JP3337518B2 - 写真用支持体 - Google Patents

写真用支持体

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JP3337518B2
JP3337518B2 JP07247693A JP7247693A JP3337518B2 JP 3337518 B2 JP3337518 B2 JP 3337518B2 JP 07247693 A JP07247693 A JP 07247693A JP 7247693 A JP7247693 A JP 7247693A JP 3337518 B2 JP3337518 B2 JP 3337518B2
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義興 大久保
鉄太郎 橋村
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/76Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/795Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers the base being of macromolecular substances
    • G03C1/7954Polyesters

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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は写真用支持体に関し、更
に詳しくは、ポリエステルフィルムを積層してなり、現
像処理後の巻ぐせ回復性に優れ、写真感光乳剤層を塗布
した後のカール(反り曲がり)性が改良され、極低温下
でのポリエステル層間の接着性にも優れた写真用支持体
に関するものである。
【0002】
【発明の背景】近年写真感光材料においては、その用途
は多様化してきている。例えば撮影装置の小型化に対し
ては、写真用支持体を薄くした感光材料が有効であるこ
とが知られている。ところが写真用支持体を薄くする
と、いわゆる腰が弱くなるので、撮影装置やその後の現
像処理での搬送性や取扱い性が悪くなるという欠点が生
じる。このような欠点を解決するには写真用支持体の機
械的強度を大きくする必要があり、特に弾性率の値を従
来使用されているものより大きくすることが必要であ
る。
【0003】ところで、従来使用されているプラスチッ
クフィルム支持体としては、トリアセチルセルロース
(TACと略称することがある。)フィルムおよびポリ
エチレンテレフタレート(PETと略称することがあ
る。)フィルムが代表的である。
【0004】ロール状フィルムに主に用いられているT
ACフィルムは、光学的に異方性がなく透明度が高いと
いう性質を有しており、さらに現像処理後に巻ぐせがと
れるという優れた性質を有する。しかしながらTACフ
ィルムはもともと機械的強度が弱いという欠点があるの
で厚みを薄くすることができないのが現状である。
【0005】一方、PETフィルムは優れた機械的強
度、寸法安定性を有するので、レントゲン用フィルムな
どのシート状の形態のフィルムに主に用いられている。
しかしながら写真感光材料として、広く用いられている
ロール形態では、現像処理後も巻ぐせがとれにくく、取
扱い性が悪いという欠点があり、その適用範囲が制限さ
れている。
【0006】PETフィルムの巻ぐせ回復性を改良する
方法としては、金属スルホネート基を有する芳香族ジカ
ルボン酸を共重合成分とすることにより親水性を付与し
た共重合PETフィルムが提案されている(特開平1−
244446号公報参照)。しかしこの方法で得られた
ポリエステルフィルムを用いて写真感光材料を作成した
場合、一般に写真用支持体は支持体の片面に写真感光乳
剤層を塗布するので、この乳剤層の温度変化に伴う伸縮
が支持体に比べて大きいために、現像処理後に低湿度雰
囲気下に放置すると乳剤面を内側にしてカールが生じて
しまい現像処理後の作業性が低下するという問題点があ
る。
【0007】この問題を解決するために、固有粘度の異
なるポリエステルを積層するとか、支持体を製造する際
に、縦延伸時あるいは熱固定時に表裏に温度差をつける
とか、トルエン、フェノール、ヘキサン等の有機溶剤を
用いて片面に溶液を浸透させた後、加熱処理により前記
溶剤を乾燥させる等の方法により、あらかじめ支持体に
アンチカールを付与する方法がある。
【0008】一方で、特開平4−235036号公報に
記載の金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸
およびポリアルキレングリコール類を主な共重合成分と
する共重合ポリエステルとPETを主体とするポリエス
テルとを積層してなるポリエステルフィルムを使用した
場合、ポリエステル層と共重合ポリエステル層との間の
接着性が悪く、例えば氷点下など、非常に低温で使用し
