JP3506549B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン−
不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂と、末端
に水酸基を有する特定のブロック共重合体からなる樹脂
組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来、α−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂は、その優れた靱性、力
学的強度、耐摩耗性、耐油性等を活かして各種包装材
料、自動車部品、ゴルフボール、スキー靴などに利用さ
れている。しかしながら、かかるアイオノマー樹脂を用
いた成形体は、一般に硬度が高く、例えばゴルフボール
などでは打球感が悪いという問題がある。このため、靱
性、力学的強度、耐摩耗性、耐油性等を損なうことな
く、α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイ
オノマー樹脂に柔軟性を付与することが望まれている。 【０００３】α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合
体系アイオノマー樹脂に柔軟性を付与する試みとして次
の〜の方法が提案されている。 軟質アイオノマー樹脂、すなわちオレフィン系化合
物、不飽和モノカルボン酸およびアクリル酸エステルな
どの不飽和モノマーからなる３元共重合体の塩を配合す
る方法（特開平１−３０８５７７号公報参照）。 特定のエチレン−アクリル酸エチル共重合体のケン化
物を配合する方法（特開平５−３４５０５１号公報参
照）。 芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重
合体の水添物およびエチレンとα、β−エチレン型不飽
和カルボン酸からなる共重合体を配合する方法（特開昭
４９−１１９４３号公報参照）。 無水マレイン酸等によって変性された熱可塑性エラス
トマーを配合する方法（米国特許第４，９８６，５４５
号明細書参照）。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
およびに記載されたα−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂組成物から得られる成形
体は、柔軟性において十分に満足できるものではない。
また、上記に記載された樹脂組成物は、柔軟性に優れ
た成形体を与えるが、α−オレフィン−不飽和カルボン
酸共重合体系アイオノマー樹脂と芳香族ビニル化合物−
共役ジエン化合物ブロック共重合体の水添物との相溶性
が悪く、靱性、力学的強度、耐摩耗性、耐油性といった
α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノ
マー樹脂のもつ特性が損なわれるため、実用上満足のい
く成形体が得られない。さらに、上記における無水マ
レイン酸等によって変性された熱可塑性エラストマーを
用いる樹脂組成物では、ゲル化や着色等の問題を有して
いる。しかして本発明は、成形性に優れ、十分な柔軟性
を有すると共に、靱性、力学的強度、耐摩耗性、耐油性
等に優れた成形体を与えるα−オレフィン−不飽和カル
ボン酸共重合体系アイオノマー樹脂組成物を新たに提供
することを課題とする。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、末端に水
酸基を有する特定のブロック共重合体またはその水添物
がα−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオ
ノマー樹脂との相溶性に優れており、両者をブレンドす
ることにより、上記の課題を解決し得る樹脂組成物が得
られることを見出し、さらに検討した結果、本発明を完
成させるに到った。 【０００６】すなわち、本発明は、（ａ）α−オレフィ
ン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂およ
び（ｂ）芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックＡ
を少なくとも１個および共役ジエン化合物からなる重合
体ブロックＢを少なくとも１個有し、末端に水酸基を有
するブロック共重合体またはその水素添加物からなる樹
脂組成物である。 【０００７】本発明におけるα−オレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂（ａ）とは、エチ
