer thereof is included.
  • the “lower alkynyl group” is a linear or branched alkynyl group having 2 to 5 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms. Specifically, an ethynyl group or a propynyl group is included.
  • R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrogen atom (H) or a methyl group.
  • a compound in which both R 1 and R 2 are methyl groups that is, a compound represented by the following formula (II) (2-methyl) having a structure in which the 4-position and 5-position carbons of the ⁇ -lactone ring are opened.
  • -3- (4-Methyl-5-oxo-2,5-dihydrofuran-2-yloxy) acrylate) is preferred.
  • MePrGR5 the compound represented by the formula (II) is hereinafter referred to as “MePrGR5” for convenience.
  • the carbon atom at the D-ring 2′-position is also R in MePrGR5.
  • a compound represented by the following formula (VII) having the configuration is more preferable.
  • MePrGR5 in which the D ring 2 ′ position is in S configuration may be mixed.
  • a compound in which R 1 is a methyl group and R 2 is a hydrogen atom that is, a compound represented by the following formula (III) ((Z) -methyl-3- ( 4-methyl-5-oxo-2,5-dihydrofuran-2-yloxy) and a compound represented by formula (IV) ((E) -methyl-3- (4-methyl-5-oxo-2,5- Dihydrofuran-2-yloxy) is also preferred.
  • the C-ring-cleavable GR5 derivative of the present invention preferably has the R configuration at the carbon atom at the 2′-position of the D-ring, even in trans MeAcGR5 and cis MeAcGR5, A compound represented by the following formula (VIII) or formula (IX) in which the carbon atom is in the R configuration is more preferred.
  • MeAcGR5 is represented by formula (VIII) or formula (IX)
  • MeAcGR5 having the S configuration at the 2′-position of the D ring may be mixed.
  • C-ring Cleaved GR5 Derivative Salt One embodiment of the present invention is a salt of a C-ring cleaved GR5 derivative.
  • the “salt of a C-ring-cleavable GR5 derivative” refers to a basic addition salt formed when R 1 is H (hydrogen atom) in the compound represented by the formula (I).
  • Examples of basic addition salts include alkali metal salts such as sodium salt or potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt or magnesium salt, trimethylamine salt, triethylamine salt, dicyclohexylamine salt, ethanolamine salt, diethanolamine.
  • aliphatic amine salt such as triethanolamine salt or brocaine salt
  • aralkylamine salt such as N, N-dibenzylethylenediamine
  • heterocyclic aromatic amine such as pyridine salt, picoline salt, quinoline salt or isoquinoline salt Salt
  • basic amino acid salt such as arginine salt or lysine salt
  • ammonium salt or tetramethylammonium salt tetraethylammonium salt
  • benzyltrimethylammonium salt benzyltriethylammonium salt
  • Le tributylammonium salts include quaternary ammonium salts such as methyl trioctyl ammonium salts or tetrabutylammonium salts.
  • Plant branching inhibitor One aspect of the present invention is a plant selected from the group consisting of the C-ring-cleavage-type GR5 derivative represented by the general formula (I) or a salt thereof and the compound represented by the following formula (V): It is a branching inhibitor.
  • the compound represented by the formula (V) is hereinafter referred to as “GR5” (Mangnus et al. 1992a, supra).
  • the GR5 of the present invention is particularly preferably (+) GR5 in which the 2'-position carbon atom of the D ring represented by the following formula (X), that is, the methylbutenolide ring, is in the R configuration.
  • (+) GR5 in S configuration also has plant branching inhibitory activity although it is weak. Therefore, when (+) GR5 is used as a plant branching inhibitor, ( ⁇ ) GR5 may be mixed.
  • Plant branching suppression refers to suppression of plant branching during the plant growth process.
  • the term “branch” means that side buds or side buds that become new tips from stems, trunks, and branches are generated and elongated.
  • the “branch” in which new side buds are generated from the roots typified by monocotyledonous plants and is elongated is also included in the branches in this specification.
  • Plant branching inhibitor refers to a drug having a plant branching inhibitory action.
  • the C-ring cleavage type GR5 derivative for example, MePrGR5 and MeAcGR5
  • GR5 is an active ingredient of the branching inhibitor.
  • the plant branching inhibitor of the present invention it becomes possible to control the branching of plants.
  • it is useful when it is desired to suppress branching to reduce the number of branches and relatively promote apical bud elongation.
  • it can be applied to tobacco to suppress side buds, or applied to horticultural plants such as chrysanthemum to save the effort of plucking.
  • the plant branching inhibitor of the present invention has a plant branching inhibitory activity that is 10 to 100 times higher than that of conventional strigolactone, as shown in Examples described later.
  • it has the advantage that there is no problem even if it is applied in the soil, because the germination-inducing activity for the seeds of the root parasitic plants of the genus Striga or Orobanchi is low.
  • the plant branching inhibitor of the present invention is decomposed relatively quickly in nature, it does not remain in soil, water or plants for a long period of time even when used as an agricultural chemical. There is an advantage that the effect on animals including the animal is low.
  • the plant branching inhibitor of the present invention has a relatively simple structure as compared with strigolactone and its derivatives having a known structure, so that it is inexpensive and easy as described in detail in the next section. It can be chemically synthesized. As a result, there is an advantage that mass production is possible and practical application is easy.
  • a further aspect of the present invention relates to MePrGR5 that constitutes a plant branching inhibitor, that is, a C-ring-cleavable GR5 derivative represented by formula (II) and MeAcGR5, that is, formula (III) or (IV Is a method for producing a C-ring-cleavage type GR5 derivative.
  • a plant branching inhibitor that is, a C-ring-cleavable GR5 derivative represented by formula (II) and MeAcGR5
  • formula (III) or (IV Is a method for producing a C-ring-cleavage type GR5 derivative a plant branching inhibitor
  • the production method of each compound will be described with specific examples.
  • the drug, the dose of the drug, the operation and / or the procedure described herein are based on the common general knowledge of those skilled in the art. Changes and modifications can be made as appropriate without departing from the scope.
  • a base is gradually added to a solution containing methyl propionate and alkyl formate as raw materials to react them.
  • Alkyl formate may be added slowly into a solution containing methyl propionate and base, or methyl propionate may be added slowly into a solution containing alkyl formate and base.
  • methyl formate or ethyl formate can be used as alkyl formate.
  • the molar ratio of alkyl formate to methyl propionate in the solvent is usually 3-8, preferably 4-7, more preferably 5.
  • the base is not limited, and for example, potassium tert-butoxide or sodium hydride can be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve methyl propionate and alkyl formate.
  • tetrahydrofuran, dimethylformamide (DMF), etc. are mentioned.
  • the base it is carried out at a temperature below room temperature. It is preferable to carry out stirring under ice cooling. After completion of the reaction, the solution is further heated at room temperature under a chemically inert gas atmosphere, that is, 5 to 40 ° C., preferably 10 to 35 ° C., more preferably 15 to 30 ° C., more preferably 15 to 25 ° C.
  • the stirring can be performed for 2 to 12 hours, preferably 4 to 10 hours, more preferably 5 to 8 hours.
  • Bromomethylbutenolide is preferably added to the solution after the reaction so that the molar ratio to methyl propionate is 0.5 to 2.0, preferably 1 to 1.5, more preferably 1.1 to 1.3, and still more preferably 1.2. .
  • Bromomethylbutenolide may be synthesized according to the method described in Macalpine et al., 1976, Journal of Chemistry, Society-Perkin Transactions, 1: 410-416.
  • the bromomethylbutenolide reaction is carried out under a chemically inert gas atmosphere at room temperature, ie 5-40 ° C., preferably 10-35 ° C., more preferably 15-30 ° C., more preferably 15-25 ° C. For 10 to 24 hours, preferably 13 to 22 hours, more preferably 15 to 20 hours, and even more preferably about 17 hours.
  • the target MePrGR5 is obtained by the above process.
  • the presence of MePrGR5 can be confirmed by measurement techniques known in the art such as mass spectrometry such as NMR or Mass® Spectrum (eg, EIMS).
  • the MePrGR5 optical isomer (R configuration type) may also be separated by a measurement technique known in the art such as an HPLC method using a column for optical isomer separation.
  • MeAcGR5 Production method of MeAcGR5
  • a base is gradually added to a solution containing methyl acetate as a raw material, and they are reacted.
  • Alkyl formate may be added slowly into a solution containing methyl acetate and base, or methyl acetate may be added gradually into a solution containing alkyl formate and base.
  • methyl formate or ethyl formate can be used as alkyl formate.
  • the molar ratio of alkyl formate to methyl acetate in the solvent is usually 3 to 8, preferably 4 to 7, and more preferably 5.
  • the base is not limited, and for example, potassium tert-butoxide or sodium hydride can be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve methyl acetate and alkyl formate.
  • tetrahydrofuran, dimethylformamide (DMF), etc. are mentioned.
  • the base it is carried out at a temperature below room temperature. It is preferable to carry out stirring under ice cooling. After completion of the reaction, the solution is further heated at room temperature under a chemically inert gas atmosphere, that is, 5 to 40 ° C., preferably 10 to 35 ° C., more preferably 15 to 30 ° C., more preferably 15 to 25 ° C.
  • the stirring can be performed for 2 to 12 hours, preferably 4 to 10 hours, more preferably 5 to 8 hours.
  • Bromomethylbutenolide is preferably added to the solution after the reaction so that the molar ratio to methyl acetate is 0.5 to 2.0, preferably 1 to 1.5, more preferably 1.1 to 1.3, and still more preferably 1.2.
  • Bromomethylbutenolide may be synthesized according to the method described in Macalpine et al., 1976, Journal of Chemistry, Society-Perkin Transactions, 1: 410-416.
  • the bromomethylbutenolide reaction is carried out under a chemically inert gas atmosphere at room temperature, ie 5-40 ° C., preferably 10-35 ° C., more preferably 15-30 ° C., more preferably 15-25 ° C. For 10 to 24 hours, preferably 13 to 22 hours, more preferably 15 to 20 hours, and even more preferably about 17 hours.
  • each geometric isomer can be separated by preparative HPLC after being roughly separated by, for example, hexane-acetone system stepwise elution using a column such as a silica gel open column as necessary. 3-3.
  • GR5 Bromomethylbutenolide is synthesized according to the method described in Macalpine et al., 1976, Journal of the Chemical Society-Perkin Transactions 1: 410-416. Thereafter, GR5 can be synthesized using known techniques (Mangnus et al., 1992a, supra) for C ring and D ring.
