JPH0132243B2

JPH0132243B2 -

Info

Publication number: JPH0132243B2
Application number: JP1969780A
Authority: JP
Inventors: Akio Iemori; Akira Saito; Hideo Morita
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-02-21
Filing date: 1980-02-21
Publication date: 1989-06-30
Also published as: JPS56116704A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ビニル芳香族化合物―共役ジエン化
合物ブロツク共重合体にジカルボン酸基またはそ
の誘導体が結合したゲル分が少なく、かつ溶融流
動性に優れた変性ブロツク共重合体の製造方法に
関する。近年、ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物
ブロツク共重合体、特にスチレン―ブタジエンブ
ロツク共重合体は各種分野で注目されつゝある。
このうちスチレン含有量の比較的低いものは熱可
塑性ゴムの性質を示し、各種樹脂の改質、粘接着
剤あるいは靴底材などの分野で用いられている。これらスチレン―ブタジエンブロツク共重合体
の代表的なポリマー構造としてスチレンブロツク
を２個以上、ブタジエンブロツクを１個以上有す
るもの、例えばポリスチレン―ポリブタジエン―
ポリスチレンなる一般式の３型構造、ポリスチレ
ン―ポリブタジエンのラジアル構造、ポリブタジ
エン―ポリスチレン―ポリブタジエン―ポリスチ
レンなる４型構造のものを挙げることができる。そして、耐油性、接着性などの改良を目的に、
これらビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブ
ロツク共重合体に無水マレイン酸を付加させて変
性ブロツク共重合体を得る方法も公知である。例
えば特開昭50−56427号、特開昭52−123443号、
特開昭55−13720号などがある。しかしながら、
上記いずれの方法も、ゲル分の少ない変性ブロツ
ク共重合体を単独で取り出すことに成功していな
い。特に特開昭50−56427号では展開油と変性ブ
ロツク共重合体との混合物しか得られないこと、
またこれ以外の上記公開公報ではラジカル開始剤
の存在下でのマレイン化を前提としており、共役
ジエン部分の架橋現象（ゲル化）が避け難く、ゲ
ル（トルエン不溶分）の少ない変性ブロツク共重
合体が得られない。以上の方法はゲル分の存在に比較的厳しくない
粘接着剤用途において有用な方法ということがで
きるが、フイツシユアイなどの原因となるゲル分
に厳しい樹脂改質用途においては好ましい方法で
はない。本発明は、上記公知方法の欠点を解決し、樹脂
改質用途に好適なゲル分の少ない、かつ溶融流動
特性に優れる変性ブロツク共重合体を提供するも
のである。すなわち、本発明は、一般式（Ｂ―Ａ）_o、Ｂ―（Ａ―Ｂ）_o、〔（Ｂ―Ａ）_p―〕_nＸ
、
〔Ｂ―（Ａ―Ｂ）_p―〕_nＸ（Ａ―Ｂ）_o―Ａ、（Ａ―Ｂ）_nＸ、（Ａ―Ｂ―Ａ）_nＸ（式中、Ａはビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との重量比が100／０〜60／40であるビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク、Ｂは
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量
比が０／100〜40／60である共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官能
基を有するカツプリング剤の残基、ｎは１以上の
整数、ｍは２以上の整数、ｐは１以上の整数を表
し、各ブロツクの数平均分子量は2000〜500000で
ある。）のいずれかで示され、数平均分子量が10000〜
1000000、ビニル芳香族化合物の含有量が５〜70
重量％であるビニル芳香族化合物―共役ジエン化
合物ブロツク共重合体に不飽和ジカルボン酸また
はその誘導体を、溶融状態または溶液状態におい