た場合、ポリエステル層と共重合ポリエステル層との界
面で剥離を起こしやすいという問題点がある。
【0009】この問題点を解決するために、隣接するポ
リエステル層において、ポリエステルまたは共重合ポリ
エステルの組成を近似した組合わせにするとか、一方の
層のポリエステル成分を他方の層にブレンドするなどし
て、隣接する2層の組成を近似させる方法が考えられる
が、2層のポリエステル成分の差が大きい場合には、低
温での接着性に対して十分な効果が得られないことを見
いだし本発明に到達したものである。
【0010】
【発明の解決すべき課題】本発明はポリエステルフィル
ムを積層してなる写真用支持体に関するものであり、現
像処理後の巻きぐせ回復性に優れ、写真感光乳剤層を塗
布した後のカール(反り曲がり)性が改良され、極低温
下でのポリエステル層間の接着性に優れた写真用支持体
を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題を解決
するための請求項1に記載の発明は、ポリエステルから
なる層が2層以上積層された多層フィルムであって、該
多層フィルムの少なくとも一層が共重合成分として金属
スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸およびポリ
アルキレングリコール類を含有し、任意の隣接する2層
間において、金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸の含有量の差(ΔSIP )が5.5モル%/全エス
テル結合以下であり、かつポリアルキレングリコール類
の含有量の差(ΔPEG )が6.0重量%/全重量以下で
あることを特徴とする写真用支持体である。
【0012】以下、本発明を更に詳しく説明する。
【0013】本発明の写真用支持体はポリエステルから
なる層が2層以上積層されている多層フィルムであり、
該多層フィルム中の任意の隣接する2層は異なる組成を
有する多層ポリエステル支持体である。
【0014】本発明において、異なる組成を有するポリ
エステルとは、ポリエステルの主な構成成分または共重
合成分が同一でないポリエステルであるか、または主な
構成成分および共重合成分が同一であってもその含有量
が異なるポリエステルをいう。
【0015】本発明に用いられるポリエステルのうち少
なくとも1層のポリエステルは、芳香族二塩基酸とグリ
コールとを主構成成分とする共重合ポリエステルを含む
ポリエステルであり、共重合成分として金属スルホネー
ト基を有する芳香族ジカルボン酸を含有する。
【0016】芳香族二塩基酸としてはテレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類などがあり、グ
リコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コール、p−キシレングリコールなどがある。ナフタ
レンジカルボン酸としては、ナフタレンジカルボン酸が
挙げられ、なかでも好ましくは2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸が挙げられる。本発明においては、テレフタル
酸とエチレングリコールを主構成成分とする共重合ポリ
エチレンテレフタレートが好ましい。
【0017】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸は、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2−ナ
トリウムスルホイソフタル酸、4−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、4−ナトリウムスルホ−2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体、お
よびこれらのナトリウムを他の金属例えばカリウム、リ
チウムなどで置換した化合物が用いられる。
【0018】金属スルホネート基を有する芳香族ジカル
ボン酸成分の共重合割合は、十分な巻きぐせ回復性およ
び機械的強度を得るのに、全エステル結合単位に対して
2〜7モル%であることが好ましい。
【0019】本発明に用いられる共重合ポリエステルに
は、更にポリアルキレングリコール類が共重合成分とし
て含有しても良い。このポリアルキレングリコール類は
十分な巻きぐせ回復性および機械的強度を得るのに、反
応生成物の全重量に対して3〜10重量%、特に4〜8
重量%の割合で含有されることが好ましい。
【0020】ポリアルキレングリコール類としては、ポ
リエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
やその誘導体などが用いられるが、このうち(a)式で
示されるポリエチレングリコールが好ましく、分子量は
特に限定されないが300〜20000が好ましく、更
に好ましくは600〜10000、特に1000〜50
