JP3352494B2 - 窒素酸化物分解触媒及びそれを用いた脱硝方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排ガス等に含まれる窒
素酸化物（以下ＮＯｘと記載する）を分解するための触
媒、及びその触媒を使用した排ガス脱硝方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種化石燃料等の燃焼により生ずる排ガ
スには、ＮＯｘが含有されており、これが大気汚染の原
因の一つとなっている。ＮＯｘの中には、ＮＯ、Ｎ
Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ₃、Ｎ₂Ｏ₄、Ｎ₂Ｏ等が含まれているが、石油
類、石炭用の化石燃料を燃焼させた排ガス中に含まれる
ＮＯｘの大部分はＮＯである。排ガス中のＮＯｘの処理
方法としては、既に多くの提案がなされている。そのう
ち、還元剤としてのアンモニア（ＮＨ₃）の存在下に、
各種の触媒と接触させて排ガス中のＮＯｘをＮ₂に還元
分解して無害化する、いわゆる接触還元脱硝法は、排ガ
ス中に酸素が共存していてもＮＯｘの還元分解が選択的
に進行するので、排ガス脱硝プロセスとして有効な方法
である。

【０００３】このようなＮＯｘの還元分解反応を進行さ
せるための触媒として、多数の触媒が提案されている
が、中でも酸化チタンにバナジウムを担持させた触媒
（特公昭５４ー２９１２など）は１７０℃以上の高温下
ではＮＯｘの還元反応に対する活性が非常に大きく優れ
た性能を有している。しかしながら、この酸化チタンに
バナジウムを担持させた触媒の比表面積は通常５０ｍ²
／ｇ程度以下と小さく、反応温度が１７０℃以下になる
と活性の低下が著しく、ＮＯｘの分解能力は大幅に低下
する。更に、これらの触媒を使用した場合、オゾン層の
破壊及び地球温暖化の原因物質の一つとみなされている
Ｎ₂ＯがＮＯｘ濃度の５〜１０％程度副生しており、２
次汚染の虞があるという問題がある。また、酸化チタン
ーバナジウム系触媒において、担体として使用する酸化
チタンの細孔分布をミクロ孔（直径が６００オンク゛ストロ-ム
以下の細孔）とマクロ孔（直径が６００オンク゛ストロ-ム以上
の細孔）の容積が特定の量になるように制御することに
より脱硝性能を高めた触媒も提案されている（特開平２
−８６８４５号公報）が、効果はなお不十分である。

【０００４】ところで、ＮＯｘの除去を必要とする排ガ
スには、２００〜４５０℃の相対的に高温の排ガスもあ
れば、１７０℃以下の相対的に低温の排ガスもある。従
来、後者のような低温の排ガスを処理しようとする場合
には、先ず排ガスの温度を２００℃程度に昇温し、前記
脱硝触媒の存在下にＮＨ₃等の還元剤によってＮＯｘを
還元分解する方法がとられていた。しかしながら、低温
度の排ガスの処理に当り、大量の排ガスを昇温させるの
はエネルギ−コスト的に無駄が大きく、低温度において
もＮ₂Ｏの副生がなく、ＮＯｘ還元反応に高い活性を有
する触媒の開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決し、比較的低い反応温度での反
応が可能で、水分やＳＯｘなどの触媒被毒物質の共存す
るＮＯｘ含有排ガスを処理することができるＮＯｘ分解
触媒及びこれを用いた脱硝方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、１００〜２５
０ｍ²／ｇの比表面積を有し、かつ孔径１５〜２５オンク゛ス
トロ-ム及び孔径７５〜８５オンク゛ストロ-ムのミクロポアをそれ
ぞれ０．０５ｃｃ／ｇ以上有するアナターゼ型の酸化チ
タンに、バナジウム酸化物を担持させたことを特徴とす
る窒素酸化物分解触媒、及び窒素酸化物含有排ガスを、
１００〜３５０℃の温度範囲で、還元性ガスの存在下
に、前記触媒と接触させて処理することを特徴とする排
ガス脱硝方法である。

