JP5193705B2 - 二軸配向積層フィルム - Google Patents
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Description
しかしながら、これらの公報で提案されている方法では、フィルムなどの製品とした後に高温で加工しようとすると、伸びてしまったりするという問題があった。
本発明における芳香族ポリエステル(a)は、ジオール成分と芳香族ジカルボン酸成分との重縮合によって得られるポリマーである。かかる芳香族ジカルボン酸成分として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸などの6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸が挙げられ、またジオール成分として、例えばエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,6-ヘキサンジオールが挙げられる。
本発明におけるポリシクロオレフィン(b)は、得られる二軸配向積層フィルムの湿度膨張係数を低減するために必要であり、そのガラス転移温度は110〜180℃の範囲にあることが必要である。かかるポリシクロオレフィン(b)としてノルボルネン系のポリシクロオレフィンなどが挙げられる。具体的なノルボルネン系のポリシクロオレフィンとしては、日本ゼオン株式会社製の商品名「ZEONEX」や商品名「ZEONOR」、またJSR株式会社製の商品名「ARTON」などが挙げられる。ガラス転移温度が上記範囲内にあることで、高温加工時の伸びを抑えつつ製膜性を維持しやすい。
本発明の二軸配向積層フィルムは、芳香族ポリエステル(a)からなるフィルム層Aと、その少なくとも片面に積層された前述のポリシクロオレフィン(b)からなるフィルム層Bとからなる。
本発明の二軸配向積層フィルムは、フィルムの幅方向の温度膨張係数αtが-10×10-6〜+15×10-6/℃の範囲にあることが好ましい。好ましいαtは、-8×10-6〜+10×10-6/℃、特に-5×10-6〜+5×10-6/℃の範囲である。αtが、下限よりも小さいと収縮してしまい、一方上限を超えると、温度変化によってフィルムが伸びてしまい、磁気記録媒体に用いた時にはトラックずれなどを惹起することがある。
本発明の二軸配向積層フィルムは、フィルムの幅方向の湿度膨張係数αhが0.1×10-6〜7×10-6/%RHの範囲にあることが好ましい。さらに好ましいαhは、0.5×10-6〜6×10-6/%RH、特に好ましくは、0.5×10-6〜5×10-6/%RHの範囲である。
本発明の二軸配向積層フィルムは、フィルムの製膜方向および幅方向のヤング率がともに4GPa以上であることが好ましい。どちらか一方でもヤング率が下限よりも小さいと、湿度変化による寸法変化が小さくても、磁気記録媒体としたときに係る負荷に耐えられなかったり、温湿度変化で変形しやすくなることがある。また、製膜方向と幅方向のヤング率の和は、高々22GPaであることが好ましい。製膜方向のヤング率と幅方向のヤング率の和が、上限を超えると、フィルム製膜時、延伸倍率が過度に高くなり、フィルム破断が多発し、製品歩留りが著しく悪くなる。好ましい製膜方向と幅方向とのヤング率の和の上限は、20GPa以下、さらに18GPa以下である。
本発明の二軸配向積層フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、少なくとも一方の面に、他の機能を付与する目的でさらに他層が積層された積層体であってもよい。
例えば、磁気記録媒体に用いられる場合、磁性層側をより平坦な表面にするために、実質的に不活性粒子を含有しないポリエステルフィルム層を、本発明の二軸配向フィルムの磁性層側表面に積層しても良い。また、走行面(非磁性層)側をより走行性に優れた表面にするために、含有させる不活性粒子を比較的大きくしたり、量を多くしたポリエステルフィルム層を、本発明の二軸配向フィルムの非磁性層側表面に積層しても良い。このような積層フィルムは、磁気記録媒体としたときに、電磁変換特性とフィルムの巻取性とを両立させるのが容易である点から好ましい。
本発明の二軸配向積層フィルムは、以下の方法にて製造するのが好ましい。
本発明の二軸配向積層フィルムは、上述の芳香族ポリエステル(a)とポリシクロオレフィン(b)とをそれぞれ原料とし、共押出し法による方法が挙げられる。好ましくは、それぞれの層を構成する原料を溶融状態で共押出し法によりダイ内で積層してからシート状に押出すか、または2種以上の溶融ポリエステルをダイから押出した後に積層し、急冷固化して積層未延伸フィルムとする。また、4層以上の積層フィルムを製造する場合、例えば特開2000−326467号公報の段落0028で提案されたようなフィードブロックを用いた同時多層押出法により製造することができる。
また、塗布層を設ける場合、前記した未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムの片面または両面に所望の塗布液を塗布するのが好ましい。
本発明によれば、本発明の上記二軸配向積層フィルムをベースフィルムとし、その片面上に磁性層を有する磁気記録媒体が提供される。
