JP3493207B2 - 写真用支持体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は写真用支持体に関し、
さらに詳しくは、特にその強度を保持しつつ、現像処理
後の巻き癖を容易に解消することができる、ハロゲン化
銀写真感光材料に好適な写真用支持体に関する。また、
この発明は小型のカメラに装填することのできる写真フ
ィルム（写真感光材料と称することがある。）とするの
に好適な写真用支持体に関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、カ
メラ等の撮影装置の小型化に伴い、写真感光材料につい
ても様々の技術的課題が発生している。

【０００３】例えば、撮影装置の小型化を達成するに
は、写真用支持体を薄くすることが必要である。ところ
が、写真用支持体を薄くすると、所謂腰が弱くなるの
で、撮影装置内で写真フィルムの搬送性、あるいは現像
処理機内における現像処理工程における取扱性等が、悪
くなる。このような問題点を解決するためには、写真用
支持体の機械的強度、特に弾性率を従来から使用されて
いるものよりも大きくしなければならない。

【０００４】ところで、従来の写真用支持体に使用され
るプラスチックとしては、トリアセチルセルロース（Ｔ
ＡＣ）およびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が
代表的である。

【０００５】ＴＡＣフィルムは、光学的に異方性がなく
透明度が高いという性質を有しており、さらにこのＴＡ
Ｃフィルムを写真用支持体とした写真感光材料を現像処
理した後において、速やかに巻き癖が取れるという優れ
た性質を有する。しかしながら、ＴＡＣフィルムはもと
もと機械的強度が小さいという欠点がある。

【０００６】一方、ＰＥＴフィルムは優れた生産性、機
械的強度および寸法安定性等を有するので、レントゲン
用フィルムなどのシート状のフィルムに主として用いら
れている。しかしながら、写真感光材料として広く使用
されているロール形態では、前述した現像処理後におい
て巻き癖が取れにくいという欠点がある。したがって、
ＰＥＴフィルムは、感光材料分野においてはその用途が
かなり限定されている。

【０００７】この巻き癖が強いと各種の自動搬送装置で
の搬送不良やネガ型感光材料にスリ傷が発生したり、プ
リント焼き付け時に焦点ボケが発生したりなどの問題を
生じさせる。

【０００８】巻き癖が解消するという特性、すなわち巻
き癖回復性を向上させるために、ＰＥＴフィルムについ
ては、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸
を共重合体成分とすることにより親水性を付与した共重
合ポリエステルを使用することが提案されている（特開
平１−２４４４４６号公報参照）。しかし、この方法で
は、確かに良好な巻き癖回復性が得られるのであるが、
熱処理によって平面性が劣化するという新たな問題点が
生じる。

【０００９】一般に写真感光材料はＰＥＴ、ＴＡＣなど
のフィルムに、接着層、帯電防止層、易滑性層などの機
能層を塗布し、更に写真感光層を塗布することによって
製造される。このような機能層の塗布は、安全面や環境
面の点から水系の機能層用塗布液を塗布するのが主流で
ある。

【００１０】一般に溶剤系の機能層用塗布液に比べて水
系の機能層用塗布液は、塗布液を乾燥させるために高温
での熱処理が必要である。しかも生産性向上のために、
より高温での熱処理が実行される傾向にある。したがっ
て、写真用支持体自体にはこのような高温度に耐えるだ
けの耐熱性が要求される。

【００１１】また、写真用支持体の平面性が劣化すると
後工程で様々な塗布故障を誘発するので、高温での熱処
理でも平面性が劣化しないということも、写真用支持体
に要求される重要な特性である。

【００１２】この発明の目的は、前記問題点を解消し、
優れた機械的強度を有し、現像処理後の巻き癖回復性も
兼ね備え、高温での熱処理でも平面性が劣化しない写真
用支持体を提供することにある。

