JP3487742B2 - Method for producing chlorinated vinyl chloride resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣとい
う）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材料と
して、多くの分野に用いられている。しかしながら、耐
熱性に劣るため、ＰＶＣ樹脂を塩素化することにより耐
熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、ＣＰ
ＶＣという）が開発されている。 【０００３】ＰＶＣは、熱変形温度が低く使用可能な上
限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水に対して使
用できないのに対し、ＣＰＶＣは熱変形温度がＰＶＣよ
りも２０〜４０℃も高いため、熱水に対しても使用可能
であり、例えば、耐熱パイプ、耐熱継手、耐熱バルブ等
に好適に使用されている。 【０００４】しかしながら、ＣＰＶＣは熱変形温度が高
いため、成形加工性時にゲル化させるには高温と強い剪
断力とを必要とし、成形加工時に分解して着色しやすい
という傾向があった。従って、ＣＰＶＣは成形加工幅が
狭く、不充分なゲル化状態で製品化されることが多く、
素材のもつ性能を充分発揮できているとはいえなかっ
た。また、これらゲル化性能向上の要求に加えて、より
高い耐熱性も要求されるようになっている。 【０００５】このような問題点を解決するため、例え
ば、特開昭４９−６０８０号公報には、イオン性乳化
剤、水溶性金属塩及び水溶性高分子分散剤からなる懸濁
安定剤を使用し、約１μｍの基本粒子からなる凝集体で
構成されたＰＶＣを塩素化する方法が開示されている
（樹脂粒子の改良提案）。しかしながら、この方法で
は、成形加工時のゲル化性能は向上しているもののまだ
充分ではなく、また、重合の際に多量のスケールが発生
し、これが重合槽の壁面に付着して除熱効果を阻害する
ため、そのスケール除去作業を必要とするという問題点
があった。 【０００６】また、特開昭６１−１７４２０１号公報に
は、セルローズ系分散剤の存在下でＰＶＣを重合した
後、セルローズ分解酵素を作用させてセルローズ系分散
剤皮膜を除去したＰＶＣを後塩素化する方法が開示され
ている。しかしながら、この方法では、セルローズがＰ
ＶＣ表面で外殻として塩化ビニル系重合体と密に融着し
ており、セルローズ分解酵素を作用させても充分に除去
されないため、得られるＣＰＶＣのゲル化性能が向上し
ないという問題点があった。 【０００７】また、特開平５−１３２６０２号公報に
は、ＣＰＶＣとＰＶＣとを特定の粘度範囲内になるよう
にブレンドし、高耐熱性を得る方法が開示されている
（樹脂ブレンドによる改良提案）。しかしながら、この
方法では、ビカット値で３〜４℃程度の耐熱性の向上
と、溶融粘度の改善による若干のゲル化性能の向上が期
待できる程度で、我々が目指しているような高い耐熱性
とゲル化性能とを充分に達成するものではなかった。 【０００８】更に、特開平６−１２８３２０号公報で
は、ＰＶＣの塩素化方法として、２段階の工程による塩
素化方法（２段階後塩素化法）が開示されている。この
方法は、塩素含有率を７０〜７５重量％と高くすること
により、高い耐熱性をもつＣＰＶＣを得ようとするもの
である（高塩素化方法による改良提案）。しかしなが
ら、この方法では、塩素含有率に応じて高耐熱性を期待
することはできるものの、高塩素化により予測されるゲ
ル化性能の悪化を食い止めるための手段が示されていな
いため、高耐熱性とゲル化性能とを実用レベルで達成す
るものではなかった。 【０００９】このように、従来の技術では、塩素化に際
して、ＰＶＣ粒子の表面状態、内部状態を同時に着目し
ておらず、その結果として、得られるＣＰＶＣの構造状
態に着目していなかったため、耐熱性と加工性に優れた
ＣＰＶＣが得られていないのである。 【００１０】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、ＰＶＣの表面状態及び内部状態、更に、塩素化後の
構造状態に着目し、ゲル化性能と耐熱性とに優れたＣＰ
ＶＣの製造方法を提供することを目的とする。 【００１１】 【００１２】 【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合する際に、
（ａ）平均ケン化度６０〜９０モル％の部分ケン化ポリ
酢酸ビニル、（ｂ）ＨＬＢ値が３〜１０のソルビタン脂
肪酸エステル、（ｃ）炭素数が８〜２５の高級脂肪酸、
及び（ｄ）０．１重量％水溶液の粘度が１０〜２００ｃ
ｐｓである増粘剤を添加し、重合して得られるＰＶＣを
塩素化してなるＣＰＶＣの製造方法であって、該ＣＰＶ
Ｃの赤外線吸収スペクトルを測定した際に、下記式が成
立することを特徴とする。 １．８≧吸光度比Ｄ603 ／Ｄ690 ≧１．１ （式中Ｄ603 は６０３ｃｍ-1での吸光度を、Ｄ690 は６
９０ｃｍ-1での吸光度をそれぞれ示す） 【００１３】従来のＰＶＣを塩素化してなるＣＰＶＣ
は、ＰＶＣを塩素化するに際して、ＰＶＣ粒子の表面状
態及び内部状態には着目していなかった。本発明は、Ｐ
ＶＣの表面状態及び内部状態に着目し、更には、得られ
るＣＰＶＣの粒子の内部構造に着目することにより、ゲ
ル化性能及び耐熱性に優れたＣＰＶＣの製造方法であ
る。 【００１４】 【００１５】 【００１６】 【００１７】 【００１８】 【００１９】 【００２０】本発明で用いられるＰＶＣとは、塩化ビニ
ル単量体単独、又は、塩化ビニル単量体及び塩化ビニル
単量体と共重合可能な他の単量体の混合物を公知の方法
で重合してなる樹脂である。上記塩化ビニル単量体と共
重合可能な他の単量体としては特に限定されず、用いら
れる。 【００２１】本発明で用いられる部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル（ａ）は、懸濁分散剤として用いられ、その平均ケ
ン化度は、低くなると油溶性が強くなり分散能力が不足
するため、得られるＰＶＣは粗大粒子が多くなり、高く
なると保護コロイド性が強くなるため、得られるＰＶＣ
粒子表面に厚いスキン層が形成され、後の塩素化適性が
悪くなるので、６０〜９０モル％が好ましく、７０〜８
５モル％がより好ましい。 【００２２】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）の平
均重合度は、低くなると分散能力が不足するため、得ら
れるＰＶＣは粗大粒子やブロック状になりやすく、高く
なるとＰＶＣ粒子のスキン層が厚くなると共に、多孔性
（微細孔面積）が不足して、後の塩素化適性が悪くなる
ので、５００〜３０００が好ましく、７００〜１５００
がより好ましい。 【００２３】上記部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ａ）の添
加量は、少なくなると油滴が不安定なためにＰＶＣはブ
ロック状になりやすく、多くなるとＰＶＣ表面のスキン
層が厚くなって後の塩素化適性が悪くなるので、塩化ビ
ニル単量体に対して１５０〜２０００ｐｐｍが好まし
い。 【００２４】本発明で用いられるソルビタン脂肪酸エス
テル（ｂ）のＨＬＢ値は３〜１０に制限され、４〜９が
好ましい。ＨＬＢ値が３未満では、強い親油性を示すた
め水性媒体中での分散能力が低くなり、得られるＰＶＣ
の粒度分布は粗大粒子を含む広い範囲のものとなる。ま
たＨＬＢが１０を超えると、親水性が強く重合中の油滴
が不安定となり、最終的に粒子の凝集や合一が起こるた
めブロック状樹脂または粗大粒子の集合体になりやすく
なる。 【００２５】上記ソルビタン脂肪酸エステル（ｂ）とし
ては、例えば、ソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソル
ビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン飽和高級脂
肪酸エステルまたはソルビタン不飽和高級脂肪酸エステ
ルが挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種
以上が併用されてもよい。、 【００２６】上記ソルビタン脂肪酸エステル（ｂ）の添
加量は、少なくなるとスキン層が厚く形成されるととも
に、多孔性が不足して塩素化適性が低下し、多くなると
粒度分布が広くなるとともに重合機内壁に付着するスケ
ール量が増加するので、塩化ビニル単量体に対して１５
０〜１００００ｐｐｍが好ましく、８００〜８０００ｐ
ｐｍがより好ましい。 【００２７】本発明で用いられる高級脂肪酸（ｃ）の炭
素数は８〜２５に制限され、１１〜２２が好ましい。炭
素数が８未満では、水溶性の性質を帯びるため、重合中
に油層に分配されず微細孔の割合が少なくなる。また、
炭素数が２５を超えると、塩素化の際に脂肪酸主鎖が分
断、塩素化され、得られるＣＰＶＣの熱安定性に悪影響
を及ぼす場合がある。 【００２８】上記高級脂肪酸（ｃ）の添加量は、少なく
なると効果がなく、多くなると塩素化後のＣＰＶＣの熱
安定性が悪くなるので、塩化ビニル単量体に対して３０
０〜２０００ｐｐｍが好ましい。 【００２９】上記高級脂肪酸（ｃ）としては、例えば、
イソステアリン酸、ステアリン酸、ｎ−ヘプタデカン
酸、パルミチン酸、ｎ−ペンタデカン酸、ミリスチン
酸、アラギン酸、ノナデカン酸、ｎ−トリデカン酸、ラ
ウリン酸、ウンデシル酸等が挙げられ、これらは単独で
用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 【００３０】上記高級脂肪酸（ｃ）は、主鎖の不飽和
度、分岐により塩素化後のＣＰＶＣの熱安定性が悪く成
る場合があるので、直鎖型の飽和脂肪酸が好ましい。 【００３１】本発明で用いられる増粘剤（ｄ）として
は、増粘効果を有するものであって、常温、常圧下にお
いて、その０．１重量％水溶液のブルックフィールズ粘
度が１０〜２００ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）のものが用いら
れ、１０ｃｐｓ未満では、増粘効果を発現しないため粒
度分布が悪くなり、２００ｃｐｓを超えると、水への分
散が悪くなり粒度分布を改善する効果が小さくなるの
で、上記範囲に限定される。好ましくは、１１〜１４０
ｃｐｓである。 【００３２】上記ブルックフィールズ粘度は０．１重量
％水溶液に調整した増粘剤添加水溶液１００ｃｃをと
り、２５℃の恒温槽で２時間保持したのち、粘度計のロ
ーター（Ｎｏ．２）を水溶液の一定レベルまで漬けて６
０ｒｐｍで回転させた。粘度計の目盛りが安定したとこ
ろで数値を読取り、５倍換算した数値をその溶液の粘度
〔ｃｐｓ（ｍＰａ・ｓ）〕とした。 【００３３】上記増粘剤（ｄ）としては、例えば、ポリ
エチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアク
リルアミド共重合体、架橋型（メタ）アクリル酸系樹
脂、メチルセルロースカルシウム、澱粉グリコール酸ナ
トリウム、澱粉燐酸エステルナトリウム、アルギン酸ナ
トリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、
カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメ
チルセルロースカルシウム等が挙げられる。これらは単
独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 【００３４】上記増粘剤として例示したものについて更
に詳述すると、上記ポリエチレンオキサイドは、重量平
均分子量１７０万〜５５０万のものが好ましく、４３０
万〜４８０万のものは、０．１重量％水溶液のブルック
フィールズ粘度が１２ｃｐｓとなるので、より好まし
い。また、上記ポリアクリルアミドは、重量平均分子量
８００万〜１４００万のものが好ましく、１２００万〜
１４００万のものは、０．１重量％水溶液のブルックフ
ィールズ粘度が５１ｃｐｓとなるので、より好ましい。 【００３５】上記増粘剤の添加量は、少なくなると反応
系内で十分に増粘効果が発現しないため粒度分布を改善
する効果が低くなり、多くなるとＰＶＣ粒子表面が強い
スキン層に覆われるため塩素化適性が低下するので、上
記塩化ビニル系単量体に対して、５〜２０００ｐｐｍが
好ましい。２５〜１７００ｐｐｍがより好ましい。 【００３６】本発明で用いられる油溶性開始剤として
は、一般にＰＶＣの重合に用いられている公知のものが
使用でき、例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ
ート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−
ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシ
ネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサ
ノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パー
オキシ−２−ネオデカノエート等のパーエステル化合
物；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシ
イソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボ
ネイト化合物；デカノイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロ
パーオキシド、シクロヘコサノンパーオキシド、２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−メタンハイド
ロパーオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイル
パーオキシド、イソブチリルパーオキシド等パーオキシ
ド化合物；α，α´−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、α，α´−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙
げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種以上が
併用されてもよい。 【００３７】上記ＰＶＣを重合する際に用いることがで
きる重合器（耐圧オートクレーブ）の形状及び構造とし
ては特に限定されず、従来よりＰＶＣの重合に使用され
ているもの等を用いることができる。また、攪拌翼とし
ては特に限定されず、例えば、ファウドラー翼、パドル
翼、タービン翼、ファンタービン翼、ブルマージン翼等
の汎用的に用いられているもの等が挙げられるが、特に
ファウドラー翼が好適に用いられ、邪魔板（バッフル）
との組み合わせも特に制限されない。 【００３８】上記ＰＶＣを塩素化する方法としては特に
限定されず、従来公知の各種方法等により行うことがで
きる。例えば、上記ＰＶＣを懸濁した状態、溶剤に溶解
させた状態又は固体状態で、塩素と接触させることによ
り行うことができる。上記方法のうち、特に懸濁した状
態で塩素化する場合は、懸濁重合により得られたＰＶＣ
を水性媒体から分離せずに、懸濁物そのものの中へ直接
塩素を吹き込むことにより塩素化することもできる。 【００３９】上記懸濁した状態で塩素化する場合は、例
えば、反応生成物に光を照射して光反応的に塩素化を促
進する方法、熱により樹脂の結合や塩素を励起させて塩
素化を促進する方法等により行うことができる。光エネ
ルギーにより塩素化する場合に用いられる光源としては
特に限定されず、例えば、紫外光線；水銀灯、アーク
灯、白熱電球、蛍光灯、カーボンアーク灯等の可視光線
等が挙げられ、特に、紫外光線が効果的である。熱エネ
ルギーにより塩素化する場合の加熱方法としては特に限
定されず、例えば、反応器壁からの外部ジャケット方式
の他、内部ジャケット方式、スチーム吹き込み方式等が
挙げられ、通常は、外部ジャケット方式又は内部ジャケ
ット方式が効果的である。 【００４０】上記懸濁した状態で塩素化する際に用いら
れる水性媒体中には、アセトン、メチルエチルケトン等
の少量のケトン類を加えてもよく、更に必要に応じて、
塩酸、トリクロロエチレン、四塩化炭素等の少量の塩素
系溶剤を添加してもよい。 【００４１】上記塩素化の工程においては、得られるＣ
ＰＶＣの塩素含有率が、６０〜７２重量％となるように
調整することが好ましい。より好ましくは、６３〜７０
重量％である。 【００４２】本発明で得られるＣＰＶＣは、当該ＣＰＶ
Ｃ５ｍｇと臭化カリウム５００ｍｇとをすり混ぜ、圧縮
成型して得られたフィルムを赤外分光光度計にて赤外線
吸収スペクトルを測定し解析する際に、次式が成立する
ＣＰＶＣが用いられる。 １．８≧吸光度比Ｄ₆₀₃ ／Ｄ₆₉₀ ≧１．１ （式中Ｄ₆₀₃ は６０３ｃｍ^-1での吸光度を、Ｄ₆₉₀ は６
９０ｃｍ^-1での吸光度をそれぞれ示す） 【００４３】上式が成立するＣＰＶＣについて以下説明
する。赤外線吸収スペクトルＣ−Ｃｌ伸縮振動に帰属さ
れる６０３ｃｍ^-1、６９０ｃｍ^-1の吸光度比Ｄ₆₀₃ ／Ｄ
₆₉₀ はＰＶＣのシンジオタクティック構造とアイソタク
ティック構造の存在比を示す。結晶化度の高い樹脂ほど
６０３ｃｍ^-1での吸光度が大きくなる。吸光度比Ｄ₆₀₃
／Ｄ₆₉₀ の値は相対的にシンジオタクティック構造によ
るＰＶＣの結晶性の大小を表すことになり、この値が大
きいほど、ＰＶＣの軟化温度が高くなる。本発明では、
この指標をＣＰＶＣにも適用する。塩素化することによ
り結晶性は失われていくが、非晶部分の方が塩素化され
やすいので、塩素化方法により、シンジオタクティック
部分を残して、吸光度比Ｄ₆₀₃ ／Ｄ₆₉₀ の値を上記範囲
内に制限する。一般に、軟化温度は、塩素含有量が大き
くなると高くなるが、結晶性を加味することで、軟化温
度を更に高くすることができる。しかし、吸光度比Ｄ
₆₀₃ ／Ｄ₆₉₀ の値が１．１よりも小さい場合は、耐熱性
の指標であるビカット軟化温度が高くならず、また、
１．８より大きくなると、成形加工性が悪くなるので、
上記範囲内に制限される。 【００４４】 【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。 【００４５】（実施例１） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７６モル％及び重合度７０
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル６５０ｐｐｍ、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩１５０ｐｐ
ｍ並びにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００
ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇま
で脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌
を開始した。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、
重合反応終了までこの温度を保った。 【００４６】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。得られたＰＶＣのＢＥＴ比表面積値は１．９ｍ²
／ｇであった。また、スキン層の存在程度を示すＥＳＣ
Ａ分析値は、０．７５であった。なお、ＢＥＴ比表面
積、及び、ＥＳＣＡ分析の測定は、下記方法により実施
した。 【００４７】〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットル
のグラスライニング製反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと
上記で得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを
水中に分散させ、その後反応槽を加熱して槽内を１１０
℃に保った。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み、
槽内を窒素ガスで置換した。次に、反応槽内に塩素ガス
を吹き込み、２００ｐｐｍの濃度の過酸化水素水を１０
ｋｇ／Ｈｒで連続添加しながら塩素化反応を続け、生成
したＣＰＶＣの塩素含有率が６６．５重量％に達した時
点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。
更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除去
し、得られた樹脂を水酸化ナトリウムで中和した後、水
で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣを得た。得ら
れたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．５重量％であっ
た。 【００４８】（実施例２）ＰＶＣの調製は、実施例１で
使用の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを７５０ｐｐｍとした
こと以外は実施例１と同様に実施した。ＣＰＶＣの調製
は、実施例１と同様に実施した。 【００４９】（実施例３）ＰＶＣの調製は、実施例１で
使用の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを３５０ｐｐｍとした
こと以外は実施例１と同様に実施した。ＣＰＶＣの調製
は、実施例１と同様に実施した。 【００５０】（比較例１〜４）比較例１〜４のＰＶＣの
調製については、部分ケン化ポリ酢酸ビニルとポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩を使用し
て、適宜重合し調整した。ただし、得られたＰＶＣのＥ
ＳＣＡ分析値、あるいはＢＥＴ比表面積値は請求の範囲
を外れるものであった。ＣＰＶＣの調製は、実施例１と
同様に実施した。上記実施例１〜３、比較例１〜４で得
られたＣＰＶＣにつき、下記の性能評価を行い、その結
