JP3493683B2 - Method for dimerizing lower α-olefin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル系触媒を用い
て低級α−オレフィンを二量化する方法に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for dimerizing a lower α-olefin using a nickel catalyst.

【０００２】[0002]

【従来の技術、発明が解決しようとする課題】低級α−
オレフィンの二量体、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン等の二量体は、農薬、医薬、香料、化粧品、ポリマ
ー等の原料として有用な化合物であり、触媒として(A)
ニッケル化合物／(B) トリアルキルアルミニウム／(C)
３価のリン化合物／(D) フッ素化イソプロパノールから
なる触媒を用いて製造することも知られている（特開昭
62-158225 号公報、特開平 1-221335 号公報) 。しかし
ながら、この方法は二量体の収率、選択性などの点で必
ずしも十分満足し得るものではない。2. Description of the Related Art Lower α-
Dimers of olefins, such as ethylene, propylene, butene and the like, are compounds useful as raw materials for agricultural chemicals, drugs, fragrances, cosmetics, polymers, etc., and as a catalyst (A)
Nickel compound / (B) Trialkylaluminum / (C)
It is also known to produce by using a catalyst composed of a trivalent phosphorus compound / (D) fluorinated isopropanol (Japanese Patent Laid-Open No. S60-12065).
62-158225, JP-A 1-221335). However, this method is not always sufficiently satisfactory in terms of dimer yield, selectivity and the like.

【０００３】[0003]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、より優れ
た低級α−オレフィンを二量化する方法を見出すべく、
ニッケル系触媒について鋭意検討を重ねた結果、上記の
触媒系にスルホン酸類およびジアルキル硫酸類から選ば
れる少なくとも１種の硫黄化合物(E) を追加することに
より、二量体の収率、選択性などが一層向上することを
見出すとともに、さらに種々の検討を加えて本発明を完
成した。In order to find a better method for dimerizing a lower α-olefin, the present inventors have found that
As a result of extensive studies on nickel-based catalysts, the addition of at least one sulfur compound (E) selected from sulfonic acids and dialkylsulfuric acids to the above catalyst system, yield of dimers, selectivity, etc. The present invention has been completed by further improving the above-mentioned characteristics and conducting various studies.

【０００４】すなわち本発明は、低級α−オレフィンを
二量化するにあたり、触媒として、 (A) ニッケルの有機酸塩、無機酸塩及び錯化合物から選
ばれる少なくとも１種のニッケル化合物 (B) トリアルキルアルミニウム (C) 式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕または〔IV〕 ＰＲ¹ Ｒ² Ｒ³ 〔Ｉ〕 Ｐ( ＮＲ⁴ ₂)₃ 〔II〕 Ｐ( ＯＲ⁵ )₃ 〔III〕 ＰＲ⁶Ｒ⁷(ＣＨ₂)_n ＰＲ⁶Ｒ⁷ 〔IV〕 (式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は
それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アルキルもしくはアルコキシが置換しているこ
ともあるフェニル基を表す。ｎは１から６までの整数で
ある。）で示される少なくとも１つの３価のリン化合物 (D) フッ素化イソプロパノール、 (E) スルホン酸類およびジアルキル硫酸類から選ばれる
少なくとも１種の硫黄化合物 からなる触媒を用いることを特徴とする工業的に優れた
低級α−オレフィンを二量化する方法、That is, in the present invention, in dimerizing a lower α-olefin, at least one nickel compound (B) trialkyl selected from the organic acid salt, inorganic acid salt and complex compound of nickel (A) is used as a catalyst. Aluminum (C) Formula [I], [II], [III] or [IV] PR ¹ R ² R ³ [I] P (NR ⁴ ₂ ) ₃ [II] P (OR ⁵ ) ₃ [III] PR ⁶ R ⁷ (CH ₂ ) _n PR ⁶ R ⁷ [IV] (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aralkyl. Represents a phenyl group which may be substituted with a group, alkyl or alkoxy, n is an integer of 1 to 6, and is at least one trivalent phosphorus compound (D) fluorinated isopropanol, (E ) At least one selected from sulfonic acids and dialkylsulfates How dimerizing industrially excellent lower α- olefins, which comprises using a catalyst comprising a sulfur compound,

【０００５】及び触媒として、 (A) ニッケルの有機酸塩、無機酸塩及び錯化合物から選
ばれる少なくとも１種のニッケル化合物 (B) トリアルキルアルミニウム (C) 式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕または〔IV〕 ＰＲ¹ Ｒ² Ｒ³ 〔Ｉ〕 Ｐ( ＮＲ⁴ ₂)₃ 〔II〕 Ｐ( ＯＲ⁵ )₃ 〔III〕 ＰＲ⁶Ｒ⁷(ＣＨ₂)_n ＰＲ⁶Ｒ⁷ 〔IV〕 (式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は
それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アルキルもしくはアルコキシが置換しているこ
ともあるフェニル基を表す。ｎは１から６までの整数で
ある。）で示される少なくとも１つの３価のリン化合物 (D) フッ素化イソプロパノール (E) スルホン酸類 (F) 水 を使用してなる触媒を用いることを特徴とする低級α−
オレフィンを二量化する方法を提供するものである。As the catalyst, (A) at least one nickel compound selected from organic acid salts, inorganic acid salts and complex compounds of nickel (B) trialkylaluminum (C) Formulas [I], [II], [II], III] or [IV] PR ¹ R ² R ³ [I] P (NR ⁴ ₂ ) ₃ [II] P (OR ⁵ ) ₃ [III] PR ⁶ R ⁷ (CH ₂ ) _n PR ⁶ R ⁷ [IV] (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each independently phenyl which may be substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, alkyl or alkoxy. Represents a group, n is an integer of 1 to 6), and is a trivalent phosphorus compound (D) fluorinated isopropanol (E) sulfonic acid (F) which is a catalyst using water. Lower α-characterized by
A method for dimerizing an olefin is provided.

【０００６】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に使用される触媒成分(A) のニッケル化合物として
は、例えばナフテン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニ
ッケル、安息香酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等のニッ
ケルの有機酸塩、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化
ニッケル、フッ化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル等のニッケルの無機酸塩、ニッケルビス−アセチルア
セトナート、ニッケルビス−エチルアセトアセテート、
ニッケルビスジメチルグリオキシメート等のニッケルの
錯化合物などが挙げられる。これらのニッケル化合物
は、２種以上使用することもできる。The present invention will be described in detail below. As the nickel compound of the catalyst component (A) used in the present invention, for example, nickel naphthenate, nickel formate, nickel acetate, nickel benzoate, nickel oxalate and other organic acid salts of nickel, nickel chloride, nickel bromide, Nickel iodide, nickel fluoride, nickel nitrate, nickel inorganic acid salts such as nickel sulfate, nickel bis-acetylacetonate, nickel bis-ethylacetoacetate,
Examples thereof include nickel complex compounds such as nickel bisdimethylglyoximate. Two or more kinds of these nickel compounds may be used.

【０００７】触媒成分(B) のトリアルキルアルミニウム
としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ-n- プロピルアルミニウム、トリ-i
- プロピルアルミニウム、トリ-n- ブチルアルミニウ
ム、トリ-i- ブチルアルミニウム、トリ-n- ペンチルア
ルミニウム、トリ-n- ヘキシルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム等が挙げられる。触媒成分(B)
は、触媒成分(A) に対して、通常２〜500 モル倍、好ま
しくは２〜100 モル倍、より好ましくは２〜50モル倍使
用される。Examples of the trialkyl aluminum as the catalyst component (B) include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tri-n-propyl aluminum and tri-i.
-Propyl aluminum, tri-n-butyl aluminum, tri-i-butyl aluminum, tri-n-pentyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, tricyclohexyl aluminum and the like. Catalyst component (B)
Is usually used in an amount of 2 to 500 mol times, preferably 2 to 100 mol times, and more preferably 2 to 50 mol times, relative to the catalyst component (A).