【０００７】本発明の触媒は、担体として１００〜２５
０ｍ²／ｇの比表面積を有し、かつ孔径１５〜２５オンク゛ス
トロ-ム及び孔径７５〜８５オンク゛ストロ-ムのミクロポアをそれ
ぞれ０．０５ｃｃ／ｇ以上有するアナターゼ型の酸化チ
タンを使用する点に特徴がある。このような孔径分布の
細孔を有する担体に活性成分を担持させた触媒が、ＮＯ
ｘ分解反応用の触媒として優れた性能を示す理由につい
ては明快に解明された訳ではないが、７５〜８５オンク゛スト
ロ-ムの孔径のミクロポアがＮＨ₃、ＮＯ、Ｏ₂などの基質
ガスを触媒表面に適度の強さで引きつける役割をはた
し、１５〜２５オンク゛ストロ-ムの孔径のミクロポアにおいて
分解反応が進行するものと推測される。

【０００８】アンモニア（ＮＨ₃）の存在下に、触媒と
接触させて排ガス中のＮＯｘをＮ₂に還元分解する接触
還元脱硝法においては、ＮＯを例にとると反応は次式に
従って進行する。 ４ＮＯ＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂ → ４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏ 孔径２０オンク゛ストロ-ム付近の細孔は基質ガスの進入が容易
で、しかも静電場的にＮＨ₃等の吸着が起り易い状態
（電荷が極在化している）にあり、基質ガスの細孔壁及
び細孔内における反応性が高く、反応が促進される。こ
れに対し、細孔径が１５オンク゛ストロ-ム未満になるとガスの
拡散律速が起り、基質ガスが細孔内に入り難くなり、細
孔内における基質ガス濃度が著しく減少するために反応
速度は著しく低下する。一方、孔径が２５オンク゛ストロ-ムを
超える細孔では、ガスの拡散律速による問題はないが、
電荷の極在化が弱くなり、反応速度は低下する。

【０００９】孔径８０オンク゛ストロ-ム付近の細孔は前記の２
０オンク゛ストロ-ム付近の細孔への基質ガスの導入に効果的な
働きをする。すなわち、孔径８０オンク゛ストロ-ム付近の細孔
は、基質ガスに対し強すぎずまた弱すぎない、適度の大
きさの吸着力を有するので、８０オンク゛ストロ-ム付近の細孔
に吸着した基質ガスがスピルオーバーあるいは表面拡散
により、２０オンク゛ストロ-ム付近の細孔に移動し、そこで反
応が起るのである。このように孔径８０オンク゛ストロ-ム付近
の細孔は静電場的に表面及び細孔内への基質ガス濃度を
高める効果があり、吸着された基質ガスの反応が促進さ
れる。細孔径が７５オンク゛ストロ-ム未満になると基質ガスに
対する静電場が強くなるため、基質ガスの吸着が強くな
り、反応の場となる２０オンク゛ストロ-ム付近の細孔への基質
ガスのスピルオーバーあるいは表面拡散が起り難くな
り、２０オンク゛ストロ-ム付近の細孔への基質ガスの供給が十
分でなくなるので、反応速度が低下する。また、径が８
５オンク゛ストロ-ムを超える細孔では基質ガスに対する静電場
が弱く、２０オンク゛ストロ-ム付近の細孔への基質ガスの供給
が十分でなくなり、反応する基質ガスの濃度が低下する
ので反応速度は小さくなる。

【００１０】なお、従来公知の酸化チタン担体の比表面
積は通常５０ｍ²／ｇ程度以下であるのに対し、本発明
で使用する担体の比表面積は、１００〜２５０ｍ²／ｇ
と大きいことも本発明の特徴の一つである。このように
比表面積を大きくすることにより担体全体の細孔容積を
大きくすることができるようになったのである。