00のものが好ましく用いられる。
【0021】 H−(O−CH2 CH2n −OH・・・(a) また、ポリアルキレングリコール類としては、ポリエチ
レングリコールの末端−Hを−CH2 COOR(ただ
し、Rは水素原子または炭素数1〜10のアルキル基で
ある。)に置換した(b)式で示されるようなポリエチ
レンオキシジカルボン酸や、(c)式で示されるような
ポリエーテルジカルボン酸(ただし、R’は炭素数2〜
10のアルキレン基である。)などを用いても同様の効
果が得られる。
【0022】 ROOCCH2 −(O−CH2 CH2n −OCH2 COOR・・・(b) ROOCCH2 −(O−R’)n −OCH2 COOR・・・・・・・(c) 本発明に用いられる共重合ポリエステルには、共重合成
分として更に飽和脂肪族ジカルボン酸が含有されていて
もよく、その量は全エステル結合単位に対して3〜25
モル%、特に5〜20モル%が好ましい。飽和脂肪族ジ
カルボン酸としては、具体的にはコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸などが挙げられ、特に好ましくはアジピ
ン酸が用いられる。
【0023】本発明に用いられる共重合ポリエステルは
それぞれ、本発明の効果を阻害しない範囲で、更に他の
成分が共重合されていても良いし、他のポリマーがブレ
ンドされていても良い。
【0024】本発明の多層フィルムの少なくとも1層を
構成する前述の共重合ポリエステルを含むポリエステル
以外のポリエステルとしては、芳香族二塩基酸とグリコ
ールを主構成成分とするポリエステルが挙げられ、芳香
族二塩基酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸類などがあり、グリコールとしては
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキ
サンジメタノール、ジエチレングリコール、p−キシレ
ングリコールなどがある。ナフタレンジカルボン酸類と
しては、ナフタレンジカルボン酸が挙げられ、なかでも
好ましくは2,6−ナフタレンジカルボン酸が挙げられ
る。本発明においては、テレフタル酸とエチレングリコ
ールを主構成成分とするポリエチレンテレフタレートが
好ましい。
【0025】本発明の多層フィルムは、多層フィルムを
構成する層中の任意の隣接する2層の組成をある範囲に
することにより、2層間の接着性を向上させることがで
きる。
【0026】本発明において、多層フィルムを構成する
層中の任意の隣接する2層の接着性を向上させるため
に、金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の
含有量の差(ΔSIP )は5.5モル%/全エステル結合
以下であり、好ましくは4.5モル%/全エステル結合
以下かつポリアルキレングリコール類の含有量の差(Δ
PEG )は6.0重量%/全重量以下であり、好ましくは
5.0重量%/全重量以下である。
【0027】本発明の写真用支持体を構成する層は何層
積層されていても構わないが製造設備が複雑化する等の
点から一般的には2層または3層が好ましい。2層の場
合、少なくとも1層が共重合ポリエステル層であればよ
く、ポリエステル層と共重合ポリエステル層との積層フ
ィルムであっても、また、異なる組成を有する共重合ポ
リエステル層が積層された積層フィルムであってもよ
い。3層の場合、共重合ポリエステル層が少なくとも1
層含まれており、任意の隣接する2層のポリエステルが
異なる組成を有するポリエステルであれば、多層フィル
ムを構成するポリエステル層または共重合ポリエステル
層の積層の順序はどの様なものでもよい。
【0028】本発明に用いられるポリエステル、共重合
ポリエステルにはそれぞれ、種々の添加剤を含有せしめ
ることができる。例えば、写真乳剤層を塗設したフィル
ムに光がエッジから入射した時に起こるライトパイピン
グ現象(ふちかぶりとも言う。)を防止する目的で、フ
ィルム中に染料を添加することもできる。フィルム中に
添加される染料は特に限定されないが、ポリエステルフ
ィルムの製膜工程上、耐熱性に優れたものが好ましく、
例えばアンスラキノン系化学染料などが挙げられる。ま
たフィルム色調としては、一般の感光材料に見られるよ
うにグレー染料が好ましく、1種類もしくは2種類以上
の染料を混合して用いても良い。三菱化成株式会社製の
Diaresin、Bayer 社製MACROLEX等の染料を単独または適
宜混合して用いることで目標を達成することも可能であ
る。
【0029】また、本発明に用いられるポリエステル、
共重合ポリエステルにはそれぞれ、必要に応じて、本発
明の効果を阻害しない範囲で、通常用いられる他の添加
剤、例えばマット剤、帯電防止剤、界面活性剤、安定
剤、分散剤、可塑剤、UV吸収剤、導電性物質、粘着性
付与剤、軟化剤、流動性付与剤、増粘剤、酸化防止剤等
を添加しても構わない。
【0030】本発明に用いられるポリエステル、共重合
