JP3489349B2 - Heat sealable thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒートシール性お
よび接着性、特に低温時の接着性に優れた熱可塑性樹脂
組成物に関し、詳しくは熱可塑性樹脂製の容器、シート
等に加熱接着し、その後剥離する際に容器、シートの基
材から容易に剥離可能なヒートシール性熱可塑性樹脂組
成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent heat-sealing properties and adhesive properties, particularly adhesive properties at low temperatures, and more specifically, it is heat-bonded to a container, sheet or the like made of a thermoplastic resin, The present invention relates to a heat-sealable thermoplastic resin composition which can be easily peeled off from a base material of a container or a sheet when peeled off thereafter.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、熱可塑性
ポリエステル等の熱可塑性樹脂は外観、機械的強度、成
形性、包装作業性、経済性等に優れ各種包装容器に広く
用いられている。これらの包装容器は、乳製品、菓子、
豆腐、清涼飲料等の食品を充填し、これを熱封着した包
装容器が主流となっており、これら包装容器に対する要
求が多様化するにしたがい、内容物の保護性だけでな
く、使用時に容易に開封が可能であることが求められて
いる。2. Description of the Related Art Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, polystyrene and thermoplastic polyester are excellent in appearance, mechanical strength, moldability, wrapping workability, economical efficiency and widely used in various packaging containers. It is used. These packaging containers include dairy products, confectionery,
The mainstream is packaging containers filled with foods such as tofu and soft drinks, which are heat-sealed.As the requirements for these packaging containers are diversified, not only the protection of the contents but also the ease of use It is required that it can be opened.

【０００３】従来、これら容器の熱封着材料としてはホ
ットメルト接着剤や溶液型接着剤をコートしたものが用
いられているが、これらは開封後にシール剤が容器側に
付着し食品衛生上問題があった。また、包装容器と同一
の基材を用いた場合は、完全に封着の状態となり、内容
物保護性は十分であるが、開封が困難となり実用的には
不十分である。Conventionally, hot-sealing materials for these containers have been coated with hot-melt adhesives or solution-type adhesives, but these are problematic in food hygiene because the sealing agent adheres to the container side after opening. was there. Further, when the same base material as that of the packaging container is used, a completely sealed state is obtained, and the content protection property is sufficient, but it is difficult to open and practically insufficient.

【０００４】こうした欠点を改良するため、近年、内容
物保護性と易開封性を兼ね備えた材料が種々提案されて
いる。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体および粘
着付与剤からなる組成物が一般的に知られている。しか
しながら、内容物保護性の点から容器との接着強度を満
足するには比較的高い酢酸ビニル含量のエチレン−酢酸
ビニル共重合体、またはより多量の粘着付与剤を必要と
する。こうした、高い酢酸ビニル含量の共重合体の使用
および粘着付与剤の配合は、フィルム成形性および成形
後のフィルムのブロッキング等の問題を有している。ま
た、エチレン−酢酸ビニル共重合体は融点が低く、耐熱
性に乏しいことから常温近傍で使用される包装容器には
使用できるが、ボイル等の処理が必要な包装容器には適
さず、実用上不十分なものであった。また、冷凍食品等
低温雰囲気下で流通される包装容器に使用した場合、接
着強度が低下してしまう課題があり、実用上満足なもの
ではなかった。そこで、本発明者は上記欠点を解決する
目的で、（ａ）オレフィン系樹脂２０〜７０重量％、
（ｂ）オレフィン系エラストマー１０〜５０重量％、
（ｃ）スチレン系エラストマー１０〜５０重量％、
（ｄ）ビニル単量体グラフトオレフィン系重合体５〜４
０重量％及び（ｅ）粘着付与剤５〜３０重量％、よりな
る樹脂組成物を提案した（特開平７−３０９９８０号公
報）。しかし、低温ヒートシール性は必ずしも満足しう
るものでなかった。In order to improve these drawbacks, in recent years, various materials having both contents-protecting property and easy-opening property have been proposed. For example, a composition comprising an ethylene-vinyl acetate copolymer and a tackifier is generally known. However, in order to satisfy the adhesive strength with the container from the viewpoint of protecting the contents, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a relatively high vinyl acetate content or a larger amount of tackifier is required. The use of such a copolymer having a high vinyl acetate content and the incorporation of a tackifier have problems such as film moldability and blocking of the film after molding. In addition, since ethylene-vinyl acetate copolymer has a low melting point and poor heat resistance, it can be used for a packaging container used near room temperature, but it is not suitable for a packaging container that requires treatment such as boiling, and is practically used. It was insufficient. Further, when used in a packaging container that is distributed in a low temperature atmosphere such as frozen foods, there is a problem that the adhesive strength is reduced, which is not practically satisfactory. Therefore, the present inventor has (a) 20 to 70% by weight of an olefin resin for the purpose of solving the above-mentioned drawbacks.
(B) 10 to 50% by weight of olefin elastomer,
(C) 10 to 50% by weight of styrene elastomer,
(D) Vinyl monomer graft olefin polymer 5-4
A resin composition comprising 0% by weight and (e) 5 to 30% by weight of a tackifier was proposed (JP-A-7-309980). However, the low temperature heat sealability was not always satisfactory.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
スチレン、耐衝撃性ポリスチレン、発泡ポリスチレン、
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（Ａ
ＢＳ）等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエス
テル；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲ
ン含有樹脂；ポリカーボネート等の各種包装容器等に使
用される基材に対して良好な低温ヒートシール性、接着
性を有し、かつ低温雰囲気下でも接着強度が低下しない
性質を有し、フィルム、シート等への良好な成形加工性
および得られたフィルム、シート等が保存時にブロッキ
ングしない取扱いの優れた性質を有するヒートシール性
熱可塑性樹脂組成物を得ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide polystyrene, high impact polystyrene, expanded polystyrene,
Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (A
Styrene resins such as BS); thermoplastic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; halogen-containing resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride; good for base materials used in various packaging containers such as polycarbonate It has excellent low-temperature heat sealability and adhesiveness, and has the property of not lowering the adhesive strength even in a low temperature atmosphere, and has good moldability for film, sheet, etc., and the obtained film, sheet, etc. blocks during storage. It is to obtain a heat-sealable thermoplastic resin composition having excellent handling properties.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、下記の
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分からな
るヒートシール性熱可塑性樹脂組成物を提供するもので
ある（これら５成分の合計量は１００重量％）。 （ａ）密度が０．９１５ｇ／ｃｍ³ 以下のエチレン−αオレフィン共重合体樹 脂： ２０〜７０重量％ （ｂ）オレフィン系エラストマー： １０〜５０重量％ （ｃ）スチレン系エラストマー： １０〜５０重量％ （ｄ）オレフィン系重合体３０〜９５重量％とビニル単量体７０〜５重量％と をグラフト反応条件に付して得られる改質オレフィン系重合体： ５〜６０重量％ （ｅ）粘着付与剤： ５〜３０重量％。The present invention provides a heat-sealable thermoplastic resin composition comprising the following components (a), (b), (c), (d) and (e). (The total amount of these 5 components is 100% by weight). (A) Ethylene-α olefin copolymer resin having a density of 0.915 g / cm ³ or less: 20 to 70 wt% (b) Olefin-based elastomer: 10 to 50 wt% (c) Styrene-based elastomer: 10 to 50 % By weight (d) Modified olefin polymer obtained by subjecting 30 to 95% by weight of olefin polymer and 70 to 5% by weight of vinyl monomer to graft reaction conditions: 5 to 60% by weight (e) Tackifier: 5-30% by weight.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