【００１３】

【前記課題を解決するための手段】前記目的を達成する
ための請求項１に記載の発明は、金属スルホネート基を
有する芳香族ジカルボン酸をモノマーユニットとして有
する共重合ポリエステルを溶融押し出しして未延伸フィ
ルムを得、その後二軸延伸して得られるフィルムであ
り、該フィルム中のジエチレングリコール含有量が全エ
ステル結合に対して５モル％以下であることを特徴とす
る写真用支持体であり、請求項２に記載の発明は、前記
共重合ポリエステルは、モノマーユニットとしてポリア
ルキレングリコール類を含有する前記請求項１に記載の
写真用支持体であり、請求項３に記載の発明は、前記共
重合ポリエステルは、さらにモノマーユニットとして炭
素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸を有する前記請求項
１または２に記載の写真用支持体であり、請求項４に記
載の発明は、前記共重合ポリエステルは、エステル交換
時および／または重合時に、酢酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム、テトラエチルヒドロキシアンモニウムよりな
る群から選択される少なくとも一種を添加して得られて
なる前記請求項１〜３のいずれかに記載の写真用支持体
である。

【００１４】以下、この発明について詳述する。

【００１５】この発明における共重合ポリエステルとし
ては、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸
及び少量のジエチレングリコールを共重合成分とし、芳
香族二塩基酸とグリコールとを主構成成分とする共重合
ポリエステルを好適例として挙げることができる。

【００１６】この芳香族二塩基酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等
を挙げることができ、前記グリコールとしてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、ｐ−キシリレングリコール等を挙げることが
できる。これらの中でも芳香族二塩基酸としてテレフタ
ル酸が好ましく、グリコールとしてはエチレングリコー
ルが好ましい。

【００１７】前記金属スルホネート基を有する芳香族ジ
カルボン酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、２−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６
−ナフタレンジカルボン酸、もしくは、下記（化１）で
示されるエステル形成性誘導体、およびこれらのナトリ
ウムを他の金属例えばカリウム、リチウムなどで置換し
た化合物を挙げることができる。

【００１８】

【化１】

【００１９】この発明におけるモノマーユニットとして
金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸を有す
る共重合ポリエステルは、これを加水分解することによ
り検出されるところの、金属スルホネート基を有する芳
香族ジカルボン酸の量は、全エステル結合単位に対して
２〜７モル％である。金属スルホネート基を有する芳香
族ジカルボン酸の量が２モル％未満であると写真フィル
ムの巻き癖を十分に回復することができないことがあ
り、７モル％を越えると耐熱性の劣る写真用支持体とな
ることがある。

【００２０】この発明における共重合ポリエステルは、
全エステル結合に対して５モル％以下の割合でジエチレ
ングリコールを含有する。このジエチレングリコールの
量は、共重合ポリエステルを加水分解することにより検
出される値である。このジエチレングリコールを全エス
テル結合に対して５モル％以下の割合で含有することに
より、この発明の写真用支持体は、巻き癖回復性に優
れ、しかも、この写真用支持体の表面に各種の水系塗工
液を塗布しこれを高温で熱処理しても写真用支持体の平
面性の低下が防止される。

【００２１】この発明における共重合ポリエステルは、
モノマーユニットとして金属スルホネート基を有する芳
香族ジカルボン酸とジエチレングリコールとを有する限
り、またこの発明の目的を阻害しない限りにおいて、ポ
リアルキレングリコール類および／または炭素数４〜２
０の脂肪族ジカルボン酸を、共重合成分として含有して
いても良い。

【００２２】前記ポリアルキレングリコール類として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等やこれらの誘導体
などを挙げることができる。使用することのできるポリ
アルキレングリコール類の分子量は、特に限定されない
が、３００〜２０，０００が好ましく、更に好ましくは
６００〜１０，０００であり、特に好ましくは１，００
０〜５，０００である。前記ポリアルキレングリコール
類としては、特にポリアルキレングリコールが好まし
く、このうち特に（ａ）式で示されるポリエチレングリ
コールが好ましい。 H(OーCH₂CH₂)_nーOH （ａ） また、前記ポリアルキレングリコール類としては、ポリ
エチレングリコールの末端ーＨをーＣＨ₂ ＣＯＯＲに置
換した（ｂ）式で示されるポリエチレンオキシジカルボ
ン酸（Ｒ：Ｈまたは炭素数１〜１０のアルキル基、n ：
正の整数）や、（ｃ）式で示されるポリエーテルジカル
ボン酸（Ｒ’：Ｈまたは炭素数２〜１０のアルキレン
基、n ：正の整数）などを用いても同様の効果が得られ
る。

