JP3495475B2 - 窒素酸化物除去触媒 - Google Patents
窒素酸化物除去触媒Info
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Classifications
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- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
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- B01D—SEPARATION
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- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はボイラ排ガス等の燃
焼排ガス、特に石炭焚排ガス中の窒素酸化物を除去する
ための触媒に関する。
焼排ガス、特に石炭焚排ガス中の窒素酸化物を除去する
ための触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】大気汚染防止の観点からボイラや各種燃
焼炉から発生するＮＯｘを除去するための方法として、
触媒を用いてＮＨ3 を排ガス中に添加することによって
接触的に窒素と水に分解する選択的接触還元法がガス、
油、石炭のいずれの燃焼排ガスにも広く適用されてい
る。上記脱硝方法において、特に石炭焚排ガスに適用さ
れている現状の触媒は排ガス中に含まれるカルシウムや
砒素等のダストの付着により性能が経時的に低下してい
く問題がある。
焼炉から発生するＮＯｘを除去するための方法として、
触媒を用いてＮＨ3 を排ガス中に添加することによって
接触的に窒素と水に分解する選択的接触還元法がガス、
油、石炭のいずれの燃焼排ガスにも広く適用されてい
る。上記脱硝方法において、特に石炭焚排ガスに適用さ
れている現状の触媒は排ガス中に含まれるカルシウムや
砒素等のダストの付着により性能が経時的に低下してい
く問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記性能低下のため、
多量の触媒を頻繁に変換しなければならない問題が生じ
ており、そのため、現状触媒より高性能、長寿命な触媒
が求められている。触媒の劣化原因は排ガス中のダスト
に含まれるカルシウムや砒素の化合物が触媒の表面に付
着し、触媒活性金属が被毒されたり、反応ガスであるＮ
ＯｘやＮＨ 3 の触媒内部への拡散が妨げられるためであ
ることがわかっている。とりわけ、触媒表面約５０μｍ
以内にダスト分が多く付着することから、触媒表面への
ダストの堆積に応じて徐々に摩耗し、順次新しい表面が
出現する成分を触媒表面にコートすれば触媒の耐久性が
向上すると考えられる。
多量の触媒を頻繁に変換しなければならない問題が生じ
ており、そのため、現状触媒より高性能、長寿命な触媒
が求められている。触媒の劣化原因は排ガス中のダスト
に含まれるカルシウムや砒素の化合物が触媒の表面に付
着し、触媒活性金属が被毒されたり、反応ガスであるＮ
ＯｘやＮＨ 3 の触媒内部への拡散が妨げられるためであ
ることがわかっている。とりわけ、触媒表面約５０μｍ
以内にダスト分が多く付着することから、触媒表面への
ダストの堆積に応じて徐々に摩耗し、順次新しい表面が
出現する成分を触媒表面にコートすれば触媒の耐久性が
向上すると考えられる。
【０００４】そこで、これまで、本発明者らは現状の格
子状触媒の上層に下層部分よりもダストに対して摩耗強
度が弱い成分をコートした２層構造からなる脱硝触媒を
提案している（特願平７−１２０９９７）。しかし、上
層のコート物は粒度分布いかんにより摩耗強度が極端に
ない場合があり、実機排ガス中に２層構造触媒を曝すと
瞬時において上層が剥離するため、ダスト付着抑制の機
能を有さない不具合が生じる。そのため、コート型の２
層構造触媒において、上層コート層の摩耗強度が下層格
子状触媒より弱いものの適度に強い摩耗強度を有するこ
とが重要である。
子状触媒の上層に下層部分よりもダストに対して摩耗強
度が弱い成分をコートした２層構造からなる脱硝触媒を
提案している（特願平７−１２０９９７）。しかし、上
層のコート物は粒度分布いかんにより摩耗強度が極端に
ない場合があり、実機排ガス中に２層構造触媒を曝すと
瞬時において上層が剥離するため、ダスト付着抑制の機
能を有さない不具合が生じる。そのため、コート型の２
層構造触媒において、上層コート層の摩耗強度が下層格
子状触媒より弱いものの適度に強い摩耗強度を有するこ
とが重要である。
【０００５】本発明は上記技術水準に鑑み、上記要望に
答えうる窒素酸化物除去触媒を提供しようとするもので
ある。
答えうる窒素酸化物除去触媒を提供しようとするもので