［１］熱可塑性樹脂組成物の構成成分 （１）エチレン−αオレフィン共重合体樹脂（（ａ）成
分） 本発明の熱可塑性樹脂組成物の一成分を構成するエチレ
ン−αオレフィン共重合体樹脂は、Ｘ線回折法による結
晶化度が３０％以上、好ましくは３５〜５０％で、密度
が０．９１５ｇ／ｃｍ³ 以下、好ましくは０．８９〜
０．９１ｇ／ｃｍ ³ である結晶性樹脂である。該密度が
上記範囲を超えると、低温ヒートシール性が不良とな
り、上記範囲未満ではヒートシール強度が低下し好まし
くない。 [1] Constituent components of thermoplastic resin composition (1) Ethylene-α olefin copolymer resin ((a) compound
Minutes) Ethylene constituting one component of the thermoplastic resin composition of the present invention
The styrene-α-olefin copolymer resin is obtained by the X-ray diffraction method.
Crystallinity is 30% or more, preferably 35 to 50%, and density
Is 0.915 g / cm³Below, preferably 0.89 ~
0.91 g / cm ³Which is a crystalline resin. The density is
When it exceeds the above range, the low temperature heat sealability is not good.
If it is less than the above range, the heat seal strength will decrease, which is preferable.
No

【０００８】かかるエチレン−αオレフィン共重合体樹
脂としては、エチレンを主成分とし、これとプロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オ
クテン等の炭素数３〜１２、好ましくは３〜８程度のα
−オレフィンとの共重合体樹脂を挙げることができる。
共重合体はランダム、ブロックあるいはグラフトといず
れのどの様な結合様式のものも使用できる。これらのエ
チレン−αオレフィン共重合体樹脂は、２種以上を混合
して用いることもできる。該エチレン−αオレフィン共
重合体樹脂のＪＩＳ Ｋ６７６０準拠のメルトフローレ
ート（ＭＦＲ；１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．１
〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０
分である。これらエチレン−αオレフィン共重合体樹脂
の具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１
共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等が代表的
なものである。中でも、エチレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オク
テン−１共重合体が成形性、機械特性の点から好まし
い。The ethylene-α-olefin copolymer resin is mainly composed of ethylene, and propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1 -Α having about 3 to 12, preferably about 3 to 8 carbon atoms such as heptene and 1-octene
-Copolymer resins with olefins can be mentioned.
The copolymer may be random, block or graft, and may have any kind of bonding mode. These ethylene-α-olefin copolymer resins may be used as a mixture of two or more kinds. The ethylene-α olefin copolymer resin has a melt flow rate (MFR; 190 ° C., 2.16 kg load) according to JIS K6760 of 0.1.
-100 g / 10 min, preferably 0.2-50 g / 10
Minutes. Specific examples of these ethylene-α olefin copolymer resins include ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1.
Typical examples are copolymers and ethylene-octene-1 copolymers. Among them, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer and ethylene-octene-1 copolymer are preferable from the viewpoint of moldability and mechanical properties.

【０００９】（２）オレフィン系エラストマー（（ｂ）
成分） 本発明の熱可塑性樹脂組成物の一成分を構成するオレフ
ィン系エラストマーは、Ｘ線回折法による結晶化度が３
０％未満の非晶性ないしは低結晶性の重合体である。か
かるオレフィン系エラストマーとしては、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィ
ン相互の共重合体、あるいはこれらと非共役ジエンとの
共重合体、あるいは１−ヘキセン等の高級α−オレフィ
ンの単独重合体であって、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し
たムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ （１００℃））が１０〜４０
０、好ましくは２０〜３８０であるエラストマー状の重
合体である。ムーニー粘度が１０未満のものでは組成物
の物性が低下し、４００を超えると加工性が悪化し好ま
しくない。また、密度は０．８４〜０．９０ｇ／ｃ
ｍ³ 、好ましくは０．８５〜０．８９５ｇ／ｃｍ³ であ
る。これらオレフィン系エラストマーの中では、エチレ
ン含有量が５０〜９０重量％、好ましくは３０〜８５重
量％のエチレン系エラストマーが品質、安定性および臭
気の点で特に好ましい。(2) Olefin-based elastomer ((b)
Component) The olefin-based elastomer constituting one component of the thermoplastic resin composition of the present invention has a crystallinity of 3 by X-ray diffraction method.
It is an amorphous or low crystalline polymer of less than 0%. Such olefin elastomers include copolymers of α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and 1-hexene, copolymers of these with non-conjugated dienes, or higher α-olefins such as 1-hexene. An olefin homopolymer having a Mooney viscosity (ML _{1 + 4} (100 ° C.)) of 10 to 40 according to JIS K6300.
It is an elastomeric polymer of 0, preferably 20 to 380. When the Mooney viscosity is less than 10, the physical properties of the composition are deteriorated, and when it exceeds 400, the processability is deteriorated, which is not preferable. Further, the density is 0.84 to 0.90 g / c
m ³ , preferably 0.85 to 0.895 g / cm ³ . Among these olefin-based elastomers, an ethylene-based elastomer having an ethylene content of 50 to 90% by weight, preferably 30 to 85% by weight is particularly preferable in terms of quality, stability and odor.

