JP3514758B2 - 高活性洗剤ペースト - Google Patents

高活性洗剤ペースト

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、洗剤顆粒にさらに加工するのに好適な、ポ
ンプ輸送可能な高活性界面活性剤ペースト、およびその
様なペーストの製造方法に関するものである。
発明の背景 顆粒状洗剤はこれまで主として噴霧乾燥法により製造
されている。噴霧乾燥法では、界面活性剤やビルダーの
様な洗剤成分を35〜50％もの水と混合してスラリーを形
成する。得られたスラリーを加熱し、スプレー乾燥させ
るが、これには経費がかかる。しかし、良好な凝集方法
を用いればより安価に行うことができよう。
洗剤顆粒を製造するための、多くの先行技術の非噴霧
乾燥方法がある。ほとんどが造粒工程の直前またはその
最中に、陰イオン系界面活性剤酸の中和を必要とする。
しかし、これらの方法には一定の制限がある。中和お
よび造粒工程が密接につながっているために、使用でき
る加工条件の範囲が著しく制限される。さらに、選択し
た陰イオン系界面活性剤が酸の形態で不安定である場合
（例えばアルキル硫酸塩）、硫酸（スルホン酸）化を中
和および造粒工程と密に連結する必要がある。このため
にロジスティクスおよび／またはこれらの工程に使用す
る施設の設計が著しく制限されると共に、製法全体の制
御方式が著しく複雑で困難になる。
本発明の目的は、ポンプ輸送、貯蔵、製造現場間の輸
送およびさらに凝集化による高活性洗剤粒子への加工に
好適なレオロジー特性を有する、高活性陰イオン系界面
活性剤を提供することである。本発明の重要な特徴は、
造粒／凝集工程が硫酸（スルホン酸）化工程と完全に分
離していることである。
ここで、少量のアルキルエトキシ硫酸塩を加えること
により、界面活性剤ペーストのレオロジー特性が大幅に
向上することが分かった。
1979年11月28日公開のGB2021141は、流体薄層（'G'）
相における狭い濃度範囲内の界面活性剤ペースト組成物
を記載している。
1983年９月21日公開のGB2116200は、溶解助剤として
エトキシル化界面活性剤を含む、40重量％までの陰イオ
ン系界面活性剤のペースト組成物、およびこれらの組成
物からの凝集物の形成を開示している。
1990年12月19日公開のEP 403148は、14％未満の水を
含む高活性界面活性剤組成物を開示している。中和ルー
プにおける高活性ペーストの粘度を下げるための加工助
剤の使用が記載されている。好適な加工助剤として、重
合体系ラテックスエチレングリコールおよびエトキシル
化非イオン系界面活性剤が開示されている。
1990年11月28日公開のEP 399581は、エトキシル化陰
イオン系界面活性剤およびエトキシル化非イオン系界面
活性剤を含む高活性界面活性剤組成物を記載している。
発明の概要 本発明は、陰イオン系界面活性剤50〜94重量％、アル
キルエトキシ硫酸塩１〜30重量％、および水５〜35重量
％を含む洗剤ペースト組成物に関する。このペースト
は、温度70℃において、せん断速度25s-1で測定した粘
度が10Pa.sを超えている。また本発明は、その様なペー
ストの製造方法にも関する。
発明の詳細な説明 ここで、アルキルエトキシ硫酸塩は、レオロジー変性
剤として作用し、陰イオン系界面活性剤ペーストに降伏
点を有する簡単なせん断減粘流体（shear thinning flu
id）の挙動を与える。そのため、本発明の非常に濃縮さ
れたペーストを、加工中に粘度増加を起こすことなく確
実にポンプ輸送することができる。
界面活性剤ペースト 一般的に濃縮溶液の形態の界面活性剤ペーストは、降
伏点を有する非ニュートン性せん断減粘レオロジーモデ
ルにより説明することができる。これらのペーストは通
常せん断率の増加により粘度低下を示す（図１参照）。
ここで驚くべきことに、界面活性剤の種類、濃度、無
機含有物、硫酸（スルホン酸）化されていない含有物、
温度、等の特定の条件下において、これらのペースト
が、一定のせん断率で、粘度がせん断率と共に増加する
レオロジープロファイルを示すことが分かった。この減
少をせん断増粘と呼ぶ。
これらのペーストにせん断増粘性があるために、一般
的に輸送、貯蔵および取り扱いが非常に困難な仕事にな
る。ポンプ輸送および搬送の際にこれらのせん断増粘し
たペーストが形成される可能性があるために、圧力が著
しく低下し、ラインが閉塞することがある。これらのペ
ーストの輸送を商業的に見合う様に活発に行うために
は、せん断増粘挙動を確実に無くし、ペーストのレオロ
ジーを代表的な、降伏点を有する、または有していな
い、せん断減粘流体のレオロジーに変える必要がある。
これによって、最終的な洗剤顆粒製造の中和および造