レン、プロピレン等のα−オレフィンと、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸とからなる共重合体、またはα−オレフィン、不
飽和カルボン酸およびそのエステルからなる共重合体の
カルボキシル基の少なくとも１部がナトリウム、カリウ
ム、リチウム、銅、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム
等の金属陽イオンとの塩を形成している樹脂のことを意
味する。本発明にあっては、かかるα−オレフィン−不
飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂として公知
のものを特に制限なく用いることができ、例えば、デュ
ポン社製の「サーリン（ＳＵＲＬＹＮ）」（商品名）、
三井・デュポンポリケミカル（株）製の「ハイミラン
（ＨＩＭＩＬＡＮ）」（商品名）、エクソン社製の「イ
オテック（ＩＯＴＥＫ）」（商品名）など市販のものが
好適に使用される。α−オレフィン−不飽和カルボン酸
共重合体系アイオノマー樹脂（ａ）は単独で使用しても
よく、２種以上を併用してもよい。 【０００８】また、本発明の樹脂組成物を構成するもう
一方の成分は、芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロ
ックＡを少なくとも１個および共役ジエン化合物からな
る重合体ブロックＢを少なくとも１個有し、末端に水酸
基を有するブロック共重合体またはその水素添加物［以
下、これらをブロック共重合体（ｂ）と略称する］であ
る。かかるブロック共重合体（ｂ）としては、例えば、
以下の式で示されるブロック共重合体またはその水素添
加物が挙げられる。 【０００９】（Ａ−Ｂ）ｋ−ＯＨ （Ｂ−Ａ）ｌ−ＯＨ Ａ−（Ｂ−Ａ）ｍ−ＯＨ Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ−ＯＨ （上記式中、Ａは重合体ブロックＡを、Ｂは重合体ブロ
ックＢを表し、ｋ、ｌ、ｍおよびｎはそれぞれ１〜５の
整数を表す。） なお、ブロック共重合体（ｂ）は単独で使用してもよい
し、２種以上を併用してもよい。 【００１０】本発明で使用するブロック共重合体（ｂ）
における重合体ブロックＡを構成する芳香族ビニル化合
物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ｏ−，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、４−プロピルス
チレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセン等が挙げられ、中でも、スチレ
ンおよびα−メチルスチレンが好ましい。これらの化合
物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても
よい。 【００１１】ブロック共重合体（ｂ）における芳香族ビ
ニル化合物の含有率は５〜７５重量％が好ましく、より
好ましくは１０〜６５重量％である。 【００１２】一方、ブロック共重合体（ｂ）における重
合体ブロックＢを構成する共役ジエン化合物としては、
例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル
１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−
ヘキサジエン等が挙げられ、中でも、イソプレン、ブタ
ジエンが好ましい。これらの化合物は単独で使用しても
よく、２種以上を併用してもよい。なお、重合体ブロッ
クＢのミクロ構造、すなわちビニル結合含有量は特に限
定されない。 【００１３】ブロック共重合体（ｂ）における重合体ブ
ロックＡと重合体ブロックＢの結合様式は線状、分岐状
あるいはこれらの任意の組合わせであってもよい。ま
た、ブロック共重合体（ｂ）において、水酸基は、それ
ぞれ相当する重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢ
の末端のいずれに付加されてもよいが、ハードセグメン
トである重合体ブロックＡの末端に付加されていること
が好ましく、スチレンブロックの末端に付加されている
ことがより好ましい。水酸基の含有量はブロック共重合
体（ｂ）の１分子当り０．５個以上であることが好まし
く、ブロック共重合体（ｂ）の１分子当り０．６個以上
であることがより好ましい。 【００１４】本発明において使用されるブロック共重合
体（ｂ）の数平均分子量は特に制限されないが、好まし
くは３０，０００〜１，０００，０００であり、より好
ましくは４０，０００〜３００，０００である。 【００１５】ブロック共重合体（ｂ）の製造方法として
は、公知の方法が特に制限なく利用され、例えば、次の