【００２３】ROOCCH₂-(OーCH₂CH₂)_nーOCH₂COOR （ｂ） ROOCCH₂-(OーR')_nーOCH₂COOR （Ｃ） （ｂ）式で示される化合物及び、（ｃ）式で示される化
合物いづれの場合もその分子量には特に制限がなく３０
０〜２０，０００が好ましく、更に好ましくは６００〜
１０，０００であり、特に１，０００〜５，０００のも
のが好ましく用いられる。

【００２４】ポリアルキレングリコール類の添加量は反
応生成物の全重量に対して通常３〜１０％である。

【００２５】炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸とし
ては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等を挙げるこ
とができ、このうちアジピン酸が好ましい。

【００２６】また、この発明におけるモノマーユニット
として金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸
とジエチレングリコールとを有する共重合ポリエステル
が脂肪族ジカルボン酸をモノマーユニットとして含有す
る場合に、この共重合ポリエステルを加水分解すること
により検出される脂肪族ジカルボン酸の量は、通常、全
エステル結合に対して３〜２５モル％である。脂肪族ジ
カルボン酸の量が前記範囲内にあるように共重合ポリエ
ステル中にモノマーユニットとしての脂肪族ジカルボン
酸が含まれていると、写真フィルムの巻き癖を容易に解
消することができると共に、写真用支持体は実用上の耐
熱性を備えることができるようになる。

【００２７】この発明に使用される共重合ポリエステル
は、この発明の目的を阻害しない限り、他の種類のモノ
マーユニットを有していても良い。

【００２８】モノマーユニットとして金属スルホネート
基を有する芳香族ジカルボン酸を有する共重合ポリエス
テルは、その製造方法につき特に限定があるわけではな
いが、例えばジカルボン酸成分とグリコール成分とをエ
ステル交換した後に、高温および減圧下にて重縮合する
方法により好適に製造される。この際に、共重合成分、
例えば金属スルホネート基を含有する芳香族ジカルボン
酸類や、ポリエチレングリコール類をエステル交換反応
時から加えても良く、エステル交換反応後に重縮合して
も良い。

【００２９】このエステル交換時に用いる触媒として
は、マンガン、カルシウム、亜鉛、コバルト等の金属の
酢酸塩、脂肪酸塩、炭酸塩等を挙げることができる。こ
れらの中でも、酢酸マンガン、酢酸カルシウムの水和物
が好ましく、さらにはこれらを併用するのが好ましい。

【００３０】前記エステル交換時および／または重縮合
時に反応を阻害したりポリマーを着色したりしない範囲
で水酸化物や脂肪族カルボン酸の金属塩、第四級アンモ
ニウムなどを添加することも有効であり、中でも水酸化
ナトリウム、酢酸ナトリウム、テトラエチルヒドロキシ
アンモニウムが好ましく、特に酢酸ナトリウムが好まし
い。これらの添加量は全酸成分に対して１×１０^-2〜２
０×１０^-2モル％が好ましい。

【００３１】この発明に用いられる共重合ポリエステル
は、重合段階で適宜に添加される、リン酸、亜リン酸、
およびそれらのエステルならびに無機粒子（例えばシリ
カ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、二
酸化チタンなど）を含有していても良いし、また重合後
に適宜に添加される前記無機粒子を含有していても良
い。

【００３２】また、この共重合ポリエステルは、エステ
ル交換反応時、重合段階および重合後のいずれかの段階
で適宜に添加された染料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等
を含有していても差し支えない。