粒工程を完全に分離することができる。ペーストはこれ
らの２つの工程間で貯蔵できる、あるいは２つの製造現
場間を輸送することができる。つまり、製造方法が大幅
に簡素化され、融通性がはるかに高くなる。
ペーストの物理的特性 ペーストは、せん断率25s-1で測定した時に70℃で10P
a.sを超える高い粘度を有するが、容易にポンプ輸送で
き、凝集化によりさらに加工できるレオロジー特性を有
する。好ましくは、ペーストは、70℃において20Pa.sを
超える粘度を有することが好ましい。
その様なペーストの製造方法も以下に説明する。
ペーストは、２種類の主成分、陰イオン系界面活性剤
（「活性」成分）およびアルキルエトキシ硫酸塩（「レ
オロジー変性剤」）からなる。これらの成分は以下に詳
細に説明する。
陰イオン系界面活性剤 水性界面活性剤ペーストは、陰イオン系界面活性剤、
およびそれらの混合物の群から選択された有機界面活性
剤を含む。ここで有用な界面活性剤は、米国特許第3,66
4,961号、Norris、1972年５月23日公布、および米国特
許第3,919,678号、Laughlinら、1975年12月30日公布に
記載されている。
ペーストは、ペーストの50〜94重量％、好ましくは60
〜85重量％の、高濃度の陰イオン系界面活性剤を含む。
高級脂肪酸の水溶性塩、すなわち「セッケン」は、本
発明における組成物で有用な陰イオン系界面活性剤であ
る。これには、約８〜約24個の炭素原子、好ましくは約
12〜約18個の炭素原子を含む高級脂肪酸のナトリウム、
カリウム、アンモニウム、およびアルキルアンモニウム
塩の様なアルカリ金属セッケンが含まれる。セッケン
は、脂肪や油の直接けん化または遊離脂肪酸の中和によ
り製造することができる。特に有用なのは、ココナッツ
油およびタロウに由来する脂肪酸の混合物のナトリウム
およびカリウム塩、すなわちナトリウムまたはカリウム
タロウおよびココナッツセッケンである。
効果的な陰イオン系界面活性剤には、分子構造中に約
10〜約20個の炭素原子を含むアルキル基およびスルホン
酸または硫酸エステル基を有する有機硫酸反応生成物の
水溶性塩、好ましくはアルカリ金属、アンモニウムおよ
びアルキルアンモニウム塩が含まれる。（用語「アルキ
ル」には、アシル基のアルキル部分も含まれる。）この
群の合成界面活性剤の例は、アルキル硫酸ナトリウムお
よびカリウム、特にタロウまたはココナッツ油のグリセ
リドを還元することにより製造される様な、高級アルコ
ール（C8〜C18炭素原子）の硫酸化により得られる界面
活性剤、およびアルキル基が約９〜約15個の炭素原子を
直鎖または分枝鎖構造で含むアルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウムおよびカリウム、例えば米国特許第2,220,
099号および第2,477,383号に記載されている種類の界面
活性剤である。特に有用なのは、アルキル基中の平均炭
素原子数が約11〜13である、C11〜C13LASとして略記さ
れる、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩である。
ここで有用な他の陰イオン系界面活性剤には、脂肪酸
基中に約６〜20個の炭素原子、およびエステル基中に約
１〜約10個の炭素原子を含むアルファ−スルホン酸化脂
肪酸メチルエステルの水溶性塩、アシル基中に約２〜９
個の炭素原子、およびアルカン部分に約９〜約23個の炭
素原子を含む２−アシルオキシ−アルカン−１−スルホ
ン酸の水溶性塩、約12〜24個の炭素原子を含むオレフィ
ンスルホン酸塩の水溶性塩、およびアルキル基中に約１
〜３個の炭素原子、およびアルカン部分に約８〜約20個
の炭素原子を含むベータ−アルキルオキシアルカンスル
ホン酸塩が含まれる。
好ましい陰イオン系界面活性剤ペーストは、10〜16個
の炭素原子のアルキルを有する直鎖または分枝鎖アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩および10〜18個の炭素原子のア
ルキルを有するアルキル硫酸塩の混合物である。これら
のペーストは通常、液体有機物質を三酸化硫黄と反応さ
せてスルホン酸または硫酸を形成し、次いで酸を中和し
て酸の塩を形成することにより製造される。この塩は、
本明細書全体を通して説明する界面活性剤ペーストであ
る。最終性能上の利点およびNaOH対他の中和剤の原価か
らナトリウム塩が好ましいが、KOHの様な他の中和剤を
使用できるのであれば、ナトリウム塩が必要という訳で
はない。
ここで使用するのに特に好適な界面活性剤には、直鎖
のC11〜C13アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α