ようなアニオン重合法を挙げることができる。すなわ
ち、アルキルリチウム化合物等を開始剤として不活性有
機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を
逐次重合させ、所望の分子構造および分子量に到達した
時点でエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド
等を付加させ、次いでアルコール類、カルボン酸類、水
等の活性水素含有化合物を添加して重合を停止し、ブロ
ック共重合体（ｂ）を合成することができる。 【００１６】また、上記で得られたブロック共重合体
（ｂ）は所望により水素添加される。水素添加は、例え
ば、上記で得られたブロック共重合体（ｂ）を公知の方
法に従って不活性有機溶媒中で水添触媒の存在下に水素
添加する方法などにより合成することができる。水添率
は要求される物性に応じて適宜調整されるが、耐熱性お
よび耐候性を重視する場合、５０％以上であることが好
ましく、７０％以上であることがより好ましい。 【００１７】本発明の樹脂組成物において、α−オレフ
ィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノマー樹脂
（ａ）と、ブロック共重合体（ｂ）との組成比は、その
使用目的に応じて任意に決定することができるが、通常
（ａ）／（ｂ）＝９８／２〜２／９８（重量比）の範囲
内であり、９５／５〜５／９５の範囲内であることが好
ましく、９０／１０〜１０／９０の範囲内であることが
より好ましい。 【００１８】本発明の樹脂組成物は、その特性を損なわ
ない範囲で、スチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポ
リオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂な
どを配合することができる。また、プロセスオイル、低
分子量ポリエチレン、ポリエチレングリコールなどの可
塑剤を配合することもできる。さらに、コストの低減を
目的として、無機充填剤を添加することができる。かか
る無機充填剤の具体例としては、タルク、炭酸カルシウ
ム、カオリン、酸化チタンなどが挙げられる。 【００１９】本発明の樹脂組成物は、その改質を目的と
して、ガラス繊維、カーボン繊維などの充填剤、熱老化
防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発砲
剤、顔料、染料、増白剤などを添加することができる。 【００２０】本発明の樹脂組成物は、例えば、単軸押出
機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロー
ルなどの混練機を用いて調製される。 【００２１】この様にして得られた樹脂組成物は、従来
公知の各種成形法、例えば、射出成形、ブロー成形、プ
レス成形、押出成形、カレンダー成形などにより成形す
ることが可能である。 【００２２】本発明の樹脂組成物は、成形性に優れてお
り、十分な柔軟性を有すると共に、靱性、力学的強度、
耐摩耗性、耐油性等に優れた成形体を与えるので、かか
る特長を活かして、例えば、機械部品、自動車部品、電
気部品、玩具、工業用部品、ベルト、ホース、履物、医
療用品、防振ゴム、日用品、雑貨、建材、シート、フィ
ルム、中空成形品等の各種成形品、溶液型またはホット
メルト型の接着剤や粘着剤、積層品の接着層の素材など
の各種分野に利用できる。 【００２３】 【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。なお、以下の参考例において、重合体の数平均
分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算の分子量であ
り、スチレン含有量、１分子当りの末端水酸基の含有
量、水添率およびビニル結合含有量は¹ Ｈ−ＮＭＲによ
って測定したものである。 【００２４】また、以下の実施例および比較例では、次
の方法により、得られた樹脂組成物の成形性およびこの
樹脂組成物から得られる成形品の硬度、破断強度、破断
伸度の評価を行った。 【００２５】（成形性）ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従っ
て、２００℃、荷重２１６０ｇにおいてメルトフローレ
ート（以後、ＭＦＲと略記する）を測定し、成形性の指
標とした。 【００２６】（硬度）ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に記載さ
れた方法に従って測定した。すなわち、シート状成形片
（１１ｃｍ×１１ｃｍ×０．２ｃｍ）を作製し、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ硬度計を用いて測定した。硬度の測定値は柔軟性