て付加反応を行わせる方法において、ラジカル開
始剤を使用することなく、かつフエノール系、リ
ン系、アミン系から選ばれる少なくとも１種の安
定剤を添加して行うことにより、前記ブロツク共
重合体にジカルボン酸基またはその誘導体が0.05
〜20重量％結合し、かつ、そのトルエン不溶分が
0.5重量％以下である変性ブロツク共重合体を製
造する方法に関する。以下、本発明に関して詳しく述べる。本発明で用いる前記変性ブロツク共重合体の基
体となるビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物
ブロツク共重合体（以下、単にブロツク共重合体
という）は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との重量比が５／95〜70／30、好ましくは
10／90〜70／30、さらに好ましくは35／65〜60／
40の範囲であり、ビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロツクを１個以上、好ましくは２個以
上含有し、かつ共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロツクを１個以上含有するものである。該ブロツク共重合体のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロツクは、ブロツク共重合体の
ハードセグメントであり、そのガラス転移点は40
℃以上、好ましくは60℃以上であり、このブロツ
クにおけるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物との重量比は100／０〜60／40、好ましくは
100／０〜80／20、さらに好ましくは100／０であ
る。一方、共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツクは、ブロツク共重合体のソフトセグメン
トであり、そのガラス転移点は０℃以下、好まし
くは−20℃以下であり、このブロツクにおけるビ
ニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量比
は０／100〜40／60、好ましくは５／95〜30／70
の範囲である。各重合体ブロツクにおいて、少量
成分のモノマー単位の分子鎖中の分布はランダ
ム、テーパード（分子鎖に沿つてモノマー成分が
増加または減少するもの）、一部ブロツク状また
はこれらの組合せのいずれであつてもよい。該ブロツク共重合体は、数平均分子量が10000
〜1000000、好ましくは20000〜500000、さらに好
ましくは30000〜300000の範囲であり、分子量分
布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は1.01
〜10、好ましくは1.01〜５の範囲である。各ブロ
ツクの数平均分子量は2000〜500000、好ましくは
5000〜200000の範囲である。ビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロツクを２個以上、または
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクを
２個以上含有する場合、各々のブロツクは同一の
構造であつてもよいし、異なる構造であつてもよ
い。該ブロツク共重合体の分子構造は、下記一般式
で示される直鎖状、分岐状、放射状（ラジアル）
あるいはこれらの組合せのいずれであつてもよ
い。（Ａ―Ｂ）_o―Ａ、（Ａ―Ｂ）_nＸ、（Ａ―Ｂ―Ａ）_n
Ｘ、（Ｂ―Ａ）_o、Ｂ―（Ａ―Ｂ）_o、〔（Ｂ―Ａ）_p―
〕_n
Ｘ、〔Ｂ―（Ａ―Ｂ）_p―〕_nＸ（式中、Ａはビニル芳香族化合物を主体とする重
合体ブロツク、Ｂは共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官能基を有す
るカツプリング剤の残基、ｎは１以上の整数、ｍ
は２以上の整数、ｐは１以上の整数を示す。）これらの中でも、樹脂改質用途においては、末
端重合体ブロツクの少なくとも１個が共役ジエン
を主体とする重合体ブロツクである場合、あるい
は共役ジエンを主体とする全ての重合体ブロツク
が共役ジエン化合物と少量のビニル芳香族化合物