【００１１】本発明の触媒に使用する担体は、通常のア
ナターゼ型酸化チタンの製造方法に準じて製造すること
ができるが、比表面積及び細孔分布を前記範囲内に収め
るため適切な反応条件を採ることが必要である。例えば
出発原料として硫酸チタニルを使用し、水溶液の状態で
加水分解して水和酸化チタンとし、それを焼成してアナ
ターゼ型の酸化チタン担体を得る場合、加水分解温度は
８０〜１２０℃、加水分解時間０．５〜２５時間、焼成
温度３００〜５００℃の範囲で適宜組合せた反応条件で
反応させることにより前記範囲の比表面積及び細孔分布
を有するアナターゼ型酸化チタンを得ることができる。
前記範囲内の反応条件で反応させて得られた酸化チタン
であっても、比表面積及び細孔分布が請求範囲に記載し
た条件を満たしていないものを使用しても性能の優れた
触媒は得られない。

【００１２】本発明の触媒は、担体としての前記のよう
な細孔分布のミクロポアを有するアナターゼ型の酸化チ
タンに、触媒活性成分である酸化バナジウムを担持させ
た触媒である。触媒の形状、大きさ等は使用目的、使用
条件等に応じて適宜選定すればよく、粒状、俵状、球
状、リング状、円柱状、板状、ハニカム状など任意の形
状、大きさのものを使用できるが、ガスとの接触効率や
圧力損失の点などからハニカム状、板状のものが特に好
ましい。

【００１３】酸化バナジウムを担持させる方法は特に限
定されるものではないが、好ましい方法として次のよう
な例があげられる。すなわち、酸化バナジウムに必要に
よりコロイダルシリカ、コロイダルチタニア、コロイダ
ルアルミナなどのバインダー成分を添加した混合物に水
を加えて混練したのち、担体の酸化チタンを添加して更
に混合し、適当な大きさに成形して乾燥し、更に必要に
より粉砕して粒度調整する。また、酸化バナジウムに必
要により前記バインダー成分を添加した混合物に水を加
えてスラリー状としたものを、任意の形状に成形した酸
化チタンの担体に浸透、付着させて乾燥する方法もあ
る。

【００１４】ここで出発原料として必ずしも酸化バナジ
ウムを使用する必要はなく、簡単な酸化処理で酸化バナ
ジウムに変化する化合物であれば問題なく使用できる。
この場合、調製した触媒は、酸化雰囲気中で１５０℃以
上、好ましくは２００〜４５０℃の温度で加熱処理し、
大部分を酸化物の形態に変化させて使用する。なお、使
用条件によっては、使用中に徐々に酸化が進行するので
事前の酸化処理を省略することもできる。本発明の触媒
の製造に使用できるバナジウム化合物としては、酸化に
より酸化バナジウムに変化するものであれば特に制限は
なく、ＶＯＣ₂Ｈ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＯＳＯ₄なども使用で
きるが、特に酸化バナジウムあるいはメタバナジン酸ア
ンモニウムの形で使用するのが好ましい。

【００１５】担体上に担持させる触媒活性成分の担持量
は、酸化バナジウムの形で０．１〜２０重量％の範囲と
する。０．１重量％未満では触媒活性が低くて実用性が
なく、２０重量％を超えると担体の細孔分布が変化して
しまい、また担体による補強効果が小さくなるので好ま
しくない。