【０００８】また触媒成分(C) の３価のリン化合物とし
ては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリ-n- プロピルホスフィン、トリ-i- プロピル
ホスフィン、トリ-n- ブチルホスフィン、トリ-i- ブチ
ルホスフィン、トリ-t- ブチルホスフィン、トリ-sec-
ブチルホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリ-p- トリルホスフィン、トリ-p- メトキシフェ
ニルホスフィン、トリ-2,4,6- トリメチルフェニルホス
フィン、フェニルジイソプロピルホスフィン、ジエチル
イソプロピルホスフィン、エチル- ジ-t- ブチルホスフ
ィン、ジエチル-t- ブチルホスフィン、エチルジシクロ
ヘキシルホスフィン、メチルフェニルベンジルホスフィ
ン、ジエチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホ
スフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェ
ニルホスフィン、エチルジイソプロピルホスフィン等の
ＰＲ¹ Ｒ² Ｒ³ で示されるホスフィン類、The trivalent phosphorus compound as the catalyst component (C) is, for example, trimethylphosphine, triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, tri-i-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-i-. Butylphosphine, tri-t- Butylphosphine, tri-sec-
Butylphosphine, tricyclopropylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tri-p-methoxyphenylphosphine, tri-2,4,6-trimethylphenylphosphine, phenyldiisopropylphosphine, diethylisopropylphosphine , Ethyl-di-t-butylphosphine, diethyl-t-butylphosphine, ethyldicyclohexylphosphine, methylphenylbenzylphosphine, diethylphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, ethyldiisopropylphosphine and other PR ¹ R ² R ^{3 represents} a phosphine,

【０００９】トリスジメチルアミノホスフィン、トリス
ジエチルアミノホスフィン、トリスジ-n- プロピルアミ
ノホスフィン、トリスジ-i- プロピルアミノホスフィ
ン、トリスジ-n- ブチルアミノホフフィン、トリスジ-i
- ブチルアミノホスフィン、トリスジ-t- ブチルアミノ
ホスフィン、トリスジシクロヘキシルアミノホスフィン
等のＰ( ＮＲ⁴ ₂)₃で示されるアミノホスフィン類、Trisdimethylaminophosphine, trisdiethylaminophosphine, trisdi-n-propylaminophosphine, trisdi-i-propylaminophosphine, trisdi-n-butylaminophosphine, trisdi-i
-Butylaminophosphine, trisdi-t-butylaminophosphine, trisdicyclohexylaminophosphine, and other aminophosphines represented by P (NR ⁴ ₂ ) ₃ .

【００１０】トリメチルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリ-n- プロピルホスファイト、トリ-i- プ
ロピルホスファイト、トリ-n- ブチルホスファイト、ト
リ-i-ブチルホスファイト、トリ-t- ブチルホスファイ
ト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリ-p- トリルホスファイト、トリ-p- メ
トキシフェニルホスファイト等のＰ( ＯＲ⁵ )₃で示され
るホスファイト類、Trimethylphosphite, triethylphosphite, tri-n-propylphosphite, tri-i-propylphosphite, tri-n-butylphosphite, tri-i-butylphosphite, tri-t-butylphosphite , Tricyclohexyl phosphite, triphenyl phosphite, tri-p-tolyl phosphite, tri-p-methoxyphenyl phosphite, and other phosphites represented by P (OR ⁵ ) ₃ .

【００１１】ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、1,
2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、1,3-ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパン、1,4-ビス（ジフェニル
ホスフィノ）ブタン、1,5-ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ペンタン、1,6-ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘキ
サン、1,2-ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、1,2-ビ
ス（ジエチルホスフィノ）エタン、1,2-ビス（ジシクロ
ヘキシルホスフィノ）エタン、1,2-ビス（ジペンタフル
オロフェニルホスフィノ）エタン等のＰＲ⁶Ｒ⁷(ＣＨ₂)_n
ＰＲ⁶Ｒ⁷で示される二座配位ホスフィン類等が挙げられ
る。Bis (diphenylphosphino) methane, 1,
2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphino) propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,5-bis (diphenylphosphino) pentane, 1,6- Bis (diphenylphosphino) hexane, 1,2-bis (dimethylphosphino) ethane, 1,2-bis (diethylphosphino) ethane, 1,2-bis (dicyclohexylphosphino) ethane, 1,2-bis ( PR ⁶ R ⁷ (CH ₂ ) _n such as dipentafluorophenylphosphino) ethane
Examples include bidentate phosphines represented by PR ⁶ R ⁷ .

【００１２】触媒成分(C) は、二量体の生成物分布に大
きな影響を及ぼす。例えばプロピレンを反応させる場
合、トリ-i- プロピルホスフィン、トリシクロヘキシル
ホスフィン、トリ-sec- ブチルホスフィン、エチル- ジ
-t- ブチルホスフィン等のホスフィン類を用いると、2,
3-ジメチルブテン類が優先的に得られ、一方1,2-ビス
（ジフェニルホスフィノ）エタン等の二座配位ホスフィ
ン類を用いるとメチルペンテン類が優先的に生成する。
触媒成分(C) は、触媒成分(A) に対して、通常0.１〜50
モル倍、好ましくは0.１〜20モル倍、より好ましくは0.
１〜２モル倍使用される。The catalyst component (C) has a great influence on the product distribution of the dimer. For example, when propylene is reacted, tri-i-propylphosphine, tricyclohexylphosphine, tri-sec-butylphosphine, ethyl-diphosphine
When using phosphines such as -t-butylphosphine, 2,
3-Dimethylbutenes are preferentially obtained, while methylpentenes are preferentially produced by using bidentate phosphines such as 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane.
The catalyst component (C) is usually 0.1 to 50 relative to the catalyst component (A).
Molar times, preferably 0.1 to 20 molar times, more preferably 0.1 times.
It is used 1-2 times.

【００１３】また触媒成分(D) のフッ素化イソプロパノ
ールとしては、例えば1,1,3,3-テトラフルオロイソプロ
パノール、1,1,1,3-テトラフルオロイソプロパノール、
1,1,1,3,3-ペンタフルオロイソプロパノール、1,1,1,3,
3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
なかでも1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール
が特に好ましい。また、かかるアルコールの使用量を変
化させることにより、生成するオレフィン二量体中の二
重結合異性体分布を制御することができる。例えばプロ
ピレンを二量化させて2,3-ジメチルブテン類を製造する
場合、フッ素化イソプロパノールの使用量を増加させる
と2,3-ジメチル-2- ブテンの選択率が増加する傾向があ
る。Examples of the fluorinated isopropanol as the catalyst component (D) include 1,1,3,3-tetrafluoroisopropanol, 1,1,1,3-tetrafluoroisopropanol,
1,1,1,3,3-pentafluoroisopropanol, 1,1,1,3,
3,3-hexafluoroisopropanol and the like can be mentioned.
Among them, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol is particularly preferable. Further, the distribution of double bond isomers in the produced olefin dimer can be controlled by changing the amount of the alcohol used. For example, when propylene is dimerized to produce 2,3-dimethylbutenes, increasing the amount of fluorinated isopropanol tends to increase the selectivity of 2,3-dimethyl-2-butene.

【００１４】触媒成分(D) は、触媒成分(B) に対して、
通常0.２〜10モル倍、好ましくは0.５〜５モル倍使用さ
れる。The catalyst component (D) is based on the catalyst component (B)
It is usually used in an amount of 0.2 to 10 times by mole, preferably 0.5 to 5 times by mole.