  • Plant Branch Inhibiting Composition Another aspect of the present invention is a plant branch inhibiting composition.
  • the plant molecule inhibitor composition of the present invention comprises at least one plant branch inhibitor of the present invention as an active ingredient and an agriculturally acceptable carrier.
  • the plant branching inhibitor acts as an active ingredient for plant branching suppression in the plant branching suppression composition of the present invention.
  • the plant branching inhibitor contains at least one plant branching inhibitor selected from the group consisting of the C-ring cleavage GR5 derivative of the present invention, preferably MePrGR5, MeAcGR5 and GR5.
  • the amount of the plant branch inhibitor in the plant branch inhibitor composition of the present invention includes the type of plant branch inhibitor contained, the type of carrier contained, the type of plant to be applied, the purpose of application, the application method, and the case of containing. Depends on various conditions such as the type of drug having other pharmacological effects. In consideration of various conditions so that the plant branching inhibitor contained in the plant branching inhibitory composition in the range of technical common sense in the field is a desired amount for the target plant after application, The content of branch inhibitor can be determined.
  • Agriculturally acceptable carrier is a substance that facilitates the application of a plant branching inhibitor, inhibits or suppresses its degradation, and / or controls its rate of action, and is used for plants including outdoors and indoors. Even if it is applied to cultivation, it means that there is no or little harmful effect on the environment such as soil and water quality, or no or little harm to animals, especially humans. For example, solvents and adjuvants.
  • Suitable solvents include water, aromatic solvent (eg benzene, toluene, xylene, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalene or derivatives thereof), paraffins (eg mineral oil fraction), chloroform, carbon tetrachloride, ketones. (For example, acetone, cyclohexanone), pyrrolidones (for example, NMP or NOP), acetate (glycol diacetate), glycols, fatty acid dimethylamides, fatty acids, fatty acid esters, or a mixed solvent thereof.
  • aromatic solvent eg benzene, toluene, xylene, tetrahydronaphthalene, alkylated naphthalene or derivatives thereof
  • paraffins eg mineral oil fraction
  • chloroform carbon tetrachloride
  • ketones for example, acetone, cyclohexanone
  • pyrrolidones for example
  • Suitable adjuvants include pulverized natural minerals, pulverized synthetic minerals, emulsifiers, dispersants and surfactants.
  • Examples of pulverized natural minerals include kaolin, clay, talc and chalk.
  • Examples of the pulverized synthetic mineral include highly dispersed silica and silicate.
  • Examples of the emulsifier include nonionic emulsifiers and anionic emulsifiers (for example, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, alkyl sulfonates, and aryl sulfonates).
  • dispersant examples include lignosulfite waste liquor and methylcellulose.
  • surfactant examples include lignosulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, dibutylnaphthalenesulfonic acid alkali metal salt, alkaline earth metal salt and ammonium salt, alkylaryl sulfonate, alkyl sulfate, alkyl sulfonate, fat Alcohol sulfates, fatty acids and sulfated fatty alcohol glycol ethers, sulfonated naphthalene and naphthalene derivatives and formaldehyde condensates, naphthalene or naphthalenesulfonic acid and phenol and formaldehyde condensates, polyoxyethylene octylphenyl ether, ethoxylated isoforms Octylphenol, octylphenol, nonylphenol, alkylphenyl polyglycol ether, tributylphenyl polyglycol
  • the plant branching suppression composition of the present invention can include one or more of the agriculturally acceptable carriers.
  • other branch inhibitors and active ingredients having other pharmacological actions that is, insecticides, insecticides, herbicides, as long as they do not affect the effects of the branch inhibitor of the present invention.
  • Fungicides, and fertilizers eg, urea, ammonium nitrate, superphosphate.
  • Plant branching suppression method Another aspect of the present invention is to apply the plant branching inhibitor or the plant branching suppression composition of the present invention (hereinafter referred to as the plant branching inhibitor of the present invention) to a plant, This is a method for suppressing branching of plants.
  • the application form of the plant branching inhibitor and the like of the present invention is a conventional preparation form, for example, a solution, oil dispersion, emulsion, suspension preparation, powder, powder, which can be directly sprayed, applied and / or immersed. , Pastes, pellets, tablets and granules.
  • the method of applying the plant branching inhibitor of the present invention is not particularly limited as long as the branching inhibitory effect can be imparted to the target plant. What is necessary is just to apply by a well-known method in the said field
  • the plant branching inhibitor of the present invention can be easily and uniformly applied.
  • the applied plant branching inhibitor or the like of the present invention is absorbed from the root and spreads over the entire plant body, and the effects of the present invention can be exhibited.
  • the plant branching inhibitor of the present invention can be applied directly or indirectly into the soil. This is a convenient method when applied over a wide area such as a farm. Of course, it can also be used in indoor soil cultivation.
  • the plant branching inhibitor that is an active ingredient of the present invention is relatively easily decomposed in the soil by the action of microorganisms and the like. Therefore, when the plant branching inhibitor of the present invention is allowed to act transiently and a short-term effect is desired, it may be applied directly to the soil. Further, when it is desired to apply the plant branching inhibitor of the present invention over a long period of time, for example, when it is applied to a tobacco field to suppress the branching, it is effective in hydroponics considering decomposition by microorganisms.
  • the concentration may be 10 to 100 times the lowest concentration observed. Even if the plant branching inhibitor of the present invention is excessively administered as a result, the decomposition action by microorganisms is weaker than expected, and as shown in Example 4 described later, strigolactone and Unlike the auxin, the derivative of the present invention is advantageous in that the derivative does not cause malformation in the plant even by overdosing.
  • the plant branching inhibitor of the present invention can be indirectly applied by enclosing it in a sustained-release inclusion body. Also in this case, the applied plant branching inhibitor and the like of the present invention are absorbed from the root part and spread throughout the entire plant body, and the effects of the present invention can be exhibited.
  • coat etc. should just go to desired locations, such as a stem part and a petiole base, and is not limited. This method is effective when it is desired to suppress the branching action locally at a specific site in the plant body.
  • the application rate of the plant branching inhibitor or the plant branching suppression composition of the present invention has higher branching inhibitory activity than any of the strigolactone derivatives conventionally known as described above, A large effect can be achieved with a small amount of application.
  • the specific application amount varies depending on the plant branching inhibitor to be used and the type of target plant to be applied, the purpose of application and / or the application method. For example, even when it is desired to suppress branching of the same target plant, when the purpose of application is to completely suppress branching, a larger amount than when it is desired to suppress some branching. Need to be applied.
  • the decomposition rate of the plant branching inhibitor of the present invention is generally faster than that in hydroponic liquid due to the decomposition action of microorganisms in the soil.
  • the concentration of the plant branching inhibitor of the present invention is 1 to 50 nM, preferably 5 to 20 nM, in the final concentration.
  • it may be added to the hydroponic solution so as to be 8 to 12 nM.
  • a sufficient suppression effect can be expected at about 10 nM.
  • Non-Patent Document 5 an experimental system for verifying the plant branching inhibitory effect of strigolactone by hydroponics was developed.
  • cultivar Shiokari to be wild-type
  • a tiller mutant d3 , d10
  • These mutants like the d17 mutant shown in FIG. 1, show an abnormal increase in the number of tillers and a fertile phenotype compared to the wild type.
  • the d10 mutant is a mutant lacking the function of carotenoid cleavage enzyme 8 (CCD8) involved in the strigolactone biosynthetic pathway shown in Fig. 2, and the d3 mutant is a branching suppression signal by strigolactone. It is a mutant lacking the function of the F-box protein involved in the transmission pathway (Non-patent Document 5).
  • the splitting of the d10 and d17 mutants is suppressed, but the splitting of the d3 mutant having a mutation in a protein that functions downstream of strigolactone is not suppressed (FIG. 3). Further, even when strigolactone is treated with wild type, almost no morphological abnormality is observed (FIG. 3). That is, when various derivatives of strigolactone etc. are applied to each d mutant, if the derivative has the same branching suppression activity as strigolactone, the d10 and d17 mutants will have the phenotype Are complementary, but the wild type and d3 mutants have no change in their phenotype. Therefore, in this experimental system using d3 and d10 mutants, the following tillering suppression experiment was conducted by hydroponics of rice.
  • GR24 there are four optical isomers ((+) GR24, (-) GR24, (+)-2'-epiGR24, (-)-2'-epiGR24) shown in FIG. 6A. These were added at 0.01 ⁇ M, 0.1 ⁇ M, and 1 ⁇ M to the hydroponic solution of the (1) tillering suppression experimental system by hydroponic cultivation of rice, and each tillering inhibitory activity was examined.
  • Figure 6B shows the results.
  • a, b, c and d on the horizontal axis are (+) GR24, ( ⁇ ) GR24, (+)-2′-epiGR24 and ( ⁇ )-2′-epiGR24, and Cont. Is GR24.
  • the numerical value of the hydroponic solution not added indicates the amount ( ⁇ M) of each GR24 added to the hydroponic solution.
  • FIG. 7B The result is shown in FIG. 7B.
  • a, b, c and d on the horizontal axis are CompI, EntI, CompII and EntII, -Cont. Is untreated hydroponics, and + Cont. Is hydroponics with (+) GR24 added.
  • the numerical value indicates the amount ( ⁇ M) of each saturated GR24 added to the hydroponic solution.
  • FIG. 8B The result is shown in FIG. 8B.
  • a and b on the horizontal axis are ABC ring part and HB, respectively, and a + b is an ABC ring part and HB mixed in equal amounts and added at 1 ⁇ M.
  • -Cont. Indicates an untreated hydroponic solution
  • + Cont. Indicates a hydroponic solution to which (+) GR24 is added. All of the ABC ring part, HB, and ABC ring part + HB lost their tillering inhibitory activity. From this result and the result of Example 2, it was revealed that the enol ether structure is essential in the striation-control activity of strigolactone.
  • strigolactone derivative GR24 Effect of wild-type rice by application of strigolactone derivative High concentration strigolactone derivative GR24 was applied to wild-type rice, and the effects other than the inhibition of tillering were examined.
  • GR24 was added to the hydroponic solution at a usual 10-fold concentration of 10 ⁇ M, and compared with the case where GR24 was not treated.
  • cultivation was continued in a brown bottle containing 65 ml of a hydroponic solution containing GR24 at the same concentration after 14 days, not at the growth stage on the 14th day after sowing, and tillers and forms on the 28th day. Investigated about.
