JP3500474B2 - 光情報記録媒体 - Google Patents

光情報記録媒体

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JP3500474B2
JP3500474B2 JP12840394A JP12840394A JP3500474B2 JP 3500474 B2 JP3500474 B2 JP 3500474B2 JP 12840394 A JP12840394 A JP 12840394A JP 12840394 A JP12840394 A JP 12840394A JP 3500474 B2 JP3500474 B2 JP 3500474B2
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  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、コンピューターメモリ
ー、画像及び音声ファイル用メモリー、光カードなどに
利用される光情報記録媒体(以後記録媒体と略すことも
ある)に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】有機色
素薄膜を記録層とする記録媒体において、該有機色素薄
膜にフタロシアニン化合物を使用したものが知られてい
る(特開昭58−183296号、同58−37851
号公報等)。フタロシアニン化合物は熱、光に対する安
定性が極めて高いという特長がある一方、有機溶剤等へ
の溶解性に乏しく、従来は蒸着法でしか薄膜化はできず
生産性に難点があり、また会合しやすく、高い屈折率、
高い反射率が得られないという問題があった。
【0003】一方、最近では、高記録密度化を図るべく
従来の光ディスクで使用されてきた波長域より短波長に
発振波長(〜680nm)を有する半導体レーザーが実
用化されはじめている。ところが、従来の有機色素薄膜
では700nm以下の波長域に光吸収能及び光反射能を
有するものはなく、材料面で高密度記録性に限界があっ
た。
【0004】更に、基板上に、有機色素薄膜、金属反射
層及び保護層を順次積層してなる追記コンパクトディス
ク型(CD−R)記録媒体においては、そのCD規格を
満足するには高い反射率を必要とし、そのため再生波長
域(700〜830nm)に高い屈折率を有し且つ安定
性の高い有機色素材料の開発が必要であった。
【0005】最近、フタロシアニン化合物の会合を阻止
し高屈折率化を達成するために、フタロシアニンのα位
にかさ高いアルコキシ基を導入することが試みられ、更
にハロゲン化フタロシアニンとすることで波長整合を計
ったCD−R型記録媒体が提案されている(特開平3−
62878号、同3−215466号、同4−3481
68号、同4−226390号、同4−15263〜6
号、同5−17477号、同5−86301号、同5−
25177号、同5−25179号、同5−17700
号、同5−1272号各公報等)。このようなフタロシ
アニン化合物は確かに屈折率等の向上をもたらすが、未
だ充分満足されるものではなく、更なる向上が望まれて
いる。
【0006】従って、本発明の第1の目的は、フタロシ
アニン化合物の持つ特長を生かしつつ、有機溶剤への溶
解性が高く、生産性が高く、溶剤塗工可能なフタロシア
ニン化合物を記録材料とする記録媒体を提供することに
ある。本発明の第2の目的は、高密度記録可能な630
〜700nmの半導体レーザーを用いた光ピックアップ
に適用できる記録媒体を提供することにある。本発明の
第3の目的は、770〜830nmの波長域において高
屈折率を有し、保存安定性及び再生安定性にすぐれた高
反射率のCD−Rメディアの達成を可能とする記録媒体
を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】フタロシアニン化合物は
大環状の平面化合物であり、極めて会合性が高く、その
ため薄膜化すると吸収スペクトルがブロードになり、且
つ反射率(屈折率)も低くなる性質を有している。そこ
で、本発明は、環の置換基として、立体的にかさ高い構
造の置換基を導入し、会合を阻止し、高い吸収能及び高
い反射率(屈折率)化を実現させ、且つ有機溶剤に対す
る溶解性をも向上させたものである。
【0008】即ち、本発明によれば、基板上に直接又は
下引き層を介して記録層を設け、さらに必要に応じてそ
の上に保護層を設けてなる光情報記録媒体において、前
記記録層中に下記一般式(I)で示されるフタロシアニ
ン化合物を含有させたことを特徴とする光情報記録媒体
が提供される。
【化1】 〔式中、M、X1〜X4及びk〜nは、それぞれ以下のも
のを表わす。 M:2個の水素原子、ハロゲン原子若しくは酸素原子を
有してもよい金属原子、又は−(OR5)p 若しくは−(O
SiR678)q を有してもよい金属原子、 R5〜R8:それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置
換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭
化水素基、又は置換若しくは未置換の芳香族複素環基、 p、q:0〜2の整数、 X1〜X4:それぞれ独立に−OR1SiR234基、 R1:それぞれ独立に置換若しくは未置換の脂肪族炭化
水素基、エーテル結合を有する置換若しくは未置換の脂
肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素
基、又は置換若しくは未置換の芳香族複素環基、 R2〜R4:それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置
換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭
化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又は
−OR9基、 R9:水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族炭化水素
基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又はシリル
基、k、l、m、n:それぞれ独立に0〜4の整数、但
し全部が同時に0になることはなく、k、l、m、nが
3以下の場合ベンゼン環の他の置換基は水素原子又はハ
ロゲン原子である。〕
【0009】また、本発明によれば、前記フタロシアニ
ン化合物が下記の一般式(IIa)〜(IId)で示される4
種のうち、1種又は2種以上の混合物からなることを特
徴とする前記光情報記録媒体が提供される。
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】 〔式中、M及びX1〜X16はそれぞれ以下のものを表わ
