JP2879251B2

JP2879251B2 - ロール状ハロゲン化銀写真感光材料

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Publication number: JP2879251B2
Application number: JP20880490A
Authority: JP
Inventors: 一人清原
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1990-08-06
Filing date: 1990-08-06
Publication date: 1999-04-05
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: JPH0493937A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はロール状ハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものであり、詳しくは複数の積層されたポリエステル樹
脂フィルムを支持体として用い、現像処理後のカール解
消性に優れたロール状ハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

［従来の技術］写真感光材料は一般的に、プラスチックフィルム支持
体上に少なくとも１層の写真感光性層を塗布することに
よって製造される。このプラスチックフィルムとしては
一般的にトリアセチルセルロース（以下「TAC」とい
う）に代表される繊維系のポリマーとポリエチレンテレ
フタレート（以下「PET」という）に代表されるポリエ
ステル系のポリマーが使用されている。

一般に写真感光材料としては、代表的にはＸレイ用フ
ィルム、製版用フィルム及びカットフィルムの如くシー
ト状の形態のものとロール状の形態のものがある。ロー
ルフィルムの代表的なものとしては、35mm巾又はそれ以
下の巾でパトローネ内に収められており、一般のカメラ
に装填して撮影に用いられるカラーフィルム又は黒白ネ
ガフィルムが挙げられる。

従来からロールフィルムには主としてTACフィルムか
らなる支持体が用いられている。TACフィルムの写真用
支持体としての特徴は、光学的に異方性が無く透明度が
高いこと、更には現像処理後のカール解消性についても
優れた性質を有していることである。カール解消性に対
する優れた性質はTACフィルムが有するその分子構造か
らくるものである。即ち、TACフィルムは、プラスチッ
クフィルムとしては比較的吸水性が高く、現像処理にお
ける吸水で分子鎖を流動させることができるので、ロー
ルフィルムとして巻かれた状態で経時保存され生じた巻
きぐせカールを、固定化されていた分子鎖に再配列を生
じさせることにより、解消することができるのである。

一方、巻きぐせカール解消性を有さないフィルムを用
いた写真感光材料では、ロール状態で用いられた際に、
例えば現像後写真印画紙に画像を形成させる焼き付け工
程等で、スリ傷の発生、焦点ボケ、搬送時のジャミング
等の問題が生じてしまう。

ところで、近年写真感光材料の用途は多様化しており
撮影時のフィルム搬送の高速化、撮影倍率の高倍率化、
ならびに撮影装置の小型化が著しく進んでいる。そのた
めには、写真感光材料用の支持体としては、強度、寸度
安定性、薄膜化等の性質が要求される。

しかし、TACフィルムは剛直な分子構造を有するの
で、製膜後のフィルムの膜質が脆弱であり、これらの用
途の使用に対して難点があるのが現状である。

［発明が解決しようとする課題］これに対してポリエチレンテレフタレート樹脂（PE
T）フィルムは優れた生産性、機械的強度、ならびに寸
度安定性を有するためTACフィルムに代替するものと考
えられてきた。

ところがPETフィルムは、写真感光材料として広範囲
に用いられているロール形態では巻きぐせカールが強く
残留するため、現像処理後の取り扱い性が悪く、上記の
優れた性質がありながら、ロールフィルムとしての使用
に難点があり問題であった。この巻きぐせカールの問
題を解消する手段として特開平１−244446号公報に含水
率が0.5％重量％以上のポリエステルフィルムを支持体
として用いる技術が開示されている。PETフィルムの含
水率は通常0.3重量％程度であり、これを大きくするた
めに同公報では金属スルホネートを有する芳香族ジカル
ボン酸を共重合することによって0.5重量％以上にしよ
うとしている。

同技術によれば金属スルホネートを増せば含水率を上
げることができるが、増しすぎるとフィルムの脆弱性や
引裂き強度などの機械的強度が劣化し、写真用支持体と
して実用に耐えないものとなる。これは同公報第７カラ
ムに金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸成分
の共重合割合をテレフタル酸成分に対して２〜15モル％
と記述されているが、実施例−１でテレフタル酸ジメチ
ル100重量部に対して５−ナトリウムスルホイソフタル
酸ジメチル10重量部、すなわち７モル％しか共重合され
ておらず、その結果含水率は0.7％にしかなっていない
ことが推測される。同実施例における測定ではTACフィ
ルムの含水率は2.6％である。含水率をTACフィルムなみ
に大きくするためには金属スルホネートを有する芳香族
ジカルボン酸成分をさらに多く共重合する必要がある。
含水率が0.7％程度では巻きぐせが強く、巻きぐせがつ
いた場合には十分に回復しきれないことがある。