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意２層構
造触媒のコート層の摩耗強度を制御する方法を検討した
ところ、上層のコート層を形成する粉体の粒度分布が摩
耗強度と密接に関係することがわかった。とりわけ、コ
ート層の粒子が０．１〜５０μｍの間に２つのピークを
有する粒度分布をもつことにより、石炭焚排ガス処理用
等の触媒として目的にかなった摩耗強度を有することを
見い出しこの知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
造触媒のコート層の摩耗強度を制御する方法を検討した
ところ、上層のコート層を形成する粉体の粒度分布が摩
耗強度と密接に関係することがわかった。とりわけ、コ
ート層の粒子が０．１〜５０μｍの間に２つのピークを
有する粒度分布をもつことにより、石炭焚排ガス処理用
等の触媒として目的にかなった摩耗強度を有することを
見い出しこの知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【０００７】 すなわち、本発明は（１）排ガス中にア
ンモニアを添加し、排ガス中の窒素酸化物を接触的に還
元除去するための触媒であって、下層部分が脱硝性能を
有する成分からなるハニカム成形体であり、この上層に
０．１〜５０μｍの間に２つのピークを有する粒度分布
をもつ脱硝性能を有する粒状成分（酸化チタンとジルコ
ニアとの組合せ、シリカとアルミナとの組合せ、及びシ
リカとジルコニアとの組合せからなるものを除く）をコ
ートした２層構造からなることを特徴とする窒素酸化物
除去触媒、（２）下層部分の脱硝性能を有する成分から
なるハニカム成形体及びコートされる上層成分が酸化チ
タンと、酸化バナジウム、酸化タングステン及び酸化モ
リブデンよりなる群のうちの少なくとも１種の活性成分
を含むものであることを特徴とする上記（１）記載の窒
素酸化物除去触媒及び（３）上層成分がチタニア、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、ＺＳＭ−５、シリカライト
及びメタロシリケートよりなる群のうち少なくとも１種
を含む成分であることを特徴とする上記（１）または
（２）記載の窒素酸化物除去触媒である。
ンモニアを添加し、排ガス中の窒素酸化物を接触的に還
元除去するための触媒であって、下層部分が脱硝性能を
有する成分からなるハニカム成形体であり、この上層に
０．１〜５０μｍの間に２つのピークを有する粒度分布
をもつ脱硝性能を有する粒状成分（酸化チタンとジルコ
ニアとの組合せ、シリカとアルミナとの組合せ、及びシ
リカとジルコニアとの組合せからなるものを除く）をコ
ートした２層構造からなることを特徴とする窒素酸化物
除去触媒、（２）下層部分の脱硝性能を有する成分から
なるハニカム成形体及びコートされる上層成分が酸化チ
タンと、酸化バナジウム、酸化タングステン及び酸化モ
リブデンよりなる群のうちの少なくとも１種の活性成分
を含むものであることを特徴とする上記（１）記載の窒
素酸化物除去触媒及び（３）上層成分がチタニア、シリ
カ、アルミナ、ジルコニア、ＺＳＭ−５、シリカライト
及びメタロシリケートよりなる群のうち少なくとも１種
を含む成分であることを特徴とする上記（１）または
（２）記載の窒素酸化物除去触媒である。
【０００８】（作用）ハニカム形状の
脱硝触媒成形体の上層に２つの粒度分布
を有する成分をコートした２層構造触媒はダスト等を含
有する実機石炭焚排ガス中に曝されてもコート層は強固
な結合力を保ち、瞬時の剥離を防ぐことが可能となり、
高活性、長寿命な触媒性能を保つことができる。
を有する成分をコートした２層構造触媒はダスト等を含
有する実機石炭焚排ガス中に曝されてもコート層は強固
な結合力を保ち、瞬時の剥離を防ぐことが可能となり、
高活性、長寿命な触媒性能を保つことができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の触媒における脱硝性能を
有する下層部分のハニカム成形体及びコートされる上層
成分としては、一般の脱硝触媒としての組成を有するも
のが使用される。例えばＴｉＯ2 ：１００重量部、Ｖ
（Ｖ2 Ｏ5 として）：０．２〜１５重量部、Ｗ（ＷＯ3
として）：０〜２５重量部、Ｍｏ（ＭｏＯ3 として）：
０〜２５重量部のものが用いられる。
有する下層部分のハニカム成形体及びコートされる上層
成分としては、一般の脱硝触媒としての組成を有するも
のが使用される。例えばＴｉＯ2 ：１００重量部、Ｖ
（Ｖ2 Ｏ5 として）：０．２〜１５重量部、Ｗ（ＷＯ3
として）：０〜２５重量部、Ｍｏ（ＭｏＯ3 として）：
０〜２５重量部のものが用いられる。
【００１０】本発明の触媒において、脱硝性能を有する
下層部分のハニカム成形体の上層成分としてチタニア、
シリカ、アルミナ、ジルコニア、ＺＳＭ−５、シリカラ