ポリエステル中にはそれぞれ、重合段階でリン酸、亜リ
ン酸およびそれらのエステルならびに無機粒子たとえば
シリカ、カオリン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウ
ム、二酸化チタンなどが含まれていても良いし、重合後
ポリマーに無機粒子などがブレンドされていても良い。
【0031】本発明に用いられるポリエステルの重合
は、その製造方法につき特に限定されないが、例えばエ
ステル交換反応後、重縮合反応する場合、エステル交換
反応時にポリエチレングリコールや金属スルホネート基
を有する芳香族ジカルボン酸類等の共重合成分を添加
し、続けて重縮合しても良いし、エステル交換反応後こ
れら共重合成分を添加し重縮合反応を行っても良い。又
必要に応じて、得られたポリエステルおよび共重合ポリ
エステルを固層重合して、固有粘度を上げても良い。
【0032】本発明の写真用支持体はアンチカールを付
与するために、写真用支持体を構成する積層フィルムの
両外層の厚みや、組成や、固有粘度の異なるポリエステ
ルが積層されていることが好ましい。アンチカールの大
きさは各々のポリエステルの組成、層構成、各層の厚み
などによって変化するので一義的には決められない。
【0033】本発明の写真用支持体は、親水性に富み、
巻きぐせ回復性に優れた共重合ポリエステルを含むポリ
エステル層を少なくとも1層積層することで、支持体全
体の巻きぐせ回復性が良好になる。
【0034】本発明の写真用支持体の厚さは、用途に応
じ必要な強度が得られる厚さであれば良く、従来の支持
体に対して優位性のある厚みと強度を得るのに、例えば
30〜200μm、特に40〜120μmの範囲である
ことが好ましい。本発明においては必要に応じて4層、
5層とフィルムの積層数を増やして厚くすることも可能
である。また、多層フィルムを構成する各層の厚みは異
なっていてもよいし、同じでもよいが、本発明の写真用
支持体を構成する層は、厚み2μm以上であり、下引層
等は含まない。
【0035】本発明の写真用支持体の製造方法として
は、例えばポリエステルと共重合ポリエステルを別々の
押出機から溶融押出しした後、溶融ポリマーの導管内ま
たは押出口金内において層流状で接合せしめて押出し、
冷却ドラム上で冷却固化し、未延伸フィルムを得た後に
二軸延伸し、熱固定する共押出し方法、もしくはポリエ
ステルまたは共重合ポリエステルを単独で、または積層
して押出機から溶融押出しし、冷却ドラム上で冷却固化
した未延伸フィルムまたは該未延伸フィルムを一軸延伸
した一軸配向フィルムの面に、必要に応じてアンカー
剤、接着剤等をコーティングした後その上にポリエステ
ルまたは共重合ポリエステルをエクストルージョンラミ
ネートし、次いで直角方向に二軸延伸を完了した後熱固
定する等のエクストルージョンラミネート方法などがあ
るが、工程の簡便性からは共押出方法を用いることが好
ましい。
【0036】出来上がったシートを二軸延伸する方法と
しては特に製造法は限定されないが、例えば、次の
(A)、(B)、(C)または(D)の方法を採用する
ことができる。フィルム支持体の機械的強度、寸法安定
性等を満足させるために、延伸倍率は面積比で4〜16
倍の範囲で行われることが好ましい。
【0037】(A)未延伸シートをまず縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法。
【0038】(B)未延伸シートをまず横方向に延伸
し、次いで縦方向に延伸する方法。
【0039】(C)未延伸シートを一段または多段で縦
方向に延伸した後、再度縦方向に延伸し、次いで横方向
に延伸する方法。
【0040】(D)未延伸シートを一段または多段で縦
方向に延伸した後、横方向に延伸し、再度縦方向に延伸
し、次いで横方向に延伸する方法。
【0041】延伸温度は特に限定されないが、一般的に
はポリエステル層の条件に合わせることが好ましく、共
重合ポリエステルまたはポリエステルのガラス転移温度
(Tg)のうち高い方のTgからTg+100℃の温度
範囲で二軸方向へそれぞれ延伸倍率2.5〜6.0倍の
範囲で行われることが好ましい。また熱固定温度は15
0℃〜240℃の範囲であることが好ましい。
【0042】本発明の写真用支持体は、現在知られてい
る各種用途に適用可能であるが、特にロール状フィルム
に用いられる写真用支持体に有用である。
【0043】本発明の写真用支持体は、少なくとも一方
の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するこ
とにより、ハロゲン化銀写真感光材料を構成する。
【0044】ハロゲン化銀乳剤層は、支持体の片面に少
なくとも1層設けられていることもあるし、支持体の両
面にそれぞれ少なくとも1層ずつ設けられていることも
ある。ハロゲン化銀乳剤層は支持体上に直接設けられて
もよいし、あるいは他の層例えばハロゲン化銀乳剤を含
まない親水性コロイド層を介して設けられてもよい。さ
