JPH11124407A - Production of chlorinated vinyl chloride-based resin - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a chlorinated vinyl chloride-based resin having excellent gelatinizing performances and heat resistance. SOLUTION: This method for producing a chlorinated vinyl chloride-based resin comprises introducing a vinyl chloride-based resin and liquid chlorine and/or gas chlorine to a reactor and carrying out a chlorination reaction. The chlorination reaction is performed at 80-140 deg.C by using at least one of hydrogen peroxide, an aqueous solution of hydrogen peroxide and an oil-soluble reaction initiator having 10 hour half life temperature of 60-130 deg.C as a reaction catalyst. The reaction catalyst is continuously supplied from the beginning to the end of the chlorination reaction. The amount of the reaction catalyst supplied per hour is 0.0005-0.2 pts.wt. based on 100 pts.wt. of the vinyl chloride-based resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
系樹脂の製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a chlorinated vinyl chloride resin.

【０００２】[0002]

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂（以下、ＰＶＣ樹脂と
もいう）は、機械的強度、耐候性、耐薬品性に優れた材
料として、多くの分野に用いられている。しかしなが
ら、耐熱性に劣るため、ＰＶＣ樹脂を塩素化することに
より耐熱性を向上させた塩素化塩化ビニル系樹脂（以
下、ＣＰＶＣ樹脂ともいう）が開発されている。2. Description of the Related Art Vinyl chloride resin (hereinafter also referred to as PVC resin) is used in many fields as a material having excellent mechanical strength, weather resistance and chemical resistance. However, a chlorinated vinyl chloride resin (hereinafter, also referred to as a CPVC resin) having improved heat resistance by chlorinating a PVC resin has been developed because of its poor heat resistance.

【０００３】ＰＶＣ樹脂は、熱変形温度が低く使用可能
な上限温度が６０〜７０℃付近であるため、熱水に対し
て使用できないのに対し、ＣＰＶＣ樹脂は熱変形温度が
ＰＶＣ樹脂よりも２０〜４０℃も高いため、熱水に対し
ても使用可能であり、例えば、耐熱パイプ、耐熱継手、
耐熱バルブ等に好適に使用されている。[0003] PVC resin has a low heat distortion temperature and the maximum usable temperature is around 60 to 70 ° C, so that it cannot be used for hot water, whereas CPVC resin has a heat distortion temperature of 20 times higher than that of PVC resin. Because it is as high as ~ 40 ° C, it can be used for hot water.
It is suitably used for heat-resistant valves and the like.

【０００４】しかしながら、ＣＰＶＣ樹脂は熱変形温度
が高いため、成形加工性時にゲル化させるには高温と強
い剪断力とを必要とし、成形加工時に分解して着色しや
すいという傾向があった。従って、ＣＰＶＣ樹脂は成形
加工幅が狭く、不充分なゲル化状態で製品化されること
が多く、素材のもつ性能を充分発揮できているとはいえ
なかった。また、これらゲル化性能向上の要求に加え
て、より高い耐熱性も要求されるようになっている。However, since the CPVC resin has a high heat deformation temperature, a high temperature and a strong shearing force are required for gelling during the molding processability, and there is a tendency that it is easily decomposed and colored during the molding process. Therefore, the CPVC resin is often produced in a narrow molding process width and in an insufficiently gelled state, and it cannot be said that the performance of the material can be sufficiently exhibited. Further, in addition to the demand for improving the gelation performance, higher heat resistance is also required.

【０００５】このような問題点を解決するため、例え
ば、特開昭４９−６０８０号公報には、イオン性乳化
剤、水溶性金属塩及び水溶性高分子分散剤からなる懸濁
安定剤を使用し、約１μｍの基本粒子からなる凝集体で
構成されたＰＶＣ樹脂を塩素化する方法が開示されてい
る（樹脂粒子の改良提案）。しかしながら、この方法で
は、成形加工時のゲル化性能は向上しているもののまだ
充分ではなく、また、重合の際に多量のスケールが発生
し、これが重合槽の壁面に付着して除熱効果を阻害する
ため、そのスケール除去作業を必要とするという問題点
があった。In order to solve such problems, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-6080 discloses a method of using a suspension stabilizer comprising an ionic emulsifier, a water-soluble metal salt and a water-soluble polymer dispersant. A method for chlorinating a PVC resin composed of aggregates consisting of basic particles of about 1 μm is disclosed (a proposal for improvement of resin particles). However, in this method, the gelling performance at the time of molding has been improved, but it is not yet sufficient, and a large amount of scale is generated at the time of polymerization, which adheres to the wall surface of the polymerization tank to reduce the heat removal effect. There is a problem that the scale removal operation is required for the inhibition.

【０００６】特開平５−１３２６０２号公報には、ＣＰ
ＶＣ樹脂とＰＶＣ樹脂とを特定の粘度範囲内になるよう
にブレンドし、高耐熱性を得る方法が開示されている
（樹脂ブレンドによる改良提案）。しかしながら、この
方法では、ビカット値で３〜４℃程度の耐熱性の向上
と、溶融粘度の改善による若干のゲル化性能の向上が期
待できる程度で、我々が目指しているような高い耐熱性
とゲル化性能とを充分に達成するものではなかった。[0006] JP-A-5-132602 discloses a CP.
A method is disclosed in which a VC resin and a PVC resin are blended so as to be within a specific viscosity range to obtain high heat resistance (improvement proposal by resin blending). However, in this method, improvement of heat resistance of about 3 to 4 ° C. in Vicat value and slight improvement of gelation performance due to improvement of melt viscosity can be expected. Gelling performance was not sufficiently achieved.