イト及びメタロシリケートよりなる群のうち少なくとも
１種を用いる場合は、そのコート量は下層触媒成形体の
ガス接触面積あたり１０〜３００ｇ／ｍ2 にすることが
好ましい。上層にコートする成分のうち、ＺＳＭ−５は
モービルオイル社の商品名のゼオライトであり、シリカ
ライトとはペンタシル型のＳｉとＯとのみよりなるシリ
ケートであり、メタロシリケートとは下記表１に示され
るＸ線回折パターンを有し、脱水された状態において酸
化物のモル比で表わして、（１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａ
Ｍ2 Ｏ3 ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （上
記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオ
ン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムからなる
群より選ばれた少くとも１種以上の元素イオン、Ｍ′は
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
のアルカリ土類金属イオン、ａ＞０、２０＞ｂ≧０、ａ
＋ｃ＝１、３０００＞ｙ／１１）なる化学式を有する結
晶性シリケートである。
下層部分のハニカム成形体の上層成分としてチタニア、
シリカ、アルミナ、ジルコニア、ＺＳＭ−５、シリカラ
イト及びメタロシリケートよりなる群のうち少なくとも
１種を用いる場合は、そのコート量は下層触媒成形体の
ガス接触面積あたり１０〜３００ｇ／ｍ2 にすることが
好ましい。上層にコートする成分のうち、ＺＳＭ−５は
モービルオイル社の商品名のゼオライトであり、シリカ
ライトとはペンタシル型のＳｉとＯとのみよりなるシリ
ケートであり、メタロシリケートとは下記表１に示され
るＸ線回折パターンを有し、脱水された状態において酸
化物のモル比で表わして、（１±０．８）Ｒ2 Ｏ・〔ａ
Ｍ2 Ｏ3 ・ｂＭ′Ｏ・ｃＡｌ2 Ｏ3 〕・ｙＳｉＯ2 （上
記式中、Ｒはアルカリ金属イオン及び／又は水素イオ
ン、ＭはVIII族元素、希土類元素、チタン、バナジウ
ム、クロム、ニオブ、アンチモン及びガリウムからなる
群より選ばれた少くとも１種以上の元素イオン、Ｍ′は
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム
のアルカリ土類金属イオン、ａ＞０、２０＞ｂ≧０、ａ
＋ｃ＝１、３０００＞ｙ／１１）なる化学式を有する結
晶性シリケートである。
【００１１】
【表１】
ＶＳ：非常に強い
Ｓ：強い
Ｍ：中級
Ｗ：弱い
（Ｘ線源：Ｃｕ Ｋα）
【００１２】また、上層コート部分には、例えば下層で
用いるハニカム成形体の粉砕物や廃触媒等を用いること
ができる。１例として、これらの１０ｍｍ以下の粗粉砕
物と水をボールミルに入れて湿式ボールミル粉砕を行っ
て得られたものを用い得る。すなわち、一定回転数にて
粉砕を行い、各粉砕時間により粒度分布が異なる粒子を
得、これらの適性粒度範囲のものを２種類混合すること
により、上層のコート成分を得ることができる。また、
例えば内容積８リットル程度の湿式ボールミル容器を用
いて１００ｒｐｍの回転数で１〜９６時間湿式粉砕する
ことによっても、０．１〜５０μｍの間に２つのピーク
を有する上層成分を得ることができる。
用いるハニカム成形体の粉砕物や廃触媒等を用いること
ができる。１例として、これらの１０ｍｍ以下の粗粉砕
物と水をボールミルに入れて湿式ボールミル粉砕を行っ
て得られたものを用い得る。すなわち、一定回転数にて
粉砕を行い、各粉砕時間により粒度分布が異なる粒子を
得、これらの適性粒度範囲のものを２種類混合すること
により、上層のコート成分を得ることができる。また、
例えば内容積８リットル程度の湿式ボールミル容器を用
いて１００ｒｐｍの回転数で１〜９６時間湿式粉砕する
ことによっても、０．１〜５０μｍの間に２つのピーク
を有する上層成分を得ることができる。
【００１３】またチタニア、シリカ、アルミナ、ジルコ
ニアも上記方法により粒度分布の制御を行うことができ
るが、粉砕条件は粉砕装置の仕様、条件により異なるた
め、使用する装置により最適な条件設定を行う必要があ
る。なお、シリカライト、ＺＳＭ−５、メタロシリケー
トは粉砕による粒径制御は困難であるため、あらかじめ
粒径の異なる２種類の粒子を製造しておき、これらを混
合することにより２つのピークを有する粒度分布をもつ
ものを得ることが必要である。シリカライト、ＺＳＭ−
５、メタロシリケートはともに水熱合成時におけるスラ
リ濃度のｐＨ、アルカリ土類金属の添加の有無によって
得られる結晶粒径の大小が左右される。一般に結晶粒径
を大きくするためにはスラリのｐＨを１０〜１１にし、
アルカリ土類金属を添加する方が好ましい。
ニアも上記方法により粒度分布の制御を行うことができ