【００１０】これらエラストマーの具体例を挙げると、
エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−１−ブテ
ン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重
合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴ
ム、エチレン−１−ブテン−非共役ジエン共重合ゴム、
エチレン−プロピレン−１−ブテン−非共役ジエン共重
合ゴム（非共役ジエンの具体例としては、ジシクロペン
タジエン、１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４
−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、
１，９−デカジエン等である。）等が挙げられる。これ
らエチレン系エラストマーの中では（ａ）成分、（ｄ）
成分との相溶性の面からエチレン−プロピレン共重合体
ゴム、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム、エチレン−
ヘキセン−１共重合体ゴム、エチレン−オクテン−１共
重合体ゴムが好ましい。Specific examples of these elastomers are as follows.
Ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-1-butene copolymer rubber, ethylene-propylene-1-butene copolymer rubber, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber, ethylene-1-butene-non-conjugated diene copolymer rubber ,
Ethylene-propylene-1-butene-non-conjugated diene copolymer rubber (specific examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4
-Hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene,
1,9-decadiene and the like. ) And the like. Among these ethylene-based elastomers, component (a), (d)
From the aspect of compatibility with the components, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-butene-1 copolymer rubber, ethylene-
Hexene-1 copolymer rubber and ethylene-octene-1 copolymer rubber are preferred.

【００１１】（３）スチレン系エラストマー（（ｃ）成
分） 本発明の熱可塑性樹脂組成物の一成分を構成するスチレ
ン系エラストマーとしては、スチレン、α−メチルスチ
レン等のスチレン系化合物と、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン等の共役ジエン（１種又は２種以上の混合物）
とのエラストマー状ランダムまたはブロック共重合体並
びにこれら共重合体の水素添加物である。これらスチレ
ン系エラストマーのなかではスチレン系化合物と共役ジ
エンとのブロック共重合体が好ましい。これら共重合体
の数平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００好
ましくは２０，０００〜２００，０００であるものが好
ましい。これらスチレン系エラストマーの具体例として
は、スチレン・ブタジエン・ランダム共重合体、スチレ
ン・イソプレン・ランダム共重合体、スチレン・ブタジ
エン・イソプレン・ランダム共重合体、スチレン・ブタ
ジエン・スチレン・トリブロック共重合体、スチレン・
イソプレン・スチレン・トリブロック共重合体、ポリス
チレンブロックが末端であるスチレン・イソプレン・ラ
ジアルブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・マル
チブロック共重合体、スチレン・イソプレン・マルチブ
ロック共重合体等のスチレン・共役ジエンブロック共重
合体、およびこれらを水素添加した生成物を挙げること
ができる。これらのスチレン系エラストマーの中で好ま
しいものは水素添加されたスチレン・共役ジエンブロッ
ク共重合体である。(3) Styrene-based elastomer (component (c)) Examples of the styrene-based elastomer constituting one component of the thermoplastic resin composition of the present invention include styrene-based compounds such as styrene and α-methylstyrene; Conjugated dienes such as 3-butadiene and isoprene (one kind or a mixture of two or more kinds)
And an elastomeric random or block copolymer with and a hydrogenated product of these copolymers. Among these styrene elastomers, a block copolymer of a styrene compound and a conjugated diene is preferable. The number average molecular weight of these copolymers is preferably 10,000 to 1,000,000, and more preferably 20,000 to 200,000. Specific examples of these styrene elastomers include styrene / butadiene / random copolymers, styrene / isoprene / random copolymers, styrene / butadiene / isoprene / random copolymers, styrene / butadiene / styrene / triblock copolymers. ,styrene·
Styrene / conjugation of isoprene / styrene / triblock copolymers, polystyrene block-terminated styrene / isoprene / radial block copolymers, styrene / butadiene / multiblock copolymers, styrene / isoprene / multiblock copolymers, etc. Mention may be made of diene block copolymers and products obtained by hydrogenating these. Among these styrene elastomers, hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymers are preferable.

【００１２】（４）改質ポリオレフィン系重合体
（（ｄ）成分） 本発明の熱可塑性樹脂組成物の一成分を構成する改質オ
レフィン重合体は、オレフィン系重合体にビニル単量体
をグラフト反応条件に付して得られる改質重合体であ
る。このような改質オレフィン系重合体（以下「改質Ｐ
Ｏ」と称す）は下記の方法によって製造されたものであ
ることが好適である。(4) Modified polyolefin polymer (component (d)) The modified olefin polymer constituting one component of the thermoplastic resin composition of the present invention is a olefin polymer grafted with a vinyl monomer. It is a modified polymer obtained by subjecting it to reaction conditions. Such a modified olefin polymer (hereinafter referred to as "modified P
"O") is preferably produced by the following method.

【００１３】原材料 （ア）オレフィン系重合体 オレフィン系重合体としては、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン等炭素数２〜１２、好ましくは２〜８程度のオレフィ
ンの単独または２種以上の共重合体、ないしはこれらオ
レフィンと非共役ジエン、ビニルエステル、不飽和有機
酸またはその誘導体、ビニル有機シラン等とからなる共
重合体などを挙げることができる。共重合体はランダ
ム、ブロックあるいはグラフトといずれのどの様な結合
様式のものでもよく、樹脂状、あるいはエラストマー状
のものであっても構わない。これらのオレフィン系重合
体は、２種以上を混合して用いることもできる。Raw material (a) Olefin-based polymer As the olefin-based polymer, ethylene, propylene,
1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene,
4-Methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene and the like, olefins having 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, or copolymers of two or more kinds, or these olefins and non-conjugated dienes, vinyl. Examples thereof include esters, unsaturated organic acids or their derivatives, and copolymers of vinyl organic silane and the like. The copolymer may be of any bonding type such as random, block or graft, and may be resin-like or elastomer-like. These olefin polymers may be used as a mixture of two or more.

【００１４】オレフィン系重合体の具体例を挙げれば、
高、中、低密度および直鎖状低密度ポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ランダ
ム、ブロック）、プロピレン−ブテン−１ランダム共重
合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−
エチレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレンと
炭素数５〜１２のα−オレフィンと場合によりエチレン
またはブテン−１とからなる共重合体、エチレン−非共
役ジエン共重合体、プロピレン−非共役ジエン共重合
体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体（非
共役ジエンの具体例としては、ジシクロペンタジエン、
１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デ
カジエン等が挙げられる。）、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−ビニルトリメトキシシラン共重合
体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイ
ン酸グラフトポリプロピレン、エチレン−アクリル酸メ
チル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、
エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等
が代表的なものである。中でも、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ヘキセン−１共重合体が熱安定性の点で好ましい。ま
た、重合時の触媒種としてはメタロセン触媒を用いたも
のが好ましい。Specific examples of the olefin polymer include:
High, medium, low density and linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer (random, block), propylene-butene-1 random copolymer, ethylene-hexene-1 copolymer, propylene-
Ethylene-butene-1 random copolymer, copolymer consisting of propylene and α-olefin having 5 to 12 carbon atoms and optionally ethylene or butene-1, ethylene-non-conjugated diene copolymer, propylene-non-conjugated diene Copolymer, ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer (specific examples of non-conjugated diene, dicyclopentadiene,
1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1,9-decadiene and the like can be mentioned. ), Ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyltrimethoxysilane copolymer, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polypropylene, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer,
Typical examples are ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer and the like. Among them, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-
A hexene-1 copolymer is preferable in terms of thermal stability. Further, a catalyst using a metallocene catalyst is preferable as a catalyst species during polymerization.