【０００７】耐熱性に優れたＣＰＶＣ樹脂の製造方法と
して、塩素をＰＶＣ樹脂粒子内部に均一に拡散させた後
に塩素化反応を行う方法が古くから知られている。例え
ば、特公昭４５−６０３２号公報には、塩素をＰＶＣ樹
脂粒子内部に均一に拡散するために、クロロホルム、四
塩化炭素等の塩素含有溶媒で樹脂を膨潤処理する技術が
開示されている。しかしながら、反応系での塩素含有溶
媒の使用は、一定の効果はみられるものの、これら塩素
含有溶媒を反応後に除去する工程が煩雑であり、また、
大幅な耐熱性向上を達成するものではなかった。[0007] As a method for producing a CPVC resin having excellent heat resistance, there has long been known a method in which chlorine is uniformly diffused into PVC resin particles and then a chlorination reaction is performed. For example, Japanese Patent Publication No. 45-6032 discloses a technique of swelling a resin with a chlorine-containing solvent such as chloroform or carbon tetrachloride in order to uniformly diffuse chlorine into PVC resin particles. However, although the use of a chlorine-containing solvent in the reaction system has a certain effect, the step of removing these chlorine-containing solvents after the reaction is complicated, and
It did not achieve a significant improvement in heat resistance.

【０００８】特表昭５７−５０１１８４号公報には、液
体塩素をＰＶＣ樹脂の膨潤剤として使用する技術とし
て、予め少量の液体塩素でＰＶＣ樹脂を膨潤させた後、
固体離散の粉体状態で反応を進める方法が開示されてい
る。このような技術は、膨潤剤自身が同時に塩素化のた
めの塩素源でもあるため、塩素化反応プロセス上、優れ
た方法ではあるが、塩素化反応においてのＰＶＣ樹脂粒
子位置によるバラツキが大きすぎるため、充分な耐熱性
を有するＣＰＶＣ樹脂を得ることができない問題があっ
た。また、同様に液体塩素をＰＶＣ樹脂の膨潤剤として
使用する技術として、特表昭５７−５０２２１８号公報
には、ＰＶＣ樹脂の５〜３０倍という大量の液体塩素を
媒体として用い、また、膨潤時の温度を−５０〜５０℃
とし、塩素化反応を−３０〜２５℃において実施する方
法が開示されている。しかしながら、液体塩素をＰＶＣ
樹脂の懸濁媒体として使用しているため、液化状態を保
つためには、低温下で膨潤と反応とを継続する必要があ
り、光照射による反応開始後のラジカル転移反応が遅
く、また、バラツキが大きい。従って、高い耐熱性を有
するＣＰＶＣ樹脂を得ることができず、また、大過剰の
液体塩素を回収再生するプロセスも煩雑であり、工程コ
ストがかさむという問題があった。Japanese Patent Publication No. 57-501184 discloses a technique for using liquid chlorine as a swelling agent for a PVC resin, by swelling the PVC resin in advance with a small amount of liquid chlorine.
A method for advancing a reaction in a solid discrete powder state is disclosed. Such a technique is an excellent method in the chlorination reaction process because the swelling agent itself is also a chlorine source for chlorination at the same time, but the dispersion due to the position of the PVC resin particles in the chlorination reaction is too large. However, there is a problem that a CPVC resin having sufficient heat resistance cannot be obtained. Similarly, as a technique for using liquid chlorine as a swelling agent for PVC resin, Japanese Patent Publication No. 57-502218 discloses that a large amount of liquid chlorine of 5 to 30 times that of PVC resin is used as a medium. Temperature of -50 to 50 ° C
And a method of performing the chlorination reaction at -30 to 25 ° C is disclosed. However, if liquid chlorine is converted to PVC
Since it is used as a suspension medium for the resin, it is necessary to continue swelling and reaction at a low temperature in order to maintain a liquefied state, and the radical transfer reaction after the start of the reaction by light irradiation is slow, and the dispersion Is big. Therefore, a CPVC resin having high heat resistance cannot be obtained, and a process of collecting and regenerating a large excess of liquid chlorine is complicated, resulting in an increase in process cost.

【０００９】更に、特開平６−１２８３２０号公報で
は、ＰＶＣ樹脂の塩素化方法として、２段階の工程によ
る塩素化方法（２段階後塩素化法）が開示されている。
この方法は、塩素含有率を７０〜７５重量％と高くする
ことにより、高い耐熱性をもつＣＰＶＣ系樹脂を得よう
とするものである（高塩素化方法による改良提案）。し
かしながら、この方法では、塩素含有率に応じて高耐熱
性を期待することはできるものの、高塩素化により予測
されるゲル化性能の悪化を食い止めるための手段が示さ
れていないため、高耐熱性とゲル化性能とを実用レベル
で達成するものではなかった。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-128320 discloses a chlorination method of a PVC resin by a two-step process (two-step chlorination method).
This method aims at obtaining a CPVC resin having high heat resistance by increasing the chlorine content to 70 to 75% by weight (improvement proposal by a high chlorination method). However, in this method, although high heat resistance can be expected according to the chlorine content, there is no means to prevent the deterioration of gelation performance predicted by high chlorination, so that high heat resistance is not exhibited. And gelation performance were not achieved on a practical level.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、ゲル化性能と耐熱性とに優れた塩素化塩化ビニル系
樹脂の製造方法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above, an object of the present invention is to provide a method for producing a chlorinated vinyl chloride resin having excellent gelling performance and heat resistance.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明は、反応器内に、
塩化ビニル系樹脂と液体塩素及び／又は気体塩素とを導
入して塩素化反応を行うことによる塩素化塩化ビニル系
樹脂の製造方法であって、上記塩素化反応は、反応温度
が８０〜１４０℃であり、上記塩素化反応は、過酸化水
素、過酸化水素水、及び、１０時間半減期温度が６０〜
１３０℃である油溶性反応開始剤のうち少なくとも１種
を反応触媒として用いるものであり、上記反応触媒は、
上記塩素化反応の開始から終了までの間、連続的に供給
されるものであり、上記反応触媒は、１時間あたり、塩
化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０００５〜
０．２重量部供給されるものである塩素化塩化ビニル系
樹脂の製造方法である。以下に本発明を詳述する。According to the present invention, there is provided a reactor comprising:
A method for producing a chlorinated vinyl chloride resin by introducing a vinyl chloride resin and liquid chlorine and / or gaseous chlorine to perform a chlorination reaction, wherein the chlorination reaction has a reaction temperature of 80 to 140 ° C. In the chlorination reaction, hydrogen peroxide, aqueous hydrogen peroxide, and a 10-hour half-life temperature of 60 to
At least one of the oil-soluble reaction initiators at 130 ° C. is used as a reaction catalyst, and the reaction catalyst includes:
The reaction catalyst is continuously supplied from the start to the end of the chlorination reaction. The reaction catalyst is used in an amount of 0.0005 to 0.005 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
This is a method for producing a chlorinated vinyl chloride resin that is supplied in an amount of 0.2 parts by weight. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１２】従来の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
においては、塩素の均一拡散を念頭に置いた塩素化プロ
セスと、塩化ビニル系樹脂の粒子構造との両方に着目し
たものはなかった。本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の
製造方法は、この両方に着目して、最適な塩素化分布状
態を達成することにより、ゲル化性能と耐熱性とが共に
優れた塩素化塩化ビニル系樹脂を得るものである。In the conventional method for producing a chlorinated vinyl chloride resin, there has been no method that pays attention to both the chlorination process with a view to uniform diffusion of chlorine and the particle structure of the vinyl chloride resin. The method for producing a chlorinated vinyl chloride-based resin of the present invention focuses on both of them, and achieves an optimum chlorination distribution state, thereby achieving excellent gelation performance and heat resistance. Is what you get.