【００３３】この発明の写真用支持体は、特定の共重合
ポリエステルと酸化防止剤とを含有するのが好ましい。

【００３４】この酸化防止剤はその種類につき特に限定
されるものではなく、具体的には、ヒンダードフェノー
ル系化合物、アリルアミン系化合物、ホスファイト系化
合物、チオエーテル系酸化防止剤等を挙げることができ
る。これらの中でもヒンダードフェノール系化合物が好
ましい。また、その中でも（化２）における化合物番号
１および２で示される化合物が好ましい。

【００３５】写真用支持体における酸化防止剤の含有量
は、通常、共重合ポリエステルの濁度を増大させず、か
つ優れた写真性能の効果を得るために共重合ポリエステ
ルに対して０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜
０．５重量％である。なお、これらの酸化防止剤はその
一種単独で使用することもできるし、またその二種以上
を組み合わせて使用することもできる。

【００３６】次にこの発明に使用することのできる酸化
防止剤の構造式を示す。

【００３７】

【化２】

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】

【化５】

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】また、この発明に係る写真用支持体は、写
真乳剤層を塗設した写真用支持体に光がエッジから入射
したときに起こるライトパイピング現象（ふちかぶり）
を防止する目的で、この写真支持体中に染料を含有させ
ることが好ましい。このような目的で配合される染料と
しては、その種類に特に限定があるわけではないが、フ
ィルムの製膜工程上、耐熱性に優れた染料が好ましく、
例えばアンスラキノン系化学染料などを挙げることがで
きる。また、写真用支持体の色調としては、一般の感光
材料に見られるようにグレー染色が好ましく、一種類も
しくは二種類以上の染料を混合して用いることもでき
る。これらの染料として、住友化学工業株式会社製のＳ
ＵＭＩＰＬＡＳＴ、三菱化成工業株式会社製のＤｉａｒ
ｅｓｉｎ、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ等の染料
を単独で、あるいは適宜に混合して用いることができ
る。

【００５１】この発明の写真用支持体は、例えば前記共
重合ポリエステル、あるいはこの共重合ポリエステルと
必要に応じて配合された酸化防止剤、あるいは酢酸ナト
リウム、水酸化ナトリウムおよびテトラエチルヒドロキ
シアンモニウムよりなる群から選択される少なくとも一
種とを含有する共重合ポリエステル組成物を十分に乾燥
した後に、２６０〜３２０℃の温度範囲に制御された押
出機、フィルターおよび口金などを通じてシート状に溶
融押出し、溶融ポリマーを回転する冷却ドラム上で冷却
固化し、未延伸フィルムを得る。その後に、その未延伸
フィルムを縦方向および横方向に二軸延伸し、熱固定す
ることにより製造することができる。

【００５２】フィルムの延伸条件は共重合ポリエステル
の共重合組成により変化するので一律に規定することが
できないが、縦方向に共重合ポリエステルのガラス転移
温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の温度範囲で延伸倍率
２．５〜６．０倍、横方向にＴｇ＋５℃からＴｇ＋５０
℃の温度範囲で延伸倍率２．５〜４．０倍の範囲であ
る。以上のようにして得られた二軸延伸フィルムは、通
常１５０℃〜２４０℃で熱固定し冷却される。この場合
に、必要であれば縦方向および／または横方向に緩和し
ても良い。

【００５３】この発明の写真用支持体は、前記のような
手法により形成された単層のフィルムないしシートであ
っても良く、また、共押出法ないしラミネート法により
他の材質のフィルムないしシートと前記手法により形成
されたフィルムないしシートとの積層された重層構造で
あっても良い。

【００５４】かくして得られたこの発明の写真用支持体
の厚みは、特に限定されるものではないが、４０〜２０
０μｍ、特に５０〜１００μｍが好ましい。この発明の
写真用支持体は、このように厚みが薄くても、この発明
の目的を良く達成することができる。