  • GR5 is the least known strigolactone derivative with chemical synthesis branching inhibitory activity, from GR7 consisting of B, C, D rings (Mangnus et al., 1992, Journal of Agricultural and Food Chemistry 40: 697-700)
  • branching inhibitory activity of GR5 from which the B ring was further removed the compound was chemically synthesized by the following method.
  • Fig. 10 shows the synthesis process of GR5.
  • ⁇ -butyrolactone Aldrich
  • Wako tetrahydrofuran
  • Aldrich methyl formate
  • bromomethylbutenolide was synthesized according to the method described in MacAlpine et al. (1976). The reaction was stopped by adding 1N HCL, and the resulting GR5 was extracted with ethyl acetate. The extract was washed once with water, dried over anhydrous sodium sulfate, concentrated, and purified with Wakogel® C-300® (Wako).
  • the product was analyzed by mass spectrometry and NMR using EIMS (electron impact mass spectrum) method.
  • EIMS electron impact mass spectrum
  • Verification of the effect of inhibiting rice tillering by GR5 GR5 synthesized in Example 5 has two optical isomers of (+) GR5 in the R configuration and ( ⁇ ) GR5 in the S configuration. Then, these branching inhibitory activities were verified using the rice tillering suppression experiment system in hydroponics as in Example 1.
  • the basic method was in accordance with Example 1.
  • (+) GR5 and (-) GR5 are (+) GR5 and (-) GR5, respectively, and Cont. Indicates a hydroponic solution to which GR5 or the like is not added.
  • (+) GR5 concentration-dependent tillering inhibitory activity was observed. This result is consistent with the result of Example 1.
  • (-) GR5 also showed concentration-dependent tillering inhibitory activity, but was much weaker than (+) GR5. It should be noted that (+) GR5 showed very strong branching inhibitory activity even at a concentration of only 0.01 ⁇ M, and 0.1 ⁇ M could completely suppress the occurrence of branching. That is, this result and the result of Example 1 indicate that (+) GR5 has a higher branching inhibitory activity than (+) GR24.
  • strigolactone derivatives were added to hydroponic solutions at various concentrations, The inhibitory effect of tillering in the d10 mutant was verified.
  • the varieties Shiokari were used in the same manner as the hydroponics in Example 1.
  • rice seeds were water-absorbed in the dark at 28 ° C. for 2 days, and the germinated seeds were precultured in the hydroponic medium of Example 1 and then transplanted to soil (JA Kumiai Synthetic Soil No. 3). After cultivation at 25 ° C., the tillering and morphology on the seventh day were examined.
  • the addition of GR5 was performed by adding 1 ⁇ M GR5 solution into the completely dried soil.
  • MePrGR5 Since the branching inhibitory activity of GR5 was observed, in order to search for a compound with a simpler structure having a branching inhibitory activity, the carbon between the 4- and 5-positions of the C ring in GR5 was opened. MePrGR5, one of the C-ring cleavage GR5 derivatives having a ring structure, was chemically synthesized by the following method.
  • FIG. 15 shows the synthesis process of MePrGR5.
  • 2 mmol methyl propionate and 2.8 mmol sodium hydride were added to 1 ml DMF.
  • 9.8 mmol of methyl formate was added dropwise and stirred at room temperature. Bubbles were generated within a few minutes, the reaction liquid became viscous and eventually solidified. Therefore, 2 ml of DMF was added and redissolved to obtain a transparent second mixed solution.
  • This mixed solution was reacted by stirring at room temperature in the presence of nitrogen gas for 17.5 hours to obtain a pale yellow transparent solution.
  • a solution of 2.2 mmol of bromomethylbutenolide dissolved in 1 ml of DMF was added to the light yellow transparent solution under ice cooling.
  • MeAcGR5 Chemical synthesis of MeAcGR5
  • one of the C-ring-cleavable GR5 derivatives was chemically synthesized by the following method.
  • FIG. 19 shows the MeAcGR5 synthesis process.
  • 2 mmol methyl acetate and 2.8 mmol sodium hydride were added to 1 ml DMF.
  • 9.8 mmol of methyl formate was added dropwise and stirred at room temperature. Bubbles were generated within a few minutes, the reaction liquid became viscous and eventually solidified. Therefore, 2 ml of DMF was added and redissolved to obtain a transparent mixed solution.
  • This mixed solution was reacted by stirring at room temperature in the presence of nitrogen gas for 17.5 hours to obtain a pale yellow transparent solution.
  • a solution of 2.2 mmol of bromomethylbutenolide dissolved in 1 ml of DMF was added to the pale yellow transparent solution under ice cooling.
  • the two geometric isomers were roughly separated by using a silica gel open column and stepwise elution with 12-21% acetone in hexane-acetone system, followed by preparative HPLC (Inertsil SIL100A, 40 ° C., 15% The peak was separated with ethanol-n-hexane (3.8 ml / min) and separated. Under these conditions, the trans isomer eluted after 10.3 minutes and the cis isomer eluted after 13.1 minutes.

Abstract