オレフィンスルホン酸塩、C11〜C13アルキルベンゼンス
ルホン酸トリエタノールアンモニウム、アルキル硫酸塩
（タロウ、ココナッツ、パーム、合成物質、例えばC14
〜C15等）メチルエステルスルホン酸塩およびココナッ
ツおよびタロウ脂肪酸の水溶性ナトリウムおよびカリウ
ム塩がある。
最も好ましいのは、直鎖C11〜C13アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、タロウアルキルスルホン酸塩、お
よびそれらの混合物である。
アルキルエトキシ硫酸塩 ペースト中のレオロジー変性剤は、１分子あたり約１
〜約７単位のエチレンオキシドを含み、アルキル基が約
10〜18個の炭素原子を含む、アルキルエチレンオキシド
エーテル硫酸エステルのアルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウムまたは置換されたアンモニウム塩（一
般的にアルキルエトキシ硫酸塩と呼ぶ）から選択され
る。アルキルエトキシ硫酸塩は、ペーストの１〜30重量
％、好ましくは１〜15重量％の量で存在する。
約２〜約４単位のエチレンオキシドを含むアルキルエ
トキシ硫酸塩のナトリウムまたはカリウム塩が好まし
い。
最も好ましいのは、１分子あたり平均約３単位のエチ
レンオキシドを有する、合成の分枝鎖C13〜C15、C14〜C
15、またはC12〜C15エトキシル化アルコールの硫酸化生
成物である。
陰イオン系界面活性剤とアルキルエトキシ硫酸塩の比
率は、選択する陰イオン系界面活性剤のレオロジー的挙
動により異なる。その比率は、2:1（例えば、陰イオン
系界面活性剤がタロウアルキル硫酸塩である場合）〜5
0:1（例えば陰イオン系界面活性剤が75％LASと25％タロ
ウアルキル硫酸塩の混合物である場合）である。陰イオ
ン系界面活性剤がC14〜C15アルキル硫酸塩である場合、
好ましい比率9:1が好適である。
ペーストの含水量 ペーストの含水量は、５〜35重量％である。造粒／凝
集工程で高活性洗剤粒子を製造できる様にするために
は、含水量は低い方が好ましい。
所望により使用する成分 洗剤組成物で一般的に使用される他の成分を、本発明
のペーストに含むことができる。これらの成分には、追
加の界面活性剤、ヒドロトロピー剤、発泡促進剤または
発泡抑制剤、変色防止および腐食防止剤、汚れ分散剤、
汚れ放出剤、殺菌剤、pH調整剤、酵素安定剤、香料、重
合体系ラテックスアクリル酸エステルを含む重合体、マ
レイン酸と無水アクリル酸の共重合体を含む共重合体が
ある。
追加の界面活性剤は、陰イオン系、双生イオン系、両
性、陽イオン系および非イオン系界面活性剤から選択す
ることができる。
好適な陰イオン系界面活性剤には、アルキル重合体系
ラテックスグルコシド、アルキルグリセリルエトキシス
ルホン酸塩およびアルキルグルコースアミドがある。
好適な非イオン系界面活性剤には、アルキルフェノー
ルのポリエチレンオキシド縮合物、および直鎖または分
枝鎖構造中に８〜22個の炭素原子を含む脂肪族アルコー
ルと、アルコール１モルあたり４〜25モルのエチレンオ
キシドの水溶性縮合生成物がある。
アミンオキシド、ホスフィンオキシド、およびスルホ
キシドを含む半極性非イオン系界面活性剤もペーストに
使用するのに好適である。
第２級および第３級アミンに由来する界面活性剤を含
む両性界面活性剤、および脂肪族第４級アンモニウム、
ホスホニウムおよびスルホニウム化合物に由来する界面
活性剤を含む双生イオン系界面活性剤も使用できる。
製法 界面活性剤ペーストは好ましくは、連続中和機構、例
えばChemithon Corporation,Seattle,WA,USAから市販の
連続中和ループで製造する。連続中和ループでは、有機
硫酸／スルホン酸および濃縮金属水酸化物溶液（水酸化
物約45重量％を超える）をループに加え、そこで中和が
起こる。本発明には、水酸化物50〜75％のアルカリ金属
水酸化物溶液が好ましく、濃度が高い程、最終ペースト
中の水分が少なくなる。
最終ペースト中に必要な含水量を達成するために、別
の水流をループに加えるか、あるいは金属水酸化物と混
合することができる。
界面活性剤ペーストの製造に使用する有機硫酸／スル
ホン酸は、好ましくは流下フィルム反応器中でSO3を使
用する硫酸（スルホン酸）化製法により製造する。「合
成洗剤」、第７版、A.S.DvidsonおよびB.Milwidsky、Jo
hn Wiley and Sons,Inc.,1987,151−168頁参照。
アルカリ金属水酸化物は、有機硫酸／スルホン酸の中
和に必要な化学量論的な量よりも僅かに過剰に存在する
のが好ましい。しかし、貯蔵（遊離）アルカリ度は約1.