す。 M:2個の水素原子、ハロゲン原子若しくは酸素原子を
有してもよい金属原子、又は−(OR5)p若しくは−(O
SiR678)qを有してもよい金属原子、 R5〜R8:それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置
換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭
化水素基、又は置換若しくは未置換の芳香族複素環基、 p、q:0〜2の整数、 X1〜X16:それぞれ独立に−OR1SiR234基、 R1:それぞれ独立に置換若しくは未置換の脂肪族炭化
水素基、エーテル結合を有する置換若しくは未置換の脂
肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素
基、又は置換若しくは未置換の芳香族複素環基、 R2〜R4:それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置
換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭
化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又は
−OR9基、 R9:水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族炭化水素
基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又はシリル
基、 ベンゼン環についているX1〜X16以外の原子:水素原
子はハロゲン原子。〕
【0010】更に、本発明によれば、前記フタロシアニ
ン化合物が下記の一般式(IIIa)〜(IIId)で示される4
種のうち、1種又は2種以上の混合物からなることを特
徴とする前記光情報記録媒体が提供される。
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】 〔式中、M及びX1〜X16はそれぞれ以下のものを表わ
す。 M:2個の水素原子、ハロゲン原子若しくは酸素原子を
有してもよい金属原子、又は−(OR5)p若しくは−(O
SiR678)qを有してもよい金属原子、 R5〜R8:それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置
換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭
化水素基、又は置換若しくは未置換の芳香族複素環基、 p、q:0〜2の整数、 X1〜X16:それぞれ独立に−OR1SiR234基、 R1:それぞれ独立に置換若しくは未置換の脂肪族炭化
水素基、エーテル結合を有する置換若しくは未置換の脂
肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素
基、又は置換若しくは未置換の芳香族複素環基、 R2〜R4:それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置
換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭
化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又は
−OR9基、 R9:水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族炭化水素
基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又はシリル
基、 ベンゼン環についているX1〜X16以外の原子:水素原
子はハロゲン原子。〕
【0011】また、本発明によれば、前記フタロシアニ
ン化合物が下記の一般式(IVa)〜(IVd)で示される4
種のうち、1種又は2種以上の混合物からなることを特
徴とする前記光情報記録媒体が提供される。
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】 〔式中、M、X1〜X16、Y及びn1〜n4は、それぞ
れ以下のものを表わす。 M:2個の水素原子、ハロゲン原子若しくは酸素原子を
有してもよい金属原子、又は−(OR5)p若しくは−(O
SiR678)qを有してもよい金属原子、 R5〜R8:それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置
換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭
化水素基、又は置換若しくは未置換の芳香族複素環基、 p、q:0〜2の整数、 X1〜X16:それぞれ独立に−OR1SiR234基、 R1:それぞれ独立に置換若しくは未置換の脂肪族炭化
水素基、エーテル結合を有する置換若しくは未置換の脂
肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素
基、又は置換若しくは未置換の芳香族複素環基、 R2〜R4:それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置
換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭
化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又は
−OR9基、 R9:水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族炭化水素
基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又はシリル
基、 ベンゼン環についているX1〜X16以外の原子:水素原
子はハロゲン原子。 Y:ハロゲン原子、 n1〜n4:それぞれ独立にハロゲン置換数を表わし、
1〜4の整数。〕
【0012】更に、本発明によれば、前記記録層と保護
層との間に金属反射層を設けてなり、CDフォーマット
信号の記録を行なう追記コンパクトディスク型の記録媒
体であることを特徴とする光情報記録媒体が提供され
る。
【0013】本発明で使用するフタロシアニン化合物
は、フタロシアニン骨格のベンゼン環にかさ高い置換基
として、前記X1〜X16で表わされるシリル置換基を導
入したことから、会合阻止能力にすぐれ(炭素原子より
もケイ素原子の方が大きいので、α−アルコキシフタロ
シアニンと比べ、本発明で使用するフタロシアニンの方
が会合阻止能力にすぐれる)且つ耐光性にもすぐれてい
る。従って、波長770〜830nmに高い屈折率を示
し且つ高い安定性を有するため、本フタロシアニンを使
用したCD−R記録媒体は、高反射率で保存安定性及び