さらに同公報には具体的な記載がないが、同技術で得
られるフィルムは引裂き強度と耐折度が弱く実用に耐え
ないものであるものと考えられる。

本発明は上記課題を解決すべくなされたものであり、
本発明の目的は機械的性質及び現像処理後のカール解消
性に優れた写真感光材料を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明の目的は、複数のポリエステル樹脂フィルムか
らなる支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳
剤を塗設したロール状ハロゲン化銀写真感光材料であっ
て、該複数のポリエステル樹脂フィルムが含水率の異な
る少なくとも２層のポリエステル樹脂フィルムを積層し
たものであることを特徴とするロール状ハロゲン化銀写
真感光材料によって達成される。

本発明の写真感光材料では含水率の異なる少なくとも
２層のポリエステル樹脂フィルムを積層した支持体が用
いられる。このときポリエステル樹脂フィルムの少なく
とも一層は厚さ５μｍ以上100μｍ以下のポリエチレン
テレフタレート樹脂（PET）フィルムであることが好ま
しい。

本発明でいうポリエチレンテレフタレート樹脂（PE
T）とはテレフタル酸またはそのエステル形成誘導体と
エチレングリコールとの重縮合によるポリマーをいい、
PET本来の性質を損なわない範囲で、他のポリマー、添
加剤などを加えたもの、またはテレフタル酸以外の二塩
基酸、エチレングリコール以外の多価アルコールを共重
合したコポリエステルを包含する。

ポリエステル樹脂フィルムの含水率の測定は、該フィ
ルムを23℃,30％RHの条件下で３時間調湿した後、23℃
の蒸留水に15分間浸漬させ、しかる後に微量水分計（た
とえば、三菱化成（株）製CA−02型）を用い乾燥温度15
0℃で行う。

本発明では含水率の大きいポリエステル樹脂フィルム
が表面に位置するように積層されるのが好ましく、とく
に好ましくは、この含水率が大きいポリエステル樹脂フ
ィルムは金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸
成分を共重合成分とした共重合ポリエステル樹脂フィル
ムである。

前記金属スルホネートを有する芳香族ジカルボン酸と
しては、具体的には、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、４−ナトリウ
ムスルホフタル酸、４−ナトリウムスルホ−2,6−ナフ
タレンジカルボン酸およびこれらのナトリウムを他の金
属、例えばカリウム、リチウムなどで置換した化合物を
挙げることができる。金属スルホネートを有する芳香族
ジカルボン酸成分の共重合割合としては、主原料である
テレフタル酸成分に対して、好ましくは２〜50モル％、
特に好ましくは４〜30モル％である。

本発明に用いられる共重合ポリエステル樹脂フィルム
には、更に炭素原子数４〜20の脂肪族ジカルボン酸成分
が共重合されていることが、透明性、特に共重合ポリエ
ステル樹脂フィルム表面の白化の抑制および耐折性の面
から好ましい。

炭素原子数４〜20の脂肪族ジカルボン酸成分として
は、具体的には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸な
どを挙げることができるが、なかでもアジピン酸が好ま
しい。炭素原子数４〜20の脂肪族ジカルボン酸成分の共
重合割合としてはテレフタル酸成分に対して、好ましく
は３〜25モル％、特に好ましくは５〜20モル％である。

なお、本発明に用いられる共重合ポリエステル樹脂フ
ィルムにおいては、透明性、機械的特性を阻害しない範
囲であれば、更に他の酸成分あるいはグルコール成分を
共重合せしめることも可能である。たとえばポリアルキ
レングリコール、特にポリエチレングリコールを０〜30
重量％共重合せしめることができる。かかる目的で用い
られるポリアルキレングリコールは分子量が600〜10,00
0の範囲のものであることが好ましい。

また、共重合ポリエステルに他の親水性ポリマーを混
合することも、基体との接着性を損なわず、支持体とし
ての透明性を損なわない範囲で好ましく行なわれる。具
体的にはポルオキシアルキレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール・ポリアミドブロック共重合体、
ポリオキシアルキレングリコール・ポリエステルブロッ
ク共重合体を混合し、さらに有機や無機のイオン性化合
物を配合してもよい。また反応性基の導入によりポリオ
キシアルキレングリコールを架橋することも好ましい。
ポリエステルを架橋することも好ましい。