磁気記録媒体としては、上記本発明の二軸配向フィルムをベースフィルムとしていれば特に限定されず、例えば、QICやDLTさらには高容量タイプであるS−DLTやLTO等のリニアトラック方式のデータストレージテープなどが挙げられる。なお、ベースフィルムが温湿度変化による寸法変化が極めて小さいので、テープの高容量化を確保するためにトラックピッチを狭くしてもトラックずれを引き起こし難い高密度高容量に好適な磁気記録媒体となる。
芳香族ポリエステル(a)またはポリシクロオレフィン(b)10mgを、測定用のアルミニウム製パンに封入し、DSC(TAインスツルメンツ社製、Q100)を用いて25℃から300℃まで20℃/minの昇温速度で測定し、芳香族ポリエステル(a)の融点(Tma)、および、それぞれのガラス転移点(芳香族ポリエステル(a)のガラス転移点:Tga、ポリシクロオレフィン(b)のガラス転移点:Tgb)を求めた。
島津製作所製CP−50型セントリフュグル パーティクル サイズ アナライザー(Centrifugal Particle Size Analyzer)を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線をもとに算出する各粒子の粒径とその存在量との累積曲線から、50マスパーセント(mass percent)に相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とする。
得られたフィルムから幅5mmのサンプルを切り出し、チャック間長さ15mmとなるように、ブルカーAXS製TMA4000SAにセットし、30℃の窒素雰囲気下で、湿度20%RHと湿度80%RHにおけるそれぞれのサンプルの長さを測定し、次式にて湿度膨張係数(αh)を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、5回測定し、その平均値をαhとした。
αh=(L80−L20)/(L20×△H)
ここで、上記式中のL20は20%RHのときのサンプル長(mm)、L80は80%RHのときのサンプル長(mm)、△H:60(=80−20)%RHである。
得られたフィルムから幅4mmのサンプルを切り出し、チャック間長さ20mmとなるように、セイコーインスツル製TMA/SS6000にセットし、窒素雰囲気下(0%RH)、80℃で30分前処理し、その後室温まで降温させた。その後30℃から80℃まで2℃/minで昇温して、各温度でのサンプル長を測定し、次式より温度膨張係数(αt)を算出した。なお、測定方向が切り出した試料の長手方向であり、5回測定し、その平均値を用いた。
αt={(L60−L40)}/(L40×△T)}+0.5×10−6
ここで、上記式中のL40は40℃のときのサンプル長(mm)、L60は60℃のときのサンプル長(mm)、△Tは20(=60−40)℃、0.5×10−6/℃は石英ガラスの温度膨張係数(αt)である。
フィルムを試料幅10mm、長さ15cmに切り、チャック間100mmにして引張速度10mm/min、チャート速度500mm/minでインストロンタイプの万能引張試験装にて引張り、得られる荷重−伸び曲線の立上り部の接線よりヤング率を計算する。
なお、測定方向が試料の長手方向で、10回測定した平均値を用いた。
積層フィルムを3角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋する。ミクロトーム(ULTRACUT−S)で、製膜方向と厚み方向とに平行な方向にカットして、厚み50nm薄膜切片にする。そして、透過型電子顕微鏡を用い、加速電圧1000kvにて観察し、倍率1万倍〜10万倍で撮影し、写真より各層の厚みを測定した。
芳香族ポリエステル(a)の固有粘度は、o-クロロフェノール、35℃で測定した。なお、前記構造式(I)で示される構造単位を含むときなど、o−クロロフェノールでは均一に溶解するのが困難な場合は、P−クロロフェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン(40/60重量比)の混合溶媒を用いて35℃で測定して求めた。
セイコーインスツルメンツ製TMA/SS6000を用いて、フィルム製膜方向が長手方向となるようにして幅4mmに切り出したサンプルを、チャック間長さ20mmとなるようにセットし、20MPaの荷重をかけて、昇温速度5℃/分にて昇温し、115℃時のフィルム製膜方向におけるフィルムの伸び割合(%)を求めた。
伸び率が低いほど、高温での加工時の伸びが少なく優れているといえる。
幅500mmにスリットされた長さ500mのフィルムの一方の表面に、下記組成の非磁性塗料、磁性塗料をダイコータで同時に、乾燥後の非磁性層および磁性層の厚みが、それぞれ1.2μmおよび0.1μmとなるように膜厚を変えて塗布し、磁気配向させて乾燥させる。さらに、小型テストカレンダ−装置(スチ−ルロール/ナイロンロール、5段)で、温度:70℃、線圧:200kg/cmでカレンダ−処理した後、70℃、48時間キュアリングする。そして、得られた磁性層付フィルムについて、目視判定により、以下の基準で塗布斑を評価した。なお、目視判定は、フィルムの裏側に蛍光灯を設置し、磁性層の抜けによる光の漏れをカウントすることで行ない、この磁性層付フィルムを必要に応じてバックコート層などを設けた上で、幅12.65mmにスリットし、カセットに組み込みことで磁気記録テープにできる。
◎:塗布抜けが5個/250m2未満
○:塗布抜けが5個/250m2以上10個/250m2未満
△:塗布抜けが10個/250m2以上20個/250m2未満
×:塗布抜けが20個/250m2以上
・二酸化チタン微粒子 :100重量部