【００１６】このようにして調製した触媒を反応槽に充
填し、還元性ガスを添加したＮＯｘ含有ガスを通して反
応させることによりＮＯｘを窒素と酸素とに分解させる
ことができる。還元性ガスは反応槽内に直接添加しても
よい。反応温度及びガスの空間速度（ＳＶ）は、ガス中
のＮＯｘ濃度、触媒の形態や使用量、反応装置の形状等
により異なるが、反応温度は、１００〜３５０℃の範
囲、特に１１０〜３５０℃の範囲が好ましく、空間速度
は、２０００〜２００００ｈｒ^-1の範囲が好ましい。温
度が１００未満では反応速度が遅く、触媒の必要量が多
くなり、更に硝酸アンモニウムの析出等のトラブルの虞
があり、また、３５０℃を超えるとエネルギーコスト的
に無駄が大きく好ましくない。空間速度が２０００ｈｒ
^-1未満ではＮＯｘの分解率には変化はないものの、ガス
の処理能力が小さくなり実用的でなく、また、２０００
０ｈｒ^-1を超えるとＮＯｘの分解率が低下するので好ま
しくない。

【００１７】本発明の方法において還元性ガス源として
使用する化合物の例としてはアンモニアのほかに、炭酸
アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、蟻酸アンモニウ
ム、酢酸アンモニウムなどのアンモニウム塩や尿素など
のアミノ化合物等をあげることができる。これらの化合
物は、気体のものはそのまま、固体あるいは液体のもの
については、加熱により昇華させたガス状あるいは液体
又は溶液の形で反応系内に導入すればよい。

【００１８】本発明の触媒はＮＯｘの分解活性が高く、
特に１７０℃以下の低温域において、従来の触媒では得
られなかった高い分解活性を示し、反応の選択性にも優
れており、しかも水分やＳＯｘなどの触媒被毒物質によ
る活性低下が少ない触媒であり、従来の方法では実用的
な処理が行えなかった１７０℃以下の比較的低い温度
で、水分やＳＯｘなどの触媒被毒物質の共存するＮＯｘ
含有排ガスを、副反応を伴うことなく、効率よく処理す
ることができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。なお、各実施例、比較例において触媒の性能評
価は次の方法によりＮＯｘの除去率及びＮ₂Ｏの生成量
を測定することにより実施した。すなわち、それぞれの
触媒各４０ｍｌを内径５０ｍｍ、長さ５０ｃｍの反応管
の中央部に充填し、反応温度１２０℃及び１５０℃、空
間速度１００００ｈｒ^-1の条件で次の組成の試料ガスを
通し、反応管入口及び出口におけるＮＯの濃度をケミル
ミネッセンス法（化学発光分析）により分析してＮＯｘ
の除去率を求めた。また、ＴＣＤガスクロマトグラフィ
ーによりＮ₂Ｏの生成量を測定し、生成率を求めた。

【００２０】 試料ガス名 Ｇ１ Ｇ２ ＮＯ（ｐｐｍ） ２００ ２００ Ｎ₂Ｏ（ｐｐｍ） ０ ０ ＮＨ₃（ｐｐｍ） ２００ ２００ ＳＯ₂（ｐｐｍ） ０ ５００ ＳＯ₃（ｐｐｍ） ０ １００ Ｏ₂（％） ５ ５ Ｈ₂Ｏ（％） １０ １０ Ｎ₂ balance balance

【００２１】（実施例１〜８、比較例１〜３）硫酸チタ
ニルの水溶液（ＴｉＳＯ₄含有量約３０重量％）を所定
温度にて、所定時間かき混ぜて加水分解した。得られた
水和酸化チタン１００ｇを８０℃の水１リットルで５回洗浄
後、空気中にて１１０℃で２時間乾燥させたたのち所定
温度で５時間加熱して焼成し、アナターゼ型の酸化チタ
ンよりなる担体を調製した。この担体を破砕し、５〜１
４メッシュの大きさに選別したのち、１０容量倍のメタ
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）の飽和水溶液に
１６時間浸漬した。これを水洗後約１１０℃で２時間乾
燥したのち所定温度で１時間加熱して焼成し、酸化チタ
ン担体に１０重量％の酸化バナジウムを担持させた触媒
Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ及びＫを得
た。製造条件及び得られた触媒の性状の概略を表１に示
す。次に得られた触媒を使用して、前記方法によりＮＯ
ｘの除去率及びＮ₂Ｏの生成量を測定した。１００時間
経過後の測定値を表２に示す。