【００１５】触媒成分(E) の硫黄化合物は、例えばメタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸
類、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、エチ
ルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、クロル
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のハロゲ
ン含有スルホン酸類などのスルホン酸類、ジメチル硫
酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類が挙げられる。
これらは、２種以上混合して使用することもできる。特
にスルホン酸類とジアルキル硫酸類を混合して使用する
と二量化活性、二量体選択率などがより一層向上する。Examples of the sulfur compound as the catalyst component (E) include aliphatic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and ethylbenzenesulfonic acid, and chlorosulfone. Examples thereof include acids, sulfonic acids such as halogen-containing sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid, and dialkyl sulfuric acids such as dimethyl sulfuric acid and diethyl sulfuric acid.
These may be used as a mixture of two or more. Particularly, when a mixture of sulfonic acids and dialkylsulfates is used, the dimerization activity, the dimer selectivity, etc. are further improved.

【００１６】触媒成分(E) は、触媒成分(A) に対して、
通常0.１〜20モル倍、好ましくは0.１〜10モル倍使用さ
れる。The catalyst component (E) is based on the catalyst component (A)
It is usually used in an amount of 0.1 to 20 times by mole, preferably 0.1 to 10 times by mole.

【００１７】一方、上記触媒成分(A) 〜(E) の他に触媒
成分として(F) 水を使用することができる。この場合に
は触媒成分(E) としてはメタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸等の脂肪族スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、
p-トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸等の
芳香族スルホン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸等
のハロゲン含有スルホン酸類などのスルホン酸類が用い
られる。水は、触媒成分(A) に対して通常３モル倍以
下、好ましくは0.１〜２モル倍、触媒成分(B) に対して
通常２モル倍以下、好ましくは0.０１〜１モル倍使用さ
れる。On the other hand, water (F) can be used as a catalyst component in addition to the above catalyst components (A) to (E). In this case, as the catalyst component (E), methanesulfonic acid, aliphatic sulfonic acids such as ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid,
Aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and ethylbenzenesulfonic acid, and sulfonic acids such as halogen-containing sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid are used. Water is usually 3 mol times or less, preferably 0.1 to 2 mol times, and usually 2 mol times or less, preferably 0.01 to 1 mol times, relative to the catalyst component (A). used.

【００１８】触媒の調製は、不活性溶媒の存在下に通常
実施される。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙
げられる。The preparation of the catalyst is usually carried out in the presence of an inert solvent. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, chlorobenzene and dichlorobenzene. Can be mentioned.

【００１９】触媒成分の混合順序に特に制限はないが、
触媒成分の混合はブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタ
ジエン、2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン等の共役ジエン
の存在下に行うのが好ましく、この場合は安定性に優れ
た触媒を得ることができる。但し、反応時に過剰の共役
ジエンが存在すると低級α−オレフィンの二量化を妨げ
るので、共役ジエンは(A) 成分に対して１〜200 モル倍
程度使用するのが好ましい。The order of mixing the catalyst components is not particularly limited,
It is preferable to mix the catalyst components in the presence of a conjugated diene such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. In this case, a catalyst having excellent stability is obtained. be able to. However, the presence of an excess of conjugated diene during the reaction hinders the dimerization of the lower α-olefin, so that the conjugated diene is preferably used in an amount of about 1 to 200 mol times with respect to the component (A).

【００２０】触媒の調製温度は、通常 -78〜100 ℃、好
ましくは -50〜30℃である。二量化反応は通常、前記し
たような不活性溶媒中で実施されるが、触媒成分の濃度
は、ニッケル成分として10^-5〜10^-1mol/l 程度である。
また反応温度は、通常 -70〜150 ℃、好ましくは -50〜
100 ℃、より好ましくは -20〜50℃であり、圧力は通常
０〜30Kg/cm²G 程度である。The catalyst preparation temperature is usually -78 to 100 ° C, preferably -50 to 30 ° C. The dimerization reaction is usually carried out in the above-mentioned inert solvent, but the concentration of the catalyst component is about 10 ^-5 to 10 ^-1 mol / l as the nickel component.
The reaction temperature is usually -70 to 150 ° C, preferably -50 to
The temperature is 100 ° C, more preferably -20 to 50 ° C, and the pressure is usually about 0 to 30 kg / cm ² G.

【００２１】本発明で用いられる低級α−オレフィンと
しては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1
- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3,3-ジメチル-1-
ブテン等があげられるが、エチレン、プロピレン、1-ブ
テンが好ましく使用される。反応終了後は、通常の処方
に従って反応を停止し、触媒を除去した後、精留するこ
とにより、生成物を分離取得することができる。Examples of the lower α-olefin used in the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene and 3-methyl-1.
-Pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-
Examples thereof include butene, and ethylene, propylene and 1-butene are preferably used. After completion of the reaction, the product can be separated and obtained by stopping the reaction according to a usual recipe, removing the catalyst, and then rectifying.

【００２２】[0022]

【発明の効果】かくして、目的とする二量体が得られる
が、本発明によれば、二量体をより選択的に、より高収
率で製造し得る。Thus, the desired dimer can be obtained. According to the present invention, the dimer can be produced more selectively and in a higher yield.

【００２３】[0023]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００２４】実施例１ 50mlのシュレンク管を、５℃に冷却し、窒素置換した
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.01ミリモルを
含むトルエン0.375ml 、トリシクロヘキシルホスフィン
(20 ％トルエン溶液) 0.01ミリモル、イソプレン0.８ミ
リモルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム0.２ミリ
モルを含むトルエン0.２mlを加えた後、18℃まで攪拌し
ながら昇温した。次いで、５℃まで冷却して、ジメチル
硫酸を0.025 ミリモル加えた後、1,1,1,3,3,3-ヘキサフ
ルオロイソプロパノール0.３ミリモルを含むトルエン0.
３mlを内温が20℃を超えないようにしながら加えた。Example 1 A 50-ml Schlenk tube was cooled to 5 ° C. and purged with nitrogen, and then 0.375 ml of toluene containing 0.01 mmol of nickel naphthenate and tricyclohexylphosphine at the same temperature.
(20% toluene solution) 0.01 mmol and isoprene 0.8 mmol were added, 0.2 ml of toluene containing 0.2 mmol of triethylaluminum was further added, and the temperature was raised to 18 ° C. with stirring. Then, the mixture was cooled to 5 ° C, 0.025 mmol of dimethylsulfate was added, and then 0.3 mmol of toluene containing 0.3 mmol of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol.
3 ml was added while the internal temperature did not exceed 20 ° C.

【００２５】窒素置換した100ml のステンレス製オート
クレーブに、15℃下、上記のようにして調製した触媒
液、トルエン２mlを加え、プロピレンを６Kg/cm²G に保
圧し、20℃で１時間反応した。反応終了後、５℃まで冷
却した後、未反応プロピレンを系外にパージした。反応
マスをガスクロマトグラフィーにより分析し、結果を表
１に示した。 TON(turnover number)＝生成量 (ミリモル）／触媒ニッケル
金属量（ミリモル） 二量体選択率（％）＝生成二量体量（ｇ）／反応プロピ
レン量（ｇ） 二量体：DMB-1 + DMB-2 + 2M1P + 2M2P + 4M1,2P + Hex (DMB-1:2,3-シ゛メチル-1-フ゛テン, DMB-2:2,3-シ゛メチル-2-フ゛テン, 2
M1P:2-メチル-1-ヘ゜ンテン,2M2P:2-メチル-2-ヘ゜ンテン, 4M1,2P:4-メチル
-1-ヘ゜ンテン + 4-メチル-2-ヘ゜ンテン,Hex:ヘキセン)To a 100 ml stainless autoclave purged with nitrogen, the catalyst solution prepared as described above and 2 ml of toluene were added at 15 ° C., propylene was kept at 6 kg / cm ² G and the reaction was carried out at 20 ° C. for 1 hour. . After the reaction was completed, after cooling to 5 ° C., unreacted propylene was purged out of the system. The reaction mass was analyzed by gas chromatography and the results are shown in Table 1. TON (turnover number) = amount of production (mmol) / amount of catalytic nickel metal (mmol) Dimer selectivity (%) = amount of produced dimer (g) / amount of reacted propylene (g) Dimer: DMB-1 + DMB-2 + 2M1P + 2M2P + 4M1,2P + Hex (DMB-1: 2,3-Dimethyl-1-butene, DMB-2: 2,3-Dimethyl-2-butene, 2
M1P: 2-Methyl-1-pentene, 2M2P: 2-Methyl-2-pentene, 4M1,2P: 4-Methyl
-1-Hentene + 4-Methyl-2-Hentene, Hex: Hexene)

【００２６】実施例２ 実施例１において、ジメチル硫酸の代わりにメタンスル
ホン酸 0.07 ミリモルを用いる以外は、実施例１に準拠
して実施した。結果を表１に示した。Example 2 The procedure of Example 1 was repeated, except that 0.07 mmol of methanesulfonic acid was used instead of dimethylsulfate. The results are shown in Table 1.

