JP3506549B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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Description
不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂と、末端
に水酸基を有する特定のブロック共重合体からなる樹脂
組成物に関する。 【0002】 【従来の技術】従来、α−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂は、その優れた靱性、力
学的強度、耐摩耗性、耐油性等を活かして各種包装材
料、自動車部品、ゴルフボール、スキー靴などに利用さ
れている。しかしながら、かかるアイオノマー樹脂を用
いた成形体は、一般に硬度が高く、例えばゴルフボール
などでは打球感が悪いという問題がある。このため、靱
性、力学的強度、耐摩耗性、耐油性等を損なうことな
く、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイ
オノマー樹脂に柔軟性を付与することが望まれている。 【0003】α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合
体系アイオノマー樹脂に柔軟性を付与する試みとして次
の〜の方法が提案されている。 軟質アイオノマー樹脂、すなわちオレフィン系化合
物、不飽和モノカルボン酸およびアクリル酸エステルな
どの不飽和モノマーからなる3元共重合体の塩を配合す
る方法(特開平1−308577号公報参照)。 特定のエチレン−アクリル酸エチル共重合体のケン化
物を配合する方法(特開平5−345051号公報参
照)。 芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重
合体の水添物およびエチレンとα、β−エチレン型不飽
和カルボン酸からなる共重合体を配合する方法(特開昭
49−11943号公報参照)。 無水マレイン酸等によって変性された熱可塑性エラス
トマーを配合する方法(米国特許第4,986,545
号明細書参照)。 【0004】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
およびに記載されたα−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂組成物から得られる成形
体は、柔軟性において十分に満足できるものではない。
また、上記に記載された樹脂組成物は、柔軟性に優れ
た成形体を与えるが、α−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂と芳香族ビニル化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体の水添物との相溶性
が悪く、靱性、力学的強度、耐摩耗性、耐油性といった
α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノ
マー樹脂のもつ特性が損なわれるため、実用上満足のい
く成形体が得られない。さらに、上記における無水マ
レイン酸等によって変性された熱可塑性エラストマーを
用いる樹脂組成物では、ゲル化や着色等の問題を有して
いる。しかして本発明は、成形性に優れ、十分な柔軟性
を有すると共に、靱性、力学的強度、耐摩耗性、耐油性
等に優れた成形体を与えるα−オレフィン−不飽和カル
ボン酸共重合体系アイオノマー樹脂組成物を新たに提供
することを課題とする。 【0005】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、末端に水
酸基を有する特定のブロック共重合体またはその水添物
がα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオ
ノマー樹脂との相溶性に優れており、両者をブレンドす
ることにより、上記の課題を解決し得る樹脂組成物が得
られることを見出し、さらに検討した結果、本発明を完
成させるに到った。 【0006】すなわち、本発明は、(a)α−オレフィ
ン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂およ
び(b)芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックA
を少なくとも1個および共役ジエン化合物からなる重合
体ブロックBを少なくとも1個有し、末端に水酸基を有
するブロック共重合体またはその水素添加物からなる樹
脂組成物である。 【0007】本発明におけるα−オレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂(a)とは、エチ
レン、プロピレン等のα−オレフィンと、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸とからなる共重合体、またはα−オレフィン、不
飽和カルボン酸およびそのエステルからなる共重合体の
カルボキシル基の少なくとも1部がナトリウム、カリウ
ム、リチウム、銅、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム
等の金属陽イオンとの塩を形成している樹脂のことを意
味する。本発明にあっては、かかるα−オレフィン−不
飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂として公知
のものを特に制限なく用いることができ、例えば、デュ