【００１５】（イ）ビニル単量体 改質ＰＯを製造する際に使用されるビニル単量体は、特
に限定されるものではないが、具体的にはスチレン、２
−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルス
チレン、ジメチルスチレン、クロロスチレン等の不飽和
芳香族単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビ
ニルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ドデシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレ
ート、デシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジ（２−エチル
ヘキシル）等の不飽和有機酸；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等の不飽和ニトリル類；塩化ビニル、塩
化ビニリデン等の不飽和モノないしジハライド等が挙げ
られる。なかでも、スチレン、メチルメタクリレートが
改質が容易な点で好ましい。上記オレフィン系重合体お
よびビニル単量体をグラフト反応条件に付すに当たって
は、放射線による反応以外は通常ラジカル発生剤を用い
る。(A) Vinyl Monomer The vinyl monomer used for producing the modified PO is not particularly limited, but specifically, styrene, 2
-Unsaturated aromatic monomers such as methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, dimethyl styrene and chloro styrene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, Acrylic esters such as n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Methacrylic acid esters such as n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, decyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate; acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, dimethyl maleate, di (2-ethylhexyl) maleate, etc. Unsaturated organic acids; unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated mono- or dihalides such as vinyl chloride and vinylidene chloride. Of these, styrene and methyl methacrylate are preferable because they can be easily modified. In subjecting the above-mentioned olefin polymer and vinyl monomer to the graft reaction condition, a radical generator is usually used except for the reaction by radiation.

【００１６】（ウ）ラジカル発生剤 前記改質ＰＯを製造する際に使用されるラジカル発生剤
としては、汎用のものを使用することができるが、後に
記載する好ましいグラフト反応方法との関係で、分解温
度が５０℃以上、好ましくは８０〜１２０℃であって、
かつ油溶性であるものが好ましい。ここで「分解温度」
とは、ベンゼン１リットル中にラジカル発生剤０．１モ
ルを添加してある温度で１０時間放置したときにラジカ
ル発生剤の分解率が５０％となるときの温度である。い
わゆる「１０時間の半減期を得るための分解温度」を意
味する。この分解温度が低いものを用いると、ビニル単
量体の重合が異常に進行してしまうことがあり、均質な
改質重合体が得られない欠点がある。しかし、逆に分解
温度が高いものと低いものを適宜組み合わせて段階的な
いし連続的に分解を行わせ、効率よくグラフト反応させ
ることもできる。(C) Radical generator As a radical generator used in the production of the modified PO, a general-purpose radical generator can be used, but in view of the preferred graft reaction method described later, A decomposition temperature of 50 ° C. or higher, preferably 80 to 120 ° C.,
Those that are oil-soluble are also preferred. Where "decomposition temperature"
The term "is the temperature at which the decomposition rate of the radical generating agent reaches 50% when the radical generating agent 0.1 mol is added to 1 liter of benzene and left for 10 hours at the temperature. The so-called "decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours" is meant. If a polymer having a low decomposition temperature is used, the polymerization of the vinyl monomer may progress abnormally, and there is a drawback that a homogeneous modified polymer cannot be obtained. However, conversely, it is also possible to combine the one having a high decomposition temperature and the one having a low decomposition temperature appropriately to cause the decomposition to be carried out stepwise or continuously to efficiently perform the graft reaction.

【００１７】このようなラジカル発生剤としては、例え
ば２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド（分解温
度５３℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（分解温
度５５℃）、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド（分
解温度７３℃）、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサ
ノイルパーオキサイド（分解温度５９．５℃）、オクタ
ノイルパーオキサイド（分解温度６２℃）、ベンゾイル
パーオキサイド（分解温度７４℃）、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート（分解温度７２．５
℃）、シクロヘキサノンパーオキサイド（分解温度９７
℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオ
キシヘキサン（分解温度１００℃）、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート（分解温度１０４℃）、ジ−ｔ−ブチ
ル−ジパーオキシフタレート（分解温度１０７℃）、メ
チルエチルケトンパーオキサイド（分解温度１０９
℃）、ジクミルパーオキサイド（分解温度１１７℃）、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（分解温度１２４℃）等
の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル（分解温
度７９℃）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（分解温度５２℃）等のアゾ化合物等がある。Examples of such a radical generator include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide (decomposition temperature 53 ° C.), t-butyl peroxypivalate (decomposition temperature 55 ° C.), o-methylbenzoyl peroxide (decomposition). Temperature 73 ° C.), bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide (decomposition temperature 59.5 ° C.), octanoyl peroxide (decomposition temperature 62 ° C.), benzoyl peroxide (decomposition temperature 74 ° C.), t- Butyl peroxy-2-ethylhexanoate (decomposition temperature 72.5
℃), cyclohexanone peroxide (decomposition temperature 97
C.), 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane (decomposition temperature 100 ° C.), t-butylperoxybenzoate (decomposition temperature 104 ° C.), di-t-butyl-diperoxyphthalate (decomposition) Temperature 107 ° C), methyl ethyl ketone peroxide (decomposition temperature 109
℃), dicumyl peroxide (decomposition temperature 117 ℃),
Organic peroxides such as di-t-butyl peroxide (decomposition temperature 124 ° C.); azobisisobutyronitrile (decomposition temperature 79 ° C.), azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (decomposition temperature 52 ° C.), etc. Azo compounds and the like.

【００１８】ラジカル発生剤の使用量は、用いるビニル
単量体の量に対して０．０１〜１０重量％程度の範囲内
で、ラジカル発生剤の種類、反応条件により適宜加減す
る。使用量がこの量未満では反応が円滑に進まず、一
方、この量超過では改質ＰＯ中にゲルが生成しやすく本
発明の効果が発現され難くなる。The amount of the radical generator used is in the range of about 0.01 to 10% by weight with respect to the amount of the vinyl monomer used, and is appropriately adjusted depending on the type of radical generator and reaction conditions. If the amount used is less than this amount, the reaction does not proceed smoothly. On the other hand, if the amount exceeds this amount, gel is likely to be formed in the modified PO, and the effect of the present invention is difficult to be exhibited.

