JPH06248235A

JPH06248235A - 水性樹脂組成物及び塗料

Info

Publication number: JPH06248235A
Application number: JP3813293A
Authority: JP
Inventors: Takao Hirayama; 隆雄平山
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1994-09-06

Abstract

(57)【要約】【構成】アルキド樹脂１０〜６０重量％の存在下に、
エチレン性不飽和カルボン酸を含む重合性モノマー混合
物９０〜４０重量％を配合し、乳化剤としてエチレン性
不飽和基を有する反応性乳化剤を用いて乳化重合して得
られる酸価が１０〜５０のアルキド変性アクリルエマル
ションを含有してなる水性樹脂組成物並びに該樹脂組成
物を含有してなる塗料。【効果】塗料安定性並びに塗膜の乾燥性、耐水性、光
沢、耐食性、硬さ、密着性及び耐衝撃性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料もしくは接着剤等
に有用である水性樹脂組成物及びこれを用いた塗料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、産業機械、鋼製家具、家
電製品等の金属用塗料において、石油資源の有効利用、
環境保全、安全対策等の観点から従来の溶剤型塗料から
水性塗料への移行が進みつつある。そのような水性塗料
としては、光沢、速乾性、耐水性、耐食性等を必要とさ
れる。特開平４−１７０４１０号公報には、アルキド樹
脂とエチレン性不飽和単量体を有機溶剤中でグラフト共
重合して得られた耐水性、耐食性の優れたアクリル変性
アルキド樹脂が開示されている。しかしながら、上記の
溶液重合法では、後工程で水分散工程があるため分子量
を大きくすることができず耐水性試験で塗膜に白化や膨
れがでやすい。乳化重合法によれば一般的に高分子量の
物が得られるが、従来のアクリルエマルションでは光
沢、常温硬化性、耐食性が劣る、また特公昭５１−１０
６３７号公報には、酸価３０〜３００の高酸価なアルキ
ド樹脂をアミンで中和し水溶化させてこれを乳化剤とす
るアクリルエマルションが開示されている。しかしなが
らこれは乳化重合時の安定性が悪く工業的に利用できる
物ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決するものであり、乳化剤として反応性乳化剤
を使用しアルキド樹脂とエチレン性不飽和共重合モノマ
ーとをグラフト乳化共重合させた特定のアルキド変性ア
クリルエマルションを用いることにより、光沢、乾燥
性、耐水性、耐食性等に優れた水性樹脂組成物及び塗料
が得られることを見いだし、完成されたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、アル
キド樹脂１０〜６０重量％の存在下に、エチレン性不飽
和カルボン酸を含む重合性モノマー混合物９０〜４０重
量％を配合し、乳化剤としてエチレン性不飽和基を有す
る反応性乳化剤を用いて乳化重合して得られる酸価が１
０〜５０のアルキド変性アクリルエマルションを含有し
てなる水性樹脂組成物並びに該樹脂組成物を含有してな
る塗料に関する。

【０００５】本発明におけるアルキド樹脂とは、油また
は脂肪酸、多価アルコール、一塩基酸、多塩基酸または
その無水物などを付加、縮合して得られる物である。本
発明に使用する油又は脂肪酸としては、乾性油、半乾性
油、不乾性油及びその脂肪酸が有り、例えば桐油、アマ
ニ油、大豆油、ひまし油、脱水ひまし油、サフラワー
油、椰子油及びそれらの脂肪酸、合成により得られるバ
ーサチック酸等が挙げられる。常温硬化性を付与するた
めには乾性油、半乾性油から誘導される脂肪酸を使用す
るのが好ましい。

【０００６】また多価アルコール、一塩基酸、多塩基酸
またはその無水物は特に制限はなく、例えば特開平４−
１７０４１０号公報に示される化合物などが使用でき、
必要に応じてフェノール樹脂、エポキシ樹脂等も併用で
きる。アルキド樹脂に使用される油または脂肪酸は乾燥
性、耐水性の点からアルキド樹脂中に、３０〜７０重量
％含ませるのが好ましい。またアルキド樹脂の酸価は耐
水性、耐食性の点から２０以下が好ましい。