　ストリゴラクトンと同等以上の植物分枝抑制活性を有し、簡便な工程で、かつ安価に化学合成することが可能であり、またストライガ属の種子発芽促進作用がない又は弱い化合物を開発する。　以下の一般式で示される化合物又はその塩で構成される植物分枝抑制剤及びそれを含有する植物分枝抑制組成物を提供する。 （式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子（H）、低級アルキル基、低級アルケニル基又は低級アルキニル基を表す。）

Description

植物分枝抑制剤並びにその製造方法及び植物分枝抑制組成物
　本発明は、植物分枝抑制剤並びにその製造方法及び植物分枝抑制組成物に関する。
　植物の分枝制御は、農園芸作物の生産量の制御等において重要である。それ故、農林業分野においては、効率的で安全、かつ安価な分枝制御剤が求められている。
　植物の枝分かれパターンを制御する重要なホルモンとして、サイトカイニン（トランスゼアチン及びその誘導体）とオーキシン（インドール酢酸及びその誘導体）が知られている。サイトカイニンは、腋芽の成長を促進するホルモンであり、腋芽が休眠から解除されて伸長する際には、茎で局所的かつ一過的に生合成され、腋芽に供給されて腋芽伸長を促進することが知られている（非特許文献１）。一方、オーキシンは頂芽で生合成され、オーキシントランスポータータンパク質PINを介して、茎中を求基的に移動することによって、植物の腋芽の成長を抑制するホルモンである（非特許文献２）。したがって、オーキシンは、植物の分枝抑制剤となり得る。しかし、オーキシンは、腋芽の成長を抑制する作用のみならず、細胞***促進作用、成長促進作用、子房成長促進作用、発根促進作用等の多様な作用を示すため、当該ホルモンを外部投与した場合、植物体に奇形を生じさせるという問題がある。それ故、実用的な分枝抑制剤としては適していない。
　また、従来、タバコの腋芽抑制用の農薬として、オーキシン拮抗剤であるマレイン酸ヒドラジドが使用されてきた（非特許文献３）。しかし、この農薬は、不純物として混在するヒドラジドの発がん性が問題となり、現在では安全性から使用が規制されている。
　分枝抑制作用としての特異性が高く、かつ人体や環境に対する安全性の高い植物分枝抑制剤は、未だに知られていない。それ故、そのような性質を有する新たな植物分枝抑制剤が強く求められていた。
　ところで、シロイヌナズナをはじめとする植物の突然変異体においては、以前より極端な分枝増加及び弱い矮性を示す複数の劣性変異株が知られていた。例えば、図１に示すシロイヌナズナのmore axillary growth (max)、エンドウのramosus (rms)、イネのdwarf (d)等がそれに該当する。このような変異体の存在は、植物の分枝を制御する因子の存在を示唆していた。それ故、そのような因子に基づいた新たな植物分枝抑制剤の開発が期待された。シロイヌナズナのmax1～4変異体における分子遺伝学的解析によって明らかとなった当該原因遺伝子の産物に基づいた推定機能、同max多重変異株の解析及び接ぎ木実験等から、前記植物の分枝を抑制する因子は、カロテノイド由来のホルモン様低分子物質であり、根から地上部へと移動し得ることが推測された（非特許文献４）。しかし、その物質本体が同定されるには至っていなかった。
　2008年に、本発明者らは、イネ及びシロイヌナズナの枝分かれ過剰変異体を用いた水耕栽培による生理活性検定システムを開発し、ストリゴラクトンと呼ばれる一群のテルペノイドが前記新規分枝抑制ホルモンとして機能していること見出した（図２、図３）（非特許文献５）。また、ストリゴラクトンは、オーキシンと異なり、植物の腋芽伸長を特異的に抑制することも判明した。時を同じくしてフランスの研究チームも同様に前記ホルモン様物質がストリゴラクトンであることを明らかにした（非特許文献６）。これらの知見は、ストリゴラクトン及びその誘導体が、植物分枝を選択的に抑制する新たな植物分枝抑制剤として有効であることを示唆している。
Shimizu-Sato et al., 2009, Plant Molecular Biology, 69: 429-435. Ongaro and Leyser, 2008, Journal of Experimental Botany, 59: 67-74. Mackown and Sutton, 1995, Crop Science, 35: 195-199 Mouchel and Leyser, 2007, Current Opinion in Plant Biology, 10: 473-476. Umehara, M., et al., 2008, Nature, 455: 195-200. Gomez-Roldan, V., et al., 2008, Nature, 455: 189-194
　天然型ストリゴラクトン及びその誘導体を化学的に合成するには、通常、例えば、図４で示すように何段階もの複雑な反応工程を経なければならない（Akiyama et al. 2005, Nature 435: 824-827；Macalpine et al. 1976, Journal of the Chemical Society-Perkin Transactions 1: 410-416；Mangnus and Zwanenburg 1992a, Journal of Agricultural and Food Chemistry 40: 697-700, 1992b, Journal of Agricultural and Food Chemistry 40: 1066-1070；Mangnus et al. 1992a, Journal of Agricultural and Food Chemistry 40: 1222-1229, 1992b, Journal of Agricultural and Food Chemistry 40: 1230-1235）。それ故、製造コスト及び合成時間の関係から大量に合成することは困難であり、実用性に欠けるという問題があった。
　また、天然型ストリゴラクトン及びその誘導体の多くは、根寄生植物であるストライガ（ストリガ）属（Striga）やオロバンキ属（Orobanche）の種子発芽を促進する作用があることが知られている（Cook et al., 1972, Journal of the American Chemical Society, 94: 6198-6199）。これらの根寄生植物は、自己の生存及び成長に必要なエネルギーを獲得するのに必要な光合成を行えない又は全く葉緑素を持たないため宿主植物の根から養水分を奪って成長する。根寄生植物の寄生により宿主植物の成長は著しく阻害されてしまうため、これらの根寄生植物は、世界各地の農業生産に甚大な被害を与えている。したがって、ストリゴラクトン又はその誘導体を圃場に施用することは、ストライガ等の種子発芽を誘発し、農業生産そのものに影響を与える危険性を内包している。
　そこで、ストリゴラクトンを植物分枝抑制剤として実用化するには、ストリゴラクトンと同等以上の植物分枝抑制活性を有し、簡便な工程で、かつ安価に化学合成することが可能であり、またストライガ属やオロバンキ属の種子発芽促進作用がない又は弱い化合物を開発する必要があった。
　上記課題を解決するために本発明者らは鋭意研究を重ね、ストリゴラクトンの化学構造において植物分枝抑制活性に必須の部位を決定した。すなわち、一般的な天然型ストリゴラクトン（図５；本図ではストリゴールを示す）の化学構造式におけるA、B、C及びD環のうちC環とD環を連結するエノールエーテル構造が活性に必須であること、D環2’位の炭素原子がR配置のものが高い活性を有していること、及びD環はその活性に必須であることを見出した。これらの部位は、ストリゴラクトンにおける前記根寄生植物における種子発芽促進の活性に必要な部位に相当する（Sugimoto et al., 1998, The Journal of Organic Chemistry 63: 1259-1267）。しかし、根寄生植物の種子発芽では、ABCD環全て存在するもの、BCD環からなるもの、CD環のみのものと環数が減少するにつれて、その活性が弱くなるのに対して（Johnson et al., 1976, Weed Research, 16: 223-227; Mangnus and Zwanenburg, 1992a, Journal of Agricultural and Food Chemistry 40: 697-700）、植物分枝抑制では逆に環数が減少するにつれて活性が増強することを見出した。さらに、C環の４位（図５では３a位）と５位（図５では８ｂ位）の炭素間が開環した構造を有する化合物及びC環が酢酸メチルで置換された構造を有する化合物も、強い植物分枝抑制活性を有することを見出した。以上の結果から、既知ストリゴラクトン及びその誘導体よりも１０～１００倍以上高い植物分枝抑制活性を有し、根寄生植物における種子発芽促進の活性が低く、かつ構造の簡単な化合物を見出すに至った。また、C環開裂型及びC環が酢酸メチルで置換された新規化合物を含むこれらの化合物は、安価な原料を用いて、少ない工程で容易に化学合成することができる。本発明は、これらの新たな知見に基づいてなされたものであり、すなわち、以下を提供するものである。
　（１）以下の一般式（I）で示される化合物又はその塩。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子（H）、低級アルキル基、低級アルケニル基又は低級アルキニル基を表す。）
　（２）R1及びR2がメチル基である以下の式（II）で示される（１）に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　（３）R1がメチル基で、R2が水素原子である以下の式（III）又は（IV）で示される（１）に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（４）前記（１）に記載の式（I）で示される化合物又はその塩、（２）に記載の式（II）で示される化合物、（３）に記載の式（III）又は（IV）で示される化合物及び以下の式（V）で示される化合物からなる群から選択される化合物を含む植物分枝抑制剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（５）前記化合物が光学活性R体である、請求項４に記載の植物分枝抑制剤。
　（６）有効成分である（４）又は（５）に記載の植物分枝抑制剤と、農学上許容可能な担体を含む植物分枝抑制組成物。
　（７）プロピオン酸メチル及びギ酸アルキルを塩基存在下で反応させ、得られた化合物にさらにブロモメチルブテノリドを反応させることによって（２）に記載の式（II）で示される化合物を得る植物分枝抑制剤の製造方法。
　（８）酢酸メチル及びギ酸アルキルを塩基存在下で反応させ、得られた化合物にさらにブロモメチルブテノリドを反応させることによって（３）に記載の式（III）及び（IV）で示される化合物を得る植物分枝抑制剤の製造方法。
　（９）前記（３）に記載の式（III）及び（IV）で示される化合物を分離することをさらに含む、（８）に記載の植物分枝抑制剤の製造方法。
　（１０）前記（４）又は（５）に記載の植物分枝抑制剤又は（６）に記載の植物分枝抑制組成物を植物に施用し、該植物の分枝を抑制させる方法。
　本明細書は本願の優先権の基礎である日本国特許出願2009-128103号の明細書及び／又は図面に記載される内容を包含する。
　本発明によれば、高い植物分枝抑制活性を有し、かつ化学合成の容易な新規化合物を含む植物分枝抑制剤及びそれを含有する植物分枝抑制組成物を提供することができる。
　本発明の植物分枝抑制剤である化合物は、ストライガ属やオロバンキ属の種子発芽を促進する活性が低いため土壌散布ができる。
　本発明の植物分枝抑制剤の製造方法によれば、安価な材料で、かつ少ない工程で本発明の植物分枝抑制剤を合成することができる。この製造方法により本発明の植物分枝抑制剤を安価に提供することが可能となる。