るが、粉砕条件は粉砕装置の仕様、条件により異なるた
め、使用する装置により最適な条件設定を行う必要があ
る。なお、シリカライト、ＺＳＭ−５、メタロシリケー
トは粉砕による粒径制御は困難であるため、あらかじめ
粒径の異なる２種類の粒子を製造しておき、これらを混
合することにより２つのピークを有する粒度分布をもつ
ものを得ることが必要である。シリカライト、ＺＳＭ−
５、メタロシリケートはともに水熱合成時におけるスラ
リ濃度のｐＨ、アルカリ土類金属の添加の有無によって
得られる結晶粒径の大小が左右される。一般に結晶粒径
を大きくするためにはスラリのｐＨを１０〜１１にし、
アルカリ土類金属を添加する方が好ましい。
【００１４】２つのピークの粒度分布を有する粒子の耐
摩耗性が向上する原因は未だ不明な点は多いが、大小の
粒子が均一に充填されることにより粒子間の結合力が強
固になるためと考えられる。
摩耗性が向上する原因は未だ不明な点は多いが、大小の
粒子が均一に充填されることにより粒子間の結合力が強
固になるためと考えられる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明の窒素酸化物除去触媒の具体例
をあげ、本発明の効果を明らかにする。
をあげ、本発明の効果を明らかにする。
【００１６】（実施例１）
主成分がＴｉＯ2 でＶ2 Ｏ5 を０．５ｗｔ％、ＷＯ3 を
８ｗｔ％含有する７．４ｍｍピッチ、壁厚１．１ｍｍの
格子状ハニカム触媒を下層成形体とする。このハニカム
触媒を粉砕して５ｍｍ以下の粉末にし、メチルアミンに
溶解したメタバナジン酸アンモニウム溶液に粉末を浸漬
し蒸発乾固を行い、５００℃５時間焼成し、Ｖ2 Ｏ5 ：
３ｗｔ％となる粉末を得た。この粉末１５００ｇと水：
５０００ｇを内容積８リットルのボールミルに入れ、ア
ルミナボール（２５ｍｍφ、４．２ｋｇ）を加えて８時
間の湿式混合粉砕を行った。粉砕後の粉体の粒度分布測
定をレーザー回折／散乱方式（堀場製作所製ＬＡ−７０
０）を用いて屈折率：１．３の条件にて実施した。測定
結果を図１に示す。なお、図１の下表の「メジアン径」
は累積分布５０％に相当する累計分布の％を示し、粒子
径％は粒子径１０．００μｍが１８．７％以上であるこ
とを示し、「％粒子径」は粒子径０．２７０μｍ以上の
ものが９０％であることを示し、図１中の曲線グラフは
粒子の累積分布を示す。以下、図２以下も同様の意味を
有する。
８ｗｔ％含有する７．４ｍｍピッチ、壁厚１．１ｍｍの
格子状ハニカム触媒を下層成形体とする。このハニカム
触媒を粉砕して５ｍｍ以下の粉末にし、メチルアミンに
溶解したメタバナジン酸アンモニウム溶液に粉末を浸漬
し蒸発乾固を行い、５００℃５時間焼成し、Ｖ2 Ｏ5 ：
３ｗｔ％となる粉末を得た。この粉末１５００ｇと水：
５０００ｇを内容積８リットルのボールミルに入れ、ア
ルミナボール（２５ｍｍφ、４．２ｋｇ）を加えて８時
間の湿式混合粉砕を行った。粉砕後の粉体の粒度分布測
定をレーザー回折／散乱方式（堀場製作所製ＬＡ−７０
０）を用いて屈折率：１．３の条件にて実施した。測定
結果を図１に示す。なお、図１の下表の「メジアン径」
は累積分布５０％に相当する累計分布の％を示し、粒子
径％は粒子径１０．００μｍが１８．７％以上であるこ
とを示し、「％粒子径」は粒子径０．２７０μｍ以上の
ものが９０％であることを示し、図１中の曲線グラフは
粒子の累積分布を示す。以下、図２以下も同様の意味を
有する。
【００１７】この粉体を含んだスラリに水を添加して２
０ｗｔ％のスラリ濃度にした後、上記下層成形体にコー
ト量がハニカム外表面積あたり１００ｇ／ｍ2 となるよ
うにコートした。この２層構造触媒を触媒１とする。
０ｗｔ％のスラリ濃度にした後、上記下層成形体にコー
ト量がハニカム外表面積あたり１００ｇ／ｍ2 となるよ
うにコートした。この２層構造触媒を触媒１とする。
【００１８】（実施例２）実施例１において、コートす
る粉体としてハニカム触媒粉砕品の代わりにチタニア
（堺化学製）、シリカ（富士デビィソン社製）、アルミ
ナ（住友化学製）、ジルコニア（日揮化学製）のペレッ
ト（３ｍｍφ×３ｍｍＬ）を実施例１と同様な方法によ
り湿式ボールミル粉砕を８時間実施した。粉砕後の粉体
の粒度分布測定を実施例１と同様に実施し、各サンプル
の測定結果を図２〜図５に示す。この粉体を実施例１と
同様にハニカム外表面積あたり４０ｇ／ｍ2 コートし、
これらの２層構造触媒を触媒２〜触媒５とする。
る粉体としてハニカム触媒粉砕品の代わりにチタニア
（堺化学製）、シリカ（富士デビィソン社製）、アルミ
ナ（住友化学製）、ジルコニア（日揮化学製）のペレッ
ト（３ｍｍφ×３ｍｍＬ）を実施例１と同様な方法によ
り湿式ボールミル粉砕を８時間実施した。粉砕後の粉体
の粒度分布測定を実施例１と同様に実施し、各サンプル
の測定結果を図２〜図５に示す。この粉体を実施例１と
同様にハニカム外表面積あたり４０ｇ／ｍ2 コートし、