5％M2O（ここでＭは金属である）を超えるべきではな
い。さもなくば、高粘度のためにペーストを循環させ難
くなる。貯蔵アルカリ度が約0.1％より低くなると、界
面活性剤ペーストは加水分解のために長期間安定しなく
なることがある。したがって、酸で滴定することにより
測定できる、中和機構中のペーストの貯蔵アルカリ度
は、好ましくは約0.1〜1.5％、より好ましくは0.2〜1.0
％、最も好ましくは約0.3〜1.0％である。
有機硫酸／スルホン酸およびアルカリ金属水酸化物
は、できるだけ迅速に混合される様に、好ましくは中和
ループ内の高せん断ミキサーで、連続中和ループの中に
入れる。
アルキルエトキシ硫酸塩は、アルキルエトキシ硫酸塩
を陰イオン系界面活性剤の塩と十分に混合するための十
分な機械的エネルギーがあれば、中和ループ後の、ある
いは貯蔵タンク中のペーストに後添加することを含め
て、製法中のいずれかの好適な段階で加えることができ
る。
本発明の好ましい実施態様では、アルキルエトキシ硫
酸塩を中和ループに直接加える。これによって、本発明
のレオロジーに関する利点が中和ループ内のペーストで
実現し、後で混合工程を追加する必要がなくなる。
もう一つの方法では、陰イオン界面活性剤の硫酸（ス
ルホン酸）化と同時にエトキシル化アルコールを硫酸化
する。次いで両成分を中和ループ内で一緒に中和し、必
要な組成のペーストを得ることができる。
ペーストのその後の加工 本発明のペーストは、通常の造粒／凝集工程のいずれ
かにより高活性洗剤凝集物に加工することができる。こ
れは一般的に、ペーストを乾燥洗剤粉体と混合して凝集
させることにより行う。
本発明の好ましい実施態様において、所望により、陰
イオン系界面活性剤および／または他の界面活性剤を含
む液体流に、粘度および／または融点を増加する、およ
び／またはペーストの粘着性を低下させる他の成分を加
えることにより、最終的な粒子中の界面活性剤の濃度を
さらに増加させることができる。本発明の方法の好まし
い実施態様では、これらの成分の添加は、ペーストが凝
集装置にポンプ輸送されるライン中で行うことができ
る。これらの成分の例は、ゼオライト、炭酸塩、シリ
カ、ケイ酸塩、クエン酸塩、リン酸塩、過ホウ酸塩、
等、およびデンプンの様な加工助剤を含む様々な粉体で
ある。
粉体流 本発明の方法の好ましい実施態様では、陰イオン系界
面活性剤を上記のペーストを介して導入するが、一定量
を粉体流を介して、例えば粉体を吹き込むことにより導
入することもできる。これらの実施態様では、粉体流の
粘着性および湿分を低く抑え、陰イオン系界面活性剤の
「充填」増加を防ぎ、それによって界面活性剤濃度が高
すぎる凝集物が製造されるのを防止する必要がある。好
ましい凝集工程の液体流は、他の界面活性剤および／ま
たは重合体の導入にも使用できる。これは、界面活性剤
を一つの液体流の中に予め混合するか、あるいは様々な
流れを凝集装置に導入することにより行なわれる。これ
ら２つの製造実施態様は、特に粒子形成の前に界面活性
剤を混合する場合、最終粒子の特性（配量、ゲル化、溶
解速度、等）に差を持たせることができる。これらの差
は、それぞれの好ましい製法に対して意図する用途の利
点として活用することができる。
また、ここに説明した技術を使用することにより、マ
トリックスの重要な特性（ケーキング、圧縮、等）に悪
影響を及ぼさずに、他の公知の加工経路よりも、最終配
合物中に特定の化合物質（例えば、非イオン系成分、ク
エン酸）をより多量に配合することができる。
凝集工程 ここで使用する用語「凝集」は、他に指示が無い限
り、微粒分散ミキサー中、ブレードチップ速度約5m/秒
〜約50m/秒で上記の混合物を混合／造粒することを意味
する。混合および造粒工程の総滞留時間は、好ましくは
0.1〜10、より好ましくは0.1〜５、最も好ましくは0.2
〜４分間である。より好ましい混合および造粒チップ速
度は約10〜45m/秒および約15〜40m/秒である。本発明の
方法を実行するには、界面活性剤の加工に適したいかな
る装置、工場または設備でも使用できる。好適な装置と
しては、例えば流下フィルム型スルホン化反応器、消化
タンク、エステル化反応器、等がある。混合／凝集に
は、多くのミキサー／凝集装置のいずれでも使用でき
る。好ましい実施態様では、本発明の方法は連続的に行
なう。特に好ましいのはFukae Powtech Kogyo Co.日本
国、製のFukae FS−Ｇシリーズのミキサーであるが、こ
の装置は本質的に上部の口から到達可能なボウル形容器
の形態であり、その底部近くに実質的に垂直な軸を有す
る攪拌機、および側壁上に配置されたカッターを備えて
いる。攪拌機およびカッターは互いに独立して、個別に
可変速度で運転することができる。容器には冷却ジャケ
ットまたは、必要であれば、低温装置を取り付けること
ができる。
本発明の方法で使用するのに好適な他の類似のミキサ
ーは、Dierks ＆ Sohne、独国、製のDiosna Vシリー
ズ、T K Fielder Ltd.、英国、製のPharma Matrixであ
る。本発明の方法に使用するのに好適と思われる他のミ
キサーは、Fuji Sangyo Co.、日本国、製のFuji VG−Ｃ
シリーズおよびZanchetta ＆ Co srl、伊国、製のRoto
である。
他の好適な装置には、Gustau Eirich Hardheim、独
国、製のEirichシリーズRV、Loedige Maschienenbau Gm
bH、Paderborn独国、製のバッチ混合用のシリーズFM、
連続混合／凝集用のシリーズBaud KM、Drais Werke Gmb
H,Mannheim、独国、製のDrais T160シリーズ、およびWi
nkworth Machinery Ltd.,Bershire、英国、製のWinkwor
th RT 25シリーズがある。
内部チョッピングブレードを備えたLittleford Mixe
r、Model ＃FM−130−Ｄ−12および7.75インチ（19.7c
m）ブレードを備えたCuisinart Food Processor,Model
＃DCX−Plusが好適なミキサーの２つの例である。他
の、微粒分散混合および造粒能力を有し、滞留時間が0.