再生安定性にすぐれたものとなる。また、波長630〜
720nmに高い吸収能、光反射性を有し、630〜7
20nmの半導体レーザーを用いたピックアップに適用
できるため、現状の770〜830nm対応の記録媒体
に比べ、1.6〜1.7倍の高密度化が可能になる。更
に、前記シリル置換基の効果により、CD−Rメディア
として本フタロシアニンを用いた場合、炭素−炭素結合
より炭素−ケイ素結合の方が弱く、記録時に炭素−ケイ
素結合が切断され、記録した情報の信号特性が良好なも
のとなる。
【0014】以下、本発明を詳細に説明する。まず、記
録媒体の構成について述べる。図1は、本発明の記録媒
体に適用し得る層構成例を示す図で、基板1の上に、必
要に応じて下引き層3を介して、記録層2を設け、更に
必要に応じ保護層4が設けられる。
【0015】図2は、本発明の記録媒体に適用し得る別
のタイプの層構成例を示す図で、図1の構成の記録層2
の上に金属反射層5が設けられている。
【0016】本発明の記録媒体は、図1及び図2に示し
た構成の記録層(有機薄膜層)を内側にして、他の基板
と空間を介して密封したエアーサンドイッチ構造にして
もよく、また保護層を介して接着した貼合せ構造にして
もよい。
【0017】次に、構成各層の必要特性及びその構成材
料について述べる。 1)基板 基板の必要特性としては、基板側より記録再生を行なう
場合には使用レーザー光に対して透明でなければならな
いが、記録層側から記録再生を行なう場合は透明である
必要はない。基板材料としては、例えばポリエステル、
アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート樹脂、ポ
リオレフィン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リイミドなどのプラスチック、ガラス、セラミックある
いは金属などを用いることができる。なお、基板の表面
にトラッキング用の案内溝や案内ピット、更にアドレス
信号などのプレフォーマットが形成されていてもよい。
【0018】2)記録層 記録層はレーザー光の照射により何らかの光学的変化を
生じさせその変化により情報を記録できるものであっ
て、この記録層中には前記一般式(I)のフタロシアニ
ン化合物が含有されている必要がある。記録層の形成に
あたっては、本発明の化合物を1種又は2種以上組み合
わせて用いてもよい。更に、本発明の化合物は他の染
料、例えばポリメチン色素、ナフタロシアニン系、スク
アリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフト
キノン系、アントラキノン(インダンスレン)系、キサ
ンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラ
ヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジ
ン系染料、あるいは金属錯体化合物などと組み合わせて
用いてもよい。この場合、上記の染料は単独で用いでも
よいし、2種以上の組み合わせにしてもよい。
【0019】また、本発明の化合物は金属、金属化合
物、例えばIn、Al、Te、Bi、Al、Be、Te
2、SnO、As、Cdなどを分散混合あるいは積層
の形態で用いることもできる。更に、本発明の化合物中
に高分子材料、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド系
樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴ
ムなどの種々の材料若しくはシランカップリング剤など
を分散混合して用いてもよく、あるいは特性改良の目的
で安定剤(例えば、遷移金属錯体)、分散剤、難燃剤、
滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤などと一緒に用
いることができる。
【0020】記録層の形成は蒸着、スパッタリング、C
VD又は溶剤塗布などの通常の手段によって行なうこと
ができる。塗布法を用いる場合には、上記化合物などを
有機溶剤に溶解して、スプレー、ローラー塗布、ディッ
ピング又はスピナー塗布などの慣用の塗布方法で行な
う。有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノー
ル、イソプロパノールなどアルコール類、アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサンなどのケトン類、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどの
スルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエ
ステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタ
ン、四塩化炭素、トリクロロエタンなどの脂肪族ハロゲ
ン化炭素類、ベンゼン、キシレン、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、あるいはメチル
セルソルブ、エチルセルソルブなどのセルソルブ類など
を用いることができる。記録層の膜厚は、図1のような
媒体構成の場合は、100Å〜10μm、好ましくは2
00Å〜1000Åが適当であり、図2のような媒体構
成の場合は、300Å〜5μm、好ましくは500Å〜
2000Åが適当である。
【0021】3)下引き層 下引き層は、(a)接着性の向上、(b)水又はガスな
どに対するバリヤー、(c)記録層の保存安定性の向
上、(d)反射率の向上、(e)溶剤からの基板の保
護、(f)案内溝、案内ピット、プレフォーマットの形
成などを目的として使用される。(a)の目的に対して
は高分子、例えばアイオノマー樹脂、ポリアミド、ビニ
ル系樹脂、天然樹脂、天然高分子、シリコーン、液状ゴ
ムなどの種々の高分子物質及びシランカップリング剤な
どを用いることができ、(b)及び(c)の目的に対し
ては、上記高分子材料以外に無機化合物、例えばSiO
2、MgF2、SiO、TiO2、ZnO、TiN、Si
N、及びZn、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Au、
Ag、Alなどの金属又は半金属などを用いることがで
きる。また、(b)の目的に対しては、金属、例えばA
l、Agなどや、金属光沢を有する有機薄膜、例えばメ
チン染料、キサンテン系染料などを用いることができ、
(e)及び(f)の目的に対しては、紫外線硬化樹脂、
熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂などを用いることができる。
下引き層の膜厚は0.01〜30μm、好ましくは0.