【００２７】実施例３ 実施例１において、トリエチルアルミニウム0.１ミリモ
ル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール 0.1
5 ミリモルを用い、ジメチル硫酸の代わりにトリフルオ
ロメタンスルホン酸0.01ミリモルを用いる以外は、実施
例１に準拠して実施した。結果を表１に示した。EXAMPLE 3 In Example 1, 0.1 mmol of triethylaluminum, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol 0.1
The procedure of Example 1 was repeated except that 5 mmol was used and 0.01 mmol of trifluoromethanesulfonic acid was used instead of dimethyl sulfate. The results are shown in Table 1.

【００２８】実施例４ 実施例１において、トリエチルアルミニウム 0.15 ミリ
モルを用いる以外は、実施例１に準拠して実施した。結
果を表１に示した。Example 4 The procedure of Example 1 was repeated, except that 0.15 mmol of triethylaluminum was used. The results are shown in Table 1.

【００２９】実施例５ 実施例１において、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプ
ロパノール0.４ミリモルを用いる以外は、実施例１に準
拠して実施した。結果を表１に示した。Example 5 The procedure of Example 1 was repeated, except that 0.4 mmol of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol was used. The results are shown in Table 1.

【００３０】実施例６ 実施例３において、トリフルオロメタンスルホン酸の代
わりに、クロルスルホン酸を0.02ミリモルを用いる以外
は、実施例３に準拠して実施した。結果を表１に示し
た。Example 6 The procedure of Example 3 was repeated, except that 0.02 mmol of chlorosulfonic acid was used instead of trifluoromethanesulfonic acid. The results are shown in Table 1.

【００３１】比較例１ 実施例１において、ナフテン酸ニッケル0.02ミリモル、
トリシクロヘキシルホスフィン 0.02 ミリモル、イソプ
レン1.６ミリモルおよび1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイ
ソプロパノール0.60ミリモルを用いて、ジメチル硫酸を
用いない以外は、実施例１に準拠して実施した。結果を
表１に示した。Comparative Example 1 In Example 1, 0.02 mmol of nickel naphthenate,
Performed according to example 1 with 0.02 mmol of tricyclohexylphosphine, 1.6 mmol of isoprene and 0.60 mmol of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol but without the use of dimethyl sulphate. . The results are shown in Table 1.

【００３２】比較例２ 実施例１において、ナフテン酸ニッケル0.02ミリモル、
トリシクロヘキシルホスフィン 0.02 ミリモル、イソプ
レン1.６ミリモル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプ
ロパノール 0.30 ミリモルを用いて、ジメチル硫酸を用
いない以外は、実施例１に準拠して実施した。結果を表
１に示した。Comparative Example 2 In Example 1, 0.02 mmol of nickel naphthenate,
Tricyclohexylphosphine (0.02 mmol), isoprene (1.6 mmol), 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol (0.30 mmol) were used in accordance with Example 1 except that dimethylsulfate was not used. . The results are shown in Table 1.

【００３３】 表１ T O N 例 二量体選択率 二量体total DMB-1 DMB-2 実施例１ ４３％ 9322 7679 562 実施例２ ５０ 15407 7226 6163 実施例３ ６５ 17317 13903 62 実施例４ ４４ 11881 2337 7786 実施例５ ５３ 17607 1265 13560 実施例６ ９７ 8210 6041 8 比較例１ ３７ 4149 283 3339 比較例２ ３４ 2466 2184 50 [0033] Table 1 TON Example dimer selectivity dimer tota l DMB-1 DMB-2 Example 1 43% 9322 7679 562 Example 2 50 15407 7226 6163 Example 3 65 17 317 13903 62 Example 4 44 11 881 2337 7786 Example 5 53 17607 1265 13560 Example 6 97 8210 6041 8 Comparative Example 1 37 4149 283 3339 Comparative Example 2 34 2466 2184 50

【００３４】実施例７ 50mlのシュレンク管を、５℃に冷却し、窒素置換した
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.１ミリモルを
含むトルエン1.35ml、トリシクロヘキシルホスフィン(2
0 ％トルエン溶液) 0.１ミリモル、イソプレン８ミリモ
ルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム１ミリモルを
含むトルエン１mlを加えた後、18℃まで攪拌しながら昇
温した。次いで、-5℃まで冷却して、トリフルオロメタ
ンスルホン酸を0.１ミリモル加えた後、1,1,1,3,3,3-ヘ
キサフルオロイソプロパノール1.５ミリモル含むトルエ
ン1.５mlを内温が20℃を超えないようにしながら加え
た。Example 7 A 50-ml Schlenk tube was cooled to 5 ° C. and purged with nitrogen. At this temperature, 1.35 ml of toluene containing 0.1 mmol of nickel naphthenate and tricyclohexylphosphine (2
0.1% of a 0% toluene solution) and 8 mmol of isoprene were added, 1 ml of toluene containing 1 mmol of triethylaluminum was further added, and then the temperature was raised to 18 ° C while stirring. Then, after cooling to -5 ° C and adding 0.1 mmol of trifluoromethanesulfonic acid, 1.5 ml of toluene containing 1.5 mmol of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol was added to the internal temperature. Was added not to exceed 20 ° C.

【００３５】窒素置換した500ml のステンレス製オート
クレーブに、15℃下、上記のようにして調製した触媒
液、トルエン18mlを加え、プロピレンを４Kg/cm²G に保
圧し、20℃で２時間反応した。反応終了後、５℃まで冷
却した後、未反応プロピレンを系外にパージした。反応
マスをガスクロマトグラフィーにより分析し、結果を表
２に示した。To a 500 ml stainless steel autoclave purged with nitrogen, the catalyst solution prepared as above and 18 ml of toluene were added at 15 ° C., propylene was kept at 4 kg / cm ² G, and the mixture was reacted at 20 ° C. for 2 hours. . After the reaction was completed, after cooling to 5 ° C., unreacted propylene was purged out of the system. The reaction mass was analyzed by gas chromatography and the results are shown in Table 2.

【００３６】実施例８ 実施例７において、トリフルオロメタンスルホン酸を0.
05ミリモル用いる以外は、実施例７に準拠して実施し
た。結果を表２に示した。Example 8 In Example 7, trifluoromethanesulfonic acid was adjusted to 0.
The procedure of Example 7 was repeated except that 05 mmol was used. The results are shown in Table 2.