これらの２層構造触媒を触媒２〜触媒５とする。
【００１９】（実施例３）実施例１において、コートす
る粉体としてハニカム触媒粉砕品の代わりに下記の物質
を用いた。シリカライト、ＺＳＭ−５、メタロシリケー
ト｛組成式：Ｈ2 Ｏ（０．２Ｆｅ 2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2
Ｏ3 ・０．２ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ2 ｝を水熱合成法に
より、平均粒径が約１μｍと約１０μｍの２種類の粉体
を合成し、この粉体を等量づつ混合し水を加えてスラリ
化し、実施例１と同様の方法により湿式ボールミル粉砕
を２時間実施した。これらのサンプルの粒度分布測定結
果を図６〜図８に示す。この粉体を実施例１と同様にハ
ニカム外表面積あたり４０ｇ／ｍ2 コートし、これら２
層構造触媒を触媒６〜触媒８とする。
る粉体としてハニカム触媒粉砕品の代わりに下記の物質
を用いた。シリカライト、ＺＳＭ−５、メタロシリケー
ト｛組成式：Ｈ2 Ｏ（０．２Ｆｅ 2 Ｏ3 ・０．８Ａｌ2
Ｏ3 ・０．２ＣａＯ〕・２５ＳｉＯ2 ｝を水熱合成法に
より、平均粒径が約１μｍと約１０μｍの２種類の粉体
を合成し、この粉体を等量づつ混合し水を加えてスラリ
化し、実施例１と同様の方法により湿式ボールミル粉砕
を２時間実施した。これらのサンプルの粒度分布測定結
果を図６〜図８に示す。この粉体を実施例１と同様にハ
ニカム外表面積あたり４０ｇ／ｍ2 コートし、これら２
層構造触媒を触媒６〜触媒８とする。
【００２０】（実施例４）実施例１において、ハニカム
触媒粉砕品を実施例１と同様な方法により湿式ボールミ
ル粉砕を１６時間、２４時間実施した。粉砕後の粉体の
粒度分布測定結果を図９、図１０に示す。この粉体を実
施例１と同様にハニカム外表面積あたり１００ｇ／ｍ2
コートし、これら２層構造触媒を触媒９、１０とする。
さらに実施例１において図１に示す粉体とハニカム外表
面積あたり５０ｇ／ｍ 2 、１５０ｇ／ｍ2 コートし、こ
れら２層構造触媒を触媒１１、１２とする。
触媒粉砕品を実施例１と同様な方法により湿式ボールミ
ル粉砕を１６時間、２４時間実施した。粉砕後の粉体の
粒度分布測定結果を図９、図１０に示す。この粉体を実
施例１と同様にハニカム外表面積あたり１００ｇ／ｍ2
コートし、これら２層構造触媒を触媒９、１０とする。
さらに実施例１において図１に示す粉体とハニカム外表
面積あたり５０ｇ／ｍ 2 、１５０ｇ／ｍ2 コートし、こ
れら２層構造触媒を触媒１１、１２とする。
【００２１】（比較例１）実施例１において、ハニカム
触媒粉砕品を実施例１と同様の方法により湿式ボールミ
ル粉砕を１０分間及び１４４時間実施した。粉砕後の粉
体の粒度分布測定結果を図１１、図１２に示す。この粉
体を実施例１と同様にハニカム外表面積あたり１００ｇ
／ｍ2 コートし、これら２層構造触媒を比較触媒１、２
とする。また、上層にコート層のない７．４ｍｍピッチ
の格子状触媒を比較触媒３とする。
触媒粉砕品を実施例１と同様の方法により湿式ボールミ
ル粉砕を１０分間及び１４４時間実施した。粉砕後の粉
体の粒度分布測定結果を図１１、図１２に示す。この粉
体を実施例１と同様にハニカム外表面積あたり１００ｇ
／ｍ2 コートし、これら２層構造触媒を比較触媒１、２
とする。また、上層にコート層のない７．４ｍｍピッチ
の格子状触媒を比較触媒３とする。
【００２２】（実験例１）触媒１〜１１、比較触媒１〜
３をダスト１５ｇ／Ｎｍ3 を含む石炭焚排ガス（平均線
速度：２．２Ｎｍ／ｓ、平均温度：３９０℃）にさらし
て、初期及び１５０００時間後に下記表２の条件で脱硝
性能、摩耗率の測定を行った。結果を表３に示す。
３をダスト１５ｇ／Ｎｍ3 を含む石炭焚排ガス（平均線
速度：２．２Ｎｍ／ｓ、平均温度：３９０℃）にさらし
て、初期及び１５０００時間後に下記表２の条件で脱硝
性能、摩耗率の測定を行った。結果を表３に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】
【表３】
【００２５】なお、上記実施例で示す各粉体の粉砕条件
は使用する装置の仕様により異なるため、数値は絶対的
なものではなく、粉体が２つのピークを有する粒度分布
を有することが重要である。
は使用する装置の仕様により異なるため、数値は絶対的
なものではなく、粉体が２つのピークを有する粒度分布
を有することが重要である。
【００２６】
【発明の効果】本発明により、０．１〜５０μｍの間に
２つ以上の粒度分布を有する成分をコートした２層構造
型触媒（触媒１〜触媒１２）はダストを多く含む石炭焚
排ガス中において、ダストによるコート層の瞬時の剥離
は認められず、ダストの堆積に伴い適度に摩耗が生じる
ため触媒表面層は常に新鮮な状態を維持することができ
るため、長寿命を有する特徴をもつ。