果を表１に示した。 【００５１】 【表１】 【００５２】（実施例４） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７２モル％及び重合度７５
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル６３０ｐｐｍ、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩１８０ｐｐ
ｍ並びにｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００
ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇま
で脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌
を開始した。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、
重合反応終了までこの温度を保った。 【００５３】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。このＰＶＣのＢＥＴ比表面積は２．５ｍ² ／ｇで
あった。又、スキン層の存在程度を示すＥＳＣＡ分析値
は０．８であった。 【００５４】〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットル
のグラスライニング製反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと
上記で得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを
水中に分散させ、その後反応槽を昇温して槽内を１００
℃に保った。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み、
槽内を窒素ガスで置換した後、反応槽内に塩素ガスを吹
き込み４００ｐｐｍの濃度の過酸化水素水を２０ｋｇ／
Ｈｒで連続添加しながら塩素化を行った。槽内の塩酸濃
度を測定して塩素化反応の進行状況を検討しながら塩素
化反応を続け、生成したＣＰＶＣの塩素含有率が６６．
５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素
化反応を終了した。更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで
未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウム
で中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰ
ＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．
５重量％であった。 【００５５】（実施例５）ＰＶＣの調製については、実
施例４と同様におこなった。ＣＰＶＣの調製について
は、７０℃で反応を開始し、実施例４と同様に過酸化水
素水を添加しながら、３０分間で１００℃に昇温し塩素
化を継続した。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６
７．５重量％であった。 【００５６】（実施例６）ＰＶＣの調製については、実
施例４と同様におこなった。ＣＰＶＣの調製について
は、反応槽内を７０℃に保持し、塩素化反応を開始する
に際し、水銀ランプで槽内を紫外線照射しながら反応を
進め、１時間後に速やかに１００℃に昇温し塩素化を行
ったこと以外は、実施例４と同様に行った。得られたＣ
ＰＶＣの塩素含有率は、６６．５重量％であった。 【００５７】（比較例５）ＰＶＣの調製については、実
施例４と同様におこなった。ＣＰＶＣの調製について
は、反応槽内を１２０℃に保持し、過酸化水素水の添加
なしで塩素化反応を行った。得られたＣＰＶＣの塩素含
有率は、６６．５重量％であった。 【００５８】（比較例６）ＰＶＣの調製については、実
施例４と同様におこなった。ＣＰＶＣの調製について
は、反応槽内を７０℃に保持し、１６００ｐｐｍの濃度
の過酸化水素水を３０ｋｇ／Ｈｒで連続添加しながら塩
素化を行ったこと以外歯、実施例４と同様におこなっ
た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．５重量％
であった。 【００５９】（比較例７） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、平均ケン化度７２モル％及び重合度７５
０の部分ケン化ポリ酢酸ビニル１２００ｐｐｍを添加
後、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５００ｐｐ
ｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱
気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌を開
始した。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、重合
反応終了までこの温度を保った。 【００６０】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。このＰＶＣのＢＥＴ比表面積は０．７ｍ² ／ｇで
あった。又、スキン層の存在程度を示すＥＳＣＡ分析値
は０．２であった。ＣＰＶＣの調製については、実施例
４と同様に行い、得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６
６．５重量％であった。 【００６１】（比較例８）ＰＶＣの調製は、比較例７と
同様に行った。ＣＰＶＣの調製は、実施例５と同様に行
い、得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６７．５重量％
であった。 【００６２】上記実施例４〜６及び比較例５〜８で得ら
れたＣＰＶＣについて、下記の性能評価を行い、その結
果を表２に示した。 【００６３】 【表２】 【００６４】（実施例７） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、表３に示す平均ケン化度及び平均重合度
の部分ケン化ポリ酢酸ビニル４００ｐｐｍ、ソルビタン
モノラウレート（ＨＬＢ＝８．６）１６００ｐｐｍ、ラ
ウリン酸１５００ｐｐｍ、ポリエチレンオキサイド（重
量平均分子量４３０〜４８０万、０．１重量％水溶液：
１２ｃｐｓ）１００ｐｐｍ及びｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート５００ｐｐｍを投入した。次いで、重合
器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体
３３ｋｇを仕込み攪拌を開始した。重合器を５７℃に昇
温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保っ
た。 【００６５】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。 【００６６】〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットル
のグラスライニング製反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと
上記で得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを
水中に分散させ、その後反応槽を昇温して槽内を１１０
℃に保った。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み、
槽内を窒素ガスで置換した後、反応槽内に塩素ガスを吹
き込み２００ｐｐｍの濃度の過酸化水素水を１０ｋｇ／
Ｈｒで連続添加しながら塩素化を行った。槽内の塩酸濃
度を測定して塩素化反応の進行状況を検討しながら塩素
化反応を続け、生成したＣＰＶＣの塩素含有率が６６．
５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素
化反応を終了した。更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで
未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウム
で中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰ
ＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．
５重量％であった。 【００６７】（実施例８）ソルビタンモノラウレートに
代えて、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ＝４．
７）１６００ｐｐｍを使用したこと以外は、実施例７と
同様にしてＰＶＣを得た後、このＰＶＣを実施例７と同
様にして塩素化し、ＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣ
の塩素含有率は、６６．５重量％であった。 【００６８】（実施例９）平均ケン化度８０モル％及び
平均重合度１０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル、高級
脂肪酸としてステアリン酸、増粘剤としてポリアクリル
アミド（重量平均分子量１２００万〜１４００万、０．
１重量％水溶液：５１ｃｐｓ）を使用したこと以外は、
実施例７と同様にしてＰＶＣを得た後、このＰＶＣを実
施例７と同様にして塩素化し、ＣＰＶＣを得た。得られ
たＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．５重量％であった。 【００６９】（比較例９〜１２）表３に示した、部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニル、ソルビタン脂肪酸エステル、高級
脂肪酸及び増粘剤を使用したこと以外は、実施例７と同
様にしてＰＶＣを得た後、このＰＶＣを実施例７と同様
にして塩素化し、ＣＰＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの
塩素含有率は、６６．５重量％であった。尚、比較例１
２については、ＰＶＣが粗粒子であったため塩素化を行
わなかった。 【００７０】上記実施例７〜９、及び比較例９〜１２で
得られたＣＰＶＣについて、性能評価を行い、その結果
を表３に示した。 【００７１】 【表３】 【００７２】（実施例１０） 〔ＰＶＣの調製〕内容積１００リットルの重合器（耐圧
オートクレーブ）に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単
量体に対して、表４に示す平均ケン化度及び平均重合度
の部分ケン化ポリ酢酸ビニル４００ｐｐｍ、ソルビタン
モノラウレート（ＨＬＢ＝８．６）１６００ｐｐｍ、ラ
ウリン酸１５００ｐｐｍ、ポリエチレンオキサイド（重