【００５５】この発明の写真用支持体は、特にロール状
にして用いられる写真フィルムの支持体として好適であ
る。

【００５６】写真フィルムは、この発明の写真用支持体
を用いて次のような層構成を有する。

【００５７】すなわち、写真フィルムは、この発明の写
真用支持体の少なくとも一方の表面にハロゲン化銀乳剤
層を少なくとも一層有する。換言すると、このハロゲン
化銀乳剤層は、写真用支持体の片面に少なくとも一層設
けられていることもあるし、写真用支持体の両面に少な
くとも一層設けられていることもある。そして、このハ
ロゲン化銀乳剤は写真用支持体上に直接に塗設される
か、あるいは他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含まない
親水性コロイド層を介して塗設されることができ、さら
にハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層としての親水性
コロイド層を塗設しても良い。また、ハロゲン化銀乳剤
層は、異なる感度、例えば高感度および低感度の各ハロ
ゲン化銀乳剤層に分けて塗設しても良い。この場合、各
ハロゲン化銀乳剤層の間に、中間層を設けても良い。す
なわち、必要に応じて親水性コロイドからなる中間層を
設けても良い。また、ハロゲン化銀乳剤層と保護層との
間に、中間層、保護層、アンチハレーション層、バッキ
ング層などの非感光性親水性コロイド層を設けても良
い。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤に使用するハロゲン化銀
としては、任意の組成のものを使用することができる。
例えば、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀もし
くは沃臭化銀等を挙げることができる。

【００５９】又、このハロゲン化銀乳剤には、増感色
素、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬膜剤等を含有
していても良い。

【００６０】この発明の写真用支持体を使用した写真フ
ィルムを現像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ
著、ザ セオリイ オブ ザ ホトグラフィック プロ
セス第４版（The Theory of The Photografic Process,
Forth Edition）第２９１頁〜第３３４頁およびジャー
ナル オブ ザ アメリカン ケミカル ソサエティ
（Journal of the American Chemical Society ）第７
３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されている現
像剤を使用することができる。

【００６１】

【実施例】

（実施例１）テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチ
レングリコール６４重量部にエステル交換触媒として酢
酸カルシウム水和物０．１重量部を添加し、常法に従っ
てエステル交換反応を行った。

【００６２】得られた生成物に、５−ナトリウムスルホ
ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレング
リコール溶液（濃度３５重量％）２８重量部、およびポ
リエチレングリコール（数平均分子量：３０００）８重
量部、三酸化アンチモン０．０５重量部、リン酸トリメ
チルエステル０．１３重量部、および水酸化ナトリウム
０．０２重量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧
にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い、共重合
ポリエステルを得た。共重合体中には、上記重合反応時
に副生するジエチレングリコールが酸成分として含まれ
ていた。

【００６３】この共重合ポリエステルを１５０℃で真空
乾燥した後に、２８０℃で溶融押出し、冷却ドラム上で
急冷固化させて未延伸フィルムを作成した。この未延伸
フィルムを、８０℃でタテ方向に３．３倍延伸し、さら
に９０℃でヨコ方向に３．３倍延伸した後に、２２０℃
で３０秒間熱固定して厚さ８０μｍの二軸延伸フィルム
を得た。この二軸延伸フィルムにつき、以下の処方に従
ってそのジエチレングリコール含有量を求め、以下の評
価方法によってその平面性および巻き癖回復性を評価し
た。その結果を表１に示した。このフィルムはその外観
上やや着色しているが、そのような着色は実用上問題の
ない程度であり、表１から明らかなように、ジエチレン
グリコール含有量が４モル％であり、平面性および巻き
癖回復性共に良好であった。

【００６４】＜ジエチレングリコール含有量＞粉砕した
フィルム２ｇを１規定の水酸化カリウムのメタノール溶
液５０ｍｌに加え、還流下において撹拌しながら９０分
間加熱溶解させた。次いで、純水１０ｍｌを加え、さら
に３０分間継続して加熱した。その後にテレフタル酸７
ｇを加え、更に２０分間加熱撹拌した後、常温まで冷却
し、テトラエチレングリコールジメチルエーテルの１体
積％メタノール溶液５ｍｌを加え、５分間かけて撹拌し
た。こうして得られた液を濾過し、濾液をガスクロマト
グラフにより分析し、予め求めておいた検量線によりジ
エチレングリコール含有量を求めた。