・エスレックA(積水化学製塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体:10重量部
・ニッポラン2304(日本ポリウレタン 製ポリウレタンエラストマ):10重量部
・コロネートL(日本ポリウレタン製ポリイソシアネート): 5重量部
・レシチン : 1重量部
・メチルエチルケトン :75重量部
・メチルイソブチルケトン :75重量部
・トルエン :75重量部
・カーボンブラック : 2重量部
・ラウリン酸 :1.5重量部
・鉄(長さ:0.3μm、針状比:10/1、1800エルステッド)
:100重量部
・エスレックA(積水化学製塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体 :10重量部
・ニッポラン2304(日本ポリウレタン 製ポリウレタンエラストマ):10重量部
・コロネートL(日本ポリウレタン製ポリイソシアネート):5重量部
・レシチン : 1重量部
・メチルエチルケトン :75重量部
・メチルイソブチルケトン :75重量部
・トルエン :75重量部
・カーボンブラック : 2重量部
・ラウリン酸 :1.5重量部
(グリコール成分)試料10mgをp−クロロフェノール:1,1,2,2−テトラクロロエタン=3:1(容積比)混合溶液0.5mlに80℃で溶解し、イソプロピルアミンを加えて十分に混合した後に、600MHzの1H−NMRを日本電子製、JEOL A600を用いて80℃で測定し、それぞれのグリコール成分量を測定した。
(酸成分)試料60mgをp−クロロフェノール:1,1,2,2−テトラクロロエタン=3:1(容積比)混合溶液0.5mlに140℃で溶解し、同じく日本電子製JEOL A600を用いて、150MHzの13C−NMRを140℃で測定し、それぞれの酸成分量を測定した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルおよびエチレングリコールを酢酸マンガンの存在下、常法によりエステル交換反応を行った後、トリエチルフォスフォノアセテートを添加した。次いで三酸化アンチモンを添加して、常法により重縮合させてポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレート樹脂(固有粘度(オルソクロロフェノール、35℃)0.62、以下PEN1と略記する)を得た。本樹脂中の各元素の濃度を原子吸光法によって測定した結果、Mn=50ppm、Sb=300ppm、P=50ppmであった。なお、PEN1中には、重合段階で、樹脂組成物の重量を基準として、あらかじめ平均粒径0.5μmのシリコーン粒子を0.02重量%、平均粒径0.1μmのシリカ粒子を0.3重量%添加した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、6,6’−(エチレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸そしてエチレングリコールとを、チタンテトラブトキシドの存在下でエステル化反応およびエステル交換反応を行い、さらに引き続いて重縮合反応を行って、固有粘度0.62dl/gで、酸成分の80モル%が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の20モル%が6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分、グリコール成分の99モル%がエチレングリコール成分、1モル%がジエチレングリコール成分である共重合ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(以下、共重合PEN20と称する。)を得た。なお、該共重合PEN20には、重縮合反応の前に平均粒径0.5μmのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、0.2重量%となるように含有させた。
参考例2において、酸成分の88モル%が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の12モル%が6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分となるように変更した以外は、同様な操作を繰り返し、共重合ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(以下、共重合PEN12と称する。)を得た。なお、該共重合PEN12には、重縮合反応の前に平均粒径0.5μmのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、0.2重量%となるように含有させた。
参考例2において、酸成分の73モル%が2,6−ナフタレンジカルボン酸成分、酸成分の27モル%が6,6’−(アルキレンジオキシ)ジ−2−ナフトエ酸成分となるように変更した以外は、同様な操作を繰り返し、共重合ポリエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート(以下、共重合PEN27と称する。)を得た。なお、該共重合PEN27には、重縮合反応の前に平均粒径0.5μmのシリカ粒子を、得られる樹脂組成物の重量を基準として、0.2重量%となるように含有させた。