1〜10分間であるミキサーも使用できる。回転軸上に幾
つかのブレードを有する「タービン型」のインペラーミ
キサーが好ましい。本発明はバッチまたは連続製法で実
施できる。
運転温度 運転温度はできるだけ低い方が、最終粒子中の界面活
性剤濃度が高くなるので好ましい。好ましくは、凝集の
際の温度は100℃未満、より好ましくは10〜90℃、最も
好ましくは20〜80℃である。本発明の方法に効果的な低
い運転温度は、窒素冷却、装置の冷却水ジャケット、固
体CO2の添加、等の、この分野で公知の様々な方法によ
り達成できるが、好ましい方法は固体CO2であり、最も
好ましい方法は窒素冷却である。
最終凝集組成物 本発明は、洗剤組成物に使用する高密度の凝集物を製
造する。顆粒状洗剤中に配合する最終凝集物の好ましい
組成物は、高い界面活性剤濃度を有する。界面活性剤の
濃度を増加することにより、本発明により製造される粒
子／凝集物が、様々な異なった配合により適したものに
なる。これらの高濃度の界面活性剤を含む粒子凝集物
は、最終凝集物に到達するための仕上げ技術をほとんど
必要とせず、洗剤製法の他の処理工程（噴霧乾燥、粉塵
除去、等）で使用する大量の加工助剤（無機粉体など）
が不要になる。
本発明により製造される凝集物は、大きく、粉塵が少
なく、自由流動性であり、好ましくは嵩密度が約0.4〜
約１〜2g/cc、より好ましくは約0.6から約0.8g/ccであ
る。本発明の粒子の重量平均粒子径は約200から約1000
ミクロンである。その様に形成された好ましい顆粒は、
粒子径が200〜2000ミクロンである。より好ましい造粒
温度は約10℃〜約60℃であり、最も好ましくは約20〜約
50℃である。
乾燥 本発明の自由流動性凝集物の望ましい含水量は、流動
床乾燥機の様な通常の粉体乾燥装置中で乾燥させること
により、意図する用途に適した水準に調節することがで
きる。熱風流動床乾燥機を使用する場合、顆粒中の熱に
敏感な成分の劣化を防ぐ様に注意しなければならない。
また、大規模な貯蔵の前には冷却工程をおくのも有利で
ある。この工程は、冷風で運転する通常の流動床中で行
なうこともできる。凝集物の乾燥／冷却は、回転乾燥機
などの、粉体乾燥に適した他の装置で行なうこともでき
る。
洗剤用途には、凝集物の最終的な含水量は、凝集物を
大量に貯蔵し、輸送できる水準以下に維持する必要があ
る。正確な含水量は、凝集物の組成により異なるが、一
般的に１〜８％、特に２〜４％遊離水（すなわち凝集物
中の結晶性物質のいずれにも関連していない水）の水準
で達成される。
凝集物を含む顆粒状洗剤組成物 本発明は、上記の凝集物を含む自由流動性の顆粒状洗
剤組成物およびその製造方法にも関する。
該洗剤組成物は、自由流動性の顆粒状洗剤組成物を得
るために凝集物に加えることができる、追加成分の洗剤
ビルダーおよび粉体を含むことができる。追加成分の洗
剤ビルダーおよび粉体は、水性スラリー中に配合し、噴
霧乾燥して粉体を形成する、および／または乾燥粉体の
形態で単に凝集物に加えることができる。
本発明の好ましい実施態様では、通常の方法による噴
霧乾燥に適した物理特性を有する、界面活性剤を含まな
いスラリー中に、ビルダーの少なくとも一部を配合す
る。次いで、これらの噴霧乾燥した粒子を本発明の凝集
物および他の洗剤ビルダーおよび粉体と混合することに
より、自由流動性の顆粒状洗剤組成物が製造される。
洗剤ビルダーおよび粉体 本発明の方法および組成物には、相容性のある、どの
様な洗剤ビルダーまたはビルダーと粉体の組合せでも使
用することができる。
ここで、洗剤ビルダーは、式 Naz［（AlO2）ｚ・（SiO2）ｙ］・xH2O （式中、ｚおよびｙは少なくとも約６であり、ｚ対ｙの
モル比は約1.0〜約0.4であり、ｚは約10〜約264であ
る。） の結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換材料を含むことが
できる。ここで有用な無定形水和アルミノケイ酸塩材料
は、実験式 Mz（zAlO2・ySiO2） （式中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウムまた
は置換されたアンモニウムであり、ｚは約0.5〜約２で
あり、ｙは１である。） を有し、該材料は、無水アルミノケイ酸塩１グラムあた
り少なくとも約50ミリグラム当量のCaCO3硬度のマグネ
シウムイオン交換能力を有する。粒子径が約１〜10ミク
ロンの水和ナトリウムゼオライトＡが好ましい。
ここでアルミノケイ酸塩イオン交換ビルダー材料は、
水和された形態であり、結晶性の場合は約10〜約28重量
％の水を含み、無定形の場合はさらに多量の水を含むこ
とができる。非常に好ましい結晶性アルミノケイ酸塩イ
オン交換材料は、それらの結晶マトリックス中に約18〜