【０００７】アルキド樹脂の存在下に重合性モノマー混
合物を配合し、乳化重合する。本発明において乳化重合
に使用する乳化剤は、耐水性、耐食性の点からエチレン
性不飽和基を有する反応性乳化剤である。このような反
応性乳化剤としては、例えば日本乳化剤社製；アントッ
クス（Antox）ＭＳ６０、旭電化工業社製；アデカリア
ソープＳＥ１０Ｎ、三洋化成社製；エレミノールＲ
Ｓ３０、エレミノールＪＳ２等のエチレン性不飽和基を
有するアニオン系反応性乳化剤、旭電化工業社製；アデ
カリアソープＮＥ１０、２０、３０、４０等のノニオ
ン系反応性乳化剤がある。これらの反応性乳化剤は一種
または二種以上使用することができる。また必要に応じ
て通常の乳化剤と組み合わせて使用することもできる。
これらの反応性乳化剤の使用量は少ないほうが耐水性、
耐食性の点から好ましく、アルキド変性アクリルエマル
ションの樹脂固形分に対して０．５〜５重量％が適当で
あり、０．５重量％未満では乳化重合時の安定性が低下
する傾向にある。

【０００８】本発明に使用するエチレン性不飽和カルボ
ン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸があり、これらはアルキ
ド変性アクリルエマルションの酸価が１０〜５０になる
ように配合する。ここで酸価が１０未満では塗料の安定
性が不充分であり、５０を越えると塗膜の耐水性、耐食
性等が劣る。また、本発明に使用するエチレン性不飽和
カルボン酸以外の共重合性モノマーとしては、メタクリ
ル酸又はアクリル酸と１〜１２の炭素原子を有するアル
カノールとのエステル、α，β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル等がある。例
えばメチルアクリレート又はメタクリレート、エチルア
クリレート又はメタクリレート、プロピルアクリレート
又はメタクリレート、ブチルアクリレート又はメタクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメ
タクリレート等があげられる。またアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアマイド、メタクリルア
マイド、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート又はメ
タクリレート、ビニルピリジン、ポリエチレングリコー
ルモノアクリレート又はメタクリレート、アシドホスホ
オキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ポリエ
チレングリコールモノアクリレート又はメタクリレート
の燐酸エステルも使用でき、これらは要求される特性に
応じて適宜選択し一種又は二種以上を使用する。

【０００９】アルキド変性アクリルエマルションの製造
においてアルキド樹脂の配合量は、１０〜６０重量％
（すなわち重合性モノマー混合物は９０〜４０重量％）
であり、１０重量％未満では常温硬化性が劣り、６０重
量％を越えると乳化重合時の安定性が劣り、又耐水性も
低下する。

【００１０】アルキド変性アクリルエマルションは、乳
化重合により公知の方法で製造できる。また、ホモジナ
イザー等で強制的に、乳化剤を含んだアルキド樹脂を水
に分散させて後、乳化重合することは有用である。乳化
重合は通常の水性ラジカル重合触媒を使用し３０〜１０
０℃で合成できる。分子量を制御するために四塩化炭
素、メルカプタン類等の連鎖移動剤が使用できる。

【００１１】乳化重合後のエマルションは、アンモニ
ア、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の
アミンを用いて中和され（ｐＨ７〜１０に調製）、安定
性のよいエマルション樹脂とされる。アミンの使用量は
中和前のエマルションが有するカルボキシル基の量を１
とすると、０．５〜１とすることが好ましい。

【００１２】このようにして得られたアルキド変性アク
リルエマルションは、本発明の水性樹脂組成物とされる
が、親水性の有機溶剤としてブチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、３−メチル−３−メトキシブタノール、イ
ソプロパノール、ブタノール等を併用することもでき
る。これらはスプレー塗装性、塗膜の平滑性、乾燥性、
光沢等の観点から、選択使用することが好ましい。