【００３７】実施例９ 実施例７において、ナフテン酸ニッケル0.05ミリモル、
トリシクロヘキシルホスフィン 0.05 ミリモル、イソプ
レン４ミリモル、トリエチルアルミニウム0.５ミリモ
ル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール 0.7
5 ミリモルを用い、トリフルオロメタンスルホン酸0.1
ミリモルの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸0.07
5 ミリモルとジメチル硫酸0.05ミリモルを用いる以外
は、実施例７に準拠して実施した。結果を表２に示し
た。Example 9 In Example 7, 0.05 mmol of nickel naphthenate,
Tricyclohexylphosphine 0.05 mmol, isoprene 4 mmol, triethylaluminum 0.5 mmol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol 0.7
Trifluoromethanesulfonic acid 0.1
Trifluoromethanesulfonic acid 0.07 instead of mmol
The procedure of Example 7 was repeated except that 5 mmol and 0.05 mmol of dimethylsulfate were used. The results are shown in Table 2.

【００３８】実施例１０ 実施例７において、ナフテン酸ニッケル0.05ミリモル、
トリシクロヘキシルホスフィン 0.05 ミリモル、イソプ
レン４ミリモル、トリエチルアルミニウム0.5ミリモ
ル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール 0.7
5 ミリモルを用い、トリフルオロメタンスルホン酸0.1
ミリモルの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸0.12
5 ミリモルとジメチル硫酸0.05ミリモルを用いる以外
は、実施例７に準拠して実施した。結果を表２に示し
た。Example 10 In Example 7, 0.05 mmol of nickel naphthenate,
Tricyclohexylphosphine 0.05 mmol, isoprene 4 mmol, triethylaluminum 0.5 mmol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol 0.7
Trifluoromethanesulfonic acid 0.1
Trifluoromethanesulfonic acid 0.12 instead of mmol 0.12
The procedure of Example 7 was repeated except that 5 mmol and 0.05 mmol of dimethylsulfate were used. The results are shown in Table 2.

【００３９】実施例１１ 実施例７において、ナフテン酸ニッケル0.05ミリモル、
トリシクロヘキシルホスフィン 0.05 ミリモル、イソプ
レン４ミリモル、トリエチルアルミニウム0.５ミリモ
ル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール 0.7
5 ミリモルを用い、トリフルオロメタンスルホン酸0.1
ミリモルの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸0.12
5 ミリモルとジエチル硫酸0.05ミリモルを用いる以外
は、実施例７に準拠して実施した。結果を表２に示し
た。Example 11 In Example 7, 0.05 mmol of nickel naphthenate,
Tricyclohexylphosphine 0.05 mmol, isoprene 4 mmol, triethylaluminum 0.5 mmol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol 0.7
Trifluoromethanesulfonic acid 0.1
Trifluoromethanesulfonic acid 0.12 instead of mmol 0.12
The procedure of Example 7 was repeated, except that 5 mmol and 0.05 mmol of diethylsulfate were used. The results are shown in Table 2.

【００４０】 表２ T O N 例 二量体選択率 二量体total DMB-1 DMB-1 + DMB-2 実施例７ 83.9 ％ 19179 14937 15081 実施例８ 78.9 13119 10182 10988 実施例９ 86.2 25290 19007 19646 実施例10 84 26332 20087 20241 実施例11 86.2 23983 18044 18218 比較例３ 62 6856 4803 5862 [0040] Table 2 TON Example dimer selectivity dimer tota l DMB-1 DMB-1 + DMB-2 Example 7 83.9% 19179 14937 15081 Example 8 78.9 13119 10182 10988 Example 9 86.2 25290 19007 19646 implementation Example 10 84 26332 20087 20241 Example 11 86.2 23983 18044 18218 Comparative Example 3 62 6856 4803 5862

【００４１】比較例３ 実施例７において、トリエチルアルミニウム２ミリモル
を用い、メタンスルホン酸の代わりに水を0.８ミリモ
ル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノールの代
わりに2,4,6-トリクロルフェノール3.５ミリモルを用い
る以外は、実施例７に準拠して実施した。 結果を表２
に示した。Comparative Example 3 In Example 7, 2 mmol of triethylaluminum was used, 0.8 mmol of water was used instead of methanesulfonic acid, and 2 mmol was used instead of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol. The procedure of Example 7 was repeated except that 3.5 mmol of 4,4,6-trichlorophenol was used. The results are shown in Table 2.
It was shown to.

【００４２】実施例１２ 実施例３において、トリシクロヘキシルホスフィンの代
わりに、トリイソプロピルホスフィン0.01ミリモルを用
いる以外は実施例３に準拠して実施した。結果を表３に
示した。Example 12 The procedure of Example 3 was repeated except that 0.01 mmol of triisopropylphosphine was used instead of tricyclohexylphosphine. The results are shown in Table 3.

【００４３】実施例１３ 実施例３において、トリシクロヘキシルホスフィンの代
わりに、トリエチルホスフィン0.01ミリモルを用いる以
外は実施例３に準拠して実施した。結果を表３に示し
た。Example 13 The procedure of Example 3 was repeated except that 0.01 mmol of triethylphosphine was used instead of tricyclohexylphosphine. The results are shown in Table 3.

【００４４】実施例１４ 実施例３において、トリシクロヘキシルホスフィンの代
わりに、ジエチルフェニルホスフィン0.01ミリモルを用
いる以外は実施例３に準拠して実施した。結果を表３に
示した。Example 14 The procedure of Example 3 was repeated except that 0.01 mmol of diethylphenylphosphine was used instead of tricyclohexylphosphine. The results are shown in Table 3.

【００４５】 表３ T O N 例 二量体選択率 二量体total DMB-1 DMB-2 2M1P 2M2P 4M1,2P 実施例３ 65 ％ 17317 13903 62 1874 166 1136 実施例12 76.3 16544 12210 33 1754 165 2200 実施例13 89.3 14661 5665 146 3596 2715 2304 実施例14 92 20872 5560 272 4701 5223 4053 [0045] Table 3 TON Example dimer selectivity dimer tota l DMB-1 DMB-2 2M1P 2M2P 4M1,2P Example 3 65% 17317 13903 62 1874 166 1136 Example 12 76.3 16544 12210 33 1754 165 2200 Embodiment Example 13 89.3 14661 5665 146 3596 2715 2304 Example 14 92 20872 5560 272 4701 5223 4053

【００４６】実施例１５ 実施例７において、ナフテン酸ニッケル0.１ミリモルを
含むトルエン0.12ml、トリ-sec- ブチルホスフィン0.１
ミリモルを用い、反応温度を１０℃、反応時間を１時間
とする以外は実施例７に準拠して実施した。結果を表４
に示した。Example 15 In Example 7, 0.12 ml of toluene containing 0.1 mmol of nickel naphthenate, 0.1 parts of tri-sec-butylphosphine.
It was carried out in the same manner as in Example 7 except that the reaction temperature was 10 ° C. and the reaction time was 1 hour. The results are shown in Table 4.
It was shown to.

【００４７】実施例１６ 実施例１５において、ナフテン酸ニッケル0.05ミリモル
を含むトルエン0.06ml、ジイソプロピルエチルホスフィ
ン0.05ミリモル、イソプレン４ミリモル、トリエチルア
ルミニウム0.５ミリモル、トリフルオロメタンスルホン
酸0.05ミリモルおよび1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソ
プロパノール0.75ミリモルを用いる以外は実施例１５に
準拠して実施した。結果を表４に示した。Example 16 In Example 15, 0.06 ml of toluene containing 0.05 mmol of nickel naphthenate, 0.05 mmol of diisopropylethylphosphine, 4 mmol of isoprene, 0.5 mmol of triethylaluminum, 0.05 mmol of trifluoromethanesulfonic acid and 1,1,1. The procedure of Example 15 was repeated except that 0.75 mmol of 1,3,3,3-hexafluoroisopropanol was used. The results are shown in Table 4.