からなる場合には、補強効果の点で優れているの
でより好ましいポリマー構造といえる。該ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族化
合物は、例えばスチレン、α―メチルスチレン、
ビニルトルエンなどが選ばれ、中でもスチレンが
特に好ましい。一方、共役ジエン化合物は、例え
ばブタジエン、イソプレン、１，３―ペンタジエ
ン、２，３―ジメチル―１，３―ブタジエンなど
から選ばれ、中でもブタジエンまたはブタジエン
を主体とする共役ジエン化合物の組合せが好まし
い。上記ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブ
ロツク共重合体に関する各種条件は、ブロツク共
重合体の熱可塑性ゴム特性を保持する上で、ある
いは樹脂改質の際の補強効果を保持する上で重要
であるとゝもに、得られる変性ブロツク共重合体
のゲル分を少なくする上でも重要なものである。前記ブロツク共重合体は、例えばヘキサン、ト
ルエン等の不活性炭化水素溶媒中で、ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物を重合触媒として重
合することにより得ることができ、さらに上記方
法で得られる、リチウム活性末端を有するブロツ
ク共重合体を多官能カツプリング剤、例えば四塩
化ケイ素、ジビニルベンゼン等と反応させること
により、分岐状、放射状（ラジアル）のブロツク
共重合体を得ることができる。その他、いかなる
製造方法で得たブロツク共重合体であつても、前
記条件の範囲内のものであれば、本発明の変性ブ
ロツク共重合体として使用することができる。上
記ブロツク共重合体は単独もしくは２種以上のも
のを組合せて使用することができる。本発明の方法によつて製造されるジカルボン酸
基またはその誘導体を含有する変性ブロツク共重
合体は、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物
からなるブロツク共重合体の共役ジエン部分に、
ジカルボン酸基またはその誘導体を含む分子単位
が結合した重合体である。かゝる変性ブロツク共
重合体においては、ジカルボン酸基またはその誘
導体を含む分子単位が基体のブロツク共重合体に
0.05〜20重量％、好ましくは0.1〜５重量％、さ
らに好ましくは0.1〜２重量％含有されている必
要がある。0.05重量％未満では改質効果が少な
く、20重量％を超えるとゲル分が増大するため好
ましくない。改質効果を失なわない限りにおい
て、これらのジカルボン酸基またはその誘導体の
付加量は少ない方が、変性ブロツク共重合体のゲ
ル分を少なくする上で有利である。上記のジカルボン酸の誘導体基としては、例え
ばジカルボン酸無水物基、ジカルボン酸モノエス
テル基、ジカルボン酸ジエステル基などが挙げら
れる。本発明の方法によつて製造される上記変性ブロ
ツク共重合体は、基体となるビニル芳香族化合物
と共役ジエン化合物とからなるブロツク共重合体
に、ジカルボン酸基またはその誘導体を含有する
分子単位となる不飽和ジカルボン酸またはその誘
導体を、溶融状態または溶液状態において、ラジ
カル開始剤を使用することなく、しかも安定剤を
添加して付加反応を行なわせる方法によつて得る
ことができる。これらの変性ブロツク共重合体を
得るための、より具体的な製造方法には各種の方
法があるが、得られた重合体中にゲルなどの好ま
しくない成分が含まれていたり、得られた重合体
の流動性が低下して加工性が著しく悪化するよう
な製造方法は、避けるべきであり、例えば、押出
機等において実質的にラジカルを発生しないよう
な溶融混合条件下において、付加反応を行なう方
法が最も好ましい。このような反応は、過酸化物やアゾ化合物など
のラジカル開始剤を反応系に添加することなく、
しかも反応中、加熱あるいは高剪断下で発生する
遊離ラジカルを抑止するために、フエノール系、
リン系、アミン系から選ばれる少なくとも１種の
安定剤を添加して実施することによつて達成する
ことができる。このような反応は、押出機ないし
ミキサーのような通常重合体等の混合に用いられ
る装置内で好適に実施できる。上記不飽和ジカルボン酸またはその誘導体とし
ては、例えばマレイン酸、フマル酸、クロロマレ
イン酸、イタコン酸、シス―４―シクロヘキセン
―１，２―ジカルボン酸、エンド―シス―ビシク