【００１３】本発明の水性樹脂組成物は目的に応じ、他
の水性樹脂、顔料、その他の添加剤等と混合して塗料と
される。例えば変性アミノ樹脂と組み合わせることによ
り焼付用塗料として使用することができる。また特に本
発明の水性樹脂組成物のうち、乾性油、半乾性油の脂肪
酸を用いた場合には、金属乾燥剤を添加した常温乾燥型
塗料として有用である。また塗装方法としては、スプレ
ー塗装の他に、ロールコータ塗装、ディッピング塗装、
電着塗装等が採用でき、鉄、アルミ等の金属以外にもプ
ラスチック、セラミック、木材、紙、繊維等の表面に塗
装することができる。

【００１４】

【実施例】以下実施例により本発明を説明する。％は重
量％を意味する。

【００１５】〔アルキド樹脂（Ａ−１）の製造例〕撹拌
機、還流冷却器、不活性ガス導入口および温度計を備え
たフラスコに、脱水ヒマシ油脂肪酸；６３ｇ、アマニ油
脂肪酸；３２２ｇ、エチレングリコール；１２０ｇ、グ
リセリン；１１６ｇ、ペンタエリスリトール；３１ｇ、
無水フタル酸；４２２ｇを仕込み、２時間かけて２３０
℃に昇温しさらに２時間反応させた後冷却し、酸価５の
アルキド樹脂（Ａ−１）を得た。

【００１６】実施例１ビーカに上記アルキド樹脂（Ａ−１）；２００ｇ、アン
トックス（Antox）ＭＳ６０；４０ｇ、水；１４６５ｇ
を加えホモジナイザーに５分間かけて乳化させ、上記製
造例と同様のフラスコに移し８０℃に昇温し過硫酸アン
モニウム；２．５ｇを添加した。これとは別にスチレ
ン；４５０ｇ、ブチルアクリレート；１００ｇ、２−エ
チルヘキシルアクリレート；１９０ｇ、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレート；２０ｇ、メタクリル酸；４０ｇ
から成る混合液を滴下ロートに仕込み、１時間かけて滴
下した後、２時間保温し、冷却し２５％アンモニア；１
７ｇおよびブチルセロソルブ；１００ｇ、水；２０ｇを
加え、加熱残分４０％、酸価（固形分）２８のアルキド
変性アクリルエマルションを得た。

【００１７】実施例２ビーカに上記アルキド樹脂（Ａ−１）；４００ｇ、アデ
カリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレン；３４０
ｇ、ブチルアクリレート；８０ｇ、２−エチルヘキシル
アクリレート；１４０ｇ、β−ヒドロキシエチルメタク
リレート；１０ｇ、メタクリル酸；３０ｇから成る混合
液に水；１０００ｇ、過硫酸アンモニウム；２．５ｇを
加えホモジナイザーに５分間かけて乳化させ乳化液Ａと
した。この乳化液Ａ；１００ｇと水；４６５ｇを上記
（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコにとり８０℃に昇
温し過硫酸アンモニウム；１ｇを添加した。残りの乳化
液Ａを滴下ロートに仕込み、１時間かけて滴下した後、
２時間保温し、冷却し２５％アンモニア；１７ｇ、ブチ
ルセロソルブ；１００ｇ、水；２０ｇを加え、加熱残分
４０％、酸価（固形分）２３．５のアルキド変性アクリ
ルエマルションを得た。

【００１８】比較例１実施例２において反応性乳化剤であるアデカリアソープ
ＳＥ１０Ｎを一般の乳化剤であるニューコール（Newco
l）５６０ＳＮ（ソジウムポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテルサルフェート）に置き換えて同様に製造
した。加熱残分４０％、酸価（固形分）２３．５のアル
キド変性アクリルエマルションを得た。

【００１９】比較例２ビーカにアデカリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレ
ン；５７０ｇ、ブチルアクリレート；１２５ｇ、２−エ
チルヘキシルアクリレート；２５０ｇ、β−ヒドロキシ
エチルメタクリレート；２５ｇ、メタクリル酸；３０ｇ
から成る混合液に水；１０００ｇ、過硫酸アンモニウム
２．５ｇを加えホモジナイザーに５分間かけて乳化させ
乳化液Ａとした。この乳化液Ａ；１００ｇと水；４６５
ｇを上記（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコにとり８
０℃に昇温し過硫酸アンモニウム；１ｇを添加した。残
りの乳化液Ａを滴下ロートに仕込み、１時間かけて滴下
した後、２時間保温後、冷却し２５％アンモニア；１７
ｇおよびブチルセロソルブ；１００ｇ、水；２０ｇを加
え、加熱残分４０％、酸価（固形分）１９．５のアクリ
ルエマルションを得た。