【００６５】＜平面性＞フィルムを２３℃および相対湿
度５５％の条件で４時間以上調湿した後に、フィルムを
１２０ｍｍ×１５０ｍｍに切断し、熱風式オーブン内で
無緊張状態で３０分間１５０℃に加熱処理した。加熱処
理後のフィルムを２３℃で相対湿度５５％に調湿した後
に、その波打ちの程度を目視にて評価し、以下の基準で
ランク付けした。なお、このランク付けにおける実用性
は、写真用支持体としての許容性に基づいて決定されて
おり、ランク３以上であると実用上問題なしとされる。

【００６６】（ランクとその内容） ５・・・極めて良好、 ４・・・良好、 ３・・・良く見ると波打ちが分かる、 ２・・・波打ちは中程度である、 １・・・波打ちが非常に大きい。

【００６７】＜巻き癖回復性＞１２ｃｍ×３５ｍｍのフ
ィルムを直径１０ｍｍの巻き芯に倦回し、５５℃および
２０％ＲＨの条件下で３日間放置することにより、この
フィルムに巻き癖を付けた。その後に、巻き芯からこの
フィルムを解放した。そのフィルムを３８℃の純水に１
５分間浸漬した。その後に、そのフィルムに５０ｇの荷
重をかけて５５℃の熱風乾燥器で３分間かけて乾燥し
た。３分の経過後にフィルムから荷重を解放し、そのフ
ィルムを垂直に吊した。吊したフィルムの両端間の距離
を求めた。そして、元の長さ１２ｃｍに対してどれだけ
巻き癖が回復したかを評価した。写真用支持体として実
用上５０％以上、特に８０％以上であることが好まし
く、写真フィルムとしても何ら問題がない。

【００６８】（実施例２）前記実施例１における水酸化
ナトリウムの代わりにテトラエチルヒドロキシアンモニ
ウム０．０７重量部を添加した外は前記実施例１と同様
に実施して、厚み８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
このフィルムにつき前記実施例１と同様にして評価し、
その結果を表１に示した。前記実施例１におけるのと同
様にこのフィルムは外観上やや着色しているが実用上問
題のない程度であり、また表１から明らかなように、ジ
エチレングリコールの含有量が５モル％であり、平面性
および巻き癖回復性共に実用上問題のないものであっ
た。

【００６９】（実施例３）前記実施例１における水酸化
ナトリウムの代わりに酢酸ナトリウム０．０４重量％を
エステル交換反応時に添加する以外は前記実施例１と同
様に実施して厚み８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。
得られたフィルムにつき前記実施例１と同様にして評価
し、その結果を表１に示した。前記実施例１におけるの
と同様にこのフィルムは外観上やや着色しているが実用
上問題のない程度であり、また表１から明らかなよう
に、ジエチレングリコールの含有量が３モル％であり、
平面性および巻き癖回復性共に実用上問題のないもので
あった。

【００７０】また、公知の方法によりこのフィルム上に
写真感光層を設け写真フィルムとしたものは実用上特に
問題がなく、良好な性能を有するものであった。

【００７１】（実施例４）テレフタル酸ジメチル１００
重量部、エチレングリコール７０重量部、およびアジピ
ン酸ジメチル１０重量部にエステル交換触媒として酢酸
カルシウム水和物０．１重量部を添加し、常法に従って
エステル交換反応を行った。

【００７２】得られた生成物に、５−ナトリウムスルホ
ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレング
リコール溶液（濃度３５重量％）３２重量部、三酸化ア
ンチモン０．０５重量部、リン酸トリメチルエステル
０．１３重量部、および酢酸ナトリウム０．０４重量部
を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０
℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い、共重合ポリエステル
を得た。