【００１９】改質ＰＯの製造 これら各原料成分をグラフト重合反応に付して改質ＰＯ
を製造するのであるが、以下に説明する水性懸濁グラフ
ト手法によって製造することがゲル分をコントロールす
ることが容易な点で特に好ましい方法である。すなわ
ち、オレフィン系重合体粒子、ビニル単量体及びラジカ
ル発生剤を含む水性懸濁液を、この開始剤の分解が実質
的に起こらない温度に昇温し、該ビニル単量体を該オレ
フィン系重合体粒子に含浸させた後、この水性懸濁液を
さらに昇温させてビニル単量体の重合を完結させる方法
が好ましく、この方法について説明する。Production of Modified PO Modified PO is produced by subjecting each of these raw material components to a graft polymerization reaction.
However, the method described below is a particularly preferable method because it is easy to control the gel content by the aqueous suspension grafting method described below. That is, an aqueous suspension containing olefin polymer particles, a vinyl monomer and a radical generator is heated to a temperature at which decomposition of the initiator does not substantially occur, and the vinyl monomer is added to the olefin polymer. After impregnating the polymer particles, the method of further heating the aqueous suspension to complete the polymerization of the vinyl monomer is preferable. This method will be described.

【００２０】（ア）含浸工程 水性媒体中でオレフィン系重合体粒子にビニル単量体を
含浸させる代表的な好ましい方法としては、オレフィン
系重合体粒子の水性懸濁液に好ましくはラジカル発生剤
（及び必要に応じてその他の添加剤）が溶存しているビ
ニル単量体を加えて攪拌するか、または、ラジカル発生
剤が溶存したビニル単量体の水性分散液にオレフィン系
重合体粒子を加えて攪拌する方法によって始まる。含浸
工程では、工業的には上記ラジカル発生剤が実質的に分
解しない温度に昇温して、効率よく含浸が行われるべき
であり、一般的には室温から１００℃、特に６０〜９０
℃で操作するのが好ましい。(A) Impregnation Step As a typical preferable method for impregnating the olefin polymer particles with the vinyl monomer in an aqueous medium, a radical generator ( And, if necessary, other additives) are added and the vinyl monomer is dissolved and stirred, or the olefin polymer particles are added to the aqueous dispersion of the vinyl monomer in which the radical generator is dissolved. Start by the method of stirring. In the impregnation step, industrially, the temperature should be raised to a temperature at which the above-mentioned radical generator is not substantially decomposed, and the impregnation should be carried out efficiently, generally from room temperature to 100 ° C, particularly from 60 to 90 ° C.
It is preferred to operate at ° C.

【００２１】この工程で、遊離ビニル単量体の量がビニ
ル単量体使用量の８０重量％以下となるようにビニル単
量体を含浸させる。含浸時間は２〜８時間程度が普通で
ある。水性分散液中のオレフィン系重合体及びビニル単
量体の含量は、水１００重量部に対して５〜１００重量
部程度であるのが普通である。このような水性分散液は
単に攪拌を十分に行うだけでも安定に分散状態に維持す
ることができるが、適当な懸濁安定剤を使用すればより
容易かつ安定に懸濁分散液を調整することができる。こ
の場合の懸濁安定剤としては、例えばポリビニルアルコ
ール、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース等の水
溶性高分子；アルキルベンゼンスルホネート等のような
陰イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル等の非イオン性界面活性剤；あるいは酸化マグネ
シウム、リン酸カルシウム等の水不溶性の無機塩等が単
独あるいは混合して水に対して０．０１〜１０重量％程
度の量で使用される。In this step, the vinyl monomer is impregnated so that the amount of the free vinyl monomer is 80% by weight or less of the amount of the vinyl monomer used. The impregnation time is usually about 2 to 8 hours. The content of the olefin polymer and the vinyl monomer in the aqueous dispersion is usually about 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Such an aqueous dispersion can be stably maintained in a dispersed state by simply performing sufficient stirring, but it is easier and more stable to prepare the suspension dispersion by using an appropriate suspension stabilizer. You can In this case, examples of the suspension stabilizer include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and hydroxy cellulose; anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonate; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether. Agents; or water-insoluble inorganic salts such as magnesium oxide, calcium phosphate, etc., used alone or in a mixture, in an amount of about 0.01 to 10% by weight with respect to water.

【００２２】オレフィン系重合体粒子にビニル単量体
（及びラジカル発生剤等）を含浸させる際に、可塑剤、
滑剤、酸化防止剤等の補助材を同時に含浸させることが
できる（これらの補助材はオレフィン重合体に既に添加
されている場合もあり、またグラフト重合反応後に配合
することもできる）。When the olefin polymer particles are impregnated with a vinyl monomer (and a radical generator, etc.), a plasticizer,
Auxiliary materials such as lubricants and antioxidants can be impregnated at the same time (these auxiliary materials may already be added to the olefin polymer, or may be added after the graft polymerization reaction).

【００２３】（イ）グラフト重合工程 このようにして調整した水性懸濁液を昇温して、使用し
たラジカル発生剤が適当な速度で分解する温度以上にす
れば、含浸されたビニル単量体はグラフト重合して改質
ＰＯ粒子が生成する。グラフト重合進行中の水性懸濁液
は、適当に攪拌することが好ましい。重合温度は一般的
に５０〜１５０℃の範囲で適宜選択すべきであるが、グ
ラフト重合工程を通じて一定である必要はない。重合は
２〜１０時間程度であるのが普通である。重合圧力は常
圧〜１０ｋｇ／ｃｍ² 程度が普通である。また、ビニル
単量体の重合の結果生じる重合体の分子量調節のため、
ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を添加すると
よい。(B) Graft Polymerization Step If the temperature of the aqueous suspension thus prepared is raised to a temperature at which the used radical generator decomposes at an appropriate rate or higher, the impregnated vinyl monomer is obtained. Is graft-polymerized to produce modified PO particles. It is preferable to appropriately stir the aqueous suspension during the graft polymerization. The polymerization temperature should generally be appropriately selected within the range of 50 to 150 ° C., but need not be constant throughout the graft polymerization process. The polymerization is usually about 2 to 10 hours. The polymerization pressure is usually atmospheric pressure to about 10 kg / cm ² . In addition, for controlling the molecular weight of the polymer resulting from the polymerization of vinyl monomers,
n-butyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan,
A chain transfer agent such as t-dodecyl mercaptan may be added.