らにハロゲン化銀乳剤層の上には、保護層として親水性
コロイド層を塗設してもよい。またハロゲン化銀乳剤層
は、異なる感度、例えば高感度および低感度の各ハロゲ
ン化銀乳剤層から構成されていてもよい。この場合、各
ハロゲン化銀乳剤層の間には、必要に応じて親水性コロ
イドからなる中間層を設けてもよい。ハロゲン化銀乳剤
層と保護層との間には、中間層、保護層、アンチハレー
ション層、バッキング層などの非感光性親水性コロイド
層を設けてもよい。
【0045】上記のハロゲン化銀写真感光材料に用いら
れるハロゲン化銀としては、任意の組成のものを使用で
きる。例えば塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、純臭化銀
もしくは沃臭化銀がある。本発明に用いられるハロゲン
化銀乳剤には、増感色素、可塑剤、帯電防止剤、界面活
性剤、硬膜剤などを加えることもできる。
【0046】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、T.H.ジェームス著ザ・セオ
リィ・オブ・ザ・ホトグラフィック・プロセス第4版
(Theory of the Photographic Process,Fourth Editio
n)第291頁〜334頁およびジャーナル・オブ・ザ・アメ
リカン・ケミカル・ソサエティ(Journal of the Ameri
can Chemical society)第73巻、第3100頁(1951)に記
載されているような現像剤を使用することができる。
【0047】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
【0048】以下の実施例における各物性値の測定法を
以下に示す。
【0049】《巻きぐせ回復性》サンプルサイズ12c
m×35mmの多層カラー写真感光材料を直径10mm
の巻芯に巻き、55℃、40%RHの条件下で3日間処
理し、巻きぐせを付ける。その後巻芯から開放し、38
℃の純水に15分間浸漬後、50gの荷重をかけて55
℃の熱風乾燥器で3分間乾燥する。荷重を除き、サンプ
ルを垂直に吊し、サンプル両端間の距離を求め、元の距
離12cmに対しどれだけ回復したかを評価した。実用
上、巻きぐせ回復率が50%より大きいことが好まし
い。
【0050】《接着性》測定は図1に示す楔型試験機を
用いて−10℃の雰囲気下で行った。幅35mm、長さ
25cmのフィルムの一端を乳剤面を外側にしてクリッ
プ部1に挟み、2の部分でループを作って曲げ、スリッ
ト部3を通してフィルムを楔の外に出して4を手で持っ
て目盛りに平行に急激に引っ張る。層間の接着性の弱い
フィルムは剥離を生じるので、剥離の有無により接着性
を評価した。評価結果を表1に示した。表1中、剥離し
ない例につき○で、剥離が生じる例につき×で表示し
た。 《カール性》後述の多層カラー写真感光材料を現像処理
した後、35mm×1mmのサンプルサイズに切断し、
相対湿度20%RH下で36時間放置した時のカール度
(単位:1/m)を測定した。乳剤面側のカールをプラ
ス、裏面側へのカールをマイナスとし、以下の基準に従
って評価した。評価結果を表1に示した。表1中、カー
ル度が−20以上かつ+20以下である例を○で表示
し、カール度が−40以上かつ−20未満または+20
より大きくかつ+40以下である例を△で表示し、カー
ル度が−40未満または+40より大である例を×で示
した。
【0051】《共重合成分測定方法》日本電子株式会社
製(型番号はGX−400である。)で、CDCl3
CF3 COOHが1:1である混合溶媒を用いて、温度
40℃で 1H−NMR測定により得られた値を記載し
た。
【0052】(実施例1)テレフタル酸ジメチル100
重量部、エチレングリコール64重量部に酢酸カルシウ
ム水和物0.1重量部、5−ナトリウムスルホ−ジ(β
−ヒドロキシエチル)イソフタル酸のエチレングリコー
ル溶液(濃度35重量%)28重量部(5.1モル%/
全エステル結合単位)、ポリエチレングリコール(数平
均分子量3000)8重量部(7.1重量%/ポリマ
ー)、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメ
チルエステル0.13重量部、酸化防止剤としてイルガ
ノックス1010(CIBA−GEIGY社製)を生成
物ポリマーに対して1重量%になるように添加し、常法
によりエステル交換を行った。次いで徐々に昇温、減圧
にし、280℃、0.5mmHgで重合を行い共重合ポ
リエステル(M1 )を得た。
【0053】テレフタル酸ジメチル100重量部、エチ
レングリコール64重量部に酢酸カルシウム水和物0.
1重量部、5−ナトリウムスルホジ(β−ヒドロキシエ
チル)イソフタル酸のエチレングリコール溶液(濃度3
5重量%)18重量部(3.3モル%/全エステル結合
単位)、ポリエチレングリコール(数平均分子量300
0)4重量部(4.0重量%/ポリマー)、三酸化アン
チモン0.05重量部、リン酸トリメチルエステル0.