【００４８】実施例１７ 実施例１６において、ジイソプロピルエチルホスフィン
の代わりにトリイプロピルホスフィン0.05ミリモルを用
いる以外は実施例１６に準拠して実施した、結果を表４
に示した。Example 17 Example 16 was repeated except that 0.05 mmol of tripropylpropylphosphine was used instead of diisopropylethylphosphine. The results are shown in Table 4.
It was shown to.

【００４９】実施例１８ 実施例１５において、トリ-sec- ブチルホスフィンの代
わりにトリイソプロピルホスフィン0.１ミリモルを用
い、トリフルオロメタンスルホン酸0.08ミリモルを用い
る以外は実施例１５に準拠して実施した。結果を表４に
示した。Example 18 The procedure of Example 15 was repeated, except that 0.1 mmol of triisopropylphosphine was used instead of tri-sec-butylphosphine and 0.08 mmol of trifluoromethanesulfonic acid was used. The results are shown in Table 4.

【００５０】 表４ T O N 例 二量体選択率 二量体total DMB-1 DMB-1 ＋ DMB-2 実施例15 80.9％ 22694 17454 17500 実施例16 85.9 49807 27397 27566 実施例17 94.9 34878 26625 26753 実施例18 85.5 28006 14618 14755 [0050] Table 4 TON Example dimer selectivity dimer tota l DMB-1 DMB-1 + DMB-2 Example 15 80.9% 22,694 17454 17500 Example 16 85.9 49,807 27,397 27,566 Example 17 94.9 34,878 26,625 26,753 embodiment Example 18 85.5 28006 14618 14755

【００５１】実施例１９ 50mlのシュレンク管を、５℃に冷却し、窒素置換した
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.１ミリモルを
含むトルエン1.35 ml 、トリシクロヘキシルホスフィン
(20 ％トルエン溶液) 0.１ミリモル、イソプレン８ミリ
モルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム１ミリモル
を含むトルエン１mlを加えた後、18℃まで攪拌しながら
昇温した。次いで、５℃まで冷却してトリフルオロメタ
ンスルホン酸0.１ミリモルを加えた後、1,1,1,3,3,3-ヘ
キサフルオロイソプロパノール1.５ミリモルを含むトル
エン1.５mlを内温が20℃を超えないようにしながら加え
た。Example 19 A 50 ml Schlenk tube was cooled to 5 ° C., and after purging with nitrogen, at this temperature 1.35 ml of toluene containing 0.1 mmol of nickel naphthenate and tricyclohexylphosphine.
(20% toluene solution) 0.1 mmol and isoprene 8 mmol were added, and 1 ml of toluene containing 1 mmol of triethylaluminum was further added, and then the temperature was raised to 18 ° C. with stirring. Then, after cooling to 5 ° C. and adding 0.1 mmol of trifluoromethanesulfonic acid, 1.5 ml of toluene containing 1.5 mmol of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol was heated to an internal temperature of 1.5 ml. It was added while not exceeding 20 ° C.

【００５２】窒素置換した1500mlのステンレス製オート
クレーブに、15℃下、上記のようにして調製した触媒
液、トルエン40mlを加え、プロピレンを３Kg/cm²G に保
圧し、10℃で２時間反応した。反応終了後、５℃まで冷
却した後、未反応プロピレンを系外にパージした。反応
マスをガスクロマトグラフィーにより分析し、結果を表
５に示した。To a 1500 ml stainless autoclave purged with nitrogen, the catalyst solution prepared as above and 40 ml of toluene were added at 15 ° C., propylene was kept at 3 kg / cm ² G, and the mixture was reacted at 10 ° C. for 2 hours. . After the reaction was completed, after cooling to 5 ° C., unreacted propylene was purged out of the system. The reaction mass was analyzed by gas chromatography and the results are shown in Table 5.

【００５３】実施例２０ 実施例１９において、ナフテン酸ニッケル0.15ミリモ
ル、トリシクロヘキシルホスフィン0.15ミリモル、イソ
プレン12ミリモル、トリエチルアルミニウム1.５ミリモ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸0.15ミリモル、1,1,
1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール2.25ミリモル
を使用する以外は、実施例１９に準拠して触媒を調製し
た。Example 20 In Example 19, nickel naphthenate 0.15 mmol, tricyclohexylphosphine 0.15 mmol, isoprene 12 mmol, triethylaluminum 1.5 mmol, trifluoromethanesulfonic acid 0.15 mmol, 1,1,
A catalyst was prepared according to Example 19 except that 2.25 mmol of 1,3,3,3-hexafluoroisopropanol was used.

【００５４】窒素置換した1500mlのステンレス製オート
クレーブに、15℃下、上記のようにして調製した触媒液
の1/3 とトルエン36mlを加え、プロピレンを３Kg/cm²G
に保圧し、10℃で反応した。 反応開始１時間後、２時
間後に残りの触媒液を２分割して加え、更に１時間反応
した。反応終了後、５℃まで冷却した後、未反応プロピ
レンを系外にパージした。反応マスをガスクロマトグラ
フィーにより分析し、結果を表５に示した。To a 1500 ml stainless autoclave purged with nitrogen, 1/3 of the catalyst solution prepared as described above and 36 ml of toluene were added at 15 ° C., and propylene was added at 3 kg / cm ² G.
The pressure was maintained at 10 ° C and the reaction was carried out at 10 ° C. After 1 hour from the start of the reaction and 2 hours after the start of the reaction, the remaining catalyst liquid was added in two portions, and the reaction was continued for 1 hour. After the reaction was completed, after cooling to 5 ° C., unreacted propylene was purged out of the system. The reaction mass was analyzed by gas chromatography and the results are shown in Table 5.

【００５５】実施例２１ 実施例２０において、プロピレンを４Kg/cm²G に保圧す
る以外は、実施例２０に準拠して実施した。結果を表５
に示した。Example 21 The procedure of Example 20 was repeated, except that the pressure of propylene was maintained at 4 kg / cm ² G. The results are shown in Table 5.
It was shown to.

【００５６】 表５ T O N 例 二量体選択率 二量体total DMB-1 DMB-1 + DMB-2 実施例19 74.5 ％ 48737 38210 38210 実施例20 83.1 45009 35487 35737 実施例21 78.3 56209 42700 43843 [0056] Table 5 TON Example dimer selectivity dimer tota l DMB-1 DMB-1 + DMB-2 Example 19 74.5% 48,737 38,210 38,210 Example 20 83.1 45,009 35,487 35,737 Example 21 78.3 56,209 42700 43,843

【００５７】実施例２２ 50mlのシュレンク管を、５℃に冷却し、窒素置換した
後、これに同温度でo-ジクロロベンゼン0.62ml、ナフテ
ン酸ニッケル0.05ミリモルを含むトルエン0.06ml、トリ
シクロヘキシルホスフィン(20%トルエン溶液) 0.05ミリ
モル、イソプレン４ミリモルを入れ、さらにトリエチル
アルミニウム0.５ミリモルを含むトルエン0.５mlを加え
た後、18℃まで攪拌しながら昇温した。次いで、５℃ま
で冷却して、トリフルオロメタンスルホン酸0.05ミリモ
ルを加えた後、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパ
ノール0.75ミリモルを含むトルエン0.75mlを内温が20℃
を越えないようにしながら加えた。Example 22 A 50 ml Schlenk tube was cooled to 5 ° C. and purged with nitrogen, and at this temperature, 0.62 ml of o-dichlorobenzene, 0.06 ml of toluene containing 0.05 mmol of nickel naphthenate and tricyclohexylphosphine ( (20% toluene solution) (0.05 mmol) and isoprene (4 mmol) were added, and 0.5 ml of toluene containing 0.5 mmol of triethylaluminum was added, and the temperature was raised to 18 ° C with stirring. Next, after cooling to 5 ° C and adding 0.05 mmol of trifluoromethanesulfonic acid, 0.75 ml of toluene containing 0.75 mmol of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol was added at an internal temperature of 20 ° C.
It was added while not exceeding.