２つ以上の粒度分布を有する成分をコートした２層構造
型触媒（触媒１〜触媒１２）はダストを多く含む石炭焚
排ガス中において、ダストによるコート層の瞬時の剥離
は認められず、ダストの堆積に伴い適度に摩耗が生じる
ため触媒表面層は常に新鮮な状態を維持することができ
るため、長寿命を有する特徴をもつ。
【図１】本発明の触媒１の上層コート成分の粒度分布を
示す図表。
示す図表。
【図２】本発明の触媒２の上層コート成分の粒度分布を
示す図表。
示す図表。
【図３】本発明の触媒３の上層コート成分の粒度分布を
示す図表。
示す図表。
【図４】本発明の触媒４の上層コート成分の粒度分布を
示す図表。
示す図表。
【図５】本発明の触媒５の上層コート成分の粒度分布を
示す図表。
示す図表。
【図６】本発明の触媒６の上層コート成分の粒度分布を
示す図表。
示す図表。
【図７】本発明の触媒７の上層コート成分の粒度分布を
示す図表。
示す図表。
【図８】本発明の触媒８の上層コート成分の粒度分布を
示す図表。
示す図表。
【図９】本発明の触媒９の上層コート成分の粒度分布を
示す図表。
示す図表。
【図１０】本発明の触媒１０の上層コート成分の粒度分
布を示す図表。
布を示す図表。
【図１１】本発明の比較触媒１の上層コート成分の粒度
分布を示す図表。
分布を示す図表。
【図１２】本発明の比較触媒２の上層コート成分の粒度
分布を示す図表。
分布を示す図表。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｆ２３Ｊ 15/00 ＺＡＢ Ｆ２３Ｊ 15/00 ＺＡＢＡ
(56)参考文献 特開 昭56−7636（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−179157（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−127631（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−7846（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−106535（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
B01D 53/86
Claims (3)
- 【請求項１】 排ガス中にアンモニアを添加し、排ガス
中の窒素酸化物を接触的に還元除去するための触媒であ
って、下層部分が脱硝性能を有する成分からなるハニカ
ム成形体であり、この上層に０．１〜５０μｍの間に２
つのピークを有する粒度分布をもつ脱硝性能を有する粒
状成分（酸化チタンとジルコニアとの組合せ、シリカと
アルミナとの組合せ、及びシリカとジルコニアとの組合
せからなるものを除く）をコートした２層構造からなる
ことを特徴とする窒素酸化物除去触媒。 - 【請求項２】 下層部分の脱硝性能を有する成分からな
るハニカム成形体及びコートされる上層成分が酸化チタ
ンと、酸化バナジウム、酸化タングステン及び酸化モリ
ブデンよりなる群のうちの少なくとも１種の活性成分を
含むものであることを特徴とする請求項１記載の窒素酸
化物除去触媒。 - 【請求項３】 上層成分がチタニア、シリカ、アルミ
ナ、ジルコニア、ＺＳＭ−５、シリカライト及びメタロ
シリケートよりなる群のうち少なくとも１種を含む成分
であることを特徴とする請求項１または２記載の窒素酸
化物除去触媒。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26818795A JP3495475B2 (ja) | 1995-10-17 | 1995-10-17 | 窒素酸化物除去触媒 |
| US08/687,891 US5863855A (en) | 1995-10-17 | 1996-07-26 | Nitrogen oxide removing catalysts |
| EP96112527A EP0769321B1 (en) | 1995-10-17 | 1996-08-02 | Nitrogen oxide removing catalysts |
| DE69618139T DE69618139T2 (de) | 1995-10-17 | 1996-08-02 | Katalysator zur Entfernung von Stickstoffoxiden |
| AT96112527T ATE211021T1 (de) | 1995-10-17 | 1996-08-02 | Katalysator zur entfernung von stickstoffoxiden |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26818795A JP3495475B2 (ja) | 1995-10-17 | 1995-10-17 | 窒素酸化物除去触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09108573A JPH09108573A (ja) | 1997-04-28 |