05〜10μmが適当である。
【0022】4)金属反射層 金属反射層は単体で高反射率の得られる腐食されにくい
金属、半金属などが使用できる。具体的材料としては、
Au、Ag、Cu、Al、Cr、Niなどが挙げられ、
好ましくはAu、Alがよい。これらの金属、半金属は
単独で使用してもよく、2種以上の合金としてもよい。
膜形成法としては蒸着、スパッタリングなどが挙げら
れ、膜厚としては50〜3000Å、好ましくは100
〜1000Åである。
【0023】5)保護層、基板表面ハードコート層 保護層又は基板表面ハードコート層は、(a)記録層を
傷、埃、汚れなどから保護する、(b)記録層の保存安
定性の向上、(c)反射率の向上などを目的として使用
される。これらの目的に対しては、前記の下引き層に示
した材料を用いることができる。また無機材料としてS
iO、SiO2なども用いることもでき、有機材料とし
てアクリル樹脂、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポ
リスチレン、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、セルロー
ス、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、天然ゴ
ム、スチレン−ブタジエン樹脂、クロロプレンゴム、ワ
ックス、アルキッド樹脂、乾性油、ロジンなどの熱軟化
性、熱溶融性樹脂も用いることができる。上記材料のう
ち保護層又は基板表面ハードコート層に最も好ましいも
のは、生産性に優れた紫外線硬化樹脂である。保護層又
は基板表面ハードコート層の膜厚は0.01〜30μ
m、好ましくは0.05〜10μmが適当である。本発
明において、前記の下引き層及び保護層には記録層の場
合と同様に、安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止
剤、界面活性剤、可塑剤などを含有させることができ
る。
【0024】本発明においては、前記一般式(I)で示
されるフタロシアニン化合物が記録層に含有されるが、
一般式(I)において、Mで表わされる金属原子として
は、Al、Si、Ca、Cd、Ti、V、Mn、Fe、
Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Mo、Ru、Rh、P
d、In、Sn、Pt、Pb等がある。この一般式
(I)で示される化合物の具体例としては、例えば表1
〔表1−(1)及び表1−(2)〕に示すものが挙げら
れる。
【0025】
【表1−(1)】
【0026】
【表1−(2)】
【0027】なお、前記一般式(I)で示される化合物
は、対応するフタロシアニン化合物又はジイミノイソイ
ンドリン化合物と前述した金属又はその誘導体とを有機
溶媒中で反応させることによって得られる。また、一般
式(I)においてMが2個の水素原子である場合には、
対応するフタロニトリル化合物又はジイミノイソインド
リン化合物にリチウム又はナトリウムを作用させること
によって得られる。
【0028】本発明で使用される前記一般式(I)で示
される化合物として、光情報記録媒体に用いた場合のフ
タロシアニンの吸収波長の整合と収率等の点から、前記
一般式(IIa)〜(IId)で示される4種のうち、1種又は
2種以上の混合物からなるもの、あるいは前記一般式
(IIIa)〜(IIId)で示される4種のうち1種又は2種以
上の混合物からなるものが好ましい。これらの一般式
(IIa)〜(IId)及び(IIIa)〜(IIId)で示される1種又
は2種以上の混合物は対応するフタロニトリル化合物又
はジイミノイソインドリン化合物の1〜4種を前記金属
又はその誘導体と有機溶媒中で反応させることにより得
られる。
【0029】また、本発明で使用される前記一般式
(I)で示される化合物として、吸収最大波長の長波長
化を可能とする点から、前記一般式(IVa)〜(IVd)で示
される1種又は2種以上の混合物からなるものが好まし
い。これらの一般式(IVa)〜(IVd)で示される1種又は2
種以上の混合物は、前記(IIa)〜(IId)及び(IIIa)〜(III
d)で示される1種又は2種以上をハロゲン化することに
よって得ることができる。この場合のハロゲン化反応
は、特開平3−62878号公報等の記載例をそのまま
利用できる。
【0030】一般式(IIa)〜(IId)、(IIIa)〜(IIId)
及び(IVa)〜(IVd)で示される化合物の具体例として
は、例えば表2〔表2−(1)及び(表2−(2)〕に
示すものが挙げられる。なお、表2中に示す化合物には
前述したような異性体が存在するが、表2中には記載し
ない。
【0031】
【表2−(1)】
【0032】
【表2−(2)】
【0033】
【実施例】以下実施例について本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
【0034】実施例1 厚さ1.2mmのポリメチルメタアクリレート板上にフ
ォトポリマーにて、深さ1000Å、半値幅0.4μ
m、トラックピッチ1.4μmの案内溝を形成した基板
上に、表1の化合物No.1の1,2−ジクロロエタン
溶液をスピナー塗布し、厚さ800Åの記録層を設けて
追記型の記録媒体とした。
【0035】実施例2〜6 実施例1において、表1の化合物No.1の代わりに、