量平均分子量４３０〜４８０万、０．１重量％水溶液：
１２ｃｐｓ）１００ｐｐｍ及びｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート５００ｐｐｍを投入した。次いで、重合
器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体
３３ｋｇを仕込み攪拌を開始した。重合器を５７℃に昇
温して重合を開始し、重合反応終了までこの温度を保っ
た。 【００７３】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣを
得た。 【００７４】〔ＣＰＶＣの調製〕内容積３００リットル
のグラスライニング製反応槽に脱イオン水１５０ｋｇと
上記で得たＰＶＣ４０ｋｇとを入れ、攪拌してＰＶＣを
水中に分散させ、その後反応槽を昇温して槽内を１００
℃に保った。次いで、反応槽内に窒素ガスを吹き込み、
槽内を窒素ガスで置換した後、反応槽内に塩素ガスを吹
き込み４００ｐｐｍの濃度の過酸化水素水を２０ｋｇ／
Ｈｒで連続添加しながら塩素化を行った。槽内の塩酸濃
度を測定して塩素化反応の進行状況を検討しながら塩素
化反応を続け、生成したＣＰＶＣの塩素含有率が６６．
５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素
化反応を終了した。更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで
未反応塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウム
で中和した後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰ
ＶＣを得た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．
５重量％であった。 【００７５】（実施例１１）ＰＶＣの調製については、
実施例１０と同様に行った。ＣＰＶＣの調製について
は、７０℃で反応を開始し、実施例１０と同様に過酸化
水素水を添加しながら、３０分間で１００℃に昇温し塩
素化を継続する操作を行ったこと以外は、実施例１０と
同様に実施した。なお、塩素含有率は、６７．５重量％
であった。 （実施例１２）ＰＶＣの調製については、実施例１０と
同様に行った。ＣＰＶＣの調製については、７０℃で反
応を開始し、実施例１０と同様に過酸化水素水を添加し
ながら、９０℃に昇温し３０分保持して塩素化を継続
し、更に１００℃に昇温し塩素化を継続する操作を行っ
たこと以外は、実施例１０と同様に実施した。なお、塩
素含有率は、６８．５重量％であった。 （実施例１３）ＰＶＣの調製については、実施例１０と
同様に行った。ＣＰＶＣの調製については、反応槽内を
７０℃に保持し、塩素化反応を開始するに際し、水銀ラ
ンプで槽内を紫外線照射しながら反応を進め、１時間後
に速やかに１００℃に昇温し塩素化を行ったこと以外
は、実施例１０と同様に行った。得られたＣＰＶＣの塩
素含有率は、６６．５重量％であった。 【００７６】（比較例１３）ＰＶＣの調製については、
実施例１０と同様に行った。ＣＰＶＣの調製について
は、反応槽内を１２０℃に保持し、過酸化水素水の添加
なしで塩素化反応を行ったこと以外は、実施例１０と同
様に実施した。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６
６．５重量％であった。 【００７７】（比較例１４）ＰＶＣの調製については、
実施例１０と同様に行った。ＣＰＶＣの調製について
は、反応槽内を７０℃に保持し、１６００ｐｐｍの濃度
の過酸化水素水を３０ｋｇ／Ｈｒで添加しながら塩素化
反応を行ったこと以外は、実施例１０と同様に実施し
た。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６６．５重量％
であった。 【００７８】（比較例１５）ＰＶＣの調製は、比較例９
と同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、実施例１０と同
様に実施した。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６
６．５重量％であった。 【００７９】（比較例１６）ＰＶＣの調製は、比較例１
１と同様に実施した。ＣＰＶＣの調製は、実施例１１と
同様に実施した。得られたＣＰＶＣの塩素含有率は、６
７．５重量％であった。 【００８０】上記実施例１０〜１３及び比較例１３〜１
６で得られたＣＰＶＣの性能評価を行い、その結果を表
４に示した。 【００８１】 【表４】 【００８２】〔評価方法〕 （１）ＥＳＣＡ分析 ＰＶＣ粒子の表面をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐ
ｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎ
ａｌｙｓｉｓ：電子分光化学分析）でスキャンし、Ｃ_1S
（炭素）、Ｃｌ_1S（塩素）、Ｏ_1S（酸素）の各ピーク面
積より塩素量を基準に粒子表面の塩化ビニル樹脂成分を
定量分析した。 ・使用機器：日本電子社製「ＪＰＳ−９０ＦＸ」 ・使用条件：Ｘ線源（Ｍｇ Ｋα線）、１２ｋＶ−１５
ｍＡ ・スキャン速度：２００ｍｓ／０．１ｅＶ／ｓｃａｎ ・パスエネルギー：３０ｅＶ 【００８３】（２）ＢＥＴ比表面積値の測定 試料管に測定サンプル約２ｇを投入し、前処理として７
０℃で３時間サンプルを真空脱気した後、サンプル重量
を正確に測定した。前処理の終了したサンプルを測定部
（４０℃恒温槽）に取り付けて測定を開始した。測定終
了後、吸着等温線の吸着側のデータからＢＥＴプロット
を行い、比表面積を算出した。なお、測定装置として比
表面測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ」（日本ベル
社製）を使用し、測定ガスとして窒素ガスを使用した。 【００８４】（３）加工性（ゲル化温度の測定） Ｈａａｋｅ社製プラストミル「レオコード９０」を使用
して、下記樹脂組成物５５ｇを、回転数４０ｒｐｍで、
温度を１５０℃から毎分５℃の昇温速度で上昇させなが
ら混練し混練トルクが最大になる時の温度を測定した。
なお、樹脂組成物としては、ＣＰＶＣ１００重量部に対
して、三塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリン酸
鉛１重量部及びＭＢＳ樹脂１０重量部からなるものを使
用した。 【００８５】（４）熱安定性試験 上記樹脂組成物を、８インチロール２本からなる混練機
に供給してロール表面温度２０５℃で混練し、混練物を
ロールに巻き付けてから３０秒毎に巻き付いたＣＰＶＣ
樹脂シートを切り返しながら、３分毎に少量のシートを
切り出して、シートの着色度を比較し、黒褐色に変わる
時間で熱安定性を判定した。 【００８６】（５）ビカット軟化温度 上記熱安定性試験で作製した５ｍｍ厚のＣＰＶＣシート
を、１５ｍｍ角に切り出して測定用サンプルとし、Ｊ１
Ｓ Ｋ ７２０６（重り１．０ｋｇｆ）に準拠して測定
した。 【００８７】 【発明の効果】本発明によって得られるＣＰＶＣは、上
述の樹脂構造からなるので、ゲル化性能及び耐熱性に優
れている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] TECHNICAL FIELD The present invention relates to a chlorinated vinyl chloride.
The present invention relates to a method for producing a resin. [0002] 2. Description of the Related Art Vinyl chloride resin (hereinafter referred to as PVC)
U) is a material with excellent mechanical strength, weather resistance and chemical resistance
And is used in many fields. However,
Chlorinated PVC resin due to poor heat resistance
Chlorinated vinyl chloride resin with improved thermal properties (hereinafter referred to as CP
VC). [0003] PVC has a low heat distortion temperature and can be used.
Since the limiting temperature is around 60 to 70 ° C,
CPVC has a higher heat distortion temperature than PVC.
20 to 40 ° C higher, can be used for hot water
For example, heat-resistant pipes, heat-resistant joints, heat-resistant valves, etc.
It is suitably used for [0004] However, CPVC has a high heat distortion temperature.
Therefore, high temperatures and strong shear
Requires shear force and is easily disassembled and colored during molding
There was a tendency. Therefore, CPVC has a molding width of
Often commercialized in a narrow, insufficient gelled state,
It can not be said that the performance of the material can be fully demonstrated
Was. In addition to these demands for improved gelation performance,
High heat resistance is also required. To solve such a problem, for example,
For example, JP-A-49-6080 discloses ionic emulsification.
Suspension consisting of a water-soluble metal salt and a water-soluble polymer dispersant
Using a stabilizer, agglomerates consisting of basic particles of about 1 μm
A method for chlorinating constructed PVC is disclosed.