【００２４】重合後、通常のビニル単量体（例えばスチ
レン）の水性懸濁重合の後処理と同様の後処理を行え
ば、使用したオレフィン系重合体粒子の形状がほぼその
まま保持されていて直ちに成形用材料として使用するこ
とができる改質ＰＯ粒子が得られる。従って、改質前に
用いるオレフィン系重合体は、粉末状でもよいが、その
後の成形加工時のハンドリングを考慮すると粒子状であ
る方が便利である。すなわち、粒子寸法は、通常成形材
料として用いられる程度のものである方が生成される改
質ＰＯをそのまま成形材料に用いることができるので好
ましく、一般には平均粒径１〜８ｍｍ、好ましくは３〜
７ｍｍ程度である。その寸法は改質処理前後でさして変
化が認められない。After the polymerization, if the same post-treatment as the ordinary post-treatment of aqueous suspension polymerization of vinyl monomer (for example, styrene) is carried out, the shape of the olefin polymer particles used is almost kept as it is, and immediately thereafter. Modified PO particles are obtained which can be used as molding material. Therefore, the olefin polymer used before the reforming may be in the form of powder, but it is more convenient to be in the form of particles in consideration of handling during the subsequent molding process. That is, the particle size is preferably one that is generally used as a molding material because the modified PO produced can be used as it is as a molding material, and generally the average particle diameter is 1 to 8 mm, preferably 3 to
It is about 7 mm. There is no significant change in its size before and after the modification treatment.

【００２５】（５）粘着付与剤（（ｅ）成分） 本発明の一成分を構成する粘着付与剤は軟化点（環球
法）が８０〜１８０℃である脂肪族、脂環族あるいは芳
香族の高分子低重合体である。具体例を挙げるとロジ
ン、ロジンエステル、水添ロジン、重合ロジン等のロジ
ン系樹脂；α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペ
ンテン重合体、テルペン−フェノール重合体等のテルペ
ン系樹脂；Ｃ₅ 〜Ｃ₉ の石油樹脂およびそれらの水素添
加物が挙げられる。これらの粘着付与剤は２種以上を混
合して用いることもできる。中でも、色相、臭気の点で
脂環族高分子低重合物が好ましく、具体的には石油樹脂
の水素添加物が好ましい。これら粘着付与剤の軟化点
（環球法）は一般的には８０〜１８０℃のものが用いる
ことができるが、接着性および取扱いが容易な点で軟化
点は１００〜１６０℃のものが好ましい。しかし、用途
によっては低軟化点のものと高軟化点のものを混合して
用いることも有効であり、軟化点に限定されるものでは
ない。(5) Tackifier (Component (e)) The tackifier constituting one component of the present invention is an aliphatic, alicyclic or aromatic compound having a softening point (ring and ball method) of 80 to 180 ° C. It is a high molecular weight low polymer. Specific examples include rosin-based resins such as rosin, rosin ester, hydrogenated rosin and polymerized rosin; terpene-based resins such as α-pinene polymer, β-pinene polymer, dipentene polymer and terpene-phenol polymer; C _{5 to} C ₉ petroleum resins and their hydrogenated products are mentioned. These tackifiers may be used as a mixture of two or more kinds. Of these, low polymer of alicyclic polymer is preferable in terms of hue and odor, and specifically, hydrogenated product of petroleum resin is preferable. Generally, those having a softening point (ring and ball method) of 80 to 180 ° C. can be used, but those having a softening point of 100 to 160 ° C. are preferable in terms of adhesiveness and easy handling. However, it is also effective to use a mixture of a low softening point and a high softening point, depending on the application, and it is not limited to the softening point.

【００２６】［II］各構成成分の含有割合 本発明の組成物の含有割合は、（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）成分の合計量１００重量％中
において、（ａ）密度が０．９１５ｇ／ｃｍ³ 以下、好
ましくは０．８８０〜０．９１０ｇ／ｃｍ³ のエチレン
−αオレフィン共重合体樹脂：２０〜７０重量％、
（ｂ）オレフィン系エラストマー：１０〜５０重量％、
（ｃ）スチレン系エラストマー：１０〜５０重量％、
（ｄ）改質ＰＯ：５〜６０重量％、（ｅ）粘着付与剤：
５〜３０重量％である。エチレン−αオレフィン系樹脂
の含量が上記未満では成形性の点で不十分であり、上記
超過では接着性の点で満足なものではない。また、オレ
フィン系エラストマーおよびスチレン系エラストマーの
含量が上記未満では常温時および低温時の接着性の点で
不十分であり、上記範囲超過では成形加工性の点で本発
明の目的を達しない。一方、改質ＰＯの含量が上記未満
ではフィルム、シートの取扱いの点で好ましくなく、上
記範囲超過では剥離性制御の点で不十分である。更に、
粘着付与剤の量が上記未満では接着力発現の点で不十分
であり、上記範囲超過では取扱いの点で好ましくない。[II] Content Ratio of Each Component The content ratio of the composition of the present invention is (a), (b),
(C), (d) and the total amount of 100 wt% of component (e), (a) density of 0.915 g / cm ³ or less, preferably ethylene -α of 0.880~0.910g / cm ³ Olefin copolymer resin: 20 to 70% by weight,
(B) Olefin-based elastomer: 10 to 50% by weight,
(C) Styrene-based elastomer: 10 to 50% by weight,
(D) Modified PO: 5 to 60% by weight, (e) Tackifier:
It is 5 to 30% by weight. When the content of the ethylene-α-olefin resin is less than the above, moldability is insufficient, and when the content exceeds the above, adhesiveness is not satisfactory. If the content of the olefin-based elastomer and the styrene-based elastomer is less than the above range, the adhesiveness at room temperature and at low temperature is insufficient, and if the content exceeds the above range, the object of the present invention is not achieved in terms of moldability. On the other hand, if the content of the modified PO is less than the above range, it is not preferable from the viewpoint of handling the film or sheet, and if it exceeds the above range, the peeling control is insufficient. Furthermore,
If the amount of the tackifier is less than the above range, the adhesive strength will be insufficient, and if it exceeds the above range, it is not preferable in terms of handling.

【００２７】本発明の組成物には、これらの必須成分の
他に付加的成分を発明の効果を損なわない範囲の量添加
することができる。付加的成分としては、例えば、他の
熱可塑性樹脂、ゴム物質、無機フィラー、顔料、可塑
剤、各種安定剤（酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、
アンチブロッキング剤、滑剤）等である。In addition to these essential components, additional components may be added to the composition of the present invention in amounts that do not impair the effects of the invention. Examples of the additional component include other thermoplastic resins, rubber substances, inorganic fillers, pigments, plasticizers, various stabilizers (antioxidants, antistatic agents, light stabilizers,
Antiblocking agents, lubricants) and the like.