ロ〔２，２，１〕―５―ヘプテン―２，３―ジカ
ルボン酸などのジカルボン酸およびそれらの無水
物、モノエステル、ジエステル、アミドなどの誘
導体があげられ、これらのうち、マレイン酸、フ
マル酸および無水マレイン酸が特に好ましい。な
お、変性ブロツク共重合体が前記の反応による方
法で得られたことは、例えば赤外線分光光度計
や、酸―塩基滴定法によつて確認することができ
る。本発明の方法によつて製造される変性ブロツク
共重合体のトルエン不溶分（ゲル分）は0.5重量
％以下、より厳密には0.1重量％以下、さらに厳
密には0.05重量％以下に抑えられている。本発明の方法によつて製造される変性ブロツク
共重合体の溶融粘度（JIS Ｋ―6870、ｇ／10分）
は20以下にあり、かつ未変性のブロツク共重合体
の溶融粘度指数に対する比が0.1〜2.0の範囲、よ
り厳密には0.3〜2.0の範囲、さらに厳密には0.6〜
1.0の範囲にある。上記制限は、変性ブロツク共重合体のトルエン
不溶分を抑える上で重要である。本発明の方法によつて製造される変性ブロツク
共重合体には、カーボンブラツク、ガラス繊維な
どの無機充填剤や、強化剤、着色剤、酸化防止
剤、紫外線防止剤、滑剤、１〜３価の金属化合物
からなるイオン架橋剤などを配合することができ
る。また、本発明方法によつて製造されるの変性
ブロツク共重合体は、ポリオレフイン系重合体、
ポリスチレン系重合体などの各種熱可塑性重合体
やそれらの低分子量物、未加硫ゴム、各種熱硬化
性重合体の前駆物質などとの組成物とすること
により新しい複合材料とすることも可能である。そのような熱可塑性重合体の例としては、低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、１，
２―ポリブタジエン、エチレン―プロピレン共重
合体、エチレン―ブテン共重合体、エチレン―酢
酸ビニル共重合体、エチレン―アクリル酸共重合
体、エチレン―メタクリル酸共重合体のイオン性
架橋物（アイオノマー）、エチレン―ビニルアル
コール共重合体、塩素化ポリエチレン、クロルス
ルホン化ポリエチレンなどのポリオレフイン系重
合体、一般用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレ
ン、アクリロニトリル―スチレン共重合体、
ABS樹脂、スチレン―無水マレイン酸共重合体、
スチレン―メタクリル酸メチル共重合体、MBS
樹脂などのスチレン系重合体、ポリアクリレート
系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体（軟質のもの
も含む）、ポリ塩化ビニリデン系重合体、ナイロ
ン―６、ナイロン―66等のポリアミド系重合体、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等の熱可塑性ポリエステル系重合体、
ポリフエニレンスルフイド系重合体、ポリフエニ
レンエーテル系重合体、ポリカーボネート系重合
体、ポリスルフオン系重合体、ポリアセタール系
重合体、熱可塑性ポリウレタン系重合体等が挙げ
られる。未加硫ゴムとしては、ポリブタジエンゴム、ス
チレン―ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニト
リル―ブタジエン共重合体ゴム、エチレン―プロ
ピレン―ジエン共重合体ゴム、アクリルゴム、シ
リコンゴム、フツ素ゴム、ポリウレタンゴム等が
挙げられる。また、熱硬化性樹脂の前駆物質としては、フエ
ノール樹脂、アミノ樹脂、アルキツド樹脂、エポ
キシ樹脂、ユリア樹脂、熱硬化性ポリウレタン、
キシレン樹脂、ケトン樹脂などの前駆物質が挙げ
られる。本発明の方法によつて製造される変性ブ
ロツク共重合体のイオン性架橋物とこれらの前駆
物質とを混合した後、硬化させることにより、イ
オン性架橋物を含有する熱硬化性重合体組成物を
得ることができる。本発明の方法によつて製造される変性ブロツク
共重合体は、例えば成型用材料として単独または
前記の各種組成物で、多種多様の用途に使用する
ことが可能である。それらの用途としては、例え
ば、はきもの、ベルト、ホース、チユーブ、工業
用品、玩具、日用品、スポンジ、パツキン等の従
来のゴムと同様な用途があげられ、また樹脂改質
用としては、例えばフイルム、シートあるいは成
形品として、包装材料、工業用部品、日用品、玩