　本発明の植物分枝抑制方法によれば、植物に施用することでその分枝を特異的に制御することが可能となる。
分枝過剰突然変異体の例。 ストリゴラクトンの生合成から分枝抑制までのカスケード及び各段階に関与する因子を示す概念図。 ストリゴラクトンのイネの分枝抑制活性を示す。図中、WTは野生型イネを、d3、d10及びd17はイネの分枝（分げつ）増加及び弱い矮性を示すdwarf (d)変異株を表す。d17変異株及びd10変異株は、ストリゴラクトンの生合成経路に関与する酵素であるCCD7（カロテノイド酸化開裂酵素７）及びCCD8（カロテノイド酸化開裂酵素8）をそれぞれコードする遺伝子に変異をもつ（図２参照）。一方、d3変異株は、分枝抑制経路において、ストリゴラクトンの作用段階の下流で機能するF-boxタンパク質をコードする遺伝子に変異をもつ（図２参照）。d17変異株及びd10変異株では、ストリゴラクトンの添加により変異表現型が相補されて、分枝が抑制されていることがわかる。これに対して、d3変異株では、変異表現型は相補されない。 天然型ストリゴラクトン（５デオキシストリゴール）の化学合成工程。 天然型ストリゴラクトン（ストリゴール）の化学構造と各環名。 合成ストリゴラクトンGR24の４つの立体異性体（A）とイネの分げつ抑制活性（B）の関係。 飽和型GR24の立体異性体（A）とイネの分げつ抑制活性（B）の関係。 GR24のABC環部分およびヒドロキシブテノリドの構造（A）およびイネの分げつ抑制活性（B）の関係。 高濃度ラセミGR24が野生型イネの分げつに与える影響。 GR5の化学合成工程。 GR5の鏡像異性体（A）とイネの分げつ抑制効果（B）の関係。 ストリゴラクトンの環構造の違いとイネの分げつ抑制活性との相関。 イネの土耕栽培におけるGR5の分げつ抑制効果。 GR5によるシロイヌナズナの分枝抑制効果。 C環開裂型GR5（MePrGR5）の化学合成工程 C環開裂型GR5（MePrGR5）のEIMSの結果 C環開裂型GR5（MePrGR5）のNMRの結果 C環開裂型GR5（MePrGR5）の構造（A）とイネの分げつ抑制効果（B）の関係。 C環開裂型GR5（MeAcGR5）の化学合成工程 C環開裂型GR5（MeAcGR5）のtrans型及びcis型の構造（A）とイネの分げつ抑制効果（B）の関係。
　本発明について具体的に説明をする。
　１．C環開裂型GR5誘導体及びその塩
　本発明の一の態様は、C環開裂型GR5誘導体又はその塩である。以下それぞれについて詳細に説明をする。
　　１－１．C環開裂型GR5誘導体
　本発明の一の実施形態は、以下の一般式（I）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子（H）、低級アルキル基、低級アルケニル基又は低級アルキニル基を表す。］
　本明細書では、前記一般式（I）で示される化合物を総称して「C環開裂型GR5誘導体」と呼ぶ。C環開裂型GR5とは、後述するGR5においてストリゴラクトン骨格のC環、すなわちγ―ラクトン環が開環した構造を有する化合物である。式（I）におけるエノールエーテル構造の二重結合部分は、trans型、cis型のいずれであってもよい。
　本発明のC環開裂型GR5誘導体は、ストリゴラクトン骨格においてD環に相当するメチルブテノリド環の２’位の炭素原子がR配置である化合物であることが好ましい。すなわち、以下の一般式（VI）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　前記一般式（I）において「低級アルキル基」は、炭素数１～５個、好ましくは１～３個の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又はイソプロピル基が含まれる。
　前記一般式（I）において「低級アルケニル基」は、炭素数２～５個、好ましくは２～３個の直鎖状又は分岐状のアルケニル基である。具体的にはエテニル基、プロペニル基又はこれらの異性体等が含まれる。
　前記一般式（I）において「低級アルキニル基」は、炭素数２～５個、好ましくは２～３個の直鎖状又は分岐状のアルキニル基である。具体的には、エチニル基又はプロピニル基が含まれる。
　一般式（Ｉ）で示される化合物において、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子（H）又はメチル基であることが好ましい。R1及びR2のいずれもメチル基である化合物、すなわち、γ―ラクトン環の４位及び５位の炭素間が開環した構造を有する以下の式（II）で示される化合物（2-メチル-3-(4-メチル-5-オキソ-2,5-ジヒドロフラン-2-イルオキシ)アクリル酸メチル）は好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　本明細書では、式（II）で示される化合物を以下、便宜的に「MePrGR5」と呼ぶ。
　さらに、前述のように本発明のC環開裂型GR5誘導体は、D環2’位の炭素原子がR配置であることが好ましいことから、MePrGR5においても、D環2’位の炭素原子がR配置である以下の式（VII）で示される化合物が一層好ましい。ただし、MePrGR5を式（VII）とする場合において、D環2’位がS配置であるMePrGR5が混在していても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、一般式（Ｉ）で示される化合物において、R1がメチル基及びR2が水素原子である化合物、すなわち、以下の式（III）で示される化合物（(Z)-メチル-3-(4-メチル-5-オキソ-2,5-ジヒドロフラン-2-イルオキシ)及び式（IV）で示される化合物（(E)-メチル-3-(4-メチル-5-オキソ-2,5-ジヒドロフラン-2-イルオキシ）も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本明細書では、以下、便宜的に式（III）で示される化合物を「trans MeAcGR5」と、式（IV）で示される化合物を「cis MeAcGR5」と、またこれら２つの化合物をまとめて「MeAcGR5」と、呼ぶことにする。
　さらに、前述のように本発明のC環開裂型GR5誘導体は、D環2’位の炭素原子がR配置であることが好ましいことから、trans MeAcGR5及びcis MeAcGR5においても、D環2’位の炭素原子がR配置である以下の式（VIII）又は式（IX）で示される化合物が一層好ましい。ただし、MeAcGR5を式（VIII）又は式（IX）とする場合において、D環2’位がS配置であるMeAcGR5が混在していても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　　１－２．C環開裂型GR5誘導体の塩
　本発明の一実施形態は、C環開裂型GR5誘導体の塩である。
　「C環開裂型GR5誘導体の塩」とは、式（I）で示される化合物においてR1がH（水素原子）の場合において形成される塩基性付加塩をいう。
　塩基性付加塩としては、例えば、ナトリウム塩若しくはカリウム塩のようなアルカリ金属塩、カルシウム塩若しくはマグネシウム塩のようなアルカリ土類金属塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、ジシクロヘキシルアミン塩、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩若しくはブロカイン塩のような脂肪族アミン塩、Ｎ,Ｎ-ジベンジルエチレンジアミンのようなアラルキルアミン塩、ピリジン塩、ピコリン塩、キノリン塩若しくはイソキノリン塩のような複素環芳香族アミン塩、アルギニン塩若しくはリジン塩のような塩基性アミノ酸塩、アンモニウム塩又はテトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、メチルトリオクチルアンモニウム塩若しくはテトラブチルアンモニウム塩のような第４級アンモニウム塩が挙げられる。
　２．植物分枝抑制剤
　本発明の一の態様は、前記一般式（I）で示されるC環開裂型GR5誘導体又はその塩及び以下の式（V）で示される化合物からなる群から選択される植物分枝抑制剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本明細書では、前記式（V）で示される化合物を以下、「GR5」と呼ぶ（Mangnus et al. 1992a、前述）。本発明のGR5は、以下の式（X）で示されるD環、すなわちメチルブテノリド環の2’位の炭素原子がR配置の(+)GR5が特に好ましい。ただし、後述する実施例６で示すように、S配置の(-)GR5も、弱いながら植物分枝抑制活性を有する。したがって、(+)GR5を植物分枝抑制剤とする場合、(-)GR5が混在していても構わない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　「植物分枝抑制」とは、植物の成長過程においてその植物の分枝を抑制することをいう。本明細書において「分枝」とは、茎、幹及び枝から新たな成長を行う先端となる側芽又は脇芽が発生及び伸長することをいう。単子葉植物等に代表される根際から新たな側芽が発生し、伸長する「分げつ」も本明細書においては分枝に含まれる。
　「植物分枝抑制剤」とは、植物の分枝抑制作用を有する薬剤をいう。本発明においては、前記C環開裂型GR5誘導体（例えば、MePrGR5及びMeAcGR5）若しくはその塩又はGR5が、分枝抑制剤の有効成分となる。
　本発明の植物分枝抑制剤によれば、植物の分枝を制御することが可能となる。例えば、分枝を抑制して分枝数を減少させ、相対的に頂芽の伸長を促進させたい場合に有用である。例えば、タバコに適用して側芽を抑制することや、キク等の園芸植物に適用して摘蕾の手間を省くことができる。
　また、本発明の植物分枝抑制剤は、後述する実施例において示すように、従来のストリゴラクトンと比較して１０～１００倍以上の高い植物分枝抑制活性を有する。その一方で、ストライガ属やオロバンキ属の根寄生植物の種子に対する発芽誘導活性が低いことから、土中に施用しても問題はないという利点を有する。
　さらに、本発明の植物分枝抑制剤は、自然界において比較的速やかに分解されるため、農薬として利用しても土中、水中又は植物体内に長期間にわたって残留することはなく、環境やヒトをはじめとする動物に対する影響も低いという利点がある。
　しかも、本発明の植物分枝抑制剤は、構造が既知のストリゴラクトン及びその誘導体と比べてその構造が比較的単純であることから、次の章で詳述するように安価でかつ容易に化学合成することができる。その結果、大量生産も可能で実用化も容易という利点を有する。
　３．植物分枝抑制剤の製造方法
　本発明のさらなる態様は、植物分枝抑制剤を構成するMePrGR5、すなわち式（II）で示されるC環開裂型GR5誘導体及びMeAcGR5、すなわち式（III）又は（IV）で示されるC環開裂型GR5誘導体の製造方法である。以下、各化合物の製造方法について具体例を挙げて説明をするが、ここに記載した薬剤、薬剤の用量、操作及び／又は手順等については、当業者の技術常識に基づいて本発明の内容を逸脱しない範囲で適宜変更、修正することが可能である。
　　３－１．MePrGR5の製造方法