【００５８】窒素置換した500ml のステンレス製オート
クレーブに、15℃下、上記のようにして調製した触媒
液、o-ジクロロベンゼン20mlを加え、プロピレンを４Kg
/cm²Gに保圧し、10℃にて1.５時間反応した。反応終了
後、５℃まで冷却した後、未反応プロピレンを系外にパ
ージした。反応マスをガスクロマトグラフィーにより分
析した。結果を表６に示した。To a 500 ml stainless autoclave purged with nitrogen, 20 ml of o-dichlorobenzene, the catalyst solution prepared as described above, was added at 15 ° C., and 4 kg of propylene was added.
The pressure was maintained at / cm ² G and the reaction was carried out at 10 ° C for 1.5 hours. After the reaction was completed, after cooling to 5 ° C., unreacted propylene was purged out of the system. The reaction mass was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 6.

【００５９】実施例２３ 実施例２２において、トリフルオロメタンスルホン0.４
ミリモルを用いる以外は実施例２２に準拠して実施し
た。結果を表６に示した。Example 23 In Example 22, trifluoromethanesulfone 0.4
The procedure of Example 22 was repeated except that mmol was used. The results are shown in Table 6.

【００６０】実施例２４ 実施例２２において、トリフルオロメタンスルホン酸0.
３ミリモルを用いる以外は実施例２２に準拠して実施し
た。結果を表６に示した。Example 24 In Example 22, trifluoromethanesulfonic acid
The procedure of Example 22 was repeated except that 3 mmol was used. The results are shown in Table 6.

【００６１】実施例２５ 実施例２２において、トリエチルアルミニウム0.４ミリ
モルを用いる以外は実施例２２に準拠して実施した。結
果を表６に示した。Example 25 The procedure of Example 22 was repeated, except that 0.4 mmol of triethylaluminum was used. The results are shown in Table 6.

【００６２】実施例２６ 実施例２２において、イソプレン２ミリモルを用いる以
外は実施例２２に準拠して実施した。結果を表６に示し
た。Example 26 The procedure of Example 22 was repeated except that 2 mmol of isoprene was used. The results are shown in Table 6.

【００６３】 表６ T O N 例 二量体選択率 二量体total DMB-1 DMB-1＋DMB-2 4M1,2P 実施例22 70.8％ 27817 22000 23700 1221 実施例23 64.2 21963 17700 18800 969 実施例24 61.6 18203 15500 15800 728 実施例25 67.4 29657 23600 24200 1845 実施例26 67.7 30787 14500 26200 1604 [0063] Table 6 TON Example dimer selectivity dimer tota l DMB-1 DMB-1 + DMB-2 4M1,2P Example 22 70.8% 27,817 22000 23700 1221 Example 23 64.2 21 963 17700 18800 969 Example 24 61.6 18 203 15500 15800 728 Example 25 67.4 29657 23600 24200 1845 Example 26 67.7 30787 14500 26200 1604

【００６４】実施例２７ 50mlのシュレンク管を５℃に冷却し窒素置換した後、こ
れに同温度でナフテン酸ニッケル0.05ミリモルを含むト
ルエン1.２ml、1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン0.05ミリモル、イソプレン４ミリモルを入れ、さらに
トリエチルアルミニウム0.５ミリモルを含むトルエン0.
5 mlを加えた後、18℃まで昇温しながら攪拌した。次い
で、５℃まで冷却してトリフルオロメタンスルホン酸0.
１ミリモルを加えた後、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイ
ソプロパノール0.75ミリモルを含むトルエン0.75mlを内
温が20℃を越えないようにしながら加えた。Example 27 A 50 ml Schlenk tube was cooled to 5 ° C. and purged with nitrogen, and then 1.2 ml of toluene containing 0.05 mmol of nickel naphthenate and 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane of 0.05 at the same temperature. Mmol, isoprene 4 mmol, and triethylaluminum 0.5 mmol toluene 0.5.
After adding 5 ml, the mixture was stirred while raising the temperature to 18 ° C. Then, the mixture was cooled to 5 ° C. and trifluoromethanesulfonic acid was added.
After adding 1 mmol, 0.75 ml of toluene containing 0.75 mmol of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol was added while the internal temperature did not exceed 20 ° C.

【００６５】窒素置換した500ml のステンレス製オート
クレーブに、20℃下、上記のようにして調製した触媒
液、トルエン18mlを加え、プロピレンを４Kg/cm²G に保
圧し、同温度で２時間反応した。反応終了後、５℃まで
冷却した後、未反応プロピレンを系外にパージした。反
応マスをガスクロマトグラフィーにより分析し、結果を
表７に示した。To a 500 ml autoclave made of stainless steel replaced with nitrogen, the catalyst solution prepared as described above and 18 ml of toluene were added at 20 ° C., propylene was kept at 4 kg / cm ² G, and the mixture was reacted at the same temperature for 2 hours. . After the reaction was completed, after cooling to 5 ° C., unreacted propylene was purged out of the system. The reaction mass was analyzed by gas chromatography and the results are shown in Table 7.

【００６６】実施例２８ 実施例２７において1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタンの代わりにビス（ジフェニルホスフィノ）メタン
0.05ミリモルを用いる以外は実施例２７に準拠して実施
した。結果を表７に示した。Example 28 In Example 27, 1,2-bis (diphenylphosphino)
Bis (diphenylphosphino) methane instead of ethane
The procedure of Example 27 was repeated except that 0.05 mmol was used. The results are shown in Table 7.

【００６７】実施例２９ 実施例２７において1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）
エタンの代わりに1,6-ビス（ジフェニルホスフィノ）ヘ
キサン0.05ミリモルを用い、トリフルオロメタンスルホ
ン酸0.05ミリモルを用いる以外は実施例２７に準拠して
実施した。結果を表７に示した。Example 29 1,2-bis (diphenylphosphino) in Example 27
The procedure of Example 27 was repeated except that 0.05 mmol of 1,6-bis (diphenylphosphino) hexane was used instead of ethane and 0.05 mmol of trifluoromethanesulfonic acid was used. The results are shown in Table 7.

【００６８】実施例３０ 実施例２７においてナフテン酸ニッケル0.05ミリモル、
1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン0.05ミリモ
ル、イソプレン４ミリモル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオ
ロイソプロパノール0.75ミリモルを用い、トリフルオロ
メタンスルホン酸0.１ミリモルの代わりにトリフルオロ
メタンスルホン酸0.05ミリモル、ジメチル硫酸0.１ミリ
モルを用いる以外は実施例２７に準拠して実施した。結
果を表７に示した。Example 30 Nickel naphthenate 0.05 mmol in Example 27,
0.05 mmol of 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 4 mmol of isoprene, 0.75 mmol of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol were used, and trifluoromethanesulfonic acid was replaced with 0.1 mmol of trifluoromethane. The procedure of Example 27 was repeated except that 0.05 mmol of methanesulfonic acid and 0.1 mmol of dimethylsulfate were used. The results are shown in Table 7.