それぞれ同表の化合物No.6、No.10、No.1
1、No.12、No.18を用いたこと以外は、実施
例1と同様にして実施例2〜6の記録媒体を得た。
【0036】比較例1 実施例1において、表1の化合物No.1の代わりに下
記式(V)で示されるフタロシアニン化合物を用いたこ
と以外は、実施例1と同様にして比較例の記録媒体を得
た。
【化14】 (但し、式中t−Buは2〜2′′′の位置と3〜
3′′′の位置についたものの混合物である。)
【0037】前記の実施例1〜実施例6及び比較例1の
記録媒体を用い、下記の記録条件で基板を介して記録
し、その後記録位置を連続レーザー光で再生し、下記の
条件でC/Nを測定した。また反射率も測定した。その
結果を表2に示す。 記録条件: 線速 2.1m/sec 記録周波数 1.25MHz レーザー発振波長 680nm ピックアップレンズ N.A.0.5 再生条件: スキャニングフィルター 30KHz バンド幅 再生パワー 0.25〜0.3mW
【0038】
【表3】
【0039】実施例7 深さ1000Å、半値幅0.45μm、トラックピッチ
1.6μmの案内溝を有する厚さ1.2mmの射出成形
ポリカーボネート基板上に、表1の化合物No.1の
2,2,2−トリフルオロエタノール/1,2−ジクロ
ロエタン/2−メトキシエタノール(=7/1.5/
1.5(重量比))混合溶液をスピナー塗布し、厚さ1
800Åの記録層を設け、その上にAuを1100Å真
空蒸着して反射層とし、さらにその上にアクリレート系
フォトポリマーをスピンナー塗布して厚さ約3μmの保
護層を形成し、CD−R型の記録媒体とした。
【0040】実施例8〜12 実施例7において、表1の化合物No.1の代わりにそ
れぞれ同表の化合物No.2、No.5、No.6、N
o.8、No.16を用いたこと以外は、実施例7と同
様にして実施例8〜12の記録媒体を得た。
【0041】比較例2 実施例7において、表1の化合物No.1の代わりに比
較例1のフタロシアニンを用いたこと以外は、実施例7
と同様にして比較例の記録媒体を得た。
【0042】比較例3 実施例7において、表1の化合物No.1の代わりに下
記一般式(VI)の化合物を用いたこと以外は、実施例7
と同様にして比較例の記録媒体を得た。
【化15】
【0043】比較例4 実施例7において、表1の化合物No.1の代わりに、
上記式(VI)の化合物に対して下記式(VII)のニッケ
ル錯体化合物を10wt%添加したものを用いたこと以
外は、実施例7と同様にして比較例の記録媒体を得た。
【化16】
【0044】実施例8〜実施例12及び比較例2〜4の
記録媒体を用い波長790nm、線速1.4m/sec
の記録条件でEFM信号を記録し、記録前及びタングス
テン光照射後の反射率及びC1エラー数を測定した。そ
の結果を表4に示す。
【0045】
【表4】
【0046】製造例1 下記式(VIII)で示されるフタロニトリル10gを、3
2gのヘキサノールに加熱溶解し、次いでジアザビシク
ロノネン4gを加え、更に塩化ニッケル1.8gを加
え、Ar雰囲気下120〜130℃で24時間攪拌し
た。反応物が室温になるまで冷却し、不溶解分を濾取
し、濾液のヘキサノールを可能な限り乾燥し、トルエン
/シリカゲルカラムにて、下記式(1A)(1B)(1
C)及び(1D)で示される(1A)/(1B)/(1
C)/(1D)=30/48/22/0の混合物5.6
g(収率52.6%)を得た。なお、この混合物のクロ
ロホルム中のλmaxは、700nmであった。
【0047】
【化17】
【0048】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【0049】製造例2 下記式(IX)で示されるフタロニトリル10gを、30
gのブタノールに加熱溶解し、次いでジアザビシクロウ
ンデセン4.1gを加え、更に塩化銅1.7gを加え、
Ar雰囲気下36時間加熱環流した。反応物が室温にな
るまで冷却し、不溶分を濾取し、濾液のブタノールを留
去し、トルエン/シリカゲルカラムにて、下記式(2
A)(2B)(2C)及び(2D)で示される(2A)
/(2B)/(2C)/(2D)=38/42/15/
5の混合物6.8g(収率63.6%)を得た。なお、
この混合物のクロロホルム中のλmaxは、682nm
であった。
【0050】
【化22】
【0051】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【0052】製造例3 下記式(X)で示されるジイミノイソインドリン10g
を、30gのn−アミルアルコールに加熱溶解し、塩化
パラジウム2gを加え、Ar雰囲気下加熱環流し、28
時間攪拌した。反応物が室温になるまで冷却し、不溶分
を濾取し、濾液のアミルアルコールを乾燥し、トルエン
/シリカゲルカラムにて、下記式(3A)(3B)(3
C)及び(3D)で示される(3A)/(3B)/(3
C)/(3D)=40/40/20/0の混合物6.2
g(収率59.7%)を得た。なお、この混合物のクロ
ロホルム中のλmaxは、693nmであった。
【0053】
【化27】
【0054】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
【0055】製造例4 下記式(XI)で示されるフタロニトリル10gを、25