| JP3495475B2 true JP3495475B2 (ja) | 2004-02-09 |
Family
ID=17455133
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26818795A Expired - Lifetime JP3495475B2 (ja) | 1995-10-17 | 1995-10-17 | 窒素酸化物除去触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5863855A (ja) |
| EP (1) | EP0769321B1 (ja) |
| JP (1) | JP3495475B2 (ja) |
| AT (1) | ATE211021T1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| AU2003246095A1 (en) * | 2002-05-31 | 2003-12-19 | China Petroleum And Chemical Corporation | A process for regenerating catalyst containing titanium |
| US6660683B1 (en) * | 2002-10-21 | 2003-12-09 | W.R. Grace & Co.-Conn. | NOx reduction compositions for use in FCC processes |
| JP2004275852A (ja) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排煙脱硝触媒及びその製造方法 |
| US7030055B2 (en) * | 2003-08-18 | 2006-04-18 | W.R. Grace & Co.-Conn. | NOx reduction compositions for use in FCC processes |
| US7553349B2 (en) * | 2005-08-26 | 2009-06-30 | Corning Incorporated | Composite coatings for thin-walled ceramic honeycomb structures |
| JP2008188542A (ja) * | 2007-02-06 | 2008-08-21 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理用触媒、その製造方法および排ガス処理方法 |
| JP5243919B2 (ja) * | 2008-10-17 | 2013-07-24 | バブコック日立株式会社 | 窒素酸化物除去用触媒の製造方法 |
| US8316647B2 (en) * | 2009-01-19 | 2012-11-27 | General Electric Company | System and method employing catalytic reactor coatings |
| JP5535769B2 (ja) | 2010-06-02 | 2014-07-02 | 三菱重工業株式会社 | 排ガス処理触媒の再生方法及びこの方法を使用した排ガス処理触媒 |
| US10059053B2 (en) | 2014-11-04 | 2018-08-28 | Stratasys, Inc. | Break-away support material for additive manufacturing |
| GB201716063D0 (en) * | 2017-03-30 | 2017-11-15 | Johnson Matthey Plc | A catalyst for treating an exhaust gas, an exhaust system and a method |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4294806A (en) * | 1979-02-14 | 1981-10-13 | Sakai Chemical Industry Co., Ltd. | Method for preventing the wear of a monolithic catalyst by dusts |
| JPS5861832A (ja) * | 1981-10-09 | 1983-04-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 脱硝触媒および脱硝方法 |