約22％の水を含む。結晶性アルミノケイ酸塩イオン交換
材料はさらに、粒子径が約0.1ミクロン〜約10ミクロン
であるのが特徴である。無定形材料は、より小さく、例
えば約0.01ミクロン未満であることが多い。好ましいイ
オン交換材料は、粒子径が約0.2ミクロン〜約４ミクロ
ンである。ここで用語「粒子径」は、走査型電子顕微鏡
を使用して測定する様な、通常の分析技術により測定し
た、任意のイオン交換材料の重量による平均粒子直径を
表わす。ここで使用する結晶性アルミノケイ酸塩イオン
交換材料は、それらのカルシウムイオン交換能力が、無
水状態で計算してアルミノケイ酸塩1gあたり少なくとも
約200mg当量の、一般的に約300mg eq./g〜約352mg eq./
gのCaCO3水硬度であるのが特徴である。アルミノケイ酸
塩イオン交換材料はさらに、カルシウムイオン交換率
が、カルシウムイオン硬度に基づいて、少なくとも約２
グレンCa++/ガロン／分／グラム／ガロンのアルミノケ
イ酸塩（無水状態）、一般的に約２グレン／ガロン／分
／グラム／ガロン〜約６グレン／ガロン／分／グラム／
ガロンであるのが特徴である。ビルダー目的に最適なア
ルミノケイ酸塩は、カルシウムイオン交換率が少なくと
も約４グレン／ガロン／分／グラム／ガロンである。
無定形アルミノケイ酸塩イオン交換材料は、通常Mg++
交換が少なくとも約50mg eq.CaCO3/g（12mgMg++/g）お
よびMg++交換率が少なくとも約１グレン／ガロン／分／
グラム／ガロンである。無定形材料は、Cu放射（1.54オ
ングストローム単位）により試験した場合、観察し得る
回折パターンを示さない。
本発明の実施に有効なアルミノケイ酸塩イオン交換材
料は市販されている。本発明で有用なアルミノケイ酸塩
は、結晶性または無定形構造でよく、天然アルミノケイ
酸塩でも合成品でもよい。アルミノケイ酸塩イオン交換
材料の製造方法は、ここに参考として含める米国特許第
3,985,669号、Kummelら、1976年10月12日公布、に記載
されている。ここで有用な、好ましい合成の結晶性アル
ミノケイ酸塩イオン交換材料は、ゼオライトＡ、ゼオラ
イトＢ、およびゼオライトＸとして市販されている。特
に好ましい実施態様では、結晶性アルミノケイ酸塩イオ
ン交換材料は、式 Na12［（AlO2）12（SiO2）12］・xH2O （式中、ｘは約20〜約30であり、特に約27であり、粒子
径が一般的に約５ミクロン未満である。
本発明の顆粒状洗剤は、溶液中のpHが７以上である中
性またはアルカリ性の、有機または無機の塩を含むこと
ができる。ビルダー塩は、洗剤顆粒に所望の密度および
嵩を与えるのに役立つ。塩の幾つかは不活性であるが、
塩の多くは選択溶液中で洗剤ビルダー材料としても作用
する。
中性の水溶性塩の例としては、アルカリ金属、アンモ
ニウムまたは置換されたアンモニウムの塩化物、フッ化
物および硫酸塩である。上記のアルカリ金属、特にナト
リウムの塩が好ましい。硫酸ナトリウムは洗剤顆粒に一
般的に使用されており、特に好ましい塩である。クエン
酸、および一般的に他の有機または無機塩は、凝集組成
物の他の成分と化学的に相容性があれば、本発明の顆粒
状洗剤に配合することができる。
他の有用な水溶性塩には、洗剤ビルダー材料として一
般的に知られている化合物が含まれる。ビルダーは一般
的に、様々な水溶性の、アルカリ金属、アンモニウムま
たは置換されたアンモニウムのリン酸塩、ポリリン酸
塩、ホスホン酸塩、ポリホスホン酸塩、炭酸塩、ケイ酸
塩、ホウ酸塩、およびポリヒドロキシスルホン酸塩から
選択される。好ましいのは、上記のアルカリ金属、特に
ナトリウム塩である。
無機リン酸塩ビルダーの例は、トリポリリン酸ナトリ
ウムおよびカリウム、ピロリン酸塩、重合度が約６〜21
である重合体金属基材リン酸塩、およびオルトリン酸塩
である。ポリリン酸塩ビルダーの例は、エチレンジホス
ホン酸のナトリウムおよびカリウム塩、エタン１−ヒド
ロキシ−1,1−ジホスホン酸のナトリウムおよびカリウ
ム塩、およびエタン1,1,2−トリホスホン酸のナトリウ
ムおよびカリウム塩である。他のリンビルダー化合物
は、ここに参考として含める米国特許第3,159,581号、
第3,213,030号、第3,422021号、第3,422,137号、第3,40
0,176号および第3,400,148号に記載されている。
非リン系無機ビルダーの例としては、ナトリウムおよ
びカリウムの炭酸塩、重炭酸塩、セスキ炭酸塩、四ホウ
酸塩十水和物、およびSiO2のアルカリ金属酸化物に体す
るモル比が約0.5〜約4.0、好ましくは約1.0〜約2.4であ
るケイ酸塩がある。本発明の方法により製造される組成
物は、加工用の過剰の炭酸塩を必要とせず、米国特許第
4,196,093号、Clarkら、1980年４月１日公布、に記載さ