　MePrGR5の製造方法は、まず、原料となるプロピオン酸メチル及びギ酸アルキルを包含する溶液中に塩基を徐々に添加して、それらを反応させる。プロピオン酸メチル及び塩基を包含する溶液中にギ酸アルキルを徐々に添加してもよいし、又はギ酸アルキル及び塩基を包含する溶液中にプロピオン酸メチルを徐々に添加してもよい。ギ酸アルキルは、例えば、ギ酸メチル又はギ酸エチル等を使用することができる。溶媒中のプロピオン酸メチルに対するギ酸アルキルのモル比は、通常3～8、好ましくは4～7、より好ましくは5である。塩基は、限定はしないが、例えば、カリウムtert‐ブトキシド又は水素化ナトリウム等を使用することができる。また、溶剤もプロピオン酸メチル及びギ酸アルキルを溶解できれば、特に限定はしない。例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド（DMF）等が挙げられる。塩基を添加する際には、室温以下の温度で行う。氷冷下で撹拌をしながら行うことが好ましい。反応終了後は、さらに溶液を化学的に不活性なガス雰囲気下で室温、すなわち5～40℃、好ましくは10～35℃、より好ましくは15～30℃、一層好ましくは15～25℃にて２～１２時間、好ましくは４～１０時間、より好ましくは５～８時間撹拌することもできる。
　次に、前記反応で得られた化合物とブロモメチルブテノリドとを反応させる。ブロモメチルブテノリドは、プロピオン酸メチルに対するモル比が0.5～2.0、好ましくは1～1.5、より好ましくは1.1～1.3、一層好ましくは1.2となるように前記反応後の溶液に添加することが好ましい。ブロモメチルブテノリドは、Macalpine et al., 1976, Journal of the Chemical Society-Perkin Transactions 1: 410-416に記載の方法に従って合成すればよい。
　ブロモメチルブテノリド反応は、化学的に不活性なガス雰囲気下で、室温、すなわち5～40℃、好ましくは10～35℃、より好ましくは15～30℃、一層好ましくは15～25℃にて１０～２４時間、好ましくは１３～２２時間、より好ましくは１５～２０時間、一層好ましくは約１７時間、撹拌をしながら行えばよい。
　以上の工程によって、目的とするMePrGR5が得られる。MePrGR5は、NMR又はMass Spectrum（例えば、EIMS）のような質量分析法等の当該分野で公知の測定技術によってその存在を確認することができる。またMePrGR5の光学異性体（R配置型）についても光学異性体分離用カラムを用いたHPLC法のような当該分野で公知の測定技術によって分離すればよい。
　３－２．MeAcGR5の製造方法
　MeAcGR5の製造方法は、まず、原料となる酢酸メチルを包含する溶液中に塩基を徐々に添加して、それらを反応させる。酢酸メチル及び塩基を包含する溶液中にギ酸アルキルを徐々に添加してもよいし、又はギ酸アルキル及び塩基を包含する溶液中に酢酸メチルを徐々に添加してもよい。ギ酸アルキルは、例えば、ギ酸メチル又はギ酸エチル等を使用することができる。溶媒中の酢酸メチルに対するギ酸アルキルのモル比は、通常3～8、好ましくは4～7、より好ましくは5である。塩基は、限定はしないが、例えば、カリウムtert‐ブトキシド又は水素化ナトリウム等を使用することができる。また、溶剤も酢酸メチル及びギ酸アルキルを溶解できれば、特に限定はしない。例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド（DMF）等が挙げられる。塩基を添加する際には、室温以下の温度で行う。氷冷下で撹拌をしながら行うことが好ましい。反応終了後は、さらに溶液を化学的に不活性なガス雰囲気下で室温、すなわち5～40℃、好ましくは10～35℃、より好ましくは15～30℃、一層好ましくは15～25℃にて２～１２時間、好ましくは４～１０時間、より好ましくは５～８時間撹拌することもできる。
　次に、前記反応で得られた化合物とブロモメチルブテノリドとを反応させる。ブロモメチルブテノリドは、酢酸メチルに対するモル比が0.5～2.0、好ましくは1～1.5、より好ましくは1.1～1.3、一層好ましくは1.2となるように前記反応後の溶液に添加することが好ましい。ブロモメチルブテノリドは、Macalpine et al., 1976, Journal of the Chemical Society-Perkin Transactions 1: 410-416に記載の方法に従って合成すればよい。
　ブロモメチルブテノリド反応は、化学的に不活性なガス雰囲気下で、室温、すなわち5～40℃、好ましくは10～35℃、より好ましくは15～30℃、一層好ましくは15～25℃にて１０～２４時間、好ましくは１３～２２時間、より好ましくは１５～２０時間、一層好ましくは約１７時間、撹拌をしながら行えばよい。
　以上の工程によって、目的とするMeAcGR5の２種類の幾何異性体（trans MeAcGR5及びcis MeAcGR5）が得られる。MeAcGR5は、NMR又はMass Spectrum（例えば、EIMS）のような質量分析法等の当該分野で公知の測定技術によってその存在を確認することができる。また、各幾何異性体は、必要に応じてさらにシリカゲルオープンカラム等のカラムを用いて、例えば、ヘキサン－アセトン系ステップワイズ溶出により粗分けした後、分取HPLCにより分離できる。　３－３．GR5の製造方法
　ブロモメチルブテノリドをMacalpine et al., 1976, Journal of the Chemical Society-Perkin Transactions 1: 410-416に記載の方法に従って合成する。その後、C環とD環を公知技術（Mangnus et al., 1992a、前述）を利用してGR5を合成することができる。
　４．植物分枝抑制組成物
　本発明の他の態様は、植物分枝抑制組成物である。本発明の植物分子抑制組成物は、有効成分として本発明の植物分枝抑制剤のうち少なくとも１つと、農学上許容可能な担体を含む。
　植物分枝抑制剤は、本発明の植物分枝抑制組成物において植物分枝抑制の有効成分として作用する。植物分枝抑制剤は、本発明のC環開裂型GR5誘導体、好ましくはMePrGR5、MeAcGR5及びGR5からなる群より選択される植物分枝抑制剤の少なくとも１つを含有する。本発明の植物分枝抑制組成物における植物分枝抑制剤の量は、含有する植物分枝抑制剤の種類、含有する担体の種類、施用対象植物の種類、施用目的、施用方法及び含有する場合には他の薬理効果を有する薬剤の種類等の諸条件によって左右される。当該分野の技術常識の範囲において植物分枝抑制組成物に含有される植物分枝抑制剤が施用後に対象植物に対して所望の量となるように各条件を勘案し、該組成物における植物分枝抑制剤の含有量を決定することができる。
　「農学上許容可能な担体」とは、植物分枝抑制剤の施用を容易にし、その分解を阻害若しくは抑制し又は／及びその作用速度を制御する物質であって、野外及び屋内を含む植物の栽培に施用しても、土壌及び水質等の環境に対する有害な影響がないか又は小さい、又は動物、特にヒトに対する有害性がないか又は低いものをいう。例えば、溶剤及び補助剤である。
　好適な溶媒としては、水、芳香族化合物溶媒(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンもしくはその誘導体)、パラフィン類（例えば、鉱油留分）、クロロホルム、四塩化炭素、ケトン類（例えば、アセトン、シクロヘキサノン）、ピロリドン類(例えば、NMP又はNOP)、アセテート(二酢酸グリコール)、グリコール類、脂肪酸ジメチルアミド類、脂肪酸類、脂肪酸エステル類、又はそれらの混合溶媒が挙げられる。
　好適な補助剤としては、粉砕天然鉱物、粉砕合成鉱物、乳化剤、分散剤及び界面活性剤等が挙げられる。
　粉砕天然鉱物としては、例えば、カオリン、クレイ、タルク及びチョークが挙げられる。
　粉砕合成鉱物としては、例えば、高分散シリカ及びシリケートが挙げられる。乳化剤としては、非イオン性乳化剤やアニオン性乳化剤（例えば、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル、アルキルスルホネート及びアリールスルホネート）が挙げられる。
　分散剤としては、例えば、リグノ亜硫酸廃液及びメチルセルロースが挙げられる。
　界面活性剤としては、例えば、リグノスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩、アルキルアリールスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、脂肪アルコールスルフェート、脂肪酸及び硫酸化脂肪アルコールグリコールエーテル、さらに、スルホン化ナフタレン及びナフタレン誘導体とホルムアルデヒドの縮合物、ナフタレン又はナフタレンスルホン酸とフェノール及びホルムアルデヒドの縮合物、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、アルキルフェニルポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、トリステアリルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、アルコール及び脂肪アルコール／エチレンオキシドの縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、エトキシル化ポリオキシプロピレン、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタール、ソルビトールエステル、リグノ亜硫酸廃液、及びメチルセルロースが挙げられる。
　本発明の植物分枝抑制組成物は、前記農学上許容可能な担体を１以上包含することが可能である。また、この他に、本発明の分枝抑制剤の作用効果に影響しない範囲において、他の分枝抑制剤、及び他の薬理作用を有する有効成分、すなわち、殺虫剤、殺昆虫剤、除草剤、殺菌剤、肥料（例えば、尿素、硝酸アンモニウム、過リン酸塩）を包含することもできる。
　５．植物分枝抑制方法
　本発明の他の態様は、本発明の植物分枝抑制剤又は植物分枝抑制組成物（以下、本発明の植物分枝抑制剤等とする）を植物に施用し、該植物の分枝を抑制させる方法である。
　　５－1．施用方法
　本発明の植物分枝抑制剤等の施用形態は、慣用の製剤形態、例えば、直接散布、塗布及び／又は浸漬可能な溶液剤、油性分散液剤、エマルション剤、懸濁製剤、粉剤、散剤、ペースト剤、ペレット剤、錠剤及び粒剤とすることができる。
　本発明の植物分枝抑制剤等を施用する方法は、目的とする植物に分枝抑制効果を付与することができれば、特に限定はしない。当該分野で公知の方法によって施用すればよい。
　例えば、水耕栽培であれば、水耕液中に添加することができる。この方法は、本発明の植物分枝抑制剤等を容易に、かつ均一に施用できる点で好ましい方法である。この場合、施用された本発明の植物分枝抑制剤等は、根部より吸収されて植物体全体に行き渡り、本発明の効果を発揮することができる。
　また、本発明の植物分枝抑制剤等を土中に直接又は間接的に施用することもできる。圃場のような広範囲に施用する場合に便利な方法である。もちろん屋内土耕栽培においても利用できる。本発明の有効成分である植物分枝抑制剤は、土中では微生物等の作用によって比較的分解されやすい。したがって、本発明の植物分枝抑制剤等を一過的に作用させて、短期間の効果を所望する場合には、土中に直接施用すればよい。さらに、本発明の植物分枝抑制剤等を長期にわたって施用したい場合、例えば、タバコ畑に施用してその分枝を抑制させたい場合には、微生物による分解を考慮して、水耕栽培で効果の見られた最低濃度の１０～１００倍の濃度を施用すればよい。仮に微生物による分解作用が想定していたよりも弱く、結果的に本発明の植物分枝抑制剤等が過剰に投与されることになっても、後述する実施例４で示すようにストリゴラクトン及びその誘導体は、オーキシンと異なり、過剰投与によっても植物に奇形を生じさせることはない点で、本発明の植物分枝抑制剤等は有利である。あるいは、本発明の植物分枝抑制剤を除放性の封入体に封入して間接的に施用することもできる。この場合も、施用された本発明の植物分枝抑制剤等は、根部より吸収されて植物体全体に行き渡り、本発明の効果を発揮することができる。