13重量部、酸化防止剤としてイルガノックス1010
(CIBA−GEIGY社製)を生成物ポリマーに対し
て1重量%になるように添加し、常法によりエステル交
換を行った。次いで徐々に昇温、減圧にし、280℃、
0.5mmHgで重合を行い共重合ポリエステル(M
2 )を得た。
【0054】これらの共重合ポリエステル(M1 )およ
び(M2 )を各々150℃で真空乾燥した後、2台の押
出機を用いて285℃で溶融押出し、表1に示すような
層構成となるようにTダイ内で層状に接合し、冷却ドラ
ム上で急冷固化させ、2層の厚みの比が1:1の未延伸
フィルムを得た。次いで85℃でタテ方向に3.5倍延
伸し、更に95℃でヨコ方向に3.5倍延伸した後、2
10℃で熱固定して厚さ80μmの二軸延伸フィルムを
得た。この二軸延伸フィルムをこの発明の写真用支持体
とした。更に得られた写真用支持体に以下に示す方法
で、下引層、乳剤層を、反対面に下引層、バック層を順
次形成して多層カラー写真感光材料1を作成した。該多
層カラー写真感光材料の特性値は表1に示した通りであ
り、本発明の支持体を使用したものは接着性、巻きぐせ
回復性、カール性に優れたものであった。
【0055】−感光材料の作成− 前記写真用支持体の両面に、8W/(m2 ・min)の
コロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液B−
1を乾燥膜厚が0.8μmになるよう、下引層B−1と
して、また、写真用支持体をはさんで下引層B−1と反
対側に下記下引塗布液B−2を乾燥膜厚0.8μmにな
るよう下引層B−2として塗設した。
【0056】 <下引塗布液B−1> ブチルアクリレート30重量%、t-ブチルアクリレート20重量%、 スチレン25重量%及び2−ヒドロキシエチルアクリレート25重量% の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g 化合物(UL−1) 0.6g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1リットルに仕上げる。
【0057】 <下引塗布液B−2> ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%及び グリシジルアクリレート40重量%の共重合体ラテックス液 (固形分30%) 270g 化合物(UL−1) 0.6g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g 水で1リットルに仕上げる。
【0058】更に、下引層B−1及び下引層B−2の上
に8W/(m2 ・min)のコロナ放電を施し、下引層
B−1の上には、下記塗布液B−3を乾燥膜厚0.1μ
mになるように下引層B−3として、下引層B−2の上
には、下記塗布液B−4を乾燥膜厚0.8μmになるよ
うに帯電防止機能をもつ下引層B−4として塗設した。
【0059】 <下引塗布液B−3> ゼラチン 10g 化合物(UL−1) 0.2g 化合物(UL−2) 0.2g 化合物(UL−3) 0.1g 平均粒径3μmのシリカ粒子 0.1g 水で1リットルに仕上げる。
【0060】 <下引塗布液B−4> 水溶性導電性ポリマー(UL−4) 60g 化合物(UL−5)を成分とするラテックス液(固形分20%) 80g 硫酸アンモニウム 0.5g 硬化剤(UL−6) 12g ポリエチレングリコール(重量平均分子量600) 6g 水で1リットルに仕上げる。
【0061】使用した化合物(UL1〜6)の構造は、
まとめて後掲する。
【0062】前記下引層B−3の上に25W/(m2
min)のコロナ放電を施し、又、下引層B−4の上に
8W/(m2 ・min)のコロナ放電を施した。
【0063】更に下引層B−3の上に下記の乳剤層等
を、B−4の上に下記のバック層を、順次写真用支持体
側から形成して、多層カラー写真感光材料を作成した。
なお、以下の<バック層>及び<乳剤層>における数量
の表示は、m2 当たりの量を示す。
【0064】 <バック層> 第1層; ゼラチン 4.5g ナトリウム−ジ−(−2−エチルヘキシル)−スルホサクシネート 1.0mg トリポリ燐酸ナトリウム 76mg クエン酸 16mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 49mg ビニルスルホン型硬膜剤 23mg 第2層(最外層); ゼラチン 1.5g ポリマービーズ(平均粒子径:3μm、ポリメチルメタアクリレート) 24mg ナトリウム−ジ−(−2−エチルヘキシル)−スルホサクシネート 15mg カルボキシアルキルデキストラン硫酸エステル 12mg ビニルスルホン型硬膜剤 30mg <乳剤層> 第1層;ハレーション防止層(HC) 黒色コロイド銀 0.15g UV吸収剤(UV−1) 0.20g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.20g ゼラチン 1.6g 第2層;中間層(IL−1) ゼラチン 1.3g 第3層;低感度赤感性乳剤層(R−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm、平均沃度含有量2.0モル%) 0.4g 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm、平均沃度含有量8.0モル%) 0.3g 増感色素(S−1) 3.2×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 3.2×10-4( 〃 ) 増感色素(S−3) 0.2×10-4( 〃 ) シアンカプラー(C−1) 0.50g シアンカプラー(C−2) 0.13g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.07g DIR化合物(D−1) 0.006g DIR化合物(D−2) 0.01g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.55g ゼラチン 1.0g 第4層;高感度赤感性乳剤層(R−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm、平均沃度含有量7.5モル%) 0.9g 増感色素(S−1) 1.