(Proposal for improvement of resin particles). However, in this way
Indicates that although the gelation performance during molding is improving,
Not enough, and a large amount of scale is generated during polymerization
This adheres to the wall of the polymerization tank and inhibits the heat removal effect
Therefore, the problem that the scale removal work is required
was there. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-174201 discloses
Polymerized PVC in the presence of a cellulosic dispersant
After that, the cellulose dispersing enzyme is allowed to act to disperse the cellulose
A method for post-chlorinating PVC from which the agent film has been removed is disclosed.
ing. However, in this method, the cellulose becomes P
Closely fused with vinyl chloride polymer as outer shell on VC surface
Sufficient removal even with cellulolytic enzyme
The gelling performance of the resulting CPVC is improved.
There was no problem. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-132602 discloses
Is such that CPVC and PVC fall within a specific viscosity range.
To obtain high heat resistance is disclosed.
(Improvement proposal by resin blend). However, this
In the method, improvement of heat resistance of about 3-4 ° C in Vicat value
And a slight improvement in gelling performance due to improved melt viscosity is expected.
High heat resistance as we aim
And gelation performance were not sufficiently achieved. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-128320 discloses
Is a two-step salt chlorination process for PVC.
A distillation method (two-stage post-chlorination method) is disclosed. this
The method is to increase the chlorine content to 70-75% by weight.
To obtain CPVC with high heat resistance
(Improvement proposal by high chlorination method). But
In this method, high heat resistance is expected according to the chlorine content
Although it is possible to perform
Measures to prevent deterioration of
To achieve high heat resistance and gelling performance at a practical level.
Was not something. As described above, in the prior art, the chlorination
At the same time, pay attention to the surface state and internal state of the PVC particles.
The resulting CPVC structure
Excellent heat resistance and workability because the product did not pay attention to its condition
CPVC has not been obtained. [0010] SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above.
Only, the surface state and internal state of PVC,
Focusing on the structural state, CP with excellent gelation performance and heat resistance
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a VC. [0011] [0012] According to the first aspect of the present invention,
When polymerizing vinyl chloride monomers in an aqueous medium,
(A) Partially saponified poly having an average saponification degree of 60 to 90 mol%
Vinyl acetate, (b) sorbitan fat having an HLB value of 3 to 10
Fatty acid esters, (c) higher fatty acids having 8 to 25 carbon atoms,
And (d) the viscosity of the 0.1% by weight aqueous solution is 10 to 200 c.
ps thickener is added, and the resulting PVC is polymerized.
A method for producing a chlorinated CPVC, comprising:
When the infrared absorption spectrum of C was measured, the following equation was obtained.
It is characterized by standing up. 1.8 ≧ absorbance ratio D603 / D690 ≧ 1.1 (Where D603 is the absorbance at 603 cm -1 and D690 is 6
Absorbance at 90 cm -1 is shown) CPVC obtained by chlorinating conventional PVC
Is the surface condition of PVC particles when chlorinating PVC.
He did not pay attention to the state and internal state. The present invention relates to P
Focusing on the surface state and internal state of VC,
By focusing on the internal structure of CPVC particles,
This is a method for producing CPVC with excellent heat resistance and heat resistance.
You. [0014] [0015] [0016] [0017] [0018] [0019] The PVC used in the present invention is vinyl chloride.
Monomer alone, or vinyl chloride monomer and vinyl chloride
A mixture of a monomer and another monomer copolymerizable with a known method
It is a resin obtained by polymerization in In combination with the above vinyl chloride monomer
The other polymerizable monomer is not particularly limited, and may be used.
It is. The partially saponified polyvinyl acetate used in the present invention
Nyl (a) is used as a suspending and dispersing agent,
The lower the degree of conversion, the higher the oil solubility and the insufficient dispersing ability
Therefore, the obtained PVC has many coarse particles,
The resulting protective colloid becomes stronger, and the resulting PVC
A thick skin layer is formed on the particle surface, which makes it suitable for later chlorination.
60 to 90 mol% is preferable, and 70 to 8
5 mol% is more preferable. The above partially saponified polyvinyl acetate (a)
When the degree of homopolymerization is low, the dispersing ability becomes insufficient.
PVC can easily become coarse particles or blocks,
As the skin layer of PVC particles becomes thicker,
Insufficient (micropore area), poor chlorination suitability later
Therefore, 500 to 3000 is preferable, and 700 to 1500
Is more preferred. Addition of partially saponified polyvinyl acetate (a)
When the amount added is small, the oil droplets become unstable, and PVC
It is easy to be locked, and if it increases, the skin on the PVC surface
As the layer becomes thicker and the chlorination suitability after
150 to 2000 ppm is preferred for the phenyl monomer
No. Sorbitan fatty acid S used in the present invention
The HLB value of Ter (b) is limited to 3-10, and 4-9
preferable. When the HLB value is less than 3, it shows strong lipophilicity.
PVC has low dispersing ability in aqueous media
Has a wide range including coarse particles. Ma
If the HLB exceeds 10, the oil droplets are strongly hydrophilic and undergo polymerization.
Became unstable and eventually aggregated and coalesced.
Easy to aggregate block resin or coarse particles
Become. The above sorbitan fatty acid ester (b)
For example, sorbitan monolaurate, sorbitan
Monomyristate, sorbitan monopalmitate, sol
Bitane monostearate, sorbitan distearate,
Sorbitan saturated higher fats such as sorbitan tristearate
Fatty acid ester or sorbitan unsaturated higher fatty acid ester
And these may be used alone or in combination of two
The above may be used in combination. , Addition of the above-mentioned sorbitan fatty acid ester (b)
When the addition amount decreases, the skin layer is formed thicker
However, when the porosity is insufficient and the chlorination suitability decreases,
As the particle size distribution becomes wider,
The amount of vinyl chloride monomer increases by 15%.
0 to 10000 ppm is preferable, and 800 to 8000 p
pm is more preferred. The char of the higher fatty acid (c) used in the present invention
The prime number is limited to 8 to 25, preferably 11 to 22. Charcoal
If the prime number is less than 8, it will be water-soluble, so during polymerization
The ratio of the micropores is reduced without being distributed to the oil layer. Also,
When the number of carbon atoms exceeds 25, the fatty acid main chain is separated during chlorination.
Is adversely affected by the thermal stability of the resulting CPVC
May be exerted. The amount of the higher fatty acid (c) added is small.
When it is not effective, when it increases, heat of CPVC after chlorination
Since the stability becomes worse, 30
0 to 2000 ppm is preferred. The higher fatty acid (c) includes, for example,
Isostearic acid, stearic acid, n-heptadecane
Acid, palmitic acid, n-pentadecanoic acid, myristic
Acid, araginic acid, nonadecanoic acid, n-tridecanoic acid, la
Uric acid, undecylic acid, etc., which are used alone
They may be used, or two or more kinds may be used in combination. The higher fatty acid (c) is an unsaturated main chain.
The thermal stability of CPVC after chlorination is poor due to
In some cases, a linear saturated fatty acid is preferred. As the thickener (d) used in the present invention
Has a thickening effect.
And a 0.1% by weight aqueous solution of Brookfields
With a degree of 10 to 200 cps (mPa · s)
If it is less than 10 cps, it does not exhibit the thickening effect,
If the degree distribution worsens and exceeds 200 cps,
And the effect of improving the particle size distribution is reduced.
Is limited to the above range. Preferably, 11 to 140
cps. The Brookfield's viscosity is 0.1 weight
% Aqueous solution adjusted to 100% aqueous solution
And kept in a 25 ° C constant temperature bath for 2 hours.
6 (No. 2) to a certain level of aqueous solution
Rotated at 0 rpm. When the scale of the viscometer is stable
The value is read with a filter and the value converted to 5 times is the viscosity of the solution.
[Cps (mPa · s)]. As the thickener (d), for example,
Ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyac
Rilamide copolymer, cross-linked (meth) acrylic acid-based tree
Fat, methylcellulose calcium, starch glycolate
Thorium, sodium starch phosphate, sodium alginate
Thorium, propylene glycol alginate,
Sodium carboxymethylcellulose,
Chill cellulose calcium and the like. These are simply
They may be used alone or in combination of two or more. With respect to those exemplified as the above thickeners,
More specifically, the polyethylene oxide is
Those having an average molecular weight of 1.7 to 5.5 million are preferred, and 430
10,000-4.8 million is a 0.1% by weight aqueous solution of Brook
Fields viscosity is 12 cps, so it is more preferable
No. The polyacrylamide has a weight average molecular weight
8,000,000 to 14,000,000 are preferred, and 12,000,000 to
14 million is a 0.1% by weight aqueous solution of Brooke
This is more preferable because the field viscosity is 51 cps. If the amount of the above thickener decreases, the reaction
Improves the particle size distribution because the thickening effect is not sufficiently developed in the system
Effect is low, and the more the effect, the stronger the surface of PVC particles
The chlorination suitability is reduced because it is covered by the skin layer.