【００２０】比較例３ビーカに上記アルキド樹脂（Ａ−１）；８００ｇ、アデ
カリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレン；１５０
ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート；１０ｇ、β−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート；１０ｇ、メタクリル
酸；３０ｇから成る混合液に水；１０００ｇ、過硫酸ア
ンモニウム；２．５ｇを加えホモジナイザーに５分間か
けて乳化させ乳化液Ａとした。この乳化液Ａ；１００ｇ
と水；４６５ｇを上記（Ａ−１）の製造例と同様のフラ
スコにとり８０℃に昇温し過硫酸アンモニウム；１ｇを
添加した。残りの乳化液Ａを滴下ロートに仕込み、１時
間かけて滴下した後、２時間保温し、冷却し２５％アン
モニア；１７ｇ、ブチルセロソルブ；１００ｇ、水；２
０ｇを加えアルキド変性アクリルエマルションを得たが
凝集物が多かった。

【００２１】比較例４ビーカに上記アルキド樹脂（Ａ−１）；４００ｇ、アデ
カリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレン；３７０
ｇ、ブチルアクリレート；８０ｇ、２−エチルヘキシル
アクリレート；１４０ｇ、β−ヒドロキシエチルメタク
リレート；１０ｇから成る混合液に水；１０００ｇ、過
硫酸アンモニウム；２．５ｇを加えホモジナイザーに５
分間かけて乳化させ乳化液Ａとした。この乳化液Ａ；１
００ｇと水；４６５ｇを上記（Ａ−１）の製造例と同様
のフラスコにとり８０℃に昇温し過硫酸アンモニウム；
１ｇを添加した。残りの乳化液Ａを滴下ロートに仕込
み、１時間かけて滴下した後、２時間保温し、冷却し２
５％アンモニア；７ｇ、ブチルセロソルブ；１００ｇ、
水；３０ｇを加え、加熱残分４０％、酸価（固形分）４
のアルキド変性アクリルエマルションを得た。

【００２２】比較例５ビーカに上記アルキド樹脂（Ａ−１）；４００ｇ、アデ
カリアソープＳＥ１０Ｎ；４０ｇ、スチレン；２７０
ｇ、ブチルアクリレート；８０ｇ、２−エチルヘキシル
アクリレート；１４０ｇ、β−ヒドロキシエチルメタク
リレート；１０ｇ、メタクリル酸；１００ｇから成る混
合液に水；１０００ｇ、過硫酸アンモニウム；２．５ｇ
を加えホモジナイザーに５分間かけて乳化させ乳化液Ａ
とした。この乳化液Ａ；１００ｇと水；４４５ｇを上記
（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコにとり８０℃に昇
温し過硫酸アンモニウム；１ｇを添加した。残りの乳化
液Ａを滴下ロートに仕込み、１時間かけて滴下した後、
２時間保温し、冷却し２５％アンモニア；３７ｇ、ブチ
ルセロソルブ；１００ｇ、水；２０ｇを加え、加熱残分
４０％、酸価（固形分）６９のアルキド変性アクリルエ
マルションを得た。

【００２３】比較例６上記（Ａ−１）の製造例と同様のフラスコに、上記アル
キド樹脂（Ａ−１）；４００ｇ、ブチルセロソルブ；４
００ｇを仕込み１１０℃に昇温した。スチレン；３２０
ｇ、ブチルアクリレート；８０ｇ、２−エチルヘキシル
アクリレート；１４０ｇ、β−ヒドロキシエチルメタク
リレート；１０ｇ、メタクリル酸；５０ｇ、アゾビスイ
ソブチロニトリル；２０ｇを滴下ロートに仕込、２時間
かけて滴下した後、２時間保温し、冷却し２５％アンモ
ニア；２７ｇを加えこれに水；１１０３ｇを加え乳化
し、加熱残分４０％、酸価（固形分）；３７のアルキド
変性アクリル樹脂を得た。