具等の用途があげられる。上記の各種製品は、圧縮成形、押出成形、射出
成形などの成形法によつて成形することができ、
また、発泡体等に加工しても使用できる。以下、実施例にしたがつて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例
に制限するものでないことはいうまでもない。実施例１以下に示すスチレン―ブタジエンブロツク共重
合体と無水マレイン酸とを反応させることによつ
て、ジカルボン酸無水物基を有する変性ブロツク
共重合体を得た。使用したスチレン―ブタジエンブロツク共重合
体（試料ａ）は、ヘキサン溶液中において、ｎ―
ブチルリチウムを重合触媒として重合することに
よつて得た重合体であり、重合方法および各種分
析結果より、下記の構造を有しているものと考え
られる。 Γポリマー構造：B₁―S₁―B₂―S₂（直鎖状） B₁＝18重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝16／２（テー
パード） S₁＝17重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝０／17 B₂＝49重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝46／３（テー
パード） S₂＝16重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝０／16 ただし、B_oはブタジエンを主体とする重合体
ブロツク、S_oはスチレンを主体とする重合体ブロ
ツクをそれぞれ表わし、整数ｎは分子鎖に沿つた
順序を表わす。また、〔Ｂ〕はブタジエン含有量
（ブロツク共重合体全体に対する重量％）、〔Ｓ〕
はスチレン含有量（ブロツク共重合体全体に対す
る重量％）を表わす（以下、同様な表記をする）。 Γスチレン含有量：38重量％ Γブロツク・スチレン含有量：33重量％ Γ重量平均分子量（M_w）：81000 Γ数平均分子量（M_o）：62000 Γ溶融粘度指数：11.0ｇ／10min （JIS―Ｋ―6870、荷重５Kg、200℃） Γトルエン不溶分 0.005重量％以下上記試料a100重量部に対し、2.0重量部の無水
マレイン酸、ゲル化防止剤として0.3重量部の
BHT（ブチルハイドロキシトルエン）と、0.05重
量部のフエノチアジンを添加し、これらをミキサ
ーを用いて均一に混合した。この混合物を窒素雰囲気下で40mm押出機（単
軸、Ｌ／Ｄ＝24）に供給し、シリンダー温度195
〜205℃で、変性反応を行なつた。得られたポリ
マーを減圧乾燥することにより、未反応の無水マ
レイン酸を除去した。この変性ブロツク共重合体（試料Ａ―１）は、
溶融粘度指数が9.4ｇ／10min、トルエン不溶分
が0.01重量％、ナトリウムメチラートによる滴定
で測定した無水マレイン酸の付加量が、ブロツク
共重合体100重量部あたり0.48重量部であつた。比較例１実施例１で用いたスチレン―ブタジエンブロツ
ク共重合体（試料ａ）40重量部をシクロヘキサン
1000重量部に溶解し、次いで無水マレイン酸２重
量部とベンゾイルパーオキサイド0.2重量部を添
加した。上記混合物をオートクレープに移し、撹拌条件
下、90℃で４時間反応させた。反応後の溶液をメ
タノール中に注いで沈澱させ、この沈澱物に
BHTを添加した後、室温にて減圧乾燥して変性
ブロツク共重合体（試料Ａ―２）を得た。この変
性ブロツク共重合体の溶融粘度指数は3.6ｇ／
10min、トルエン不溶分が1.1重量％、無水マレ
イン酸の付加量が1.4重量％であつた。実施例２シクロヘキサン溶液中において、ｎ―ブチルリ
チウムを重合触媒として重合することにより、S₁
―B₁―S₂なる構造を有するスチレン―ブタジエ
ンブロツク共重合体（試料ｂ）を得た。 S₁＝20重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝０／20 B₁＝60 〃〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝55／５（テー
パード） S₂＝20重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝０／20 このブロツク共重合体（試料ｂ）の結合スチレ
ン含有量は45重量％、ブロツクスチレン含有量は