さらに本発明のポリエスデル樹脂フィルム中には種々
の添加剤を含有せしめることができる。

ポリエステルフィルムを写真感光材料用支持体として
使用する際に問題となる性質の一つに支持体が高屈折率
であるために発生するふちかぶりの問題があげられる。

PETの屈折率は1.6程度であり、下びき層ならびに写真
乳剤層にもっぱら用いられるゼラチンの屈折率は1.50〜
1.55である。ゼラチンとPETの屈折率の比をとると1.5/
1.6と１より小さく、光がフィルムエッジから入射した
時、ベースと乳剤層の界面で反射しやすい。従って、ポ
リエステル系のフィルムはいわゆるライトパイピング現
象（ふちかぶり）を起こしやすい。

本発明においては、このようなライトパイピング現象
を回避するために、フィルムヘイズを増加させない染料
を添加することができる。用いられる染料としては、特
に制限はないが、感光材料の一般的な性質上グレーの色
調を有する染料が好ましく、またポリエステルフィルム
の製膜温度域での耐熱性に優れかつポリエステルとの相
溶性に優れたものが好ましい。具体的な染料としては、
上記観点から三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKaya
set等が挙げられる。また染色濃度はマクベス社製の色
濃度計による測定値が少なくとも0.01以上であることが
必要で、好ましくは0.03以上である。

前記ポリエステルフィルムには、用途に応じて易滑性
を付与することも可能である。易滑性付与手段としては
特に制限は無いが、不活性無機化合物の練り込み、ある
いは界面活性剤の塗布等が一般的手法として用いられ
る。また、ポリエステル重合反応時に添加する触媒等を
析出させる内部粒子系による方法も用いることができ
る。

上記不活性無機化合物としてはSiO₂、TiO₂、BaSO₄、C
aCO₃、タルク、カオリン等が挙げられる。写真感光材料
用支持体としては透明性が重要な要件となるため、ポリ
エステルフィルムと比較的近い屈折率をもつSiO₂、ある
いは析出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内
部粒子系を選択することが望ましい。

練り込みによる易滑性付与を行う場合、よりフィルム
の透明性を得るために機能付与した層を積層する方法も
好ましく用いられる。具体的には複数の押し出し機なら
びにフィードブロック、あるいはマルチマニフォールド
ダイによる共押出し法が挙げられる。

共重合ポリエステルは従来公知のポリエステルの製造
方法に従って合成できる。例えば酸成分をグリコール成
分と直接エステル化反応するか、または酸成分としてジ
アルキルエステルを用いる場合はまずグリコール成分と
でエステル交換反応をし、これを減圧下で加熱して余剰
のグリコール成分を除去することにより、共重合ポリエ
ステルを得ることができる。この際、必要に応じてエス
テル交換反応触媒あるいは重合反応接触を用いること
が、また耐熱安定剤を添加することができる。

ポリエステルを積層するには共押出し法、インライン
ラメネート法、オフラインラミネート法が用いられる。

共押出し法は２台以上の押出機より異なる樹脂を一つ
のダイに導き、ダイ内で重ね合わせて多層構造の押出し
成形を行う方法で、層数に応じたマニホールドをもちダ
イランド部で合流させるマルチマニホールドダイによる
ものと、単層用ダイの導管部で層状に合流機構を設ける
フィードブロックによるものがある。通常２〜９層積層
できる。

インラインラミネート法は、ポリエステルフィルム成
形工程において二軸配向完了前の未配向フィルムおよび
／または縦あるいは横の一軸配向フィルムに積層後二軸
延伸配向を完了させる方法で、積層にはドライラミネー
ション、ホットメルトラミネーション、押出しラミネー
ションが用いられる。溶剤を含む接着剤を使用するラミ
ネーションは溶剤が残留するので好ましくない。

オフラインラミネート法は二軸延伸成形完了後のフィ
ルムに積層する方法で前記ラミネーション方法が用いら
れる。

ポリエステルをフィルム成形する時には重合終了した
ポリエステルを溶融状態のままフィルム成形工程に供し
てもよいし、一旦ペレット状に成形した後フィルム成形
工程に供してもよい。ペレット化した時は押出し成形す
る前に乾燥するのが好ましい。

フィルム成形には溶融押出し、二軸延伸成形法が好ま
しい。すなわち融点以上350℃以下で回転冷却体上に溶
融押出し無定形の非晶質シートに成形し、ついで70〜13
0℃、好ましくは80〜110℃で縦方向に2.0〜5.0倍、好ま
しくは2.2〜4.0倍にロール延伸し、ついで横方向に70〜
150℃、好ましくは80〜130℃でかつ縦延伸時より高い温
度で2.0〜5.0倍、好ましくは2.2〜4.0倍にテンター延伸
し、ついで横延伸温度以上240℃以下、好ましくは150〜
230℃以下で熱固定し、ついで0.1〜10％、好ましくは0.
5〜５％熱緩和し、ついで室温まで冷却して巻取る。延
伸はテンタークリップ方式の同時二軸延伸も好ましく用
いられる。また横延伸後再度縦延伸することもできる。