得られたPEN1を180℃で6時間乾燥後、300℃に加熱された押出機に供給し、T型押出ダイを用いて押出し、表面仕上げ0.3S、表面温度60℃に保持したキャスティングドラム上で急冷固化せしめて、未延伸フイルムを得た。この未延伸フィルムを75℃にて予熱し、さらに低速、高速のロール間で14mm上方より830℃の表面温度の赤外線ヒーターにて加熱してフィルムの製膜方向に5.1倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、125℃にて横方向に4.8倍延伸した。さらに引き続いて240℃で10秒間熱固定した後、120℃にて横方向に1.0%弛緩処理をし、厚み4.5μmの二軸配向フィルムを得た。得られたフィルムのヤング率は縦方向8GPa、横方向6.5GPaであった。
得られた二軸配向フィルムおよび磁気テープの特性を表1に示す。
参考例1で得たPEN1をフィルム層A層用原料とし、日本ゼオン株式会社製の商品名「ZEONEX480R」をフィルム層B用原料とし、フィルム層Aの片面にフィルム層Bが積層され、これらの厚み比(フィルム層B/(フィルム層A+フィルム層B)が30%となるように共押出しで積層未延伸フィルムとしたほかは、比較例1と同様な操作を繰り返して、二軸配向積層フィルムとした。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表1に示す。
実施例1において、フィルム層AとBの厚み比を表1に示すとおり変更した以外は、実施例1と同様な操作を繰り返した。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表1に示す。
実施例1において、フィルム層Aの両面に同じ厚みのフィルム層Bを積層し、厚み比(全フィルム層B/(フィルム層A+全フィルム層B)が30%となるように変更したほかは同様な操作を繰り返して、二軸配向積層フィルムとした。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表1に示す。
実施例1において、フィルム層Aとフィルム層Bと交互に201層(両表面にフィルム層Aが配置され、各フィルム層Aおよび各フィルム層Bの厚みはそれぞれの層の中で同じ)となるように積層し、厚み比(全フィルム層B/(全フィルム層A+全フィルム層B)を30%に変更したほかは同様な操作を繰り返して、二軸配向積層フィルムとした。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表1に示す。
実施例1において、PEN1の変わりに、参考例2で得られた共重合PEN20を用いたほかは同様な操作を繰り返して、二軸配向積層フィルムとした。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表1に示す。
実施例4において、PEN1の変わりに、参考例2で得られた共重合PEN20を用いたほかは同様な操作を繰り返して、二軸配向積層フィルムとした。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表1に示す。
実施例4において、PEN1の変わりに、参考例3で得られた共重合PEN12を用いたほかは同様な操作を繰り返して、二軸配向積層フィルムとした。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表1に示す。
実施例4において、PEN1の変わりに、参考例4で得られた共重合PEN27を用いたほかは同様な操作を繰り返して、二軸配向積層フィルムとした。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表1に示す。
実施例5において、PEN1の変わりに、参考例2で得られた共重合PEN20を用いたほかは同様な操作を繰り返して、二軸配向積層フィルムとした。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表1に示す。
実施例5において、厚み比(全フィルム層B/(全フィルム層A+全フィルム層B)を75%に変更したほかは同様な操作を繰り返して、二軸配向積層フィルムとした。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表1に示す。
実施例5において、日本ゼオン株式会社製の商品名「ZEONEX480R」を、出光興産株式会社製シンジオタクチックポリスチレン(商品名ザレック130ZC)変更したほかは同様な操作を繰り返して、二軸配向積層フィルムとした。
得られた二軸配向積層フィルムの特性を表1に示す。
Claims (4)
- 芳香族ポリエステル(a)からなるA層とガラス転移温度が110〜180℃の範囲にあるポリシクロオレフィン(b)からなるB層とが積層された積層フィルムであって、フィルム層Bの厚みの割合が、積層フィルム全体の厚みを基準として、2〜60%の範囲にあり、磁気記録媒体のベースフィルムとして用いることを特徴とする二軸配向積層フィルム。
- ポリシクロオレフィン(b)が、ノルボルネン系ポリシクロオレフィンである請求項1記載の二軸配向積層フィルム。
- 芳香族ポリエステル(a)の主たる繰り返し単位が、エチレンテレフタレートまたはエチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレートである請求項1記載の二軸配向積層フィルム。
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