【００２８】［III ］熱可塑性樹脂組成物の製造 上記の成分をドライブレンドして直接成形しても得られ
るが、一般には予めロール、バンバリーミキサー、押出
機等通常の混練機で混練して組成物とした後成形に供さ
れる。成形法は、射出成形、中空成形、押出成形、圧縮
成形等いずれの方法も取ることができる。[III] Production of thermoplastic resin composition Although the above components can be obtained by dry blending and directly molding, generally, the composition is obtained by kneading in advance with an ordinary kneading machine such as a roll, a Banbury mixer or an extruder. After being made into a product, it is used for molding. As the molding method, any of injection molding, hollow molding, extrusion molding, compression molding and the like can be used.

【００２９】[0029]

【実施例】【Example】

［実施例１］ 改質ＰＯ粒子の製造工程 ５０リットル容量のオートクレーブに水２０ｋｇ、懸濁
剤の第三リン酸カルシウム０．６ｋｇ、およびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６ｇを混入して水性
媒質とし、これに粒径３〜４ｍｍの低密度ポリエチレン
（密度：０．９２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ：４５ｇ／１０
分）６ｋｇを加え、攪拌して懸濁させた。別に３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド１５．６
ｇ、及びベンゾイルパーオキサイド９ｇをスチレン６ｋ
ｇに溶解し、これを先の懸濁系に添加し、オートクレー
ブ内に窒素を導入して系内を０．５ｋｇ／ｃｍ² に加圧
した。更にオートクレーブ内を５５℃に昇温し、この温
度で攪拌しながら５時間放置して重合開始剤を含むスチ
レンを全量低密度ポリエチレン粒子中に含浸させた。次
にこの懸濁液を６５℃に昇温し、この温度で攪拌しなが
ら７時間放置して重合を行い、更に１１０℃に昇温して
３時間維持して重合を完結した。冷却後、内容固形物を
取り出して水洗し、スチレン改質低密度ポリエチレン粒
子１２ｋｇを得た。得られた改質低密度ポリエチレンの
ＭＦＲは２．５ｇ／１０分であった。[Example 1] Process for producing modified PO particles In an autoclave having a volume of 50 liters, 20 kg of water, 0.6 kg of tricalcium phosphate as a suspending agent, and 0.6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were mixed to prepare an aqueous medium. Low-density polyethylene having a particle size of 3 to 4 mm (density: 0.92 g / cm ³ , MFR: 45 g / 10
Min) 6 kg was added and stirred to suspend. Separately 3,5
5-Trimethylhexanoyl peroxide 15.6
g, and benzoyl peroxide 9g to styrene 6k
It was dissolved in g and added to the above suspension system, and nitrogen was introduced into the autoclave to pressurize the system to 0.5 kg / cm ² . Further, the temperature inside the autoclave was raised to 55 ° C., and the mixture was allowed to stand for 5 hours with stirring at this temperature to impregnate the whole amount of styrene containing a polymerization initiator into the low density polyethylene particles. Next, this suspension was heated to 65 ° C., and allowed to stand for 7 hours while stirring at this temperature for polymerization, and further heated to 110 ° C. and maintained for 3 hours to complete the polymerization. After cooling, the solid contents were taken out and washed with water to obtain 12 kg of styrene-modified low density polyethylene particles. The MFR of the obtained modified low-density polyethylene was 2.5 g / 10 minutes.

【００３０】熱可塑性樹脂組成物の製造 エチレン−ブテン−１共重合体樹脂（密度：０．９０ｇ
／ｃｍ³ 、ＭＦＲ：５ｇ／１０分、結晶化度３５％）、
エチレン−ブテン−１共重合体ゴム（三井石油化学工業
（株）社製“タフマ−Ａ４０８５”密度：０．８８ｇ／
ｃｍ³ 、ＭＦＲ：６．７ｇ／１０分、結晶化度１９％）
２０重量％、水素添加されたスチレン・ブタジエン・ス
チレンブロック共重合体ゴム（旭化成工業（株）社製
“タフテックＨ１０５１”密度：０．９３ｇ／ｃｍ³ 、
ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分）２０重量％、上記製造工程
で得られたスチレン改質低密度ポリエチレン１５重量
％、および粘着付与剤として脂環族飽和炭化水素樹脂
（荒川化学工業（株）社製“アルコンＰ−１４０”；環
球法軟化点１４０℃）１５重量％を混合し、これを単軸
押出機（Ｌ／Ｄ＝２３）を用い、樹脂温度１８０℃で溶
融混合し、ダイよりストランド状に押出し、カッティン
グしてペレットとした。Production of thermoplastic resin composition Ethylene-butene-1 copolymer resin (density: 0.90 g
/ Cm ³ , MFR: 5 g / 10 minutes, crystallinity 35%),
Ethylene-butene-1 copolymer rubber ("Tahuma-A4085" manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd. Density: 0.88 g /
cm ³ , MFR: 6.7 g / 10 minutes, crystallinity 19%)
20 wt%, hydrogenated styrene-butadiene-styrene block copolymer rubber (Asahi Chemical Industry Co., Ltd. "Tuftec H1051" Density: 0.93 g / cm ^3,
20% by weight of MFR: 1.0 g / 10 minutes), 15% by weight of styrene-modified low-density polyethylene obtained in the above production process, and an alicyclic saturated hydrocarbon resin (Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) as a tackifier. "Arcon P-140"; Ring and ball softening point 140 ° C) 15% by weight is mixed, and this is melt mixed at a resin temperature of 180 ° C using a single screw extruder (L / D = 23), and strands are drawn from a die. It was extruded into a shape and cut into pellets.