このフィルム成形工程において前記したように共押出
し法、インラインラミネート法により含水率の異なるポ
リエステルを積層する。共押出し法による多層フィルム
にさらにインラインラミネートすることもできるし、イ
ンラインラミネートで積層するのを多層とすることもで
きる。

積層構造は少なくとも一層を厚さ５μｍ以上100μｍ
以下のPET層とするのが好ましい。また本発明の積層構
造において、PET層は表面に出ない層に位置し、表面を
形成する層の含水率をPET層より大きいのが好ましい。
このような積層構造を形成するには共押出し法によるの
が好ましい。PET層よりも表面に近い層は金属スルホネ
ートを有する芳香族ジカルボン酸を共重合成分とするコ
ポリエステルを含有するのが好ましく、この層の含水率
は1.0％以上が好ましい。

したがって、本発明の複数ポリエステルフィルムから
なる積層構造の支持体はその中心層がPETから構成され
る層である三層の積層構造をもつものが好ましい。この
ときPETフィルム層の厚さが全厚さの80％以下であるの
が好ましい。

このような構造と組成にすることによって、巻きぐせ
がつきにくく、またついた巻きぐせが現像処理時の吸水
によって緩和され、しかも引裂き強度や耐折度に優れた
支持体となる。

弾性率が大きく巻きぐせのつきやすいPETを厚さ100μ
ｍ以下に薄層化して巻きぐせをつきにくくし、含水率の
大きいコポリエステルをPET層上に積層することによっ
てついた巻きぐせを緩和し、コポリエステルだけでは維
持できない引裂き強度を耐折度をPETによって改善す
る。しかもポリエステルどうしを積層するために各層間
の接着性が堅固となる。

積層構造を有するポリエステル樹脂フィルムの厚さは
写真フィルムの用途分野により適宜設定できるが、10〜
250μが好ましく、更には20〜150μの厚さが好ましい。

本発明においては、前記ポリエステル樹脂フィルムか
らなる支持体上に少なくとも一層の水溶性導電性ポリマ
ーを含有する帯電防止層を設けることができる。

水溶性導電性ポリマーを含有する層には、少なくとも
水溶性導電性ポリマー及び硬化剤の反応生成物を含有す
る。

水溶性導電性ポリマーとしては、スルホン酸基、硫酸
エステル基、４級アンモニウム塩、３級アンモニウム
塩、カルボキシル基の中から選ばれる少なくとも１つの
導電性基を有するポリマーが挙げられる。導電性基の割
合はポリマー１分子当たり５重量％以上であることを必
要とする。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキシ
基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレ
ン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン
基等を含んでいてもよい。

水溶性導電性ポリマーの分子量は、3000〜100000であ
り、好ましくは3500〜50000である。

本発明の水溶性導電性ポリマー層中には疎水性ポリマ
ー粒子を含有させてもよい。この疎水性ポリマー粒子は
実質的に水に溶解しない所謂ラテックスで構成されてい
る。この疎水性ポリマーは、スチレン、スチレン誘導
体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、
オレフィン誘導体、ハロゲン化エチレン誘導体、ビニル
エステル誘導体、アクリロニトリル等の中から任意の組
み合わせで選ばれるモノマーを重合して得られる。特に
スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレートが少なくとも30モル％含有されているのが好
ましい。特に50モル以上含有されていることが好まし
い。

本発明においては帯電防止層中に硬化剤を添加するこ
とができる。

本発明に用いられる硬化剤としては、アジリジン化合
物、エポキシ化合物等が好ましく、更には分子量1000以
下のアジリジン化合物、あるいはヒドロキシ基及び／又
はエーテル結合を有するエポキシ化合物が特に好まし
い。

本発明に係る導電性層の膜面のpHは、8.0以下が好ま
しく、特に好ましくは3.0〜7.5である。低すぎると膜の
安定性から好ましくない。

本発明に係る導電性層は感光性層より支持体側にあっ
てもよいし、支持体に対し感光性層と反対側、いわゆる
背面側にあってもよい。

本発明の支持体として用いられる積層構造のポリエス
テル樹脂フィルムは、コロナ放電処理をした後ラテック
スポリマーを含有する下引層を塗設してもよい。コロナ
放電処理は、エネルギー値として1mW〜1KW/m² minが特
に好ましく適用される。又特に好ましくは、ラテックス
下引層塗布後導電性層を塗設する前にコロナ放電処理を
再度行うとよい。