　さらに、本発明の植物分枝抑制剤等を溶解した溶液を植物体に塗布、浸漬、注入又は散布することによって施用することもできる。前記塗布等する部位は、茎部、葉柄基部等所望の箇所に行えばよく、限定しない。この方法は、植物体の特定部位で局所的に分枝作用を抑制させたい場合に有効である。
　　５－２．施用量
　本発明の植物分枝抑制剤又は植物分枝抑制組成物の施用量は、前述のように従来知られていたいずれのストリゴラクトン誘導体よりも高い分枝抑制活性を有することから、より少量の施用量で大きな作用効果を奏することができる。しかし、その具体的な施用量は、使用する植物分枝抑制剤及び施用する対象植物の種類、施用目的及び／又は施用方法によって変化する。例えば、同じ対象植物の分枝を抑制させたい場合であっても、施用目的が分枝を完全抑制させたい場合には、若干の分枝を抑制させたい場合と比較して、より多くの量を施用する必要がある。また、水耕栽培の場合と同等の効果を期待して圃場に直接施用する場合には、より多くの量を施用する必要がある。土中では微生物の分解作用により本発明の植物分枝抑制剤の分解速度が水耕液中と比較して一般に早いためである。これらは、当業者が状況、目的及び必要に応じて適宜定めればよい。
　施用量の一例を挙げれば、イネの水耕栽培において分枝を完全抑制させたい場合には、本発明の植物分枝抑制剤の濃度が終濃度で1～50nM、好ましくは5～20nM、より好ましくは8～12nMとなるように水耕液に添加すればよい。通常は、約10nMで十分な抑制効果が期待できる。
　以下の実施例を用いて、本発明を具体的に説明する。ただし、ここで示す実施例は、一具体例に過ぎず、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
　ストリゴラクトン誘導体の立体異性体とイネ分げつ抑制活性の関係
　（１）イネの水耕栽培による分げつ抑制実験系
　本発明者らは、比較的枝分かれの表現型が早く現れるイネを用いて、水耕栽培によりストリゴラクトンの植物分枝抑制効果を検証する実験系を開発した（非特許文献５）。
　イネは、品種シオカリ（野生型とする）及び分矮変異体（d3, d10）を用いた。これらの変異体は、図１に示すd17変異体と同様に、野生型と比較して分げつ数の異常増加と矮性の表現型を示す。d10変異体は、図２で示すストリゴラクトンの生合成経路に関与するカロテノイド開裂酵素8（CCD8）の機能が欠損している変異体であり、d3変異体はストリゴラクトンによる分枝抑制シグナル伝達経路に関与するF-boxタンパク質の機能が欠損した変異体である（非特許文献５）。
　まず、イネの種子を70%エタノールで３０秒間洗浄し、2.5%次亜塩素酸ナトリウム水溶液で１５分表面殺菌した。滅菌水で５回洗浄した後、28℃で２日間、暗黒下で吸水させた。次に、発芽した種子を、0.6%の寒天で固化したKamachi et al., 1991, Plant Physiology, 96: 411-417に記載の水耕液培地（pH5.7）に移植し、蛍光灯下（150～200μmol m-2 s-1）にて１６時間、日長で25℃にて５日間培養した。ストリゴラクトン又はその誘導体は、この水耕液に適量を添加した。その後、各実生を13mlの滅菌したストリゴラクトン等含有水耕液の入った褐色瓶に移植してスポンジで固定し、さらに７日間培養した（計１４日間）。
　それぞれの株において、前記１４日目の生育段階における分げつ数を調べた。水耕液にストリゴラクトン又はその活性誘導体を含有しないコントロール条件下のd変異体では、第１分げつ及び第２分げつの伸長が確認できるが、野生型では通常まだ分げつは認められない（図３）。一方、イネの天然ストリゴラクトンの一種である５デオキシストリゴールやその合成活性誘導体であるGR24（Mangnus et al., 1992a, 前述；Mangnus et al., 1992b, 前述）を水耕液に添加した場合には、d10及びd17変異体の分げつは抑制されるが、ストリゴラクトンの下流で機能するタンパク質に変異を有するd3変異体の分げつは抑制されない（図３）。また、野生型にストリゴラクトンを処理しても形態的な異常はほとんど認められない（図３）。すなわち、ストリゴラクトンの各種誘導体等を各d変異体に施用したとき、その誘導体にストリゴラクトンと同様の分げつ（＝分枝）抑制活性があればd10及びd17変異体ではその表現型が相補されるが、野生型及びd3変異体ではその表現型に変化がないこととなる。そこで、d3及びd10変異体を用いる本実験系で、以下のイネの水耕栽培による分げつ抑制実験を行った。
　（２）ストリゴラクトン誘導体の光学異性体における分げつ抑制活性
　ストリゴラクトンには、複数の光学異性体が存在する。そこで、ストリゴラクトンの合成誘導体であるGR24を用いて、それぞれの光学異性体における分げつ抑制活性を検証した。
　GR24には、図６Aに示す４つの光学異性体（(+)GR24、(-)GR24、(+)-2’-epiGR24、(-)-2’-epiGR24）が存在する。これらを0.01μM、0.1μM及び1μMで前記（１）イネの水耕栽培による分げつ抑制実験系の水耕液に添加し、それぞれの分げつ抑制活性について調べた。
　図６Bに結果を示す。図中、横軸のa、b、c及びdは、それぞれ(+)GR24、(-)GR24、(+)-2’-epiGR24及び(-)-2’-epiGR24を、Cont.はGR24を添加しない水耕液を、数値は、それぞれのGR24の水耕液への添加量（μM）を示す。
　d10変異体においては、(+)GR24及び(-)-2’-epiGR24で濃度依存的に明瞭な分げつ抑制効果が観察された。いずれの場合も1μMの濃度で分げつの発生を完全に抑制することができた。これらは、D環２’位の炭素原子がR配置である点で共通する。一方、D環２’位の炭素原子がS配置である(-)GR24及び(+)-2’-epiGR24では、若干の抑制効果が認められたものの、その抑制能は、1μMの濃度でも弱かった。また、野生型（WT）及びd3変異体においては、表現型に変化は見られなかった。したがって、d10変異体において観察された分げつ抑制効果は、ストリゴラクトンと同様の機序による抑制効果であることを示している。以上の結果から、ストリゴラクトンの立体構造において、D環2’位の炭素原子がR型であることが、分げつ抑制活性に重要であることが明らかとなった。
　ストリゴラクトン誘導体のエノールエーテル構造とイネ分げつ抑制活性の関係（１）
　ストリゴラクトンの基本骨格の一つに、C環とD環を連結するエノールエーテル構造がある。根寄生植物の発芽誘導には、この構造が必須であることが知られている（Sugimoto et al., 1998, 前述）。そこで、GR24のエノールエーテル構造における二重結合を単結合にした図７Aに示す４つの飽和型GR24異性体（CompI、EntI、CompII及びEntII）を用いて、分げつ抑制活性における当該構造中の二重結合の必要性について検証した。飽和型GR24を添加することを除いて、基本的方法は実施例１と同様に行った。なお、水耕液に添加した飽和型GR24の濃度は、いずれも1μMである。
　結果を図７Bに示す。図中、横軸のa、b、c及びdは、それぞれCompI、EntI、CompII及びEntIIを、－Cont.は未処理の水耕液を、＋Cont.は(+)GR24を添加した水耕液を、数値は各飽和GR24等の水耕液への添加量（μM）を示す。
　いずれの飽和型GR24異性体においても分げつ抑制活性が消失した。この結果から、エノールエーテル構造中の二重結合は、分げつ抑制活性において必須であることが明らかとなった。
　ストリゴラクトン誘導体のエノールエーテル構造とイネ分げつ抑制活性の関係（２）
　ストリゴラクトンのC環とD環を連結するエノールエーテル構造の必要性をさらに検証するため、図８Aで示すように当該エノールエーテル構造においてABC環とD環に分解し、それぞれの化合物、すなわちABC環部分及びD環部分（ヒドロキシブテノリド：HB）を用いて、分げつ抑制活性を検証した。基本的方法は実施例1に準じた。なお、水耕液に添加した各化合物の濃度は、いずれも1μMである。
　結果を図８Bに示す。図中、横軸のa及びbはそれぞれABC環部分及びHBを、a＋bはABC環部分及びHBを等量混合して1μMで添加したものである。また、－Cont.は未処理の水耕液を、＋Cont.は(+)GR24を添加した水耕液を示す。ABC環部分、HB及びABC環部分＋HBのいずれも分げつ抑制活性は消失した。この結果及び実施例２の結果から、ストリゴラクトンの分げつ抑制活性においてエノールエーテル構造は、必須であることが明らかとなった。
　ストリゴラクトン誘導体の施用による野生型イネの影響
　高濃度のストリゴラクトン誘導体GR24を野生型のイネに施用し、分げつ抑制以外の影響について検証した。
　実施例１の方法に従ってGR24を通常の１０倍濃度である10μMで水耕液に添加し、GR24未処理の場合と比較した。本実施例においては、播種から１４日目の生育段階時ではなく、１４日以降も同濃度のGR24含有水耕液65mlの入った褐色瓶で栽培を続け、２８日目における分げつ及び形態について調べた。
　結果を図９に示す。図中の矢頭は分げつを矢頭の番号は出現した分げつの順番を示す。野生型であっても生育段階が進めば分げつする。しかし、GR24を施用した場合には、未処理のコントロールと比較して分げつは顕著に抑制された。また、通常の１０倍濃度を施用したにもかかわらず、葉や根の形態には何ら影響は見られなかった。この結果から、ストリゴラクトンは、オーキシンと異なり、分げつを特異的に抑制することが明らかとなった。
　GR5の化学合成
　分枝抑制活性を有する最小の既知ストリゴラクトン誘導体であり、B,C,D環からなるGR7（Mangnus et al., 1992, Journal of Agricultural and Food Chemistry 40: 697-700）から、さらにB環を除去したGR5について、その分枝抑制活性を検証するため、当該化合物を以下の方法によって化学合成した。
　図１０にGR5の合成工程を示す。まず、2mmolのγ‐ブチロラクトン(Aldrich社)を10mlのテトラヒドロフラン(Wako社)に溶解し、10mmolのギ酸メチル(Aldrich社)を添加した。続いて、氷中で撹拌しながら、2.5mmolのカリウムtert‐ブトキシド(Wako社)をGR5合成混合液に少しずつ加えた後、窒素ガス存在下で、室温にて６時間撹拌して反応させた（カリウムtert‐ブトキシド添加・反応工程）。さらに、その後、2.4mmolのブロモメチルブテノリドを加え、窒素ガス存在下で、室温にて、１７時間反応させた（ブロモメチルブテノリド添加・反応工程）。なお、ブロモメチルブテノリドは、MacAlpine et al. (1976)に記載の方法に従って合成した。１NのHCLを添加して反応を停止させ、生じたGR5を酢酸エチルで抽出した。水で１回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させてから濃縮し、Wakogel C-300 (Wako社)で精製した。 
　生成物は、EIMS（電子衝撃質量スペクトル）法による質量分析及びNMRによって解析した。EIMS及びNMRの結果を以下に示す。
　1H-NMR (400 MHz, CDCl3)δ1.96 (3H, br.s, H-7'), 2.85 (2H, dt, J=2.7, 7.6 Hz, H-3), 4.32 (2H, t, J= 7.6 Hz, H-4), 6.15 (1H, m, H-2'), 6.91 (1H, m, H-3'), 7.44 (1H, t, J=2.70 Hz, H-6'). 
　EIMS 70eV, m/z (rel. int) 210 [M]+(2), 114 (2), 97 (100). 