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−2) 1.6×10-4( 〃 ) 増感色素(S−3) 0.1×10-4( 〃 ) シアンカプラー(C−2) 0.23g カラードシアンカプラー(CC−1) 0.03g DIR化合物(D−2) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.25g ゼラチン 1.0g 第5層;中間層(IL−2) ゼラチン 0.8g 第6層;低感度緑感性乳剤層(G−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm、平均沃度含有量8.0モル%) 0.6g 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm、平均沃度含有量2.0モル%) 0.2g 増感色素(S−4) 6.7×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−5) 0.8×10-4( 〃 ) マゼンタカプラー(M−1) 0.17g マゼンタカプラー(M―2) 0.43g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.10g DIR化合物(D−3) 0.02g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.7g ゼラチン 1.0g 第7層;高感度緑感性乳剤層(G−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.7μm、平均沃度含有量7.5モル%) 0.9g 増感色素(S−6) 1.1×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−7) 2.0×10-4( 〃 ) 増感色素(S−8) 0.3×10-4( 〃 ) マゼンタカプラー(M−1) 0.30g 〃 (M―2) 0.13g カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.04g DIR化合物(D−3) 0.004g 高沸点溶媒 (Oil―2) 0.35g ゼラチン 1.0g 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1g 添加剤(HS−1) 0.07g 添加剤(HS―2) 0.07g 添加剤(SC−1) 0.12g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.15g ゼラチン 1.0g 第9層;低感度青感性乳剤層(B−L) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.3μm、平均沃度含有量2.0モル%) 0.25g 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.4μm、平均沃度含有量8.0モル%) 0.25g 増感色素(S−9) 5.8×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.60g イエローカプラー(Y−2) 0.32g DIR化合物(D−1) 0.003g DIR化合物(D−2) 0.006g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.18g ゼラチン 1.3g 第10層;高感度青感性乳剤層(B−H) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.8μm、平均沃度含有量8.5モル%) 0.5g 増感色素(S−10) 3.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(S−11) 1.2×10-4( 〃 ) イエローカプラー(Y−1) 0.18g イエローカプラー(Y−2) 0.10g 高沸点溶媒(Oil−2) 0.05g ゼラチン 2.0g 第11層;第1保護層(PRO−1) 沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm) 0.3g 紫外線吸収剤(UV−1) 0.07g 紫外線吸収剤(UV−2) 0.10g 添加剤 (HS―1) 0.20g 添加剤 (HS―2) 0.10g 高沸点溶媒(Oil−1) 0.07g 高沸点溶媒(Oil−3) 0.07g ゼラチン 0.80g 第12層;第2保護層(PRO−2) 化合物A 0.04g 化合物B 0.004g ポリメチルメタクリレート(平均粒径3μm) 0.02g メチルメタアクリレート:エチルメタアクリレート: メタアクリル酸=3:3:4(重量比)の共重合体 (平均粒径3μm) 0.13g ゼラチン 0.7g −沃臭化銀乳剤の調製− 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は、以下の方法で調製
した。
【0065】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒
子(沃化銀含有率2モル%)を種結晶として、沃臭化銀
乳剤をダブルジェット法により調製した。
【0066】下記組成の溶液<G−1>を温度で70
℃、pAg7.8、pH7.0に保ち、よく撹拌しなが
ら0.34モル相当の種乳剤を添加した。
【0067】(内部高沃度相−コア相−の形成)その
後、下記組成の溶液<H−1>と下記組成の溶液<S−
1>とを1:1の流量比を保ちながら、加速された流量
(終了時の流量が初期流量の3.6倍)で86分を要し
て添加した。
【0068】(外部低沃度相−シェル相−の形成)続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、下記組
成の溶液<H−2>と下記組成の溶液<S−2>とを
1:1の流量比で加速された流量(終了時の流量が初期
流量の5.2倍)で65分を要して添加した。
【0069】粒子形成中のpAgとpHは、臭化カリウ
ム水溶液と56%酢酸水溶液を用いて制御した。粒子形
成後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理
を施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にて
pH及びpAgをそれぞれ5.8及び8.06に調整し
た。
【0070】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、