【００３１】熱可塑性樹脂フィルムの製造および評価 上記で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットをプラコ
ー社製３５ｍｍＴダイ成形機を用いて、成形温度２３０
℃で３０μｍ厚みのフィルムを成形した。本フィルムと
１２μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム間に
ポリエチレン２０μｍを溶融押出、サンドラミネーショ
ンして貼り合わせ、熱可塑性樹脂組成物層／ポリエチレ
ン層／ポリエチレンテレフタレート層の３層からなる積
層フィルムとした。この積層フィルムの熱可塑性樹脂組
成物の層を接着面とし、ポリスチレンシートと加熱接着
した。加熱接着条件は、熱板式ヒートシーラーを用い、
接着面５ｍｍ幅、接着圧力２ｋｇ／ｃｍ² 、時間１秒、
ヒートシール（熱接着）温度は８０℃、１００℃、１２
０℃、１４０℃及び１６０℃である。剥離強度は、イン
ストロン型引張試験機を用い、サンプル幅１５ｍｍ、引
張速度３００ｍｍ／分で１８０度剥離強度を２３℃、お
よび−３０℃で測定した。結果を表−１に示す。Production and Evaluation of Thermoplastic Resin Film The pellets of the thermoplastic resin composition obtained above were molded at a molding temperature of 230 using a 35 mm T die molding machine manufactured by Placo.
A film having a thickness of 30 μm was formed at 0 ° C. 20 μm of polyethylene was melt extruded between the film and a polyethylene terephthalate film having a thickness of 12 μm and laminated by laminating to form a laminated film consisting of three layers of a thermoplastic resin composition layer / polyethylene layer / polyethylene terephthalate layer. A layer of the thermoplastic resin composition of this laminated film was used as an adhesive surface and heat-bonded to a polystyrene sheet. The heating and bonding conditions use a hot plate heat sealer,
Adhesive surface 5 mm width, adhesive pressure 2 kg / cm ² , time 1 second,
Heat seal temperature is 80 ℃, 100 ℃, 12
0 ° C, 140 ° C and 160 ° C. The peel strength was measured using an Instron type tensile tester at a sample width of 15 mm and a 180 ° peel strength at a tensile speed of 300 mm / min at 23 ° C and -30 ° C. The results are shown in Table-1.

【００３２】［実施例２］〜［実施例４］ 表−１に示される熱可塑性樹脂組成物につき実施例１と
同様にして評価した。実施例２と実施例３は、実施例１
における各成分の配合比率を変えて熱可塑性樹脂組成物
のペレットを製造した。また、実施例４は実施例１の改
質ＰＯ粒子の製造において低密度ポリエチレンの代わり
に、エチレン−ヘキセン−１共重合体樹脂、（エクソン
ケミカル社製「ＥＸＡＣＴ４０４４（商品名）、メタロ
セン触媒を用いた重合品、密度：０．８９５ｇ／ｃ
ｍ³ 、ＭＦＲ：１６ｇ／１０分）を用い、改質エチレン
−ヘキセン−１共重合体を製造し、他は実施例１と同様
にして評価した。結果を表−１に示す。[Example 2] to [Example 4] The thermoplastic resin compositions shown in Table 1 were evaluated in the same manner as in Example 1. Example 2 and Example 3 are the same as Example 1.
The pellets of the thermoplastic resin composition were manufactured by changing the compounding ratio of each component in. In addition, in Example 4, in the production of the modified PO particles of Example 1, an ethylene-hexene-1 copolymer resin (“EXACT4044 (trade name) manufactured by Exxon Chemical Co.,” a metallocene catalyst was used instead of low-density polyethylene). Polymerized product, density: 0.895 g / c
m ³ , MFR: 16 g / 10 min) was used to produce a modified ethylene-hexene-1 copolymer, and the other evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table-1.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】［比較例１］〜［比較例４］ 表−１に示される熱可塑性樹脂組成物につき、実施例１
と同様にして評価した。結果を表−１に示す。[Comparative Example 1] to [Comparative Example 4] With respect to the thermoplastic resin compositions shown in Table 1, Example 1 was used.
It evaluated similarly to. The results are shown in Table-1.

【００３５】[0035]

【発明の効果】本熱可塑性樹脂組成物は、各種包装容器
等に使用される基材に対して良好な低温ヒートシール
性、接着性を有し、かつ低温雰囲気下でも接着強度が低
下しない特徴を有し、フィルム、シート等への良好な成
形加工性等の優れた性質を有するものであり、極めて実
用性の優れたものである。EFFECTS OF THE INVENTION The present thermoplastic resin composition has good low-temperature heat-sealing properties and adhesiveness to substrates used in various packaging containers and the like, and the adhesive strength does not decrease even in a low-temperature atmosphere. It has excellent properties such as good processability for forming films and sheets, and is extremely practical.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−14752（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−61034（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−57479（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−9448（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−149843（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−309980（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−3231（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−87908（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08F 255/00 - 255/10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-53-14752 (JP, A) JP-A-57-61034 (JP, A) JP-A-58-57479 (JP, A) JP-A 61- 9448 (JP, A) JP 7-149843 (JP, A) JP 7-309980 (JP, A) JP 8-3231 (JP, A) JP 10-87908 (JP, A) (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 1/00-101/16 C08F 255/00-255/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）
及び（ｅ）成分からなるヒートシール性熱可塑性樹脂組
成物（但し、これら５成分の合計量は１００重量％であ
る。）。 （ａ）密度が０．９１５ｇ／ｃｍ³ 以下のエチレン−αオレフィン共重合体樹 脂： ２０〜７０重量％ （ｂ）オレフィン系エラストマー： １０〜５０重量％ （ｃ）スチレン系エラストマー： １０〜５０重量％ （ｄ）オレフィン系重合体３０〜９５重量％とビニル単量体７０〜５重量％と をグラフト反応条件に付して得られる改質オレフィン系重合体： ５〜６０重量％ （ｅ）粘着付与剤： ５〜３０重量％。1. The following (a), (b), (c) and (d)
And a heat-sealable thermoplastic resin composition comprising the component (e) (however, the total amount of these five components is 100% by weight). (A) Ethylene-α olefin copolymer resin having a density of 0.915 g / cm ³ or less: 20 to 70 wt% (b) Olefin-based elastomer: 10 to 50 wt% (c) Styrene-based elastomer: 10 to 50 % By weight (d) Modified olefin polymer obtained by subjecting 30 to 95% by weight of olefin polymer and 70 to 5% by weight of vinyl monomer to graft reaction conditions: 5 to 60% by weight (e) Tackifier: 5-30% by weight. 【請求項２】 改質オレフィン系重合体（ｄ）が、オレ
フィン系重合体粒子、ビニル単量体、およびラジカル発
生剤を含む水性懸濁液を、該ラジカル発生剤の分解が実
質的に起こらない温度に昇温し、該ビニル単量体を前記
オレフィン系重合体粒子に含浸させた後、この水性懸濁
液をさらにラジカル発生剤の分解温度以上に昇温してビ
ニル単量体を重合するグラフト反応を完結させる方法に
よって得られたものである、請求項１に記載のヒートシ
ール性熱可塑性樹脂組成物。2. The modified olefin polymer (d) is an aqueous suspension containing olefin polymer particles, a vinyl monomer, and a radical generator, and the radical generator is substantially decomposed. After the temperature is raised to a temperature that does not exist, the vinyl monomer is impregnated into the olefin polymer particles, and then the aqueous suspension is further heated to a temperature higher than the decomposition temperature of the radical generator to polymerize the vinyl monomer. The heat-sealable thermoplastic resin composition according to claim 1, which is obtained by a method of completing the graft reaction.