【００１３】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂（ＣＰＶ
Ｃ樹脂）の製造方法は、反応器内に、塩化ビニル系樹脂
（ＰＶＣ樹脂）と液体塩素及び／又は気体塩素とを導入
して塩素化反応を行うことによる。上記塩化ビニル系樹
脂とは、塩化ビニル単量体単独、又は、塩化ビニル単量
体及び塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体の混
合物を公知の方法で重合してなる樹脂である。上記塩化
ビニル単量体と共重合可能な他の単量体としては特に限
定されず、例えば、酢酸ビニル等のアルキルビニルエス
テル類；エチレン、プロピレン等のα−モノオレフィン
類；塩化ビニリデン；スチレン等が挙げられる。これら
は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記塩化ビニル系樹脂の平均重合度としては特に限定さ
れず、通常一般に用いられる４００〜３０００のものを
使用することができる。The chlorinated vinyl chloride resin of the present invention (CPV)
The production method of (C resin) is based on introducing a vinyl chloride resin (PVC resin) and liquid chlorine and / or gaseous chlorine into a reactor to perform a chlorination reaction. The vinyl chloride resin is a resin obtained by polymerizing a vinyl chloride monomer alone or a mixture of a vinyl chloride monomer and another monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer by a known method. It is. The other monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer is not particularly limited, and examples thereof include alkyl vinyl esters such as vinyl acetate; α-monoolefins such as ethylene and propylene; vinylidene chloride; Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
The average degree of polymerization of the vinyl chloride resin is not particularly limited, and those generally used in the range of 400 to 3000 can be used.

【００１４】上記塩化ビニル系樹脂の製造法は特に限定
されず、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の通常知られ
ている方法によって製造されたものを用いることができ
る。上記塩化ビニル系樹脂の製造に使用される重合器
（耐圧オートクレーブ）の形状及び構造としては特に限
定されず、従来より塩化ビニル系樹脂の重合に使用され
ているものを用いることができる。攪拌翼としては特に
限定されず、例えば、ファウドラー翼、パドル翼、ター
ビン翼、ファンタービン翼、ブルマージン翼等の汎用的
に用いられているものが挙げられるが、特に、ファウド
ラー翼が好適に用いられ、邪魔板（バッフル）との組み
合わせについても特に制限されない。The method for producing the vinyl chloride resin is not particularly limited, and those produced by a generally known method such as suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization and the like can be used. The shape and structure of the polymerization vessel (pressure-resistant autoclave) used for producing the vinyl chloride resin are not particularly limited, and those conventionally used for polymerization of vinyl chloride resin can be used. The stirring blade is not particularly limited, and includes, for example, those generally used such as a Faudler blade, a paddle blade, a turbine blade, a fan turbine blade, and a bull margin blade, and in particular, a Faudler blade is preferably used. The combination with the baffle is not particularly limited.

【００１５】上記塩化ビニル系樹脂の表面特性及び表皮
（以下、スキンという）構造については特に限定されな
いが、ＢＥＴ比表面積値は、１．３〜８ｍ² ／ｇが好ま
しい。ＢＥＴ比表面積値が１．３ｍ² ／ｇ未満である
と、塩化ビニル系樹脂粒子内部に０．１μｍ以下の微細
孔が少なくなるため、塩素化が均一に行われず、その結
果、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱性が向上し
なくなるおそれがあり、８ｍ² ／ｇを超えると、塩素化
前の塩化ビニル系樹脂粒子自体の耐熱性が低下するた
め、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂の加工性が悪くな
る。より好ましくは、１．５〜５ｍ² ／ｇである。The surface characteristics and skin structure of the vinyl chloride resin are not particularly limited, but the BET specific surface area is preferably 1.3 to 8 m ² / g. When the BET specific surface area value is less than 1.3 m ² / g, the number of fine pores of 0.1 μm or less is reduced inside the vinyl chloride resin particles, so that the chlorination is not uniformly performed. The heat resistance of the vinyl chloride resin may not be improved, and if it exceeds 8 m ² / g, the heat resistance of the vinyl chloride resin particles themselves before chlorination decreases, so that the resulting chlorinated vinyl chloride resin Workability deteriorates. More preferably, it is 1.5 to ⁵ m ² / g.