を評価する上での指標とした。 【００２７】（破断強度および破断伸度） ＪＩＳ Ｋ６３０１に記載された方法に従って測定し
た。すなわち、ＪＩＳ３号に規定されたダンベル状の試
験片を作製し、インストロン万能試験機を使用して室温
下、引張速度５ｃｍ／分で引張試験を行い、破断強度
（ｋｇ／ｃｍ^２）および破断伸度（％）を測定した。破
断強度の測定値は力学的強度を評価する上での指標と
し、また破断伸度の測定値は靱性を評価する上での指標
とした。 【００２８】参考例１（ブロック共重合体（ｂ）の製
造） 攪拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン５０ｋｇ、
充分に脱水したスチレン１７５０ｇおよびｓｅｃ−ブチ
ルリチウム（１０重量％、シクロヘキサン溶液）１７５
ｇを加え、６０℃で６０分間重合した。次いでイソプレ
ン６５００ｇを加えて６０分間重合し、さらにスチレン
を１７５０ｇ加えて６０分間重合した後、エチレンオキ
サイド１２ｇを加え、最後にメタノールを加えて反応を
停止して末端に水酸基を有するスチレン−イソプレン−
スチレン型ブロック共重合体（以下、ＳＩＳ−ＯＨと略
記する）を合成した。得られたＳＩＳ−ＯＨの数平均分
子量は５１８００であり、スチレン含有量は３５重量％
であり、１分子当りの末端水酸基の数は０．８５個であ
った。さらに、このＳＩＳ−ＯＨをシクロヘキサン中、
Ｚｉｅｇｌｅｒ系触媒を用い、５０ｋｇ／ｃｍ^２の水素
雰囲気下で水素添加反応を行い、ＳＩＳ−ＯＨの水素添
加物（以下、これをＳＥＰＳ−ＯＨと略記する）を得
た。得られたＳＥＰＳ−ＯＨの数平均分子量は５３００
０であり、スチレン含有量は３５重量％、１分子当りの
水酸基の数は０．８５個であり、水添率は９８．５％で
あった。 【００２９】参考例２（ブロック共重合体（ｂ）の製
造） 攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充
分に脱水したスチレン１４００ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウム（１０重量％、シクロヘキサン溶液）２１０ｇ
を加え、６０℃で６０分間重合した。次いでイソプレン
／ブタジエン＝５０／５０（重量比）の混合物７２００
ｇを加えて６０分間重合し、さらにスチレンを１４００
ｇ加えて６０分間重合した後、エチレンオキサイド１４
ｇを加え、最後にメタノールを加えて反応を停止して末
端に水酸基を有するスチレン−イソプレン／ブタジエン
−スチレン型ブロック共重合体を合成した。得られたブ
ロック共重合体を参考例１と同様の条件で水素添加し
て、ブロック共重合体の水素添加物（以下、これをＳＥ
ＥＰＳ−ＯＨと略記する）を得た。得られたＳＥＥＰＳ
−ＯＨの数平均分子量は５１７００であり、スチレン含
有量は２８重量％、１分子当りの末端水酸基の数は０．
８３個、水添率は９７．５％であった。 【００３０】参考例３（ブロック共重合体（ｂ）の製
造） 攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充
分に脱水したスチレン１７５０ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウム（１０重量％、シクロヘキサン溶液）２１０ｇ
を加え、６０℃で６０分間重合した。次いでテトラヒド
ロフランを２５０ｇ添加し、ブタジエン６５００ｇを加
えて６０分間重合し、さらにスチレンを１７５０ｇ加え
て６０分間重合した後、エチレンオキサイド１４ｇを加
え、最後にメタノールを加えて反応を停止して末端に水
酸基を有するスチレン−ブタジエン−スチレン型ブロッ
ク共重合体を合成した。得られたブロック共重合体を参
考例１と同様の条件で水素添加し、ブロック共重合体の
水素添加物（以下、これをＳＥＢＳ−ＯＨと略記する）
を得た。得られたＳＥＢＳ−ＯＨの数平均分子量は７６
１００であり、スチレン含有量は３５重量％、１分子当
りの末端水酸基の数は０．９２個、水添率は９８．９％
であった。 【００３１】参考例４（ブロック共重合体（ｂ）の製
造） 攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充
分に脱水したスチレン１５００ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウム（１０重量％、シクロヘキサン溶液）１１５ｇ
を加え、６０℃で６０分間重合した。次いでテトラヒド
ロフランを２５０ｇ添加し、イソプレンを７０００ｇ加
えて６０分間重合し、さらにスチレンを１５００ｇ加え
て６０分間重合した後、エチレンオキサイド１４ｇを加