【００７３】この共重合ポリエステルを１５０℃で真空
乾燥した後に、２８０℃で溶融押出し、冷却ドラム上で
急冷固化させて未延伸フィルムを作成した。この未延伸
フィルムを、８０℃でタテ方向に３．３倍延伸し、さら
に９０℃でヨコ方向に３．３倍延伸した後に、２００℃
で３０秒間熱固定して厚さ８０μｍの二軸延伸フィルム
を得た。この二軸延伸フィルムにつき、前記実施例１に
おけるのと同様にしてジエチレングリコール含有量を求
め、実施例１におけるのと同様の評価方法によってその
平面性および巻き癖回復性を評価した。その結果を表１
に示した。このフィルムはその外観上無色透明であり、
表１から明らかなように、ジエチレングリコール含有量
が３モル％であり、平面性および巻き癖回復性共に良好
であった。

【００７４】（実施例５）テレフタル酸ジメチル１００
重量部、エチレングリコール６４重量部、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸ジメチル１０重量部、ポリエチレ
ングリコール（数平均分子量：１，０００）８重量部、
酢酸カルシウム０．１重量部、酢酸ナトリウム０．０４
重量部、三酸化アンチモン０．０５重量部、イルガノッ
クス１０１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）０．５重量
部を添加し、常法によりエステル交換反応を行った。得
られた生成物にリン酸トリメチルエステル０．１重量部
を添加し、徐々に昇温、減圧にし、最終的に２８０℃、
０．５ｍｍＨｇで重合を行い、固有粘度０．５０の共重
合ポリエステルを得た。

【００７５】この共重合ポリエステルを１５０℃で真空
乾燥した後に、２８０℃で溶融押出し、冷却ドラム上で
急冷固化させて、未延伸シートを作製した。この未延伸
シートを８０℃でタテ方向に３．３倍延伸し、さらに９
０℃でヨコ方向に３．３倍延伸した後、１８０℃で３０
秒間熱固定して厚さ１００μｍの二軸延伸フィルムを得
た。この二軸延伸フィルムにつき、実施例１と同様にし
て評価し、結果を表１に示した。このフィルムは、外観
上黄色の着色があり、他の実施例におけるフィルムに比
べ、写真用支持体として品質が劣るものの、実用上、使
用可能な範囲であり、表１から明らかなようにジエチレ
ングリコール含有量が５モル％であり、平面性および巻
きぐせ回復性共に良好であった。

【００７６】（比較例１）テレフタル酸ジメチル１００
重量部、およびエチレングリコール６４重量部にエステ
ル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１重量部を
添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。

【００７７】得られた生成物に、５−ナトリウムスルホ
ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレング
リコール溶液（濃度３５重量％）２８重量部、ポリエチ
レングリコール（数平均分子量３，０００）８重量部、
三酸化アンチモン０．０５重量部、およびリン酸トリメ
チルエステル０．１３重量部を添加した。次いで、徐々
に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を
行い、共重合ポリエステルを得た。

【００７８】この共重合ポリエステルを１５０℃で真空
乾燥した後に、２８０℃で溶融押出し、冷却ドラム上で
急冷固化させて未延伸フィルムを作成した。この未延伸
フィルムを、８０℃でタテ方向に３．３倍延伸し、さら
に９０℃でヨコ方向に３．３倍延伸した後に、２００℃
で３０秒間熱固定して厚さ８０μｍの二軸延伸フィルム
を得た。この二軸延伸フィルムにつき、前記実施例１に
おけるのと同様にしてジエチレングリコール含有量を求
め、実施例１におけるのと同様の評価方法によってその
平面性および巻き癖回復性を評価した。その結果を表１
に示した。このフィルムはその外観上特に問題となるこ
とはないのであるが、表１から明らかなように、ジエチ
レングリコール含有量が８モル％であり、平面性に劣っ
ていた。

【００７９】（比較例２）前記比較例１における熱固定
温度を２２０℃に代えた外は前記比較例１と同様にして
二軸延伸フィルムを得た。このフィルムはその外観上や
や白濁していて透明性に劣るものであり、しかも表１か
ら明らかなように、平面性に劣っていた。 （比較例３）テレフタル酸ジメチル１００重量部、エチ
レングリコール７０重量部およびアジピン酸ジメチル１
０重量部に、エステル交換触媒として酢酸カルシウム水
和物０．１重量部を添加し、常法に従ってエステル交換
反応を行った。