5 to 2000 ppm relative to the vinyl chloride monomer
preferable. 25 to 1700 ppm is more preferred. As the oil-soluble initiator used in the present invention
Is a known material generally used for the polymerization of PVC.
For example, t-butyl peroxyneodecanoe can be used.
, T-hexylperoxy neodecanoate, t-
Hexyl peroxypivalate, α-cumyl peroxy
Neodecanoate, t-hexylperoxyneohexa
Noate, 2,4,4-trimethylpentyl-2-par
Perester compound such as oxy-2-neodecanoate
Substance: diisopropyl peroxydicarbonate, di-2
-Ethylhexyl peroxydicarbonate, di-2-
Ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxy
Parkabo such as isopropyl peroxydicarbonate
Neato compounds; decanoyl peroxide, lauroylpa
Oxide, benzoyl peroxide, cumene hydro
Peroxide, cyclohexanone peroxide, 2,4
-Dichlorobenzoyl peroxide, p-methane hydride
Roperoxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl
Peroxy such as peroxide and isobutyryl peroxide
Compound; α, α'-azobis (2,4-dimethylvale
Lonitrile), α, α′-azobis (4-methoxy-
Azo compounds such as 2,4-dimethylvaleronitrile)
These may be used alone or two or more
You may use together. The above PVC can be used for polymerization.
The shape and structure of the polymerization vessel (pressure-resistant autoclave)
Is not particularly limited, and is conventionally used for polymerization of PVC.
Can be used. Also, as a stirring blade
Is not particularly limited, for example, Faudler wing, paddle
Blades, turbine blades, fan turbine blades, bull-margin blades, etc.
Of those used for general purposes, etc.
Faudler wings are preferably used and baffles
Is not particularly limited. As a method for chlorinating the above PVC,
The method is not limited and can be performed by various conventionally known methods.
Wear. For example, the above PVC is suspended and dissolved in a solvent.
By contact with chlorine in the
Can be performed. Of the above methods, especially the suspended state
In the case of chlorination in the form of PVC, PVC obtained by suspension polymerization
Directly into the suspension itself without separation from the aqueous medium
Chlorination can also be achieved by blowing chlorine. When chlorinating in the above suspended state,
For example, irradiate the reaction product with light to promote photoreactive chlorination.
Heat, excite the resin bond and chlorine by heat
It can be carried out by a method or the like for accelerating crystallization. Light energy
As a light source used when chlorinating with
There is no particular limitation, for example, ultraviolet rays; mercury lamps, arcs
Visible light such as lamps, incandescent lamps, fluorescent lamps, carbon arc lamps, etc.
And the like. In particular, ultraviolet rays are effective. Heat energy
The heating method when chlorinating with rugi is particularly limited.
Not defined, e.g. external jacket from reactor wall
In addition, internal jacket method, steam blowing method, etc.
And usually an outer jacket or inner jacket
The cut method is effective. Used for chlorination in the above suspended state
Acetone, methyl ethyl ketone, etc.
You may add a small amount of ketones, and if necessary,
A small amount of chlorine such as hydrochloric acid, trichlorethylene, carbon tetrachloride, etc.
A system solvent may be added. In the above chlorination step, the obtained C
So that the chlorine content of PVC is 60 to 72% by weight.
Adjustment is preferred. More preferably, 63 to 70
% By weight. The CPV obtained by the present invention is the CPV
Crush and mix 5mg of C and 500mg of potassium bromide
The film obtained by molding is subjected to infrared spectrophotometry.
When measuring and analyzing the absorption spectrum, the following equation holds
CPVC is used. 1.8 ≧ absorbance ratio D₆₀₃/ D₆₉₀≧ 1.1 (Where D₆₀₃Is 603cm^-1Absorbance at D₆₉₀Is 6
90cm^-1Absorbance at each is shown) The following describes the CPVC for which the above equation holds.
I do. Infrared absorption spectrum attributed to C-Cl stretching vibration
603cm^-1, 690cm^-1Absorbance ratio D₆₀₃/ D
₆₉₀Is syndiotactic structure of PVC and isotactic
The abundance ratio of the tick structure is shown. Higher crystallinity resin
603cm^-1Absorbance at Absorbance ratio D₆₀₃
/ D₆₉₀Is relatively dependent on the syndiotactic structure.
This value indicates the degree of crystallinity of PVC.
The higher the temperature, the higher the softening temperature of PVC. In the present invention,
This index is also applied to CPVC. By chlorinating
Crystallinity is lost, but the amorphous part is chlorinated
Easy, so syndiotactic
Leaving a part, absorbance ratio D₆₀₃/ D₆₉₀Value within the above range
Restrict within. In general, the softening temperature is high for chlorine content.
It becomes higher as the temperature increases, but by taking into account the crystallinity, the softening temperature
The degree can be further increased. However, the absorbance ratio D
₆₀₃/ D₆₉₀Is less than 1.1, the heat resistance
Vicat softening temperature, which is an index of
If it is larger than 1.8, the molding processability becomes worse.
Limited within the above range. [0044] BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
However, the present invention is limited to only these examples.
It is not done. (Example 1) [Preparation of PVC] Polymerizer with an internal volume of 100 liters (withstand pressure
50 kg of deionized water and vinyl chloride
The average degree of saponification is 76 mol% and the degree of polymerization is 70
650 ppm of partially saponified polyvinyl acetate of 0, polyoxy
150 ppm of ethylene alkyl ether sulfate
m and t-butyl peroxy neodecanoate 500
ppm was input. Next, the inside of the polymerization vessel is reduced to 45 mmHg.
After degassing, charge 33 kg of vinyl chloride monomer and stir
Started. The polymerization was started by heating the polymerization vessel to 57 ° C,
This temperature was maintained until the end of the polymerization reaction. When the polymerization conversion reached 90%, the reaction was started.
After finishing and recovering the unreacted monomer in the polymerization vessel, the polymer
Is taken out of the system in slurry form, dehydrated and dried to remove PVC
Obtained. The BET specific surface area value of the obtained PVC is 1.9 m.^Two
/ G. Also, ESC indicating the degree of existence of the skin layer
A analysis value was 0.75. In addition, BET specific surface
Measurement of product and ESCA analysis is performed by the following method
did. [Preparation of CPVC] Internal volume 300 liters
150 kg of deionized water in a glass lining reactor
Add 40 kg of the PVC obtained above and stir to remove PVC.
Disperse in water and then heat the reaction tank to make 110
C. Next, nitrogen gas is blown into the reaction tank,
The inside of the tank was replaced with nitrogen gas. Next, add chlorine gas to the reactor.
And a 200 ppm concentration of hydrogen peroxide solution
The chlorination reaction is continued while continuously adding at kg / Hr to produce
When the chlorine content of the CPVC reaches 66.5% by weight
At this point, the supply of chlorine gas was stopped, and the chlorination reaction was terminated.
In addition, nitrogen gas is blown into the tank to remove unreacted chlorine
After neutralizing the obtained resin with sodium hydroxide, water
, And then dehydrated and dried to obtain a powdery CPVC. Get
The chlorine content of the obtained CPVC was 66.5% by weight.
Was. Example 2 The preparation of PVC was as described in Example 1.
750 ppm of partially saponified polyvinyl acetate used
Except for this, the procedure was the same as in Example 1. Preparation of CPVC
Was carried out in the same manner as in Example 1. Example 3 The preparation of PVC was carried out in the same manner as in Example 1.
350 ppm of partially saponified polyvinyl acetate used
Except for this, the procedure was the same as in Example 1. Preparation of CPVC
Was carried out in the same manner as in Example 1. (Comparative Examples 1 to 4)
For preparation, use partially saponified polyvinyl acetate and
Using ethylene alkyl ether sulfate
And polymerized and adjusted as appropriate. However, E of the obtained PVC
The SCA analysis value or the BET specific surface area value is within the scope of the claims.
Was out of order. Preparation of CPVC was performed as in Example 1.
The same was performed. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4
The following performance evaluation was performed for the CPVC
The results are shown in Table 1. [0051] [Table 1] (Example 4) [Preparation of PVC] Polymerizer with an internal volume of 100 liters (withstand pressure
50 kg of deionized water and vinyl chloride
The average saponification degree of 72 mol% and the polymerization degree of 75
630 ppm of partially saponified polyvinyl acetate of 0, polyoxo
180 ppm of ethylene alkyl ether sulfate
m and t-butyl peroxy neodecanoate 500
ppm was input. Next, the inside of the polymerization vessel is reduced to 45 mmHg.