本発明は、積層構造を有するポリエステル樹脂支持体
を有するロール状ハロゲン化銀写真感光材料の全てに応
用することができる。例えばネガ用ハロゲン化銀カラー
又は白黒写真感光材料、リバーサル用ハロゲン化銀カラ
ー又は白黒写真感光材料、赤外線写真感光材料等であ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤が沃化銀を含有
する場合、ハロゲン化銀粒子は粒子内部に沃化銀を局在
させたものであることが好ましい。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、リサーチ・デ
ィスクロージャ308119（以下RD308119と略す）に記載さ
れているものを用いることができる。下表に該当記載箇
所を示す。

本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用することが好ま
しい。このような工程で使用される添加剤は、リサーチ
・ディスクロジャNo.17643、No.18716及びNo.308119
（それぞれ、以下RD17643、RD18716及びRD308119と略
す）に記載されている。

下記に記載箇所を示す。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサー
チ・ディスクロジャに記載されている。下表に関連のあ
る記載箇所を示す。

本発明には種々のカプラーを使用することができ、そ
の具体例は、上記リサーチ・ディスクロジャに記載され
ている。下表に関連ある記載箇所を示す。

本発明に使用する添加剤は、RD308119X IVに記載され
ている分散法などにより、添加することができる。

本発明の感光材料には、前述RD308119VII−Ｋ項に記
載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設けるこ
とができる。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層その他の親水性コ
ロイド層は種々の塗布法により支持体上又は他の層の上
に塗布できる。塗布には、ディップ塗布法、ローラー塗
布法、カーテン塗布法、押出し塗布法等を用いることが
できる。

本発明の感光材料は、前述RD308119VII−Ｋ項に記載
されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成
をとることができる。

本発明は、一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパ、カラーポジフィルム、カラー反転ペ
ーパに代表される種々のカラー感光材料に適用すること
ができる。

本発明の感光材料は前述RD17643 28〜29頁、RD18716
647頁及びRD308119のX IXに記載された通常の方法によ
って、現像処理することができる。

［実施例］以下実施例によって本発明を具体的に説明する。な
お、当然のことではあるが、本発明は以下に述べる実施
例に限定されるものではない。

実施例−１テレフタル酸ジメチル100重量部、エチレングリコー
ル90重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチ
ル30重量部およびアジピン酸ジメチル10重量部に、酢酸
カルシウム0.1重量部および三酸化アンチモン0.03重量
部を添加し、常法によりエステル交換反応を行った。得
られた生成物にリン酸トリメチルエステル0.05重量部を
添加し、徐々に昇温、減圧にし、最終的に280℃、1mmHg
以下で重合を行い共重合ポリエステルを得た。

この共重合ポリエステルとIV0.68のPET樹脂を、２台
の押出機を用い、三層マルチマニホールドタイプを共押
出しダイにPETが中央、共重合ポリエステルが外層にな
るように溶融押出し、厚さ700μｍの未延伸シートを成
形した。

ついでこの未延伸シートを縦方向に100℃で3.0倍ロー
ル延伸し、ついで横方向に110℃で3.3倍テンター延伸
し、ついで220℃で熱固定し、ついで150℃の中間ゾーン
で2.0％緩和処理し、ついで室温まで冷却して巻取っ
た。

得られたフィルム（Ａ）は透明で厚さ70μｍ、中央の
PET層が30μｍで含水率は1.6％だった。

比較例−１また前記共重合ポリエステルを単独で成形した厚さ70
μｍのフィルム（Ｂ）の含水率は2.6％だった。

比較例−２また前記PETを単独で成形した厚さ70μｍのフィルム
（Ｃ）の含水率は0.3％だった。

次にフィルム（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の引裂き強度と
耐折度を測定した。

各測定結果を第１表に示す。

引裂き強度東洋精機（株）軽荷重引裂き試験機を用い、引裂き
荷重500gで測定したときの引裂き伝播抵抗を厚さ100μ
ｍに換算し、単位g/100μｍであらわす。

耐折度上島機械製作所（株）の耐折度試験機を用い、試料巾
10mmでくりかえし折り曲げ切断するまでの折り曲げ回数
であらわす。

実施例２（写真感光材料の作成）下びき層の塗設実施例１における本発明の積層構造のポリエステル樹
脂フィルム（Ａ）、比較例１及び２のフィルム（Ｂ）及
び（Ｃ）の両面にコロナ放電処理を施した後、下記組成
の下引層を設けた。コロナ放電処理の程度は、0.02KVA
・分／m²であった。