【００６９】 表７ T O N 例 二量体選択率 二量体total 4M1,2P 4M1,2P+2M1,2P 実施例27 74.4 ％ 30100 13900 26800 実施例28 81.1 19700 9250 17000 実施例29 50.6 22800 4290 18200 実施例30 79.1 25600 11200 22400 (2M1,2P:2M1P + 2M2P)[0069] Table 7 TON Example dimer selectivity dimer total 4M1,2P 4M1,2P + 2M1,2P Example 27 74.4% 30100 13900 26800 Example 28 81.1 19700 9250 17000 Example 29 50.6 22800 4290 18200 Example 30 79.1 25600 11200 22400 (2M1,2P: 2M1P + 2M2P)

【００７０】実施例３１、３２ 50mlのシュレンク管を、５℃に冷却し、窒素置換した
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.１ミリモルを
含むトルエン4.７ml、トリシクロヘキシルホスフィン
（20％トルエン溶液）0.1 ミリモル、イソプレン８ミリ
モルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム１ミリモル
を含むトルエン１mlを加えた後、18℃まで攪拌しながら
昇温した。再度、５℃まで冷却して、表８に示す量の水
を徐々に添加した後、トリフルオロメタンスルホン酸0.
12ミリモルを加え、次いで、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオ
ロイソプロパノール1.５ミリモルを含むトルエン1.5mを
内温が20℃を超えないようにしながら加えた。Examples 31 and 32 50 ml Schlenk tubes were cooled to 5 ° C. and purged with nitrogen. Then, at the same temperature, 4.7 ml of toluene containing 0.1 mmol of nickel naphthenate, tricyclohexylphosphine (20%). Toluene solution) (0.1 mmol) and isoprene (8 mmol) were added, and 1 ml of toluene containing 1 mmol of triethylaluminum was further added, and the temperature was raised to 18 ° C with stirring. After cooling to 5 ° C. again and gradually adding the amount of water shown in Table 8, trifluoromethanesulfonic acid 0.1.
12 mmol was added, and then 1.5 ml of toluene containing 1.5 mmol of 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropanol was added while keeping the internal temperature below 20 ° C.

【００７１】窒素置換した500ml のステンレス製オート
クレーブに、20℃下、上記のようにして調製した触媒
液、トルエン15mlを加え、プロピレンを４Kg/cm²G に保
圧し、10℃で1.５時間反応した。反応終了後、５℃まで
冷却した後、未反応プロピレンを系外にパージした後、
反応マスをガスクロマトグラフィーにより分析し、結果
を表８に示した。To a 500 ml stainless steel autoclave purged with nitrogen, the catalyst solution prepared as above and 15 ml of toluene were added at 20 ° C., and propylene was kept at 4 kg / cm ² G for 1.5 hours at 10 ° C. Reacted After the reaction was completed, after cooling to 5 ° C., purging unreacted propylene out of the system,
The reaction mass was analyzed by gas chromatography and the results are shown in Table 8.

【００７２】 表８ T O N 例 水／Niモル比 二量体選択率 二量体total DMB-1＋DMB-2 実施例31 1.５ ５８ 17400 14500 実施例32 0.５ ７０ 17400 13700 [0072] Table 8 TON example water / Ni molar ratio dimer selectivity dimer tota l DMB-1 + DMB- 2 Example 31 1.5 58 17400 14500 Example 32 0.5 70 17400 13700

【００７３】実施例３３ 実施例３１において、トリシクロヘキシルホスフィンの
代わりに1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン0.１
ミリモルを用い、トリフルオロメタンスルホン酸を0.２
ミリモルを用いる以外は実施例３１に準拠して実施し
た。結果を表９に示した。Example 33 In Example 31, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane 0.1 was used instead of tricyclohexylphosphine.
Using millimoles, trifluoromethanesulfonic acid 0.2
It carried out based on Example 31 except using mmol. The results are shown in Table 9.

【００７４】 表９ T O N 例 二量体選択率 二量体total 4M1,2P 4M1,2P+2M1,2P 実施例33 １００％ 10800 5610 8590 施[0074] Table 9 TON Example dimer selectivity dimer tota l 4M1,2P 4M1,2P + 2M1,2P Example 33 100% 10800 5610 8590 facilities

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 三千男 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (72)発明者 鈴鴨 剛夫 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−158225（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−44050（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−221335（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 2/36 C07C 11/02 - 11/113 C07B 61/00 300 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Michio Yamamoto 2-10-1, Tsukahara, Takatsuki City, Osaka Prefecture Sumitomo Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Takeo Suzuka 2-10-1, Tsukahara, Takatsuki City, Osaka Prefecture Sumitomo Chemical Co., Ltd. (56) Reference JP 62-158225 (JP, A) JP 60-44050 (JP, A) JP 1-21-2335 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C07C 2/36 C07C 11/02-11/113 C07B 61/00 300

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 低級α−オレフィンを二量化するにあた
り、触媒として、 (A) ニッケルの有機酸塩、無機酸塩及び錯化合物から選
ばれる少なくとも１種のニッケル化合物 (B) トリアルキルアルミニウム (C) 式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕または〔IV〕 ＰＲ¹ Ｒ² Ｒ³ 〔Ｉ〕 Ｐ( ＮＲ⁴ ₂)₃ 〔II〕 Ｐ( ＯＲ⁵ )₃ 〔III〕 ＰＲ⁶Ｒ⁷(ＣＨ₂)_n ＰＲ⁶Ｒ⁷ 〔IV〕 (式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は
それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アルキルもしくはアルコキシが置換しているこ
ともあるフェニル基を表す。ｎは１から６までの整数を
表す。）で示される少なくとも１つの３価のリン化合物 (D) フッ素化イソプロパノール (E) スルホン酸類およびジアルキル硫酸類から選ばれる
少なくとも１種の硫黄化合物 からなる触媒を用いることを特徴とする低級α−オレフ
ィンを二量化する方法。1. At least one nickel compound (B) trialkylaluminum (C) selected from (A) an organic acid salt of nickel, an inorganic acid salt and a complex compound as a catalyst for dimerizing a lower α-olefin. ) Formula [I], [II], [III] or [IV] PR ¹ R ² R ³ [I] P (NR ⁴ ₂ ) ₃ [II] P (OR ⁵ ) ₃ [III] PR ⁶ R ⁷ ( CH ₂ ) _n PR ⁶ R ⁷ [IV] (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an alkyl group. Or a phenyl group which may be substituted by alkoxy, wherein n represents an integer of 1 to 6) and at least one trivalent phosphorus compound (D) fluorinated isopropanol (E) sulfonic acid and Consists of at least one sulfur compound selected from dialkyl sulfates How dimerizing lower α- olefins, which comprises using a medium. 【請求項２】 低級α−オレフィンを二量化するにあた
り、触媒として、 (A) ニッケルの有機酸塩、無機酸塩及び錯化合物から選
ばれる少なくとも１種のニッケル化合物 (B) トリアルキルアルミニウム (C) 式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕または〔IV〕 ＰＲ¹ Ｒ² Ｒ³ 〔Ｉ〕 Ｐ( ＮＲ⁴ ₂)₃ 〔II〕 Ｐ( ＯＲ⁵ )₃ 〔III〕 ＰＲ⁶Ｒ⁷(ＣＨ₂)_n ＰＲ⁶Ｒ⁷ 〔IV〕 (式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は
それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アルキルもしくはアルコキシが置換しているこ
ともあるフェニル基を表す。ｎは１から６までの整数を
表す。）で示される少なくとも１つの３価のリン化合物 (D) フッ素化イソプロパノール (E) スルホン酸類 (F) 水 を使用してなる触媒を用いることを特徴とする低級α−
オレフィンを二量化する方法。2. At least one nickel compound (B) trialkylaluminum (C) selected from an organic acid salt of nickel, an inorganic acid salt and a complex compound as a catalyst for dimerizing a lower α-olefin. ) Formula [I], [II], [III] or [IV] PR ¹ R ² R ³ [I] P (NR ⁴ ₂ ) ₃ [II] P (OR ⁵ ) ₃ [III] PR ⁶ R ⁷ ( CH ₂ ) _n PR ⁶ R ⁷ [IV] (In the formula, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or an alkyl group. Or at least one trivalent phosphorus compound (D) fluorinated isopropanol (E) sulfonic acid (represented by a phenyl group which may be substituted by alkoxy, n represents an integer of 1 to 6) ( F) Lower α-characterized by using a catalyst formed by using water
A method for dimerizing olefins.