gのn−アミルアルコールに加熱溶解し、ジアザビシク
ロウンデセン4.5gを加え、次いで塩化パラジウム
2.3gを加え、Ar雰囲気下120〜125℃で32
時間攪拌し、反応物が室温になるまで冷却し、不溶分を
濾取し、濾液のアミルアルコールを乾燥し、トルエン/
シリカゲルカラムにて、下記式(4A)(4B)(4
C)及び(4D)で示される(4A)/(4B)/(4
C)/(4D)=10/80/10/0の混合物を4.
8g(収率43.3%)得た。なお、この混合物のクロ
ロホルム中のλmaxは、699nmであった。
【0056】
【化32】
【0057】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【0058】製造例5 下記式(XII)で示されるフタロニトリル10gを、40
gのn−アミルアルコールに加熱溶解し、ジアザビシク
ロウンデセン4gを加え、次いで塩化パラジウム2gを
加え、Ar雰囲気下115〜130℃で27時間攪拌
し、反応物が室温になるまで冷却し、不溶分を濾取し、
濾液のアミルアルコールを乾燥し、トルエン/クロロホ
ルム=1/1(容量比)/シリカゲルカラムにて、下記
式(5A)(5B)(5C)及び(5D)で示される
(5A)/(5B)/(5C)/(5D)=20/80
/0/0の混合物を5.8g(収率52.6%)得た。
なお、この混合物のクロロホルム中のλmaxは、69
1nmであった。
【0059】
【化37】
【0060】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【0061】製造例6 製造例3で得られたフタロシアニン混合物を、ジクロロ
メタンと水の混合溶媒に加熱溶解し、臭素を添加するこ
とによって、下記式(6A)(6B)(6C)及び(6
D)で示される(6A)/(6B)/(6C)/(6
D)=40/40/20/0の混合物を得た。そのクロ
ロホルム中のλmaxは、707nmと長波長化した。
なお、実施例7、8、10及び11で得られたフタロシ
アニン混合物もハロゲン化が可能である。
【0062】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【0063】実施例13 厚さ1.2mmのポリメチルメタアクリレート板上にフ
ォトポリマーにて、深さ1000Å、半値幅0.4μ
m、トラックピッチ1.4μmの案内溝を形成した基板
上に、前記式(6A)〜(6D)の混合物の1,2−ジ
クロロエタン溶液をスピナー塗布し、厚さ1000Åの
記録層を設けて追記型の記録媒体とした。
【0064】実施例14〜17 実施例13において、式(6A)〜(6D)の混合物の
代わりに、それぞれ前記表2の化合物No.25、N
o.28、No.29、No.36を用いたこと以外
は、実施例13と同様にして実施例14〜17の記録媒
体を得た。
【0065】比較例5 実施例13において、前記式(6A)〜(6D)の混合物の
代わりに下記式(XIII)で示されるフタロシアニン化合
物を用いたこと以外は、実施例13と同様にして比較例
の記録媒体を得た。
【化46】
【0066】前記の実施例13〜17及び比較例5の記
録媒体を用い、下記の記録条件で基板を介して記録し、
その後記録位置を連続レーザー光で再生し、下記の条件
でC/Nを測定した。また反射率も測定した。その結果
を表5に示す。 記録条件: 線速 2.1m/sec 記録周波数 1.25MHz レーザー発振波長 680nm ピックアップレンズ N.A.0.5 再生条件: スキャニングフィルター 30KHz バンド幅 再生パワー 0.25〜0.3mW
【0067】
【表5】
【0068】実施例18 厚さ1.2mm、溝深さ1000Å、半値幅0.45μ
m、トラックピッチ1.6μmの案内溝を有する厚さ
1.2mmの射出成形ポリカーボネート基板上に、前記
式(6A)〜(6D)の混合物をエチルセルソルブ/T
HFの混合溶液に溶解し、それをスピナー塗布し、厚さ
1800Åの記録層を設け、更にその上にAuを110
0Åの厚みで真空蒸着して反射層とし、更にその上にア
クリレート系フォトポリマーをスピンナー塗布して厚さ
約6μmの保護層を形成し、CD−R型の記録媒体とし
た。
【0069】実施例19〜22 実施例18において、式(6A)〜(6D)の混合物の
代わりにそれぞれ前記表2の化合物No.25、No.
26、No.36、No.38を用いたこと以外は、実
施例18と同様にして実施例19〜22の記録媒体を得
た。
【0070】比較例6 実施例18において、式(6A)〜(6D)の混合物の代わ
りに下記式(XIVa)、(XIVb)に示される臭素化アルコキ
シフタロシアニン異性体2/8の混合物を用いたこと以
外は、実施例18と同様にして比較例の記録媒体を得
た。
【化47】
【化48】
【0071】比較例7 実施例18において、式(6A)〜(6D)の混合物の代わ
りに下記式(XIVc)、(XIVd)に示される臭素化アルコキ
シフタロシアニン異性体2/8の混合物を用いた以外
は、同様にして比較例の記録媒体を得た。
【化49】
【化50】
【0072】実施例18〜22及び比較例6〜7の記録
媒体を用い、レーザー発振波長790nm、線速1.4
m/secの記録条件でEFM信号を記録し、最適記録
パワーPoと最適記録パワー×0.82でのC1エラー
を測定し、更にPoでの7万5千Lux光、700時間