（スチレン−ブチルアクリレート−ヒドロキシエチルア
クリレート−ブタジエン）ラテックス 3g 蒸留水 250cc ソジウムα−スルホジ−２−エチルヘキシルサクシネー
ト 0.05g アジリジン化合物（Ｃ−１） 0.02g バック層（帯電防止層）の塗設下引層塗設後のポリエステル樹脂フィルム（Ａ），
（Ｂ）及び（Ｃ）の片面に再びコロナ放電した後、下記
組成の導電性層を乾燥膜厚が１μｍとなるように塗設し
た。

但し水溶性導電性ポリマー（Ａ）、疎水性ポリマー粒
子（Ｂ）及び硬化剤（Ｈ）は例示したものをそれぞれ使
用した。また硬化剤（Ｈ）は塗布しながら添加した。

乾燥風温90℃、総括伝熱係数25kg/m²・hr・℃の平行
流乾燥条件で、30秒間乾燥し、さらにその後、140℃、9
0秒間熱処理した。

水溶性導電性ポリマー（Ａ） 60g/l 疎水性ポリマー粒子（Ｂ） 40g/l 硫酸アンモニウム 0.5g/l 硬化剤（Ｈ） 12g/l 全体で１とする。

塗設された帯電防止層の上にゼラチンを2.0g/m²にな
るように塗布し、乾燥させた。但しゼラチンの硬膜剤と
しては下記（Ｈ−２）を用いた。

写真層の塗設バック層を設けた本発明のポリエステル樹脂フィルム
（Ａ）及び比較例１及び２のフィルム（Ｂ）及び（Ｃ）
のバック層とは反対側に以下の如き写真層を設けた。

第１層：赤感光性ハロゲン化銀低感度層（１−ａ）低感度単位乳剤層用乳剤液の調製６モル％のヨードを含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイ
ズ0.6μ、乳剤1kgあたりハロゲン銀100g、ゼラチン70g
を含む）を通常の方法で調製した。この乳剤1kgに赤感
性色増感剤としてアンハイドロ−5,5′−ジクロロ−９
−エチル−33′−ジ（３−スルフォプロピル）−チアカ
ルボシアニンハイドロキサイドピリシニウムナルトの0.
1％メタノール溶液180ccを加え、次いで５−メチル−７
−ヒドロキシ−2,3,4−トリアザインドリジンの５重量
％水溶液20ccおよび下記処方によるシアンカプラー乳化
物（１）を330g、乳化物（２）を20g加えた。更にゼラ
チン硬膜剤として、２−ヒドロキシ−4,6−ジクロルト
リアジンナトリウム塩の２重量％水溶液50ccを加えて低
感度単位乳剤用乳剤液とした。

乳化物（１） 10重量％ゼラチン水溶液 1.000 g ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 5 g トリクレジルホスフェート 60cc シアンカプラー（Ｃ−７） 70 g 酢酸エチル 100cc の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱した
に加え、コロイドミルにて乳化した。

シアンカプラー乳化物（２）第２層：赤感光性ハロゲン化銀中感度層（１−ｂ）中感度単位乳剤層用乳剤液の調製上記（１−ａ）に於て次の変更を行った。

第３層：赤感光性ハロゲン化銀高感度層（１−ｃ）高感度単位乳剤層用乳剤液の調製（１−ａ）に於て次の変更を行った。

第４層：ゼラチン中間層第５層：緑感光性ハロゲン化銀低感度層（２−ａ）低感度単位乳剤層用乳剤液の調製６モル％のヨードを含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイ
ズ0.6μ、乳剤1kgあたりハロゲン銀100g、ゼラチン70g
を含む）を通常の方法で調製した。この乳剤1kgに緑感
性色増感剤として3,3′−ジ（３−スルホエチル）−９
−エチル−ベンゾオキサカルボシアニンピリジニウム塩
の0.1％メタノール溶液200ccを加え、次いで５−メチル
−７−ヒドロキシ−2,3,4−トリアザインドリジンの５
重量％水溶液20ccを加え、さらに下記処方によるマゼン
タカプラー乳化物（３）を380g、乳化物（４）を20g加
えた。

更にゼラチン硬膜剤として、２−ヒドロキシ−4,6−
ジクロルトリアジンナトリウム塩の２重量％水溶液50cc
を加えて低感度単位乳剤用乳剤液とした。

乳化物（３） 10重量％ゼラチン水溶液 1.000 g ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 5 g トリクレジルホスフェート 65cc マゼンタカプラー（Ｍ−７） 6 g 酢酸エチル 110cc の混合物を55℃にて溶解後、予め55℃に加熱した
に加え、コロイドミルにて乳化した。