ポン社製の「サーリン(SURLYN)」(商品名)、
三井・デュポンポリケミカル(株)製の「ハイミラン
(HIMILAN)」(商品名)、エクソン社製の「イ
オテック(IOTEK)」(商品名)など市販のものが
好適に使用される。α−オレフィン−不飽和カルボン酸
共重合体系アイオノマー樹脂(a)は単独で使用しても
よく、2種以上を併用してもよい。 【0008】また、本発明の樹脂組成物を構成するもう
一方の成分は、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロ
ックAを少なくとも1個および共役ジエン化合物からな
る重合体ブロックBを少なくとも1個有し、末端に水酸
基を有するブロック共重合体またはその水素添加物[以
下、これらをブロック共重合体(b)と略称する]であ
る。かかるブロック共重合体(b)としては、例えば、
以下の式で示されるブロック共重合体またはその水素添
加物が挙げられる。 【0009】(A−B)k−OH (B−A)l−OH A−(B−A)m−OH B−(A−B)n−OH (上記式中、Aは重合体ブロックAを、Bは重合体ブロ
ックBを表し、k、l、mおよびnはそれぞれ1〜5の
整数を表す。) なお、ブロック共重合体(b)は単独で使用してもよい
し、2種以上を併用してもよい。 【0010】本発明で使用するブロック共重合体(b)
における重合体ブロックAを構成する芳香族ビニル化合
物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
o−,m−またはp−メチルスチレン、4−プロピルス
チレン、2,4−ジメチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中でも、スチレ
ンおよびα−メチルスチレンが好ましい。これらの化合
物は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用しても
よい。 【0011】ブロック共重合体(b)における芳香族ビ
ニル化合物の含有率は5〜75重量%が好ましく、より
好ましくは10〜65重量%である。 【0012】一方、ブロック共重合体(b)における重
合体ブロックBを構成する共役ジエン化合物としては、
例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル
1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−
ヘキサジエン等が挙げられ、中でも、イソプレン、ブタ
ジエンが好ましい。これらの化合物は単独で使用しても
よく、2種以上を併用してもよい。なお、重合体ブロッ
クBのミクロ構造、すなわちビニル結合含有量は特に限
定されない。 【0013】ブロック共重合体(b)における重合体ブ
ロックAと重合体ブロックBの結合様式は線状、分岐状
あるいはこれらの任意の組合わせであってもよい。ま
た、ブロック共重合体(b)において、水酸基は、それ
ぞれ相当する重合体ブロックAおよび重合体ブロックB
の末端のいずれに付加されてもよいが、ハードセグメン
トである重合体ブロックAの末端に付加されていること
が好ましく、スチレンブロックの末端に付加されている
ことがより好ましい。水酸基の含有量はブロック共重合
体(b)の1分子当り0.5個以上であることが好まし
く、ブロック共重合体(b)の1分子当り0.6個以上
であることがより好ましい。 【0014】本発明において使用されるブロック共重合
体(b)の数平均分子量は特に制限されないが、好まし
くは30,000〜1,000,000であり、より好
ましくは40,000〜300,000である。 【0015】ブロック共重合体(b)の製造方法として
は、公知の方法が特に制限なく利用され、例えば、次の
ようなアニオン重合法を挙げることができる。すなわ
ち、アルキルリチウム化合物等を開始剤として不活性有
機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を
逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に到達した
時点でエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド
等を付加させ、次いでアルコール類、カルボン酸類、水
等の活性水素含有化合物を添加して重合を停止し、ブロ
ック共重合体(b)を合成することができる。 【0016】また、上記で得られたブロック共重合体
(b)は所望により水素添加される。水素添加は、例え
ば、上記で得られたブロック共重合体(b)を公知の方
法に従って不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水素
添加する方法などにより合成することができる。水添率
は要求される物性に応じて適宜調整されるが、耐熱性お
よび耐候性を重視する場合、50%以上であることが好
ましく、70%以上であることがより好ましい。 【0017】本発明の樹脂組成物において、α−オレフ
ィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂
(a)と、ブロック共重合体(b)との組成比は、その
使用目的に応じて任意に決定することができるが、通常
(a)/(b)=98/2〜2/98(重量比)の範囲
内であり、95/5〜5/95の範囲内であることが好
ましく、90/10〜10/90の範囲内であることが
より好ましい。 【0018】本発明の樹脂組成物は、その特性を損なわ
ない範囲で、スチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポ
リオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂な
どを配合することができる。また、プロセスオイル、低
分子量ポリエチレン、ポリエチレングリコールなどの可
塑剤を配合することもできる。さらに、コストの低減を
目的として、無機充填剤を添加することができる。かか
る無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウ
ム、カオリン、酸化チタンなどが挙げられる。 【0019】本発明の樹脂組成物は、その改質を目的と
して、ガラス繊維、カーボン繊維などの充填剤、熱老化
防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発砲
剤、顔料、染料、増白剤などを添加することができる。 【0020】本発明の樹脂組成物は、例えば、単軸押出
機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロー
ルなどの混練機を用いて調製される。 【0021】この様にして得られた樹脂組成物は、従来
公知の各種成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、プ
レス成形、押出成形、カレンダー成形などにより成形す
ることが可能である。 【0022】本発明の樹脂組成物は、成形性に優れてお
り、十分な柔軟性を有すると共に、靱性、力学的強度、
耐摩耗性、耐油性等に優れた成形体を与えるので、かか
る特長を活かして、例えば、機械部品、自動車部品、電
気部品、玩具、工業用部品、ベルト、ホース、履物、医
療用品、防振ゴム、日用品、雑貨、建材、シート、フィ
ルム、中空成形品等の各種成形品、溶液型またはホット
メルト型の接着剤や粘着剤、積層品の接着層の素材など
の各種分野に利用できる。 【0023】 【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。なお、以下の参考例において、重合体の数平均
分子量はGPC法によるポリスチレン換算の分子量であ
り、スチレン含有量、1分子当りの末端水酸基の含有
量、水添率およびビニル結合含有量は1 H−NMRによ
って測定したものである。 【0024】また、以下の実施例および比較例では、次
の方法により、得られた樹脂組成物の成形性およびこの
樹脂組成物から得られる成形品の硬度、破断強度、破断
伸度の評価を行った。 【0025】(成形性)ASTM D−1238に従っ
て、200℃、荷重2160gにおいてメルトフローレ
ート(以後、MFRと略記する)を測定し、成形性の指
標とした。 【0026】(硬度)ASTM D−2240に記載さ
れた方法に従って測定した。すなわち、シート状成形片
(11cm×11cm×0.2cm)を作製し、AST
M D硬度計を用いて測定した。硬度の測定値は柔軟性
を評価する上での指標とした。 【0027】(破断強度および破断伸度) JIS K6301に記載された方法に従って測定し
た。すなわち、JIS3号に規定されたダンベル状の試
験片を作製し、インストロン万能試験機を使用して室温
下、引張速度5cm/分で引張試験を行い、破断強度
(kg/cm2)および破断伸度(%)を測定した。破
断強度の測定値は力学的強度を評価する上での指標と
し、また破断伸度の測定値は靱性を評価する上での指標
とした。 【0028】参考例1(ブロック共重合体(b)の製
造) 攪拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン50kg、
充分に脱水したスチレン1750gおよびsec−ブチ
ルリチウム(10重量%、シクロヘキサン溶液)175
gを加え、60℃で60分間重合した。次いでイソプレ
ン6500gを加えて60分間重合し、さらにスチレン
を1750g加えて60分間重合した後、エチレンオキ
サイド12gを加え、最後にメタノールを加えて反応を
停止して末端に水酸基を有するスチレン−イソプレン−
スチレン型ブロック共重合体(以下、SIS−OHと略
記する)を合成した。得られたSIS−OHの数平均分
子量は51800であり、スチレン含有量は35重量%
であり、1分子当りの末端水酸基の数は0.85個であ
った。さらに、このSIS−OHをシクロヘキサン中、
Ziegler系触媒を用い、50kg/cm2の水素
雰囲気下で水素添加反応を行い、SIS−OHの水素添
加物(以下、これをSEPS−OHと略記する)を得
た。得られたSEPS−OHの数平均分子量は5300
0であり、スチレン含有量は35重量%、1分子当りの
水酸基の数は0.85個であり、水添率は98.5%で
あった。 【0029】参考例2(ブロック共重合体(b)の製
造) 攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン50kg、充
分に脱水したスチレン1400gおよびsec−ブチル
リチウム(10重量%、シクロヘキサン溶液)210g
を加え、60℃で60分間重合した。次いでイソプレン
/ブタジエン=50/50(重量比)の混合物7200
gを加えて60分間重合し、さらにスチレンを1400
g加えて60分間重合した後、エチレンオキサイド14
gを加え、最後にメタノールを加えて反応を停止して末
端に水酸基を有するスチレン−イソプレン/ブタジエン
−スチレン型ブロック共重合体を合成した。得られたブ
ロック共重合体を参考例1と同様の条件で水素添加し
て、ブロック共重合体の水素添加物(以下、これをSE
EPS−OHと略記する)を得た。得られたSEEPS
−OHの数平均分子量は51700であり、スチレン含
有量は28重量%、1分子当りの末端水酸基の数は0.