【００１６】上記塩化ビニル系樹脂は、電子分光化学分
析（ＥＳＣＡ分析）による粒子表面分析において、炭素
元素と塩素元素との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）にお
けるピーク比〔（塩素原子ピーク）×２／炭素原子ピー
ク）〕が、０．６を超えるものであるのが好ましい。
０．６以下であると、塩化ビニル系樹脂粒子表面に分散
剤等の添加剤が吸着していると考えられるため、後工程
での塩素化速度が遅くなるだけでなく得られる塩素化塩
化ビニル系樹脂の成形加工性に問題を生じる。より好ま
しくは、０．７を超えるものである。In the particle surface analysis of the vinyl chloride resin by electron spectrochemical analysis (ESCA analysis), the peak ratio at the 1S bond energy value (eV) of the carbon element and the chlorine element [(chlorine atom peak) × 2 / Carbon atom peak) is more than 0.6.
If the ratio is 0.6 or less, it is considered that additives such as a dispersant are adsorbed on the surface of the vinyl chloride resin particles, so that not only the chlorination rate in the subsequent step is reduced but also the obtained chlorinated vinyl chloride A problem arises in the moldability of the base resin. More preferably, it is more than 0.7.

【００１７】上記ピーク比が０．６を超える塩化ビニル
系樹脂の中には、塩化ビニル系樹脂粒子表面のスキンの
面積が少なく、粒子内部の微細構造（１次粒子）が露出
している粒子（以下、スキンレス塩化ビニル系樹脂とい
う）が存在する。同じエネルギー比である場合は、スキ
ンレス塩化ビニル系樹脂を用いることが好ましい。Among the vinyl chloride resins having a peak ratio of more than 0.6, particles having a small skin area on the surface of the vinyl chloride resin particles and exposing a fine structure (primary particles) inside the particles are exposed. (Hereinafter referred to as skinless vinyl chloride resin). When the energy ratio is the same, it is preferable to use a skinless vinyl chloride resin.

【００１８】上記塩化ビニル系樹脂の化学構造における
原子の存在比は、塩素原子：炭素原子＝１：２であり
（末端構造、分岐を考慮しないとき）、上記１Ｓ結合エ
ネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比〔（塩素原子ピー
ク）×２／炭素原子ピーク）は０〜１の値となる。ピー
ク比が０である場合は、塩化ビニル系樹脂粒子表面が塩
化ビニル樹脂以外で、かつ、塩素を含まない他の物質に
より覆われていることを意味し、ピーク比が１である場
合には、完全に塩化ビニル系樹脂粒子表面が、完全に塩
化ビニル成分のみで覆われていることを意味する。The abundance ratio of atoms in the chemical structure of the vinyl chloride resin is chlorine: carbon atom = 1: 2 (when the terminal structure and branching are not taken into account), and the peak in the 1S binding energy value (eV) is obtained. The ratio [(chlorine atom peak) × 2 / carbon atom peak) has a value of 0 to 1. When the peak ratio is 0, it means that the surface of the vinyl chloride resin particles is covered with a substance other than the vinyl chloride resin and does not contain chlorine, and when the peak ratio is 1, Means that the surface of the vinyl chloride resin particles is completely covered with only the vinyl chloride component.

【００１９】上記に示したＢＥＴ比表面積値及び１Ｓ結
合エネルギー値（ｅＶ）におけるピーク比を有する塩化
ビニル系樹脂は、例えば、分散剤として高ケン化度（６
０〜９０モル％）若しくは低ケン化度（２０〜６０モル
％）又はその両方のポリ酢酸ビニル、高級脂肪酸エステ
ル類等を、乳化剤としてアニオン系乳化剤、ノニオン系
乳化剤等を添加して水懸濁重合することにより得ること
ができる。The vinyl chloride resin having the above-mentioned peak ratio in the BET specific surface area value and the 1S binding energy value (eV) can be used, for example, as a dispersant with a high saponification degree (6
0 to 90 mol%) or a low saponification degree (20 to 60 mol%) or both of them, by adding polyvinyl acetate, higher fatty acid esters and the like as an emulsifier by adding an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier and the like to a water suspension. It can be obtained by polymerization.

【００２０】塩素化反応を行う反応器としては特に限定
されず、ガラスライニングが施されたステンレス製の反
応器の他、チタン製反応器等、通常、塩素化反応を行う
際に用いられる反応器を用いることができる。The reactor for performing the chlorination reaction is not particularly limited. In addition to a stainless steel reactor provided with a glass lining, a titanium reactor and the like usually used for performing the chlorination reaction. Can be used.

【００２１】上記塩素化反応は、塩化ビニル系樹脂と液
体塩素及び／又は気体塩素を上記反応器に導入して行う
が、最初に、塩化ビニル系樹脂を水性媒体により懸濁状
態にする。上記塩化ビニル系樹脂の懸濁液は、例えば、
重合反応を行った塩化ビニル系樹脂を乾燥させた後、再
度、水性媒体で懸濁させることにより調製したものでも
よく、上記塩化ビニル系樹脂を重合させた後の重合系中
から塩酸等の塩素化反応に好ましくない物質を除去した
ものであってもよい。反応器に仕込む水性媒体の量は特
に限定されないが、通常、塩化ビニル系樹脂１００重量
部に対して、２００〜１０００重量部の割合が好まし
い。The chlorination reaction is carried out by introducing a vinyl chloride resin and liquid chlorine and / or gaseous chlorine into the reactor. First, the vinyl chloride resin is suspended in an aqueous medium. The suspension of the vinyl chloride resin, for example,
After the vinyl chloride resin that has undergone the polymerization reaction is dried, it may be prepared by suspending again in an aqueous medium, and chlorine such as hydrochloric acid may be prepared from the polymerization system after polymerizing the vinyl chloride resin. It may be one from which substances unfavorable for the chemical reaction have been removed. The amount of the aqueous medium to be charged into the reactor is not particularly limited, but is usually preferably 200 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.

【００２２】次に、上記塩化ビニル系樹脂樹脂の懸濁液
に液体塩素及び／又は気体塩素を導入して、塩素化反応
を行う。この際、液体塩素を導入する方が工程上から
も、効率的であるが、反応途中で、塩素の補給のため又
は圧力調整のために、気体塩素を適宜吹き込んでもよ
い。Next, chlorination reaction is carried out by introducing liquid chlorine and / or gaseous chlorine into the suspension of the vinyl chloride resin. At this time, it is more efficient to introduce liquid chlorine from the viewpoint of the process, but gaseous chlorine may be appropriately blown during the reaction for replenishing chlorine or adjusting pressure.