【００２４】比較例７実施例２において反応性乳化剤であるアデカリアソープ
ＳＥ１０Ｎを抜き、またアンモニア７ｇを加えアルキド
樹脂を中和後に実施例２と同様に乳化重合をおこなった
が反応途中で凝集した。

【００２５】なお、実施例で用いた反応性乳化剤である
アントックスＭＳ６０及びアデカリアソープＳＥ１０Ｎ
の構造式を下記に示す。・アントックスＭＳ６０

【化１】（但し、Ａはアルキレン基、Ｒ及びＲ′は一価の有機
基、ｍ及びｎはＡＯの繰り返しを示す正の数である）・アデカリアソープＳＥ１０Ｎ

【化２】

【００２６】実施例１、２及び比較例１、２、４、５、
６の樹脂を表１の配合で塗料化した。

【表１】

【００２７】上記で塗料化で得られた塗料を以下の条件
で塗装し、乾燥後塗膜特性を試験した。（塗装条件）塗装：スプレー塗装、岩田ワイダー６１、乾燥膜厚３０
μｍ基材：未処理鋼；ＳＰＣＣ−ＳＤ板厚さ０．８mm（日
本テストパネル社製）（試験条件）乾燥：６０℃で２０分、ついで２２℃で３日光沢：６０度グロスＪＩＳＫ５４００に準拠した。乾燥性：６０℃２０分乾燥直後の塗膜のべとつき程度を
見た。硬さ：ＪＩＳＫ５４００に準拠した。衝撃試験；５００ｇ、１／２インチで行った。ゴバン目：カッターで１mm角のゴバン目を１００切り、
セロテープにてはくり後、残存する塗膜のます目の数を
表記した。耐水性：２０℃のイオン交換水に７日間浸漬後、塗膜の
ふくれ、白化程度を観察した。塩水噴霧性：塗膜にカッターでカットした後、塩水噴霧
試験に入れ、４８時間後とり出し、セロテープではくり
後、片側はくり幅をmmで表わした。塗料安定性：４０℃で１０日間保存後の塗料の状態を目
視観察した。結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】実施例１および２に見られるように、本発
明の水性樹脂組成物を用いた塗料は、塗料安定性、光
沢、乾燥性、硬さ、耐水性、耐食性等の全てに優れる。
比較例１は反応性乳化剤の代わりに通常の乳化剤を使用
した場合であるが、光沢が低下し耐水性、耐食性が劣
る。比較例２はアルキド樹脂を含まない通常のアクリル
エマルション樹脂の場合であるが、光沢が劣り常温架橋
しないために硬度、耐水性、耐食性が劣る。比較例３は
アルキド樹脂が多すぎる場合であるが、乳化重合時に凝
集物が出て、重合安定性が劣る。比較例４は酸価が低い
場合であるが、塗料安定性が劣る。比較例５は酸価が高
い場合であるが、耐水性、耐食性が劣る。比較例６は有
機溶剤中で合成した変性アクリル樹脂の場合であるが、
乾燥性、物性（衝撃値）、硬度、耐水性、耐食性が劣
る。比較例７は、乳化剤を全く使用しない場合である
が、この場合アルキド樹脂を中和しても良好な乳化剤と
ならず乳化重合中に凝集する。

【００３０】

【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物及び塗料は、塗
料安定性並びに塗膜の乾燥性、硬さ、光沢、密着性、耐
衝撃性、耐水性、耐食性等に優れる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルキド樹脂１０〜６０重量％の存在下
に、エチレン性不飽和カルボン酸を含む重合性モノマー
混合物９０〜４０重量％を配合し、乳化剤としてエチレ
ン性不飽和基を有する反応性乳化剤を用いて乳化重合し
て得られる酸価が１０〜５０のアルキド変性アクリルエ
マルションを含有してなる水性樹脂組成物。
【請求項２】アルキド樹脂が、油または脂肪酸３０〜
７０重量％を含み酸価２０以下のアルキド樹脂である請
求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の水性樹脂組成物
を含有してなる塗料。