後のC1エラー数を測定した。その結果を表6に示す。
【0073】
【表6】
【0074】
【発明の効果】
1)波長630〜700nmに高い光吸収と光反射性を
有しているため、高密度記録が可能な630〜700n
mのレーザーを用いたピックアップに適応できる記録媒
体であって、現状の780〜810nm対応の記録媒体
に比べ記録密度で1.6〜1.7倍の高密度化が達成可
能となった。 2)波長770〜830nmに高い屈折率を有し、且つ
高い安定性を有するために、高反射率で保存安定性及び
再生安定性に優れたCD−R用記録媒体が提供可能とな
った。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の記録媒体に適用し得る層構成例を示す
図である。
【図2】本発明の記録媒体に適用し得る他のタイプの層
構成例を示す図である。
【符号の説明】
1 基板 2 記録層(有機色素層) 3 下引き層 4 保護層 5 金属反射層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−54069(JP,A) 特開 平3−13384(JP,A) 特開 平1−176585(JP,A) 特開 平3−71888(JP,A) 特開 平7−89240(JP,A) 特開 昭62−90291(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B41M 5/26

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に直接又は下引き層を介して記録
    層を設け、さらに必要に応じてその上に保護層を設けて
    なる光情報記録媒体において、前記記録層中に下記一般
    式(I)で示されるフタロシアニン化合物を含有させた
    ことを特徴とする光情報記録媒体。 【化1】 〔式中、M、X1〜X4及びk〜nは、それぞれ以下のも
    のを表わす。 M:2個の水素原子、ハロゲン原子若しくは酸素原子を
    有してもよい金属原子、又は−(OR5)p 若しくは−(O
    SiR678)q を有してもよい金属原子、 R5〜R8:それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置
    換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭
    化水素基、又は置換若しくは未置換の芳香族複素環基、 p、q:0〜2の整数、 X1〜X4:それぞれ独立に−OR1SiR234基、 R1:それぞれ独立に置換若しくは未置換の脂肪族炭化
    水素基、エーテル結合を有する置換若しくは未置換の脂
    肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素
    基、又は置換若しくは未置換の芳香族複素環基、 R2〜R4:それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置
    換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭
    化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又は
    −OR9基、 R9:水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族炭化水素
    基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又はシリル
    基、 k、l、m、n:それぞれ独立に0〜4の整数、但し全
    部が同時に0になることはなく、k、l、m、nが3以
    下の場合ベンゼン環の他の置換基は水素原子又はハロゲ
    ン原子である。〕
  2. 【請求項2】 前記フタロシアニン化合物が下記の一般
    式(IIa)〜(IId)で示される4種のうち、1種又は2種
    以上の混合物からなることを特徴とする請求項1記載の
    光情報記録媒体。 【化2】 【化3】 【化4】 【化5】 〔式中、M及びX1〜X16はそれぞれ以下のものを表わ
    す。 M:2個の水素原子、ハロゲン原子若しくは酸素原子を
    有してもよい金属原子、又は−(OR5)p若しくは−(O
    SiR678)qを有してもよい金属原子、 R5〜R8:それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置
    換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭
    化水素基、又は置換若しくは未置換の芳香族複素環基、 p、q:0〜2の整数、 X1〜X16:それぞれ独立に−OR1SiR234基、 R1:それぞれ独立に置換若しくは未置換の脂肪族炭化
    水素基、エーテル結合を有する置換若しくは未置換の脂
    肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素
    基、又は置換若しくは未置換の芳香族複素環基、 R2〜R4:それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置