After degassing, charge 33 kg of vinyl chloride monomer and stir
Started. The polymerization was started by heating the polymerization vessel to 57 ° C,
This temperature was maintained until the end of the polymerization reaction. When the polymerization conversion reached 90%, the reaction was started.
After finishing and recovering the unreacted monomer in the polymerization vessel, the polymer
Is taken out of the system in slurry form, dehydrated and dried to remove PVC
Obtained. The BET specific surface area of this PVC is 2.5 m^Two/ G
there were. Also, ESCA analysis value indicating the degree of existence of the skin layer
Was 0.8. [Preparation of CPVC] Internal volume 300 liters
150 kg of deionized water in a glass lining reactor
Add 40 kg of the PVC obtained above and stir to remove PVC.
Disperse in water, then raise the temperature of the reaction tank to 100
C. Next, nitrogen gas is blown into the reaction tank,
After replacing the inside of the tank with nitrogen gas, blow chlorine gas into the reaction tank.
Hydrogen peroxide solution with a concentration of 400 ppm
Chlorination was performed while continuously adding Hr. Hydrochloric acid concentration in the tank
Measure the degree of progress of the chlorination reaction
And the chlorine content of the resulting CPVC is 66.
When the amount of chlorine gas reaches 5% by weight, the supply of chlorine gas is stopped.
The reaction was terminated. In addition, blow nitrogen gas into the tank
Unreacted chlorine is removed, and the obtained resin is treated with sodium hydroxide.
After neutralization with water, wash with water, dehydrate and dry to obtain powdered CP
VC was obtained. The chlorine content of the obtained CPVC was 66.
It was 5% by weight. Example 5 For the preparation of PVC,
This was performed in the same manner as in Example 4. Preparation of CPVC
Initiates the reaction at 70 ° C. and reacts with aqueous peroxide as in Example 4.
The temperature was raised to 100 ° C for 30 minutes while adding
Continued. The chlorine content of the obtained CPVC is 6
It was 7.5% by weight. Example 6 For the preparation of PVC,
This was performed in the same manner as in Example 4. Preparation of CPVC
Maintains the inside of the reaction tank at 70 ° C. and starts the chlorination reaction
During the reaction, the reaction is performed while irradiating the inside of the tank with ultraviolet rays using a mercury lamp.
One hour later, the temperature was immediately raised to 100 ° C for chlorination.
The procedure was performed in the same manner as in Example 4 except for the above. Obtained C
The chlorine content of the PVC was 66.5% by weight. (Comparative Example 5) For the preparation of PVC,
This was performed in the same manner as in Example 4. Preparation of CPVC
Is to maintain the inside of the reactor at 120 ° C and add hydrogen peroxide solution
Without the chlorination reaction. The obtained CPVC contains chlorine.
The prevalence was 66.5% by weight. Comparative Example 6 For the preparation of PVC,
This was performed in the same manner as in Example 4. Preparation of CPVC
Means that the inside of the reaction vessel is maintained at 70 ° C. and the concentration is 1600 ppm.
While continuously adding 30 kg / Hr of aqueous hydrogen peroxide
Performed in the same manner as in Example 4, except that
Was. The chlorine content of the obtained CPVC was 66.5% by weight.
Met. (Comparative Example 7) [Preparation of PVC] Polymerizer with an internal volume of 100 liters (withstand pressure
50 kg of deionized water and vinyl chloride
The average saponification degree of 72 mol% and the polymerization degree of 75
Add 1200 ppm of partially saponified polyvinyl acetate
Then, t-butyl peroxy neodecanoate 500pp
m. Next, the inside of the polymerization vessel was removed to 45 mmHg.
After that, charge 33 kg of vinyl chloride monomer and start stirring.
Started. The polymerization was started by raising the temperature of the polymerization vessel to 57 ° C.
This temperature was maintained until the end of the reaction. When the polymerization conversion reached 90%, the reaction was started.
After finishing and recovering the unreacted monomer in the polymerization vessel, the polymer
Is taken out of the system in slurry form, dehydrated and dried to remove PVC
Obtained. The BET specific surface area of this PVC is 0.7 m^Two/ G
there were. Also, ESCA analysis value indicating the degree of existence of the skin layer
Was 0.2. The preparation of CPVC is described in the Examples.
The same procedure as in Example 4 was carried out, and the chlorine content of the obtained CPVC was 6%.
It was 6.5% by weight. (Comparative Example 8) The preparation of PVC was performed in the same manner as in Comparative Example 7.
Performed similarly. Preparation of CPVC was performed in the same manner as in Example 5.
The chlorine content of the obtained CPVC was 67.5% by weight.
Met. The results obtained in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 5 to 8 were obtained.
The following performance evaluation was conducted for the CPVC
The results are shown in Table 2. [0063] [Table 2] (Embodiment 7) [Preparation of PVC] Polymerizer with an internal volume of 100 liters (withstand pressure
50 kg of deionized water and vinyl chloride
Average saponification degree and average polymerization degree shown in Table 3
400 ppm of partially saponified polyvinyl acetate, sorbitan
1600 ppm of monolaurate (HLB = 8.6),
Uric acid 1500 ppm, polyethylene oxide (heavy
Weight average molecular weight 430-4.8 million, 0.1% by weight aqueous solution:
12 cps) 100 ppm and t-butyl peroxyne
Odecanoate 500 ppm was charged. Then the polymerization
After degassing the vessel to 45 mmHg, vinyl chloride monomer
33 kg was charged and stirring was started. Raise the polymerization vessel to 57 ° C
Start the polymerization by heating and maintain this temperature until the end of the polymerization reaction.
Was. When the polymerization conversion reached 90%, the reaction was started.
After finishing and recovering the unreacted monomer in the polymerization vessel, the polymer
Is taken out of the system in slurry form, dehydrated and dried to remove PVC
Obtained. [Preparation of CPVC] Internal volume 300 liters
150 kg of deionized water in a glass lining reactor
Add 40 kg of the PVC obtained above and stir to remove PVC.
After dispersing in water, the temperature of the reaction vessel was raised to 110
C. Next, nitrogen gas is blown into the reaction tank,
After replacing the inside of the tank with nitrogen gas, blow chlorine gas into the reaction tank.
Hydrogen peroxide solution with a concentration of 200 ppm
Chlorination was performed while continuously adding Hr. Hydrochloric acid concentration in the tank
Measure the degree of progress of the chlorination reaction
And the chlorine content of the resulting CPVC is 66.
When the amount of chlorine gas reaches 5% by weight, the supply of chlorine gas is stopped.
The reaction was terminated. In addition, blow nitrogen gas into the tank
Unreacted chlorine is removed, and the obtained resin is treated with sodium hydroxide.
After neutralization with water, wash with water, dehydrate and dry to obtain powdered CP
VC was obtained. The chlorine content of the obtained CPVC was 66.
It was 5% by weight. Example 8 Sorbitan monolaurate
Instead, sorbitan monostearate (HLB = 4.
7) Except that 1600 ppm was used,
After obtaining PVC in the same manner, this PVC was used in the same manner as in Example 7.
In the same manner to obtain CPVC. Obtained CPVC
Had a chlorine content of 66.5% by weight. Example 9 An average degree of saponification of 80 mol% and
Partially saponified polyvinyl acetate with an average degree of polymerization of 1000, high grade
Stearic acid as fatty acid, polyacrylic as thickener
Amides (weight average molecular weight: 12,000,000 to 14,000,000,
1 wt% aqueous solution: 51 cps)
After obtaining PVC in the same manner as in Example 7, this PVC was
Chlorination was performed in the same manner as in Example 7 to obtain CPVC. Obtained
The chlorine content of the resulting CPVC was 66.5% by weight. (Comparative Examples 9 to 12)
Polyvinyl acetate, sorbitan fatty acid ester, high grade
Same as Example 7 except that fatty acid and thickener were used
After obtaining PVC in the same manner as in Example 7,
To give CPVC. Of the resulting CPVC
The chlorine content was 66.5% by weight. Comparative Example 1
As for PVC, chlorination was performed because PVC was coarse.
I didn't know. In Examples 7 to 9 and Comparative Examples 9 to 12,
Performance evaluation was performed on the obtained CPVC, and the results were
Are shown in Table 3. [0071] [Table 3] (Embodiment 10) [Preparation of PVC] Polymerizer with an internal volume of 100 liters (withstand pressure
50 kg of deionized water and vinyl chloride
Average saponification degree and average polymerization degree shown in Table 4
400 ppm of partially saponified polyvinyl acetate, sorbitan
1600 ppm of monolaurate (HLB = 8.6),
Uric acid 1500 ppm, polyethylene oxide (heavy
Weight average molecular weight 430-4.8 million, 0.1% by weight aqueous solution:
12 cps) 100 ppm and t-butyl peroxyne
Odecanoate 500 ppm was charged. Then the polymerization
After degassing the vessel to 45 mmHg, vinyl chloride monomer
33 kg was charged and stirring was started. Raise the polymerization vessel to 57 ° C
Start the polymerization by heating and maintain this temperature until the end of the polymerization reaction.