れている様な、２％を超える細かく分割した炭酸カルシ
ウムを含まない。
上記の様に、本発明の好ましい実施態様では、ゼオラ
イト、炭酸塩、シリカ、ケイ酸塩、クエン酸塩、リン酸
塩、過ホウ酸塩、等の、洗剤に通常使用される粉体、お
よびデンプンの様な加工助剤を使用することができる。
図面の簡単な説明 図１は、せん断応力および粘度とせん断率の関係を示
すグラフである。試験したペーストは77重量％の直鎖C
11〜C13アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム溶液
で、70℃で測定した。
図２は、せん断応力および粘度とせん断率の関係を示
すグラフである。試験したペーストは76重量％のC14〜C
15アルキル硫酸ナトリウム溶液で、70℃で測定した。
図３は、５種類の異なったペースト組成物に対する、
せん断応力とせん断率の関係を示すグラフである。C14
〜C15アルキル硫酸ナトリウム溶液:C13〜C15アルキルエ
トキシ硫酸ナトリウム（平均３個のエトキシレートを含
む）の重量百分率は、ａ）70:0、ｂ）68:2、ｃ）66.5:
3.5、ｄ）63:7、ｅ）56:14である。それぞれの場合で、
水性ペーストは70℃で測定した。
図４は、せん断応力および粘度とせん断率の関係を示
すグラフである。試験したペーストは、直鎖C11〜C13ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびタロウアル
キル硫酸ナトリウムの78重量％混合物である。２種類の
界面活性剤は等しい比率で存在する。水性ペーストは70
℃で測定する。
図５は、せん断応力および粘度とせん断率の関係を示
すグラフである。試験したペーストは、直鎖C11〜C13ア
ルキルスルホン酸ナトリウムおよびタロウアルキル硫酸
ナトリウムの74.8重量％混合物である。２種類の界面活
性剤は等しい比率で存在する。またペーストは、3.2重
量％のC13〜C15アルキルエトキシ硫酸ナトリウム（平均
３個のエトキシレートを含む）を含む。水性ペーストは
70℃で測定する。
実施例 1.下記の実施例のそれぞれで、陰イオン系界面活性剤ペ
ーストは、脂肪アルコールを硫酸化し、続いて連続中和
ループ中、１〜２トン／時間の生産率で、水酸化ナトリ
ウムの48〜50％水溶液で中和することにより製造した。
C14〜C15アルキル硫酸ナトリウムの76％活性ペースト
は、図２に示すレオロジープロファイルを有する。約20
〜40s-1せん断率で明らかなせん断増粘区域がある。
下記の実施例ａ〜ｅは、C13〜C15アルキルエトキシ硫
酸ナトリウム（平均３個のエトキシレート基を含む）を
加えることによりレオロジープロファイルがどの様に変
化するかを示す。実施例ｂ〜ｅで、アルキルエトキシ硫
酸塩を中和ループ中に注入した。
ａ ｂ ｃ ｄ ｅ アルキル硫酸塩 70 68 66.5 63 56 アルキルエトキシ ０ ２ 3.5 ７ 14 硫酸塩 水（およびその他）＊ 30 30 30 30 30 図３では組成物ａ〜ｃのせん断増粘挙動が見られる。
対照的に、実施例ｄおよびｅはせん断増粘挙動を示さ
ず、むしろ（降伏点を有する）せん断減粘液体の様な挙
動を示している。
2.下記の実施例では、C11〜C13直鎖アルキルベンゼンス
ルホン酸塩およびタロウアルキル硫酸塩の混合物（各等
重量部）を、水酸化ナトリウムの48〜50％水溶液で共中
和することにより、１〜２トン／時間の生産率で製造し
た。
Ｆ（図４） Ｇ（図５） C11〜C13LAS 39 37.1 TAS 39 37.4 アルキルエトキシ硫酸塩 ０ 3.2 水（およびその他）＊ 22 22 実施例Ｆ（図４参照）の組成物は、この組成物のレオ
ロジー特性による大きな圧力変動のために中和ループ内
で不規則な挙動を示している。このために、連続中和ル
ープによりこのペースト組成物を安定して製造すること
は不可能である。
実施例Ｇ（図５参照）の組成物は、3.2重量％のC13〜
C15アルキルエトキシ硫酸ナトリウム（平均３個のエト
キシレートを含む）を含むが、それによって得られたペ
ースト組成物がせん断減粘液体の挙動を示す。
注意：実施例１および２で、水に関して記載した総百分
率は、少量の不純物、主として硫酸化されていない物