　なお、立体配置は、逆相系カラム、HPLC及びキラルカラムを用いて精製を行った後、CDスペクトルで確認した。
　GR5によるイネ分げつ抑制効果の検証
　実施例５で合成したGR5にはR配置の(+)GR5とS配置の(-)GR5の２つの光学異性体が存在する。そこで、これらの分枝抑制活性を、実施例１と同様に水耕栽培におけるイネの分げつ抑制実験系を用いて検証した。基本的方法は実施例1に準じた。
　結果を図１１に示す。図中、横軸のa及びbはそれぞれ(+)GR5と(-)GR5を、Cont.はGR5等を添加しない水耕液を示す。R配置の(+)GR5では、濃度依存的な分げつ抑制活性が認められた。この結果は、実施例１の結果と矛盾しない。一方、(-)GR5においても濃度依存的分げつ抑制活性は見られたが、(+)GR5と比較して遥かに弱かった。注目すべき点として、(+)GR5では僅か0.01μMの濃度でも非常に強い分枝抑制活性が認められ、0.1μMでは分げつの発生を完全に抑制することができたことが挙げられる。すなわち、この結果と実施例1の結果から、(+)GR5が(+)GR24よりも高い分枝抑制活性能を有することを示している。
　ストリゴラクトン合成誘導体によるイネ分げつ抑制活性の比較
　GR5と既知ストリゴラクトンとの分げつ抑制活性を比較するため、各種ストリゴラクトン誘導体を様々な濃度で水耕液に添加して、ｄ10変異体における分げつの抑制効果について検証した。ストリゴラクトン誘導体には、(+)ストリゴール、(+)GR24、(+)GR7、(+)GR5を用い、添加する濃度は、0.1nM、1nM、10nM、100nM、1000nM（＝1μM、）とした。
　結果を図１２に示す。いずれの化合物も、濃度依存的に分げつ抑制効果を示したが、抑制活性は、(+)ストリゴールより合成誘導体の方が強く、さらに環の数がABCD環（(+)GR24）、BCD環（(+)GR7）及びCD環（(+)GR5）と減少するにつれて強くなることが判明した。本発明の(+)GR5では、僅か10nMの濃度であっても分げつを抑制するのに十分な効果を有しており、これは、(+)ストリゴールや(+)GR24の分枝抑制活性の約１００倍、(+)GR7の１０倍以上に匹敵する。したがって、本発明の植物分枝抑制剤は、既知のどのストリゴラクトン誘導体よりも高い分枝抑制活性を有することが明らかとなった。
　GR5によるイネの土耕栽培による分げつ抑制実験系
　土壌中におけるGR5の分枝抑制効果について検証した。
　イネは、実施例１の水耕栽培と同様に品種シオカリを用いた。まず、イネの種子を28℃で２日間、暗黒下で吸水させ、発芽した種子を、実施例１の水耕液培地で前培養を行い、その後土壌（ＪＡくみあい合成培土３号）に移植し、２５℃で栽培した後、７日目における分げつ及び形態について調べた。GR5の添加は、完全乾燥させた前記土壌中に1μMのGR5溶液を加えることによって行った。
　結果を図１３に示す。水耕栽培においてイネの分げつを100％抑制した1μMの濃度（実施例７参照）でも、わずかではあるが第１分げつが生じている（図１３ｂ矢頭）。土耕栽培では分げつを完全に抑制することはできなかった。これは、前述の通り、土中微生物によりGR5が分解されたためと思われる。しかしながら、同じ栽培期間で第２分げつを生じたGR5未処理の土壌で栽培したコントロール（図１３ａ）と比較すると、明瞭な分げつ効果が認められる。よって、GR5は土壌に施用した場合であっても分枝抑制効果を有することが判明した。
GR5によるシロイヌナズナ分枝抑制効果の検証
　GR5の分枝抑制効果を、双子葉植物であるシロイヌナズナの水耕栽培実験系を用いて検証した。
　シロイヌナズナの野生型（Col-0）及び分枝増加矮性性変異体max（カロテノイド開裂酵素の遺伝子が機能欠損したmax4及びF-boxタンパク質をコードする遺伝子が機能欠損したmax2）の種子をそれぞれ1%次亜塩素酸ナトリウム水溶液で５分間表面殺菌処理した。処理後、種子を滅菌水で５回洗浄し、4℃で１日、暗黒下で吸水させた。その後、1%ショ糖及び0.8%寒天を含む1/2MS培地に播種し、蛍光灯下（60～70μmol m-2 s-1）で１６時間日長、22℃で１５日間培養した。続いて、アルミ箔で覆ったガラスポットにNoren et al., 2004, Physiologia Plantrum 121: 343-348に記載の水耕液を400ml入れ、GR5を0.1μMの濃度で添加した。その上にそれぞれの健全な実生９個体を選抜し、地上部が水耕液で濡れないようにして、さらに１５日間水耕栽培を行った（計３０日）。GR5含有水耕液は、３日毎に交換した。
　図１４に結果を示す。max4における脇芽の伸長は著しく抑えられたが、max2変異体では脇芽伸長の抑制効果は認められなかった。この結果は、実施例６におけるイネのd10（カロテノイド開裂酵素遺伝子機能欠損変異株）及びd3（F-boxタンパク質をコードする遺伝子機能欠損変異株）の結果と一致する。
　また、GR24で処理した場合には、5μMの濃度であればmax4における分枝抑制効果があったが（非特許文献５）、0.1μMではその効果が認められなかったことから、シロイヌナズナにおいてもGR5の方がGR24よりも約５０倍の分枝抑制活性を有することが明らかとなった。この結果もイネの変異体を用いた実施例７の結果と矛盾しない。したがって、GR5は、GR24と同様にイネのみならず、種を超えて植物全般に分枝抑制作用を及ぼし得ることが判明した。
　MePrGR5の化学合成
　GR5の分枝抑制活性が認められたことから、分げつ抑制活性を有するさらに単純な構造の化合物を探索するため、GR5におけるC環の４位と５位の炭素間が開環した構造を有するC環開裂型GR5誘導体の一つ、MePrGR5を以下の方法によって化学合成した。
　図１５にMePrGR5の合成工程を示す。まず、2mmolのプロピオン酸メチルと2.8mmolの水素化ナトリウムを1mlのDMFに加えた。続いて、9.8mmolのギ酸メチルを滴下し、室温で撹拌した。数分以内に泡が発生して、反応液が粘調になり、やがて固化した。そこで、DMFを2ml追加して再溶解して、透明な第２混合液を得た。この混合液を窒素ガス存在下で１７．５時間室温にて撹拌して反応させ、淡黄色透明の溶液を得た。次に、1mlのDMFに2.2mmolのブロモメチルブテノリドを溶解した溶液を前記淡黄色透明の溶液に氷冷下で加えた。その後、窒素ガス存在下にて17.5時間、室温で撹拌した。続いて、約150mlの0.5N HCl-氷水に前記反応液を注いで反応を停止させ、75mlのジエチルエーテルで3回抽出を行った。その後、水洗を１回行ったのち、TLC分析で目的のC環開裂型GR5の合成を確認後、無水硫酸ナトリウムで乾燥濃縮した。その結果、濃黄色油状物質が得られた。これを、シリカゲルオープンカラムとシリカHPLCで精製した。以上の工程により、約15mgのMePrGR5、2-メチル-3-(4-メチル-5-オキソ-2,5-ジヒドロフラン-2-イルオキシ)アクリル酸メチルが得られた。
　生成物の構造解析は、EIMS（電子衝撃質量スペクトル）法による質量分析及びNMRによって解析した。EIMS及びNMRの結果を以下、並びに図１６及び図１７に示す。
　1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ1.75 (3H,br.s, H-3), 2.00 (3H, br.s, H-7'), 3.71 (3H, s, OCH3), 6.08 (1H, m, H-2'), 6.91 (1H, m, H-3'), 7.47 (1H, m, H-6'). 
　EIMS 70eV, m/z (rel. int) 212 [M]+(4), 181 (2), 116 (1), 97 (100).
　なお、立体配置は、逆相系カラム、HPLC及びキラルカラムを用いて精製を行った後、CDスペクトルで判断した。
　MePrGR5によるイネの分げつ抑制効果の検証
　実施例１０で合成したMePrGR5の分枝抑制活性を、実施例１と同様に水耕栽培におけるイネの分げつ抑制実験系を用いて検証した。基本的な方法は、実施例１に準じた。
　結果を図１８に示す。図１８Bのグラフ中、横軸のa及びbは、それぞれ図１８Aで示すGR5とMePrGR5を添加した水耕液を、Cont.は未処理の水耕液を示す。d10変異体の結果から、MePrGR5は、GR5と同様に強い濃度依存的な分げつ抑制活性が認められた。その強さは、GR5と比較すると若干強かった。この実験結果から、MePrGR5もGR5と同等以上に有効な植物分子抑制剤になり得ることが立証された。
　MeAcGR5の化学合成
　分げつ抑制活性を有するさらに単純な構造の化合物を探索するため、C環開裂型GR5誘導体の一つであるMeAcGR5を以下の方法によって化学合成した。
　図１９にMeAcGR5の合成工程を示す。まず、2mmolの酢酸メチルと2.8mmolの水素化ナトリウムを1mlのDMFに加えた。続いて、9.8mmolのギ酸メチルを滴下し、室温で撹拌した。数分以内に泡が発生して、反応液が粘調になり、やがて固化した。そこで、DMFを2ml追加して再溶解して、透明な混合液を得た。この混合液を窒素ガス存在下で１７．５時間室温にて撹拌して反応させ、淡黄色透明の溶液を得た。次に、氷冷下で1mlのDMFに2.2mmolのブロモメチルブテノリドを溶解した溶液を前記淡黄色透明の溶液に加えた。その後、窒素ガス存在下にて７時間、室温で撹拌した。続いて、約150mlの0.5N HCl-氷水に前記反応液を注いで反応を停止させ、75mlのジエチルエーテルで３回抽出を行った。その後、水洗を１回行ったのち、TLC分析で目的物の合成を確認後、無水硫酸ナトリウムで乾燥、濃縮した。その結果、濃黄色油状物質が得られた。これを、シリカゲルオープンカラムとシリカHPLCで精製した。以上の工程によりMeAcGR5の２種類の幾何異性体、すなわち、(Z)-メチル-3-(4-メチル-5-オキソ-2,5-ジヒドロフラン-2-イルオキシ)及び(E)-メチル-3-(4-メチル-5-オキソ-2,5-ジヒドロフラン-2-イルオキシ)がそれぞれ約3.3mg及び約2.0mg得られた。
　なお、前記２種類の幾何異性体は、シリカゲルオープンカラムを用いて12～21%のアセトンによりヘキサン－アセトン系ステップワイズ溶出して粗分けした後、分取HPLC（Inertsil SIL100A、40℃、15% エタノール-n-ヘキサン、3.8ml/分）でピーク分取して分離した。この条件でtrans体は１０．３分後、cis体は１３．１分後に溶出した。
　MeAcGR5によるイネ分げつ抑制効果の検証
　実施例１２で合成したMeAcGR5（trans型及びcis型の混合）の分枝抑制活性を、実施例１と同様に水耕栽培におけるイネの分げつ抑制実験系を用いて検証した。基本的な方法は、実施例１に準じた。
　結果を図２０に示す。図２０Bのグラフ中、横軸のa及びbは、それぞれ図２０Aで示すtrans MeAcGR5及びcis MeAcGR5を添加した水耕液を、Cont.は、未処理の水耕液を示す。d10変異体の結果から、MeAcGR5は、trans型及びcis型共に濃度依存的な分げつ抑制活性が認められた。特にcis MeAcGR5は、0.01μMで第２分げつの発生を完全に抑制することができた。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許および特許出願をそのまま参考として本明細書にとり入れるものとする。

Claims (10)

  1. 　以下の一般式（Ｉ）で示される化合物又はその塩。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子（H）、低級アルキル基、低級アルケニル基又は低級アルキニル基を表す。）
  2. 　R1及びR2がメチル基である以下の式（ＩＩ）で示される請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  3. 　R1がメチル基で、R2が水素原子である以下の式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される、請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  4. 　請求項１に記載の式（Ｉ）で示される化合物又はその塩、請求項２に記載の式（ＩＩ）で示される化合物、請求項３に記載の式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合物及び以下の式（Ｖ）で示される化合物からなる群から選択される化合物を含む植物分枝抑制剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  5. 前記化合物が光学活性R体である、請求項４に記載の植物分枝抑制剤。
  6. 　有効成分である請求項４又は５に記載の植物分枝抑制剤及び農学上許容可能な担体を含む植物分枝抑制組成物。
  7. 　プロピオン酸メチル及びギ酸アルキルを塩基存在下で反応させ、得られた化合物にさらにブロモメチルブテノリドを反応させることによって請求項２に記載の式（ＩＩ）で示される化合物を得る植物分枝抑制剤の製造方法。
  8. 　酢酸メチル及びギ酸アルキルを塩基存在下で反応させ、得られた化合物にさらにブロモメチルブテノリドを反応させることによって請求項３に記載の式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で示される化合物を得る植物分枝抑制剤の製造方法。
  9. 　請求項３に記載の式（III）及び（IV）で示される化合物を分離することをさらに含む、請求項８に記載の植物分枝抑制剤の製造方法。
  10. 　請求項４又は５に記載の植物分枝抑制剤又は請求項６に記載の植物分枝抑制組成物を植物に施用し、該植物の分枝を抑制させる方法。
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