83個、水添率は97.5%であった。 【0030】参考例3(ブロック共重合体(b)の製
造) 攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン50kg、充
分に脱水したスチレン1750gおよびsec−ブチル
リチウム(10重量%、シクロヘキサン溶液)210g
を加え、60℃で60分間重合した。次いでテトラヒド
ロフランを250g添加し、ブタジエン6500gを加
えて60分間重合し、さらにスチレンを1750g加え
て60分間重合した後、エチレンオキサイド14gを加
え、最後にメタノールを加えて反応を停止して末端に水
酸基を有するスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロッ
ク共重合体を合成した。得られたブロック共重合体を参
考例1と同様の条件で水素添加し、ブロック共重合体の
水素添加物(以下、これをSEBS−OHと略記する)
を得た。得られたSEBS−OHの数平均分子量は76
100であり、スチレン含有量は35重量%、1分子当
りの末端水酸基の数は0.92個、水添率は98.9%
であった。 【0031】参考例4(ブロック共重合体(b)の製
造) 攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン50kg、充
分に脱水したスチレン1500gおよびsec−ブチル
リチウム(10重量%、シクロヘキサン溶液)115g
を加え、60℃で60分間重合した。次いでテトラヒド
ロフランを250g添加し、イソプレンを7000g加
えて60分間重合し、さらにスチレンを1500g加え
て60分間重合した後、エチレンオキサイド14gを加
え、最後にメタノールを加えて反応を停止して末端に水
酸基を有するスチレン−イソプレン−スチレン型ブロッ
ク共重合体を合成した。得られたブロック共重合体を参
考例1と同様の条件で水素添加し、ブロック共重合体の
水素添加物(以下、これをHVSIS−OHと略記す
る)を得た。得られたHVSIS−OHの数平均分子量
は78100であり、スチレン含有量は30重量%、1
分子当りの末端水酸基の数は0.79個、水添率は8
8.9%、ポリイソプレンブロックにおけるビニル結合
含有量は52.3モル%であることを確認した。 【0032】参考例5(ブロック共重合体の製造) 攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン50kg、充
分に脱水したスチレン1750gおよびsec−ブチル
リチウム(10重量%、シクロヘキサン溶液)175g
を加え、60℃で60分間重合した。次いでイソプレン
6500gを加えて60分間重合し、さらにスチレンを
1750g加えて60分間重合した後、メタノールを加
えて反応を停止してスチレン−イソプレン−スチレン型
ブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重合
体を参考例1と同様の条件で水素添加してブロック共重
合体の水素添加物(以下、これをSEPS1と略記す
る)を得た。得られたSEPS1の数平均分子量は53
000であり、スチレン含有量は35重量%、水添率は
98.9%であった。 【0033】参考例6(ブロック共重合体の製造) sec−ブチルリチウム(10重量%、シクロヘキサン
溶液)120gを用い、スチレン1650g、イソプレ
ン6700gおよびスチレン1650gを参考例5と同
様の手順で順次重合し、スチレン−イソプレン−スチレ
ン型ブロック共重合体を合成した。得られたブロック共
重合体を参考例1と同様の条件で水素添加してブロック
共重合体の水素添加物(以下、これをSEPS2と略記
する)を得た。得られたSEPS2の数平均分子量は1
01600であり、スチレン含有量は33重量%、水添
率は98.9%であった。 【0034】実施例1〜3および比較例1〜3 α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノ
マー樹脂(a)としてハイミラン1652(商品名、三
井・デュポンポリケミカル(株)社製)を使用し、ブロ
ック共重合体(b)と表1に示す割合で配合して二軸押
出機で230℃にて溶融混合して樹脂組成物を得た。 【0035】得られた樹脂組成物から、成形温度230
℃にて射出成形機を使用して所定形状の試験片を作製
し、各種の物性を評価した。結果を表1に併せて示す。 【0036】 【表1】 【0037】実施例4〜8および比較例4〜5 α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノ
マー樹脂(a)としてハイミラン1557およびハイミ
ラン1601(いずれも商品名、三井・デュポンポリケ
ミカル(株)社製)を使用し、ブロック共重合体(b)
と表2に示した割合で配合して二軸押出機で230℃に
て溶融混合して樹脂組成物を得た。 【0038】得られた樹脂組成物から、成形温度230
℃にて射出成形機を使用して所定形状の試験片を作製
し、各種の物性を評価した。結果を表2に示す。 【0039】 【表2】 【0040】表1および表2の結果から、本発明の樹脂
組成物は成形性に優れており、十分な柔軟性を有すると
共に、力学的強度に優れた成形体を与えることが明らか
である。 【0041】 【発明の効果】本発明により提供される樹脂組成物は、
成形性に優れており、十分な柔軟性を有すると共に、靱
性、力学的強度、耐摩耗性、耐油性等に優れた成形体を
与える。
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 (a)α−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂および(b)芳香族ビニ
ル化合物からなる重合体ブロックAを少なくとも1個お
よび共役ジエン化合物からなる重合体ブロックBを少な
くとも1個有し、末端に水酸基を有するブロック共重合
体またはその水素添加物からなる樹脂組成物。
Priority Applications (7)
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---|---|---|---|
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DE69620541T DE69620541T2 (de) | 1995-10-31 | 1996-10-30 | Kunststoffzusammensetzung |
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-
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- 1995-10-31 JP JP30654195A patent/JP3506549B2/ja not_active Expired - Lifetime
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