Was. When the polymerization conversion reached 90%, the reaction was terminated.
After finishing and recovering the unreacted monomer in the polymerization vessel, the polymer
Is taken out of the system in slurry form, dehydrated and dried to remove PVC
Obtained. [Preparation of CPVC] Internal volume 300 liters
150 kg of deionized water in a glass lining reactor
Add 40 kg of the PVC obtained above and stir to remove PVC.
Disperse in water, then raise the temperature of the reaction tank to 100
C. Next, nitrogen gas is blown into the reaction tank,
After replacing the inside of the tank with nitrogen gas, blow chlorine gas into the reaction tank.
Hydrogen peroxide solution with a concentration of 400 ppm
Chlorination was performed while continuously adding Hr. Hydrochloric acid concentration in the tank
Measure the degree of progress of the chlorination reaction
And the chlorine content of the resulting CPVC is 66.
When the amount of chlorine gas reaches 5% by weight, the supply of chlorine gas is stopped.
The reaction was terminated. In addition, blow nitrogen gas into the tank
Unreacted chlorine is removed, and the obtained resin is treated with sodium hydroxide.
After neutralization with water, wash with water, dehydrate and dry to obtain powdered CP
VC was obtained. The chlorine content of the obtained CPVC was 66.
It was 5% by weight. Example 11 For the preparation of PVC,
Performed in the same manner as in Example 10. Preparation of CPVC
Initiates the reaction at 70 ° C. and peroxidizes as in Example 10.
While adding hydrogen water, heat to 100 ° C for 30 minutes and salt
Example 10 was repeated except that the operation for continuing the digestion was performed.
The same was performed. The chlorine content was 67.5% by weight.
Met. Example 12 For the preparation of PVC, see Example 10
Performed similarly. For the preparation of CPVC,
The reaction was started, and a hydrogen peroxide solution was added in the same manner as in Example 10.
While maintaining the temperature at 90 ° C for 30 minutes to continue chlorination
Then, the temperature was raised to 100 ° C and the operation to continue chlorination was performed.
Except that, it carried out similarly to Example 10. In addition, salt
The elemental content was 68.5% by weight. Example 13 For the preparation of PVC, see Example 10
Performed similarly. For the preparation of CPVC,
The temperature was maintained at 70 ° C, and when starting the chlorination reaction,
The reaction proceeds while irradiating the inside of the tank with ultraviolet light using a pump.
Except that the temperature was immediately raised to 100 ° C and chlorination was performed.
Was performed in the same manner as in Example 10. CPVC salt obtained
The elemental content was 66.5% by weight. Comparative Example 13 For the preparation of PVC,
Performed in the same manner as in Example 10. Preparation of CPVC
Is to maintain the inside of the reactor at 120 ° C and add hydrogen peroxide solution
Example 10 except that the chlorination reaction was carried out without
It was carried out as follows. The chlorine content of the obtained CPVC is 6
It was 6.5% by weight. Comparative Example 14 For the preparation of PVC,
Performed in the same manner as in Example 10. Preparation of CPVC
Means that the inside of the reaction vessel is maintained at 70 ° C. and the concentration is 1600 ppm.
While adding 30 kg / Hr of hydrogen peroxide solution
Except having performed reaction, it carried out similarly to Example 10.
Was. The chlorine content of the obtained CPVC was 66.5% by weight.
Met. Comparative Example 15 Preparation of PVC was performed according to Comparative Example 9.
Was carried out in the same manner as described above. The preparation of CPVC was the same as in Example 10.
It was carried out as follows. The chlorine content of the obtained CPVC is 6
It was 6.5% by weight. (Comparative Example 16) Preparation of PVC was performed according to Comparative Example 1.
Performed in a similar manner to 1. The preparation of CPVC was as described in Example 11
The same was performed. The chlorine content of the obtained CPVC is 6
It was 7.5% by weight. Examples 10 to 13 and Comparative Examples 13 to 1
The performance of the CPVC obtained in Step 6 was evaluated, and the results
The results are shown in FIG. [0081] [Table 4] [Evaluation method] (1) ESCA analysis The surface of the PVC particles is treated with ESCA (Electron Sp).
electroscopyfor Chemical An
analysis (electron spectrochemical analysis), and C_1S
(Carbon), Cl_1S(Chlorine), O_1S(Oxygen) peak surface
Of the vinyl chloride resin component on the particle surface based on the chlorine amount
Quantitative analysis was performed. ・ Equipment: JEOL “JPS-90FX” ・ Operating conditions: X-ray source (Mg Kα ray), 12kV-15
mA -Scan speed: 200 ms / 0.1 eV / scan ・ Pass energy: 30 eV (2) Measurement of BET specific surface area About 2 g of a measurement sample is put into a sample tube, and 7
After degassing the sample for 3 hours at 0 ° C, the sample weight
Was accurately measured. The sample for which preprocessing has been completed
(40 ° C. constant temperature bath) to start measurement. End of measurement
After completion, BET plot from the data on the adsorption side of the adsorption isotherm
And the specific surface area was calculated. In addition, as a measuring device,
Surface measurement device "BELSORP 28SA" (Japan Bell
Was used as the measurement gas. (3) Workability (Measurement of gelation temperature) Uses Haake Plastmill "Reo Code 90"
Then, the following resin composition 55g, at a rotation speed of 40rpm,
The temperature was raised from 150 ° C at a rate of 5 ° C per minute.
The temperature at which the kneading torque was maximized was measured.
In addition, as a resin composition, 100 parts by weight of CPVC was used.
3 parts by weight of tribasic lead sulfate, dibasic stearic acid
Use 1 part by weight of lead and 10 parts by weight of MBS resin.
Used. (4) Thermal stability test A kneader comprising the above resin composition and two 8-inch rolls
And kneaded at a roll surface temperature of 205 ° C.
CPVC wrapped every 30 seconds after wrapped around a roll
While turning the resin sheet, remove a small amount of sheet every 3 minutes
Cut out, compare the degree of coloring of the sheet, turn blackish brown
Thermal stability was determined by time. (5) Vicat softening temperature 5mm thick CPVC sheet produced in the above thermal stability test
Was cut out into a 15 mm square as a measurement sample, and J1
Measured according to SK 7206 (weight 1.0kgf)
did. [0087] The CPVC obtained by the present invention is
Because of the resin structure described above, it has excellent gelation performance and heat resistance.
Have been.

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 塩化ビニル系単量体を水性媒体中で重合
する際に、（ａ）平均ケン化度６０〜９０モル％の部分
ケン化ポリ酢酸ビニル、（ｂ）ＨＬＢ値が３〜１０のソ
ルビタン脂肪酸エステル、（ｃ）炭素数が８〜２５の高
級脂肪酸、及び（ｄ）０．１重量％水溶液の粘度が１０
〜２００ｃｐｓである増粘剤を添加し、重合して得られ
る塩化ビニル系樹脂を塩素化してなる塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法であって、該塩素化塩化ビニル系樹脂
の赤外線吸収スペクトルを測定した際に、下記式が成立
することを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法。 １．８≧吸光度比Ｄ603 ／Ｄ690 ≧１．１ （式中Ｄ603 は６０３ｃｍ-1での吸光度を、Ｄ690 は６
９０ｃｍ-1での吸光度をそれぞれ示す）(57) Claims: When polymerizing a vinyl chloride-based monomer in an aqueous medium, (a) partially saponified polyvinyl acetate having an average degree of saponification of 60 to 90 mol%; (B) a sorbitan fatty acid ester having an HLB value of 3 to 10, (c) a higher fatty acid having 8 to 25 carbon atoms, and (d) a 0.1% by weight aqueous solution having a viscosity of 10
A method for producing a chlorinated vinyl chloride resin obtained by adding a thickener having a viscosity of ~ 200 cps and chlorinating a vinyl chloride resin obtained by polymerization, wherein an infrared absorption spectrum of the chlorinated vinyl chloride resin is measured. A method for producing a chlorinated vinyl chloride resin, wherein the following formula is satisfied when measured. 1.8 ≧ absorbance ratio D603 / D690 ≧ 1.1 (where D603 is the absorbance at 603 cm −1 and D690 is 6
Absorbance at 90 cm -1 is shown)