【００８０】得られた生成物に、５−ナトリウムスルホ
ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレング
リコール溶液（濃度３５重量％）３２重量部、三酸化ア
ンチモン０．０５重量部、およびリン酸トリメチルエス
テル０．１３重量部を添加した。次いで、徐々に昇温、
減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い、共
重合ポリエステルを得た。

【００８１】この共重合ポリエステルを１５０℃で真空
乾燥した後に、２８０℃で溶融押出し、冷却ドラム上で
急冷固化させて未延伸フィルムを作成した。この未延伸
フィルムを、８０℃でタテ方向に３．３倍延伸し、さら
に９０℃でヨコ方向に３．３倍延伸した後に、１８０℃
で３０秒間熱固定して厚さ８０μｍの二軸延伸フィルム
を得た。この二軸延伸フィルムにつき、前記実施例１に
おけるのと同様にしてジエチレングリコール含有量を求
め、実施例１におけるのと同様の評価方法によってその
平面性および巻き癖回復性を評価した。その結果を表１
に示した。このフィルムはその外観上無色透明である
が、表１から明らかなように、ジエチレングリコール含
有量が９モル％であり、平面性に劣っていた。

【００８２】（比較例４）前記比較例３における熱固定
温度を２２０℃に代えた外は前記比較例３と同様にして
二軸延伸フィルムを得た。このフィルムはその外観上部
分的に白濁しており実用に耐えないものであった。

【００８３】（実施例６）テレフタル酸ジメチル１００
重量部、エチレングリコール７０重量部、５−ナトリウ
ムスルホイソフタル酸ジメチル１０重量部、ポリエチレ
ンオキシジカルボン酸（数平均分子量：３，０００）１
０重量部、三酸化アンチモン０．０５重量部、リン酸ト
リメチルエステル０．１３重量部および酢酸ナトリウム
０．０５重量部を反応容器内に装填した。次いで、反応
系内を徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨ
ｇで重合を行い、共重合ポリエステルを得た。得られた
共重合ポリエステルを用いて、前記実施例１と同様にし
て、厚さ８０μｍの二軸延伸フィルムを得た。このフィ
ルムにつき、実施例１におけるのと同様の評価方法によ
って評価し、その結果を表１に示した。フィルムはその
外観上やや黄色に着色しているが、実用上問題のない程
度であった。ジエチレングリコール含有量は表１に示し
た通り、５モル％であり、平面性および巻き癖回復性共
に実用上問題のないものであった。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【発明の効果】この発明によると、強度を保持しつつ、
現像処理後の巻き癖回復性に優れた写真用支持体を提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中西 謙治 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株 式会社内 (72)発明者 大久保 義興 山口県防府市惣社町２−33−５ (72)発明者 橋村 鉄太郎 山口県防府市新田1751−15 (72)発明者 内藤 寛 山口県山口市大字吉敷2265−５ (56)参考文献 特開 平４−151244（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−39917（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−278927（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−72523（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/795 G03C 1/81 C08G 63/688

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属スルホネート基を有する芳香族ジカ
   ルボン酸をモノマーユニットとして有する共重合ポリエ
   ステルを溶融押し出しして未延伸フィルムを得、その後
   二軸延伸して得られるフィルムであり、該フィルム中の
   ジエチレングリコール含有量が全エステル結合に対して
   ５モル％以下であることを特徴とする写真用支持体。
2. 【請求項２】 前記共重合ポリエステルは、モノマーユ
   ニットとしてポリアルキレングリコール類を含有する前
   記請求項１に記載の写真用支持体。
3. 【請求項３】 前記共重合ポリエステルは、さらにモノ
   マーユニットとして炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン
   酸を有する前記請求項１または２に記載の写真用支持
   体。
4. 【請求項４】 前記共重合ポリエステルは、エステル交
   換時および／または重合時に、酢酸ナトリウム、水酸化
   ナトリウム、テトラエチルヒドロキシアンモニウムより
   なる群から選択される少なくとも一種を添加して得られ
   てなる前記請求項１〜３のいずれかに記載の写真用支持
   体。