【００２３】上記塩素化における塩素化反応は、上記塩
化ビニル系樹脂懸濁液に対して上記液体塩素及び／又は
気体塩素を添加した後、例えば、光を照射して光反応的
に塩素化を促進させる方法、熱により樹脂の結合や塩素
を励起させて塩素化を促進する方法等により行われる。In the chlorination reaction in the chlorination, the liquid chlorine and / or gaseous chlorine is added to the vinyl chloride resin suspension, and then, for example, the chlorination is photoreactive by irradiating light. It is carried out by a method of promoting chlorination by promoting the bonding of resin or chlorine by heat, or the like.

【００２４】光エネルギーにより塩素化する場合の光源
としては、例えば、紫外光線；水銀灯、アーク灯、白熱
電球、蛍光灯、カーボンアーク等の可視光線等が挙げら
れる。これらのうち、紫外光線が効果的である。熱エネ
ルギーにより塩素化する場合は、加熱方法として、例え
ば、反応器壁からの外部ジャケット方式、内部ジャケッ
ト方式、スチーム吹き込み方式等が挙げられる。これら
のうち、外部ジャケット方式、内部ジャケット方式が効
果的である。The light source for chlorination by light energy includes, for example, ultraviolet light; visible light such as a mercury lamp, arc lamp, incandescent lamp, fluorescent lamp, carbon arc and the like. Of these, ultraviolet light is effective. In the case of chlorination by thermal energy, examples of the heating method include an outer jacket method, an inner jacket method, and a steam blowing method from the reactor wall. Of these, the outer jacket method and the inner jacket method are effective.

【００２５】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法においては、塩素化反応の反応温度は、８０〜１４０
℃である。８０℃未満であると、反応触媒の連続的供給
による反応促進効果が得られず、塩素化反応速度が遅く
なり、塩素の樹脂粒子内の均一性が得られず、その結
果、高耐熱性の塩素化塩化ビニル系樹脂が得られず、１
４０℃を超えると、塩素の樹脂粒子内の溶解性が大きく
減少して塩素化反応が遅くなり、樹脂粒子内での塩素化
が不均一化し易いため、得られる塩素化塩化ビニル系樹
脂に着色等の問題が生じるので、上記範囲に限定され
る。好ましくは、９０〜１３０℃である。In the method for producing a chlorinated vinyl chloride resin of the present invention, the reaction temperature of the chlorination reaction is from 80 to 140.
° C. If the temperature is lower than 80 ° C., the effect of promoting the reaction by continuous supply of the reaction catalyst cannot be obtained, the chlorination reaction rate becomes slow, and uniformity of chlorine in the resin particles cannot be obtained, and as a result, high heat resistance Chlorinated vinyl chloride resin could not be obtained and 1
If the temperature exceeds 40 ° C., the solubility of chlorine in the resin particles is greatly reduced and the chlorination reaction is slowed down, and the chlorination in the resin particles tends to be uneven, so that the obtained chlorinated vinyl chloride resin is colored. And so on, so it is limited to the above range. Preferably, it is 90 to 130 ° C.

【００２６】本発明における上記塩素化反応では、過酸
化水素、過酸化水素水、及び、１０時間半減期温度が６
０〜１３０℃である油溶性反応開始剤のうち少なくとも
１種を反応触媒として用いる。上記過酸化水素、上記過
酸化水素水及び上記油溶性反応開始剤は、遊離ラジカル
発生のための開始剤として作用するが、上記温度範囲内
で、ラジカル生成が円滑に進行する。In the chlorination reaction according to the present invention, hydrogen peroxide, aqueous hydrogen peroxide and a 10-hour half-life temperature of 6
At least one of the oil-soluble reaction initiators at 0 to 130 ° C is used as a reaction catalyst. The hydrogen peroxide, the hydrogen peroxide solution, and the oil-soluble reaction initiator act as initiators for generating free radicals, but radical generation proceeds smoothly within the above temperature range.

【００２７】上記１０時間半減期温度が６０〜１３０℃
である油溶性反応開始剤化合物としては、例えば、有機
パーオキサイド化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。
上記有機パーオキサイド化合物としては、例えば、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド（１０時間半減期温度：
１０５℃（以下、単に温度を記す））、メチルイソブチ
ルケトンパーオキサイド（１０５℃）、シクロヘキサノ
ンパーオキサイド（９０℃）、メチルシクロヘキサンパ
ーオキサイド（９６℃）等のケトンパーオキサイド化合
物；ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キサイド（６０℃）、ラウロイルパーオキサイド（６１
℃）、アセチルパーオキサイド（６９℃）、ベンゾイル
パーオキサイド（７２℃）、ｐ−クロロベンゾイルパー
オキサイド（７５℃）等のジアシルパーオキサイド化合
物；ジクミルパーオキサイド（１１７℃）、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
（１１８℃）、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン（１２１℃）、ｔ−ブチルミルパ
ーオキサイド（１２１℃）、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド（１２６℃）等のジアルキルパーオキサイド化合
物；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン（９５℃）、１，１−ジ−ｔ
−ブチルパーオキシシクロヘキサン（９７℃）、２，２
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン（１０２℃）、４，
４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ｎ−ブチルバレレート
（１１０℃）等のパーオキシケタール化合物；ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（７４℃）、
ｔ−ブチルパーオキシ−イソブチレート（７８℃）、ジ
−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサハイドロテレフタレー
ト（８３℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−アゼレート（９
９℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート（１００℃）、ｔ−ブチルパーオキシ
−アセテート（１０３℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−ベ
ンゾエート（１０５℃）等のアルキルパーエステル化合
物；ｔ−ブチルパーオキシ−イゾプロピルカーボネート
（９７℃）等のパーカーボネート化合物等が挙げられ
る。The above 10-hour half-life temperature is 60 to 130 ° C.
Examples of the oil-soluble reaction initiator compound are organic peroxide compounds and azo compounds.
Examples of the organic peroxide compound include methyl ethyl ketone peroxide (10-hour half-life temperature:
Bis-3,5; ketone peroxide compounds such as 105 ° C. (hereinafter simply referred to as temperature), methyl isobutyl ketone peroxide (105 ° C.), cyclohexanone peroxide (90 ° C.), methylcyclohexane peroxide (96 ° C.); , 5-trimethylhexanoyl peroxide (60 ° C), lauroyl peroxide (61
° C), acetyl peroxide (69 ° C), benzoyl peroxide (72 ° C), p-chlorobenzoyl peroxide (75 ° C) and other diacyl peroxide compounds; dicumyl peroxide (117 ° C), 2,5-dimethyl -2,5-di (t-butylperoxy) hexane (118 ° C), 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene (121 ° C), t-butylmilperoxide (121 ° C), Dialkyl peroxide compounds such as -t-butyl peroxide (126 ° C); 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-
Trimethylcyclohexane (95 ° C), 1,1-di-t
-Butyl peroxycyclohexane (97 ° C.), 2.2
-Di-t-butylperoxybutane (102 ° C), 4,
Peroxyketal compounds such as 4-di-t-butylperoxy-n-butylvalerate (110 ° C); t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (74 ° C);
t-butyl peroxy-isobutyrate (78 ° C.), di-t-butyl peroxy-hexahydroterephthalate (83 ° C.), t-butyl peroxy-azelate (9
9 ° C.), t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate (100 ° C.), t-butyl peroxy-acetate (103 ° C.), t-butyl peroxy-benzoate (105 ° C.), etc. Alkyl perester compounds; and percarbonate compounds such as t-butyl peroxy-isopropyl carbonate (97 ° C.).