え、最後にメタノールを加えて反応を停止して末端に水
酸基を有するスチレン−イソプレン−スチレン型ブロッ
ク共重合体を合成した。得られたブロック共重合体を参
考例１と同様の条件で水素添加し、ブロック共重合体の
水素添加物（以下、これをＨＶＳＩＳ−ＯＨと略記す
る）を得た。得られたＨＶＳＩＳ−ＯＨの数平均分子量
は７８１００であり、スチレン含有量は３０重量％、１
分子当りの末端水酸基の数は０．７９個、水添率は８
８．９％、ポリイソプレンブロックにおけるビニル結合
含有量は５２．３モル％であることを確認した。 【００３２】参考例５（ブロック共重合体の製造） 攪拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサン５０ｋｇ、充
分に脱水したスチレン１７５０ｇおよびｓｅｃ−ブチル
リチウム（１０重量％、シクロヘキサン溶液）１７５ｇ
を加え、６０℃で６０分間重合した。次いでイソプレン
６５００ｇを加えて６０分間重合し、さらにスチレンを
１７５０ｇ加えて６０分間重合した後、メタノールを加
えて反応を停止してスチレン−イソプレン−スチレン型
ブロック共重合体を合成した。得られたブロック共重合
体を参考例１と同様の条件で水素添加してブロック共重
合体の水素添加物（以下、これをＳＥＰＳ１と略記す
る）を得た。得られたＳＥＰＳ１の数平均分子量は５３
０００であり、スチレン含有量は３５重量％、水添率は
９８．９％であった。 【００３３】参考例６（ブロック共重合体の製造） ｓｅｃ−ブチルリチウム（１０重量％、シクロヘキサン
溶液）１２０ｇを用い、スチレン１６５０ｇ、イソプレ
ン６７００ｇおよびスチレン１６５０ｇを参考例５と同
様の手順で順次重合し、スチレン−イソプレン−スチレ
ン型ブロック共重合体を合成した。得られたブロック共
重合体を参考例１と同様の条件で水素添加してブロック
共重合体の水素添加物（以下、これをＳＥＰＳ２と略記
する）を得た。得られたＳＥＰＳ２の数平均分子量は１
０１６００であり、スチレン含有量は３３重量％、水添
率は９８．９％であった。 【００３４】実施例１〜３および比較例１〜３ α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノ
マー樹脂（ａ）としてハイミラン１６５２（商品名、三
井・デュポンポリケミカル（株）社製）を使用し、ブロ
ック共重合体（ｂ）と表１に示す割合で配合して二軸押
出機で２３０℃にて溶融混合して樹脂組成物を得た。 【００３５】得られた樹脂組成物から、成形温度２３０
℃にて射出成形機を使用して所定形状の試験片を作製
し、各種の物性を評価した。結果を表１に併せて示す。 【００３６】 【表１】 【００３７】実施例４〜８および比較例４〜５ α−オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体系アイオノ
マー樹脂（ａ）としてハイミラン１５５７およびハイミ
ラン１６０１（いずれも商品名、三井・デュポンポリケ
ミカル（株）社製）を使用し、ブロック共重合体（ｂ）
と表２に示した割合で配合して二軸押出機で２３０℃に
て溶融混合して樹脂組成物を得た。 【００３８】得られた樹脂組成物から、成形温度２３０
℃にて射出成形機を使用して所定形状の試験片を作製
し、各種の物性を評価した。結果を表２に示す。 【００３９】 【表２】 【００４０】表１および表２の結果から、本発明の樹脂
組成物は成形性に優れており、十分な柔軟性を有すると
共に、力学的強度に優れた成形体を与えることが明らか
である。 【００４１】 【発明の効果】本発明により提供される樹脂組成物は、
成形性に優れており、十分な柔軟性を有すると共に、靱
性、力学的強度、耐摩耗性、耐油性等に優れた成形体を
与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−149971（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−198232（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−216832（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−15844（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 （ａ）α−オレフィン−不飽和カルボン
   酸共重合体系アイオノマー樹脂および（ｂ）芳香族ビニ
   ル化合物からなる重合体ブロックＡを少なくとも１個お
   よび共役ジエン化合物からなる重合体ブロックＢを少な
   くとも１個有し、末端に水酸基を有するブロック共重合
   体またはその水素添加物からなる樹脂組成物。