分布の広さが12.4%、沃化銀含有率8.5モル%の
八面体沃臭化銀粒子を含む単分散乳剤であった。
【0071】 <G−1> オセインゼラチン 100.0g 化合物−1 25.0ml 28%アンモニア水溶液 440.0ml 56%酢酸水溶液 660.0ml 水で仕上げる 5,000.0ml <H−1> オセインゼラチン 82.4g 臭化カリウム 151.6g 沃化カリウム 90.6g 水で仕上げる 1,030.5ml <S−1> 硝酸銀 309.2g 28%アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 1,030.5ml <H−2> オセインゼラチン 302.1g 臭化カリウム 770.0g 沃化カリウム 33.2g 水で仕上げる 3,776.8ml <S−2> 硝酸銀 1,133.0g 28%アンモニア水溶液 当量 水で仕上げる 3,776.8ml 第10層以外の乳剤層に使用される沃臭化銀乳剤につい
ても、同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pA
g、pH、流量、添加時間及びハライド組成を変化さ
せ、平均粒径及び沃化銀含有率が異なる前記各乳剤を調
製した。
【0072】いずれも分布の広さ20%以下のコア/シ
ェル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下
にて最適な化学熟成を施し、増感色素、4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、
1−フェニル−5−メルカプトテトラゾールを加えた。
【0073】尚、上述の感光材料は、更に化合物Su−
1、Su−2、粘度調整剤、硬膜剤H−1、H−2、安
定剤ST−1、カブリ防止剤AF−1、AF−2(重量
平均分子量10,000のもの及び1,100,000
のもの)、染料AI−1、AI−2及び化合物DI−1
(9.4mg/m2 )を含有する。
【0074】この発明におけるハロゲン化銀写真感光材
料を形成するのに用いた各化合物の構造を以下に示す。
【0075】
【化1】
【0076】
【化2】
【0077】
【化3】
【0078】
【化4】
【0079】
【化5】
【0080】
【化6】
【0081】
【化7】
【0082】
【化8】
【0083】
【化9】
【0084】
【化10】
【0085】
【化11】
【0086】(実施例2〜5、比較例1〜3、比較例7
〜9)実施例1において、5−ナトリウムスルホ−ジ
(β−ヒドロキシエチル)イソフタル酸のエチレングリ
コール溶液(濃度;35重量%)、ポリエチレングリコ
ール(数平均分子量;3,000)を表2に示すように
変化した以外は実施例1と同様にして共重合ポリエステ
ル(M3 )〜(M9 )を作成した。更に、表2に示すポ
リエステルおよびポリエチレンテレフタレート(固有粘
度0.65)を使用して、各層の層構成、厚み比を表1
に示すようにした以外は実施例1と同様にして多層カラ
ー写真感光材料2〜8および16〜17を作成した。該
多層カラー写真感光材料の特性値は表1に示した通りで
あり、本発明の支持体を使用したものは接着性、巻きぐ
せ回復性、カール性に優れたものであった。
【0087】(実施例6〜8、比較例4〜6)実施例1
において押出機を3台にし、表2に示すポリエステルお
よびポリエチレンテレフタレート(固有粘度0.65)
を使用して、各層の層構成、厚み比を表1に示すように
した以外は実施例1と同様にして多層カラー写真感光材
料9〜15を作成した。該多層カラー写真感光材料の特
性値は表1に示した通りであり、本発明の支持体を使用
したものは接着性、巻きぐせ回復性、カール性に優れた
ものであった。
【0088】(実施例9)実施例1において、ポリエチ
レングリコールのかわりにポリエチレンオキシジカルボ
ン酸(数平均分子量;5,000)を表2に示すように
した以外は実施例1と同様にして共重合ポリエステル
(M10)〜(M11)を作成した。さらに、これらの共重
合ポリエステルを使用して、各層の層構成、厚み比を表
1に示すようにした以外は実施例1と同様にして多層カ
ラー写真感光材料18を作成した。該多層カラー写真感
光材料の特性値は表1に示した通りであり、本発明の支
持体を使用したものは接着性、巻きぐせ回復性、カール
性に優れたものであった。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、 本発明に
より現像処理後の巻きぐせ回復性に優れ、写真感光乳剤
層を塗布した後のカール(反り曲がり)性が改良され、
極低温下でのポリエステル層間の接着性に優れた写真用
支持体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は接着性を測定するための楔型試験機を示
す斜視図である。
【符号の説明】
1・・・クリップ部、3・・・スリット部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 英幸 東京都日野市さくら町1番地 コニカ株 式会社内 (72)発明者 大久保 義興 山口県防府市惣社町2−33−5 (72)発明者 橋村 鉄太郎 山口県防府市新田1751−15 (72)発明者 内藤 寛 山口県山口市大字吉敷2265−5 (56)参考文献 特開 平5−69524(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 1/795 G03C 1/81

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリエステルからなる層が2層以上積層
    された多層フィルムであって、該多層フィルムの少なく
    とも一層が共重合成分として金属スルホネート基を有す
    る芳香族ジカルボン酸およびポリアルキレングリコール
    類を含有し、任意の隣接する2層間において、金属スル
    ホネート基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量の差
    (ΔSIP )が5.5モル%/全エステル結合以下であ
    り、かつポリアルキレングリコール類の含有量の差(Δ
    PEG )が6.0重量%/全重量以下であることを特徴と
    する写真用支持体。
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