【００２８】上記アゾ系化合物としては、例えば、２，
２′−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（６５
℃）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）（６７℃）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）（８８℃）、２−フェニルアゾ
−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル（１
２２℃）等のアゾニトリル化合物；２，２′−アゾビス
（２，４，４−トリメチルペンタン）（１１０℃）等の
アルキルアゾ化合物等が挙げられる。Examples of the azo compounds include, for example, 2,
2'-azobis (2-methylpropionitrile) (65
° C), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) (67 ° C), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) (88 ° C), 2-phenylazo-4-methoxy-2 , 4-Dimethylvaleronitrile (1
Azonitrile compounds such as 22.degree. C.); alkyl azo compounds such as 2,2'-azobis (2,4,4-trimethylpentane) (110.degree. C.).

【００２９】上記油溶性反応開始剤の好ましい１０時間
半減期温度は、７０〜１２０℃である。これら油溶性反
応開始剤としては、上記した油溶性反応開始剤のうち、
１０時間半減期温度が７０〜１２０℃のものが挙げられ
る。塩素化反応温度は、上記したように８０〜１４０℃
であるので、これらの範囲内で塩素化反応温度ｔ（℃）
を設定した後、油溶性反応開始剤の１０時間半減期温度
が（ｔ−３０）℃〜（ｔ＋１０）℃の温度範囲になるよ
うな油溶性反応開始剤を使用するのが好ましい。The preferred 10-hour half-life temperature of the oil-soluble reaction initiator is from 70 to 120 ° C. Among these oil-soluble reaction initiators, among the oil-soluble reaction initiators described above,
Those having a 10-hour half-life temperature of 70 to 120 ° C are exemplified. The chlorination reaction temperature is 80 to 140 ° C. as described above.
Therefore, within these ranges, the chlorination reaction temperature t (° C.)
After setting the above, it is preferable to use an oil-soluble reaction initiator such that the 10-hour half-life temperature of the oil-soluble reaction initiator falls within a temperature range of (t-30) ° C to (t + 10) ° C.

【００３０】上記３種類の反応触媒の中では、分子量が
小さいために塩化ビニル系樹脂内の細部に行き渡り、塩
素化反応を促進させる点、塩素化が樹脂粒子内で円滑に
進行するために高耐熱性樹脂が得られる点、及び、ラジ
カル生成物の分解物が着色を引き起こすおそれがない点
等の理由から、過酸化水素又は過酸化水素水が好まし
い。Among the above three types of reaction catalysts, the molecular weight is small so that they are distributed over the details in the vinyl chloride resin, and the chlorination reaction is promoted. Hydrogen peroxide or aqueous hydrogen peroxide is preferred from the viewpoints that a heat-resistant resin is obtained and that a decomposition product of a radical product does not cause coloring.

【００３１】上記反応触媒は、前記塩素化反応の開始か
ら終了までの間、連続的に供給される。上記塩素化反応
の開始時点とは、塩素源としての液体塩素又は気体塩素
が、塩化ビニル系樹脂及び水性媒体と共に反応器内に懸
濁状態で存在し、反応容器内が８０〜１４０℃に保持さ
れ、かつ、上記反応触媒が供給された時点が反応開始時
点となる。従って、塩素化反応が進行するすべての条件
が満たされている場合には、上記反応触媒が供給された
時点が反応開始時点となる。The reaction catalyst is continuously supplied from the start to the end of the chlorination reaction. The starting point of the chlorination reaction means that liquid chlorine or gaseous chlorine as a chlorine source is present in a suspended state in a reactor together with a vinyl chloride resin and an aqueous medium, and the inside of the reaction vessel is kept at 80 to 140 ° C. The time at which the reaction catalyst is supplied is the reaction start time. Therefore, when all the conditions under which the chlorination reaction proceeds are satisfied, the point at which the reaction catalyst is supplied is the reaction start point.

【００３２】また、塩素化反応の終了時点とは、上記し
た反応が進行する条件の一つが欠落した状態となった時
点を意味する。塩化ビニル系樹脂の塩素含有率が所定の
割合となったときに、塩素化反応が終了することになる
が、実際的には、塩素化反応を終了させるために、塩素
化反応のための設定条件の変更を行った時点を反応終了
時点とする。Further, the terminating point of the chlorination reaction means a point in time when one of the conditions under which the above-mentioned reaction proceeds is lost. When the chlorine content of the vinyl chloride resin reaches a predetermined ratio, the chlorination reaction ends, but in practice, in order to terminate the chlorination reaction, the settings for the chlorination reaction are set. The point at which the conditions are changed is taken as the end point of the reaction.