マゼンタカプラー（Ｍ−７）:1−（2,4,6−トリクロル
フェニル）−３−［３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェ
ノキシアセタミド）ベンツアミド］−５−ピラゾロン乳化物（４）第６層：緑感光性ハロゲン化銀中感度層（２−ｂ）中感度単位乳剤層用乳剤液の調製５モル％のヨードを含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイ
ズ0.9μ、乳剤1kgあたりハロゲン銀100g、ゼラチン70g
を含む）を通常の方法で調製した。この乳剤1kgに、
（２−ａ）で示した緑感性色増感剤のメタノール溶液15
0ccを加え、次に５−メチル−７−ヒドロキシ−2,3,4−
トリアザインドリジンの５重量％水溶液20ccを加えた。
さらに上記乳化物（３）を285g、乳化物（４）を15g加
えた。

更にゼラチン硬膜剤として２−ヒドロキシ−4,6−ジ
クロルトリアジンナトリウム塩の２重量％水溶液50ccを
加えて、中感度単位乳剤層用乳剤液とした。

第７層：緑感光性ハロゲン化銀高感度層（２−ｃ）高感度単位乳剤層用乳剤液の調製６モル％のヨードを含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイ
ズ1.1μ、1.0μ以上の粒子は全体の50重量％、乳剤1kg
あたりハロゲン銀100g、ゼラチン70gを含む）を通常の
方法で調製した。この乳剤1kgに（２−ａ）で示した緑
感性色増感剤のメタノール溶液80ccを加え、次に５−メ
チル−７−ヒドロキシ−2,3,4−トリアザインドリジン
の５重量％水溶液20ccを加え、さらに乳化物（３）を20
0g加えた。

更にゼラチン硬膜剤として、２−ヒドロキシ−4,6−
ジクロルトリアジンナトリウム塩の２重量％水溶液50cc
を加えて高感度単位乳剤用乳剤液とした。

第８層：黄色コロイド銀からなる黄色フィルター層（乾
燥膜厚1.2μｍ）第９層：青感光性層ハロゲン化銀低感度層（３−ａ）低感度単位乳剤層用乳剤液の調製−（１）５モル％のヨードを含む沃臭化銀乳剤（平均粒子サイ
ズ0.6μ、乳剤1kgあたりハロゲン銀100g、ゼラチン70g
を含む）を通常の方法で調製した。この乳剤1kgに５−
メチル−７−ヒドロキシ−2,3,4−トリアザインドリジ
ンの５重量％水溶液20ccおよび下記処方によるイエロー
カプラー乳化物（５）を600g加えた。更にゼラチン硬膜
剤として、CH₂＝CHSO₂CH₂OCH₂SO₂CH＝CH₂と２−ヒドロ
キシ−4,6−ジクロルトリアジンナトリウム塩の２重量
％水溶液50ccを加えて低感度単位乳剤用乳剤液とした。

乳化物（５）第10層：青感光性ハロゲン化銀中感度層上記（３−ａ）を次の如く変更した。

第11層：青感光性ハロゲン化銀高感度層上記（３−ａ）を次の如く変更した。

第12層：表面保護層 10重量％ゼラチン溶液 1000cc ポリ（メチルメタクリレート−メタクリル酸）ポリマー粒子３μ 50mg ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 40mg SiO₂微粒子（3.0μ） 50mg ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 1 g ポリオルガノシロキサン 100mg ２−ヒドロキシ−4,6−ジクロロトリアジン 50mg C₈F₁₇SO₃Na 5mg なお、上記各感光層の塗布銀量は以下の如くであっ
た。

第１層（1.0g/m²），第２層（0.8g/m²），第３層（1.2g/m²），第５層（1.2g/m²），第６層（1.0g/m²），第７層（1.2g/m²），第９層（0.6g/m²），第10層（0.6g/m²），第11層（0.6g/m²）このようにして得られた３種のカラーネガフィルム
（１），（２）及び（３）をそれぞれ35mmサイズに切断
し、これらをパトローネ中に装填した。

40℃で10日間放置した後通常のカメラを用いて撮影
し、次のような現像処理を行った。

処理工程温度時間発色現像 38℃ ３分停止 38℃ １分水洗 38℃ １分漂白 38℃ ２分水洗 38℃ １分定着 38℃ ２分水洗 38℃ １分安定浴 38℃ １分用いた処理液は次の組成を有する。