| GB2108860B (en) * | 1981-10-31 | 1985-06-26 | Hitachi Shipbuilding Eng Co | Catalyst structures |
| JPS62117619A (ja) * | 1985-11-19 | 1987-05-29 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排煙脱硝方法 |
| JPS62158160A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-14 | 堺化学工業株式会社 | 成形触媒及び接触反応方法 |
| CA1291743C (en) * | 1986-07-25 | 1991-11-05 | Makoto Imanari | Catalyst for removing nitrogen oxides in exhaust gases |
| CA1310005C (en) * | 1986-09-13 | 1992-11-10 | Hiroaki Rikimaru | Catalyst and a method for denitrizing nitrogen oxides contained in waste gases |
| DE3633515A1 (de) * | 1986-10-02 | 1988-04-14 | Didier Werke Ag | Katalysator in form einer platte fuer die stickoxidreduzierung in abgasen |
| DE3810761A1 (de) * | 1988-03-30 | 1989-10-12 | Didier Werke Ag | Verfahren zur herstellung von katalysatoren fuer die verminderung von stickoxiden und nach dem verfahren hergestellte katalysatoren |
| SE464688B (sv) * | 1989-02-27 | 1991-06-03 | Eka Nobel Ab | Katalysator foer reducering av kvaeveoxider samt anvaendning daerav |
| EP0398752B2 (en) * | 1989-05-19 | 1997-10-15 | Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha | Catalyst for reducing nitrogen oxides |
| US5124303A (en) * | 1990-08-27 | 1992-06-23 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Reinforced catalyst for treatment of waste gas |
| JPH07120997A (ja) | 1993-10-27 | 1995-05-12 | Konica Corp | カラー画像形成装置 |
-
1995
- 1995-10-17 JP JP26818795A patent/JP3495475B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-07-26 US US08/687,891 patent/US5863855A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-02 DE DE69618139T patent/DE69618139T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-08-02 AT AT96112527T patent/ATE211021T1/de active
- 1996-08-02 EP EP96112527A patent/EP0769321B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| EP0769321A1 (en) | 1997-04-23 |
| JPH09108573A (ja) | 1997-04-28 |
| DE69618139D1 (de) | 2002-01-31 |
| DE69618139T2 (de) | 2002-06-13 |
| EP0769321B1 (en) | 2001-12-19 |
| US5863855A (en) | 1999-01-26 |
| ATE211021T1 (de) | 2002-01-15 |
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