【００３３】本発明における上記反応触媒の連続的な供
給とは、反応器への反応触媒の完全に連続的、持続的な
供給を意味する他、３分間程度以内の間隔を空けた間欠
的供給をも意味する。従って、例えば、２分間に１回の
滴下や分割投入等は、連続的な供給とするが、間欠的に
供給する場合は、１分以内の間隔で反応触媒を投入する
方が好ましい。３分間の間隔よりも長い反応触媒の間欠
的な滴下は、塩素化反応の速度がラジカルの消失により
変動するため、塩素化反応が円滑に進行せず、高耐熱性
の塩素化塩化ビニル系樹脂が得られないおそれがあるた
め好ましくない。The continuous supply of the reaction catalyst in the present invention means a completely continuous and continuous supply of the reaction catalyst to the reactor, and an intermittent supply at intervals of about 3 minutes or less. Also means Therefore, for example, dropping or split charging once every two minutes is a continuous supply, but in the case of intermittent supply, it is preferable to charge the reaction catalyst at intervals of one minute or less. Intermittent dropping of the reaction catalyst longer than the 3 minute interval causes the chlorination reaction speed to fluctuate due to the disappearance of radicals, so that the chlorination reaction does not proceed smoothly, and a high heat-resistant chlorinated vinyl chloride resin. Is not preferred because of the possibility that

【００３４】上記反応触媒は、１時間あたり、塩化ビニ
ル系樹脂１００重量部に対して０．０００５〜０．２重
量部供給される。０．０００５重量部未満であると、上
記反応触媒の絶対量が少なすぎるために塩素化反応が遅
くなり、かつ、反応触媒が反応器内で均一に分散しない
おそれが生じ、高耐熱性の塩素化塩化ビニル系樹脂が得
られず、０．２重量部を超えると、上記反応触媒の量が
過剰となるため、塩素化の割合が樹脂粒子内で不均一化
し、やはり高耐熱性の塩素化塩化ビニル系樹脂が得られ
ないため、上記範囲に限定される。好ましくは、１時間
あたり、０．００１〜０．１重量部である。The reaction catalyst is supplied in an amount of 0.0005 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin per hour. When the amount is less than 0.0005 parts by weight, the chlorination reaction is delayed because the absolute amount of the reaction catalyst is too small, and the reaction catalyst may not be uniformly dispersed in the reactor. If the chlorinated vinyl chloride resin is not obtained and exceeds 0.2 parts by weight, the amount of the reaction catalyst becomes excessive, so that the chlorination ratio becomes uneven within the resin particles, and the chlorination having high heat resistance is also performed. Since a vinyl chloride resin cannot be obtained, the content is limited to the above range. Preferably, it is 0.001 to 0.1 parts by weight per hour.

【００３５】上記塩素化反応は、得られる塩素化塩化ビ
ニル系樹脂の塩素含有率が、６０〜７２重量％となるよ
うに調整して実施することが好ましい。塩素の含有量が
６０％未満であると、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂
が耐熱性に乏しくなり、７２重量％を超えると、耐熱性
は高くなるが、ゲル化性が悪化し、耐熱成形品の成形に
不利になる。より好ましくは、６３〜７０重量％であ
る。The chlorination reaction is preferably carried out by adjusting the chlorine content of the obtained chlorinated vinyl chloride resin so as to be 60 to 72% by weight. When the chlorine content is less than 60%, the obtained chlorinated vinyl chloride resin has poor heat resistance. When the chlorine content is more than 72% by weight, the heat resistance increases, but the gelation property deteriorates and the heat-resistant molding is performed. It is disadvantageous for molding of products. More preferably, it is 63 to 70% by weight.

【００３６】反応器内の圧力は特に限定されないが、塩
素圧力が高いほど塩素が塩化ビニル系樹脂の内部に浸透
し易いため、０．３〜２ＭＰａが好ましい。The pressure in the reactor is not particularly limited, but the chlorine pressure is preferably 0.3 to 2 MPa because the higher the chlorine pressure, the more easily chlorine penetrates into the vinyl chloride resin.

【００３７】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方
法によれば、上記した特定の反応触媒を使用し、当該反
応触媒を連続的に供給することにより、ラジカルが均一
的に、かつ、円滑に生成し、樹脂内部の塩素化を効率的
に行うことができるため、ゲル化性能と耐熱性に優れた
塩素化塩化ビニル系樹脂を製造することができる。According to the method for producing a chlorinated vinyl chloride resin of the present invention, the above-mentioned specific reaction catalyst is used, and the reaction catalyst is continuously supplied, so that the radicals are uniformly and smoothly. The chlorinated vinyl chloride-based resin having excellent gelation performance and heat resistance can be produced because chlorination inside the resin can be efficiently performed.

【００３８】本発明２は、反応器内に、塩化ビニル系樹
脂と液体塩素及び／又は気体塩素とを導入して塩素化反
応を行うことによる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
であって、上記塩化ビニル系樹脂は、水性媒体中に懸濁
状態とした後に、塩素化反応を行うものであり、上記塩
素化反応は、反応温度が９０〜１３０℃であり、上記塩
素化反応は、過酸化水素、過酸化水素水、及び、１０時
間半減期温度が１００〜１４０℃である油溶性反応開始
剤のうち少なくとも１種を反応触媒として用い、当該反
応触媒の供給は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し
て０．００１〜０．１重量部の量を一括して行い、か
つ、１０時間半減期温度が６０〜１００℃である油溶性
反応開始剤を反応触媒として用い、当該反応触媒の供給
は、１時間あたり、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対
して０．０００５〜０．０５重量部の量、前記塩素化反
応の開始から終了までの間、連続的に行うものである塩
素化塩化ビニル系樹脂の製造方法である。The present invention 2 is a method for producing a chlorinated vinyl chloride resin by introducing a vinyl chloride resin and liquid chlorine and / or gaseous chlorine into a reactor and performing a chlorination reaction, The vinyl chloride resin is subjected to a chlorination reaction after being suspended in an aqueous medium, and the chlorination reaction has a reaction temperature of 90 to 130 ° C. At least one of hydrogen oxide, aqueous hydrogen peroxide, and an oil-soluble reaction initiator having a 10-hour half-life temperature of 100 to 140 ° C. is used as a reaction catalyst. Using an oil-soluble reaction initiator having a 10-hour half-life temperature of 60 to 100 ° C. as a reaction catalyst in a batch amount of 0.001 to 0.1 part by weight with respect to parts by weight. Supply per hour, A method for producing a chlorinated vinyl chloride-based resin which is continuously performed from the start to the end of the chlorination reaction in an amount of 0.0005 to 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin It is.