質、例えばアルコール、脂肪酸も含む。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ１１Ｄ 1/37 Ｃ１１Ｄ 1/37 3/34 3/34 (72)発明者 ウアド，ユーゼフ ジョルジュ ベルギー国ブリュッセル、アブニュ、ア ー．バイエ、34 (72)発明者 ベガ，ホセ ルイ ベルギー国ストロムベーク‐ベバー、ニ ューベラーン、121 (72)発明者 バン ダイク，ポール アーマ アルバ ータス ベルギー国ピュット、ラーバンスバー ン、226 (56)参考文献 特開 昭61−42598（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−161498（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−81500（ＪＰ，Ａ) 米国特許4487710（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C11D 1/00 - 17/00

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】50〜94重量％の、陰イオン系界面活性剤で
    ある、C12〜C20アルキル硫酸塩 （ｂ）１〜30重量％の、式 Ｒ（OC2H4）nOSO3M （式中、Ｒは分枝鎖または直鎖の、10〜18個の炭素原子
    を含む脂肪族炭化水素基であり、エトキシレート基の平
    均数であるｎが１〜７であり、Ｍがアルカリ金属、アル
    カリ土類金属、アンモニウムまたは置換されたアンモニ
    ウムである）のアルキルエトキシ硫酸塩、 （ｃ）５〜35重量％の水 を含む洗剤ペースト組成物であって、 前記洗剤ペースト組成物が、せん断減粘流体であって、
    せん断速度25s-1で測定して、温度70℃において10Pa・
    ｓを超える粘度を有し、陰イオン系界面活性剤（ａ）の
    アルキルエトキシ硫酸塩（ｂ）に対する比率が9:1〜50:
    1である、 ことを特徴とする、洗剤ペースト組成物。
  2. 【請求項２】陰イオン系界面活性剤（ａ）が組成物の60
    〜85重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１
    に記載の洗剤ペースト組成物。
  3. 【請求項３】アルキルエトキシ硫酸塩（ｂ）が組成物の
    １〜15重量％の量で存在することを特徴とする、請求項
    １または２に記載の洗剤ペースト組成物。
  4. 【請求項４】洗剤ペースト組成物の粘度が、せん断速度
    25s-1で測定して、温度70℃で20Pa・ｓを超える粘度を
    有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項
    に記載の洗剤ペースト組成物。
  5. 【請求項５】アルキルエトキシ硫酸塩（ｂ）中のエトキ
    シレート基の平均数ｎが２〜４であることを特徴とす
    る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗剤ペースト
    組成物。
  6. 【請求項６】陰イオン系界面活性剤（ａ）がタロウアル
    キル硫酸塩を含み、アルキルエトキシ硫酸塩（ｂ）が、
    平均３個のエトキシレート基を有する分枝鎖C12〜C15ア
    ルキルエトキシ硫酸塩を含むことを特徴とする、請求項
    １〜３のいずれか１項に記載の洗剤ペースト組成物。
  7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗剤
    ペースト組成物30〜80重量％を含むことを特徴とする高
    活性洗剤凝集物。
  8. 【請求項８】ゼオライト、炭酸塩、シリカ、ケイ酸塩、
    クエン酸塩、リン酸塩、過ホウ酸塩、デンプンおよびそ
    れらの混合物から選択された乾燥洗剤用粉体を含むこと
    を特徴とする、請求項７に記載の高活性洗剤凝集物。
  9. 【請求項９】請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗剤
    ペースト組成物の製造方法であって、中和グループ中
    で、陰イオン系界面活性剤（ａ）をアルカリ金属の水酸
    化物で連続的に中和することを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】アルキルエトキシ硫酸塩（ｂ）が陰イオ
    ン系界面活性剤（ａ）の中和後に加えられることを特徴
    とする、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】陰イオン系界面活性剤（ａ）を中和する
    際に、アルキルエトキシ硫酸塩（ｂ）が塩として中和ル
    ープに加えられることを特徴とする、請求項９に記載の
    方法。
  12. 【請求項１２】陰イオン系界面活性剤（ａ）およびアル
    キルエトキシ硫酸塩（ｂ）が、中和の前に共硫酸（スル
    ホン酸）化されることを特徴とする、請求項９に記載の
    方法。
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