41重量％、溶融粘度指数は6.4ｇ／10min、トル
エン不溶分は0.005重量％以下であつた。このブロツク共重合体（試料ｂ）を、実施例１
の試料ａと全く同様にして無水マレイン酸変性し
た。得られた変性ブロツク共重合体（試料Ｂ）は、
溶融粘度指数が5.8ｇ／10min、トルエン不溶分
が0.02重量％、無水マレイン酸の付加量が0.53重
量％であつた。実施例３シクロヘキサン溶液中において、ｎ―ブチルリ
チウムを重合触媒として重合し、さらに四塩化珪
素を反応させることにより（S₁―B₁―）₄Si なるラジアル構造のスチレン・ブタジエンブロツ
ク共重合体を得た。 S₁（合計）＝40重量％〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝０／40 B₁（合計）＝60 〃〔Ｂ〕／〔Ｓ〕＝55／５
（テーパード）このブロツク共重合体（試料Ｃ）の結合スチレ
ン含有量は45重量％、ブロツクスチレン含有量は
41重量％、溶融粘度指数は8.1ｇ／10min、トル
エン不溶分は0.005重量％以下であつた。このブロツク共重合体（試料Ｃ）を実施例１の
試料ａと全く同様にして無水マレイン酸変性し
た。得られた変性ブロツク共重合体（試料Ｃ）は、
溶融粘度指数が5.3ｇ／10min、トルエン不溶分
が0.02重量％、無水マレイン酸の付加量が0.56重
量％であつた。実施例４実施例１で得た変性ブロツク共重合体（試料Ａ
―１）および比較例１で得た変性ブロツク共重合
体（試料Ａ―２）と、一般用ポリスチレンとして
スタイロン683（旭ダウ製メルト・インデツクス
2.5ｇ／10min）を用い、変性ブロツク共重合
体／一般用ポリスチレン＝15／85の混合物を、Ｔ
ダイを有する40mm押出機を用い、200℃のダイ温
度で0.40minの厚みのシートに成形した。このシ
ートの物性値を表１に示す。表１に示す如く、実施例１の組成物のシート
は、比較例１の組成物のシートに比較して、耐衝
撃性および透明性の点で優れ、フイツシユアイの
少ない組成物であることが明らかである。

【表】（註）シートの物性は以下の規格に準じて測
定したダート衝撃試験 ASTM Ｄ―1709 透明性試験 ASTM Ｄ―1003 フイツシユアイ目視比較例２ゲル化防止剤としてBHTおよびフエノチアジ
ンを添加しない以外は、実施例１と同様の方法に
より変性反応を行つた。得られた変性ブロツク共
重合体の溶融粘度指数は0.01ｇ／10min以下、ト
ルエン不溶分65重量％、無水マレイン酸の付加量
が1.5重量％であり、ゲル状物の含有量が極めて
多かつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（Ｂ―Ａ）_o、Ｂ―（Ａ―Ｂ）_o、〔（Ｂ―Ａ）_p―〕_nＸ
、
〔Ｂ―（Ａ―Ｂ）_p―〕_nＸ（Ａ―Ｂ）_o―Ａ、（Ａ―Ｂ）_nＸ、（Ａ―Ｂ―Ａ）_nＸ（式中、Ａはビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との重量比が100／０〜60／40であるビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロツク、Ｂは
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との重量
比が０／100〜40／60である共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツク、Ｘは２個以上の官能
基を有するカツプリング剤の残基、ｎは１以上の
整数、ｍは２以上の整数、ｐは１以上の整数を表
し、各ブロツクの数平均分子量は2000〜500000で
ある。）のいずれかで示され、数平均分子量が10000〜
1000000、ビニル芳香族化合物の含有量が５〜70
重量％であるビニル芳香族化合物―共役ジエン化
合物ブロツク共重合体に不飽和ジカルボン酸また
はその誘導体を、溶融状態または溶液状態におい
て付加反応を行わせる方法において、ラジカル開
始剤を使用することなく、かつフエノール系、リ
ン系、アミン系から選ばれる少なくとも１種の安
定剤を添加して行うことにより、前記ブロツク共
重合体にジカルボン酸基またはその誘導体が0.05
〜20重量％結合し、かつそのトルエン不溶分が
0.5重量％以下である変性ブロツク共重合体を製
造する方法。