発色現像液苛性ソーダ 2 g 亜硫酸ソーダ 2 g 臭化カリウム 0.4 g 塩化ナトリウム 1 g ホー砂 4 g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2 g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 2 g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） 4 g 水を加えて全量１停止液チオ硫酸ソーダ 10 g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 30ml 酢酸 30ml 酢酸ソーダ 5 g カリ明ばん 15 g 水を加えて全量１漂白液エチレンジアミン４酢酸鉄（III）ナトリウム・２水塩 100 g 臭化カリウム 50 g 硝酸アンモニウム 50 g ホー酸 5 g アンモニア水 pHを5.0に調節水を加えて全量１定着液チオ硫酸ソーダ 150 g 亜硫酸ソーダ 15 g ホー砂 12 g 氷酢酸 15ml カリ明ばん 20 g 水を加えて全量１安定浴ホー酸 5 g クエン酸ソーダ 5 g メタホー酸ソーダ（４水塩） 3 g カリ明ばん 15 g 水を加えて全量１現像処理後のフィルム（１），（２）及び（３）を22
7mm長さに切断してそれぞれについてカール度を測定し
た。結果を第２表に示す。

尚カール度は半径の逆数を1/mで表わす。

フィルム（１），（２）は実用的に何ら問題はない
が、フィルム（３）は強く丸まってしまい取扱い性の悪
いものであった。

実施例−３実施例−１で用いたPETを単独で、厚さ30μｍになる
ように成形工程をとおした。このとき縦延伸工程と横延
伸工程の間で、実施例−１で共重合した共重合ポリエス
テルを押出機で溶融押出し積層した。積層はフィルムを
反転して両面に行ない、でき上ったフィルムが全厚さ70
μｍになるように押出量を調整した。

得られたフィルムは実施例−１と同様にカール解消性
が良好であった。

実施例−４実施例−１で用いたPETを単独で、厚さ60μｍにフィ
ルム成形した。このフィルムに実施例−１で調製した共
重合ポリエステルを溶融押出し積層した。両面積層し、
全厚さを120μｍにした。

［発明の効果］本発明によれば、ポリエステル樹脂フィルムにハロゲ
ン化銀写真乳剤を塗設したロール状ハロゲン化銀写真感
光材料で該ポリエステル樹脂フィルムが含水率の異なる
ポリエステル樹脂フィルムを積層したもので、弾性率が
大きいPETを薄層化し、より含水率の大きいコポリエス
テルの積層によって、巻きぐせの回復能力、即ち現像処
理後のカール解消性に優れ、また引裂き強度と耐折度は
実用的強度を有すると共に各層の接着性が堅固であるな
どの機械的性能に優れているという顕著な効果が得られ
る。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】複数のポリエステル樹脂フィルムからなる
支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀写真乳剤を塗
設したロール状ハロゲン化銀写真感光材料であって、該
複数のポリエステル樹脂フィルムが含水率の異なる少な
くとも２層のポリエステル樹脂フィルムを積層したもの
であることを特徴とするロール状ハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項２】前記複数のポリエステル樹脂フィルムのう
ちの一層が厚さ５μｍ以上100μｍ以下のポリエチレン
テレフタレート樹脂フィルムであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のロール状ハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項３】前記複数のポリエステル樹脂フィルムが三
層以上の積層構造からなり、前記ポリエチレンテレフタ
レート樹脂フィルムからなる層が表面に出ない層に位置
し、表面を形成する層のポリエステル樹脂フィルムの含
水率が表面に出ない層を構成するポリエチレンテレフタ
レート樹脂の含水率より大きいことを特徴とする特許請
求の範囲第２項記載のロール状ハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項４】前記複数のポリエステル樹脂フィルムから
構成される支持体において、ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂フィルムからなる層よりも表面に近い層のポリエ
ステル樹脂フィルムが金属スルホネートを有する芳香族
ジカルボン酸を共重合成分とするコポリエステルである
ことを特徴とする特許請求の範囲第２項または第３項記
載のロール状ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】前記複数のポリエステル樹脂フィルムから
なる支持体が共押出し法により形成された少なくとも２
層からなる積層構造を有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のロール状ハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項６】複数のポリエステル樹脂フィルムからなる
支持体が縦または横の一軸方向に延伸配向したポリエチ
レンテレフタレート樹脂フィルムに、それよりも含水率
の大きいポリエステル樹脂フィルムを一層以上積層後、
横または縦方向の一軸方向に延伸配向した積層構造を有
することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のロー
ル状ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項７】ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム
の厚さがポリエステル樹脂フィルム全厚さの80％以下で
あることを特徴とする特許請求の範囲第２項,3項,4項,5
項又は６項記載のロール状ハロゲン化銀写真感光材料。