【００２２】（比較例４）３０重量部の市販のアナター
ゼ型酸化チタンを７０重量部の水と混合したスラリー
を、空気中４２０℃の温度で５時間焼成してアナターゼ
型の酸化チタンよりなる担体を調製した。この担体を破
砕し、５〜１４メッシュの大きさに選別したのち、１０
容量倍のメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）の
飽和水溶液に１６時間浸漬した。これを水洗後約１１０
℃で２時間乾燥したのち４００℃で１時間加熱して焼成
し、酸化チタン担体に１０重量％の酸化バナジウムを担
持させた触媒Ｌを得た。製造条件及び得られた触媒の性
状の概略を表１に示す。次に得られた触媒を使用して、
前記方法によりＮＯｘの除去率及びＮ₂Ｏの生成量を測
定した。１００時間経過後の測定値を表２に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】表１及び２の結果から、１００〜２５０ｍ
²／ｇの比表面積を有し、かつ１５〜２５オンク゛ストロ-ムの孔
径のミクロポアの容積が０．０５ｃｃ／ｇ以上であり、
７５〜８５オンク゛ストロ-ムの孔径のミクロポアの容積が０．
０５ｃｃ／ｇ以上であるようなミクロポアを有するアナ
ターゼ型の酸化チタンに酸化バナジウムを担持させた本
発明の触媒（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ）は、細
孔分布の異なる従来の酸化チタンに酸化バナジウムを担
持させた触媒（Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ）に比較して著しく高い
ＮＯｘの分解能力を有し、しかもＳＯｘの共存下におい
ても触媒活性の低下はほとんど認めらず、副生成物であ
るＮ₂Ｏの生成も認められないことが明らかである。特
に触媒Ｉ，Ｊについては、触媒Ａ〜Ｈと近似した条件で
製造したものであるが、細孔分布が請求範囲に記載した
要件を満たしていないため、脱硝触媒としての性能が低
下している。

【００２６】

【発明の効果】本発明の触媒はＮＯｘの分解活性が高
く、特に１７０℃以下の低温域において、従来の触媒で
は得られなかった高い分解活性を示し、Ｎ₂Ｏの副成も
なく、しかも水分やＳＯｘなどの触媒被毒物質による活
性低下が少ない触媒である。また、本発明の方法によれ
ば、従来の方法では実用的な処理が行えなかった１７０
℃以下の比較的低い温度で、水分やＳＯｘなどの触媒被
毒物質の共存するＮＯｘ含有排ガスを効率よく処理する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安達 正敏 福岡県北九州市若松区響町１丁目３番地 三井鉱山株式会社 九州研究所内 (56)参考文献 特開 平２−86845（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−130140（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−200741（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−227057（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−261283（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １００〜２５０ｍ²／ｇの比表面積を有
   し、かつ孔径１５〜２５オンク゛ストロ-ム及び孔径７５〜８５オ
   ンク゛ストロ-ムのミクロポアをそれぞれ０．０５ｃｃ／ｇ以上
   有するアナターゼ型の酸化チタンに、バナジウム酸化物
   を担持させたことを特徴とする窒素酸化物分解触媒。
2. 【請求項２】 窒素酸化物含有排ガスを、１００〜３５
   ０℃の温度範囲で、還元性ガスの存在下に、１００〜２
   ５０ｍ²／ｇの比表面積を有し、かつ孔径１５〜２５オンク
   ゛ストロ-ム及び孔径７５〜８５オンク゛ストロ-ムのミクロポアをそ
   れぞれ０．０５ｃｃ／ｇ以上有するアナターゼ型の酸化
   チタンに、バナジウム酸化物を担持させた触媒と接触さ
   せて処理することを特徴とする排ガス脱硝方法。