    換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭
    化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又は
    −OR9基、 R9:水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族炭化水素
    基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又はシリル
    基、 ベンゼン環についているX1〜X16以外の原子:水素原
    子はハロゲン原子。〕
  3. 【請求項3】 前記フタロシアニン化合物が下記の一般
    式(IIIa)〜(IIId)で示される4種のうち、1種又は2
    種以上の混合物からなることを特徴とする請求項1記載
    光情報記録媒体。 【化6】 【化7】 【化8】 【化9】 〔式中、M及びX1〜X16はそれぞれ以下のものを表わ
    す。 M:2個の水素原子、ハロゲン原子若しくは酸素原子を
    有してもよい金属原子、又は−(OR5)p若しくは−(O
    SiR678)qを有してもよい金属原子、 R5〜R8:それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置
    換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭
    化水素基、又は置換若しくは未置換の芳香族複素環基、 p、q:0〜2の整数、 X1〜X16:それぞれ独立に−OR1SiR234基、 R1:それぞれ独立に置換若しくは未置換の脂肪族炭化
    水素基、エーテル結合を有する置換若しくは未置換の脂
    肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素
    基、又は置換若しくは未置換の芳香族複素環基、 R2〜R4:それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置
    換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭
    化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又は
    −OR9基、 R9:水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族炭化水素
    基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又はシリル
    基、 ベンゼン環についているX1〜X16以外の原子:水素原
    子はハロゲン原子。〕
  4. 【請求項4】 前記フタロシアニン化合物が下記の一般
    式(IVa)〜(IVd)で示される4種のうち、1種又は2種
    以上の混合物からなることを特徴とする請求項1記載の
    光情報記録媒体。 【化10】 【化11】 【化12】 【化13】 〔式中、M、X1〜X16、Y及びn1〜n4は、それぞ
    れ以下のものを表わす。 M:2個の水素原子、ハロゲン原子若しくは酸素原子を
    有してもよい金属原子、又は−(OR5)p若しくは−(O
    SiR678)qを有してもよい金属原子、 R5〜R8:それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置
    換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭
    化水素基、又は置換若しくは未置換の芳香族複素環基、 p、q:0〜2の整数、 X1〜X16:それぞれ独立に−OR1SiR234基、 R1:それぞれ独立に置換若しくは未置換の脂肪族炭化
    水素基、エーテル結合を有する置換若しくは未置換の脂
    肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭化水素
    基、又は置換若しくは未置換の芳香族複素環基、 R2〜R4:それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置
    換の脂肪族炭化水素基、置換若しくは未置換の芳香族炭
    化水素基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又は
    −OR9基、 R9:水素原子、置換若しくは未置換の脂肪族炭化水素
    基、置換若しくは未置換の芳香族複素環基、又はシリル
    基、 ベンゼン環についているX1〜X16以外の原子:水素原
    子はハロゲン原子。 Y:ハロゲン原子、 n1〜n4:それぞれ独立にハロゲン置換数を表わし、
    1〜4の整数。〕
  5. 【請求項5】 前記記録層と保護層との間に金属反射層
    を設けてなり、CDフォーマット信号の記録を行なう追
    記コンパクトディスク型の記録媒体であることを特徴と
    する請求項1〜4のいずれか1項に記載の光情報記録媒
    体。
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