【００３９】本発明２の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造
方法において、原料の塩化ビニル系樹脂は、本発明１で
用いたものと同様のものを使用することができる。ま
た、本発明２では、上記塩化ビニル系樹脂を水性媒体中
に懸濁状態とした後、液体塩素及び／又は気体塩素を導
入して塩素化反応を行うが、懸濁状態の塩化ビニル系樹
脂を調製する際の水性媒体の量等の条件、及び、液体塩
素及び／又は気体塩素の導入条件は、本発明１の場合と
同様でよい。また、塩素化を行う際の反応器も、本発明
１の場合と同様でよく、光を照射して光反応的に塩素化
を促進させる方法、熱により樹脂の結合や塩素を励起さ
せて塩素化を促進する方法等を採用してもよい。In the method for producing a chlorinated vinyl chloride resin according to the second aspect of the present invention, the same vinyl chloride resin as that used in the first aspect of the present invention can be used as a raw material. According to the second aspect of the present invention, the vinyl chloride resin is suspended in an aqueous medium, and then chlorination reaction is performed by introducing liquid chlorine and / or gaseous chlorine. And the conditions for introducing liquid chlorine and / or gaseous chlorine may be the same as in the case of the first aspect of the present invention. The reactor for chlorination may be the same as in the case of the present invention 1, a method of irradiating light to promote chlorination by photoirradiation, and a method of exchanging resin with heat or exciting chlorine to excite chlorine. For example, a method for promoting the formation may be employed.

【００４０】本発明２における塩素化反応の反応温度
は、９０〜１３０℃である。９０℃未満であると、反応
触媒の連続的供給による反応促進効果が得られず、塩素
化反応速度が遅くなり、塩素の樹脂粒子内の均一性が得
られず、その結果、高耐熱性の塩素化塩化ビニル系樹脂
が得られず、反応時間も長くなり、１３０℃を超える
と、塩素の樹脂粒子内の溶解性が大きく減少して塩素化
反応が遅くなり、樹脂粒子内での塩素化が不均一化し易
いため、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂に着色等の問
題が生じるので、上記範囲に限定される。The reaction temperature of the chlorination reaction in the present invention 2 is 90 to 130 ° C. When the temperature is lower than 90 ° C., the effect of promoting the reaction by continuous supply of the reaction catalyst cannot be obtained, the chlorination reaction speed becomes slow, and the uniformity of chlorine in the resin particles cannot be obtained, and as a result, high heat resistance Chlorinated vinyl chloride resin cannot be obtained, and the reaction time becomes longer. If the temperature exceeds 130 ° C., the solubility of chlorine in the resin particles is greatly reduced, and the chlorination reaction is slowed down. Is liable to become non-uniform, so that the resulting chlorinated vinyl chloride-based resin has a problem such as coloring, and is therefore limited to the above range.

【００４１】本発明２における上記塩素化反応では、反
応触媒の一括添加方法と、反応触媒の連続的供給方法と
を併用する。但し、一括添加と連続的供給との順序は特
に限定されず、一括添加に先立ち、連続的供給を行って
もよいが、一括添加後に連続的供給を開始するか、一括
添加と連続的供給とを同時に行うのが好ましい。In the chlorination reaction according to the second aspect of the present invention, a method of adding the reaction catalyst all at once and a method of continuously supplying the reaction catalyst are used in combination. However, the order of the batch addition and the continuous supply is not particularly limited, and the continuous supply may be performed before the batch addition, but the continuous supply is started after the batch addition, or the batch addition and the continuous supply are performed. Are preferably performed simultaneously.

【００４２】まず、一括添加方法として、過酸化水素、
過酸化水素水、及び、１０時間半減期温度が１００〜１
４０℃である油溶性反応開始剤のうち少なくとも１種を
反応触媒として用い、塩化ビニル系樹脂１００重量部に
対して０．００１〜０．１重量部の反応触媒を一括して
添加する。First, hydrogen peroxide,
Hydrogen peroxide solution and 10-hour half-life temperature is 100-1
At least one of the oil-soluble reaction initiators at 40 ° C. is used as a reaction catalyst, and 0.001 to 0.1 parts by weight of the reaction catalyst is added to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin at a time.

【００４３】上記１０時間半減期温度が１００〜１４０
℃である油溶性反応開始剤化合物としては、例えば、有
機パーオキサイド化合物、アゾ系化合物等が挙げられ
る。上記有機パーオキサイド及び上記アゾ系化合物とし
ては、本発明１で例示したもののうち、１０時間半減期
温度が１００℃以上のケトンパーオキサイド化合物、ジ
アルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化
合物、アルキルパーエステル化合物、アゾニトリル化合
物、アルキルアゾ化合物等が挙げられる。The above 10-hour half-life temperature is 100 to 140.
Examples of the oil-soluble reaction initiator compound at a temperature of ° C include an organic peroxide compound and an azo compound. Examples of the organic peroxide and the azo compound include ketone peroxide compounds, dialkyl peroxide compounds, peroxyketal compounds, and alkyl perester compounds having a 10-hour half-life temperature of 100 ° C. or higher, among those exemplified in the present invention 1. , Azonitrile compounds, alkylazo compounds and the like.

【００４４】上記油溶性反応開始剤の好ましい１０時間
半減期温度は、１０５〜１３５℃であり、これら油溶性
反応開始剤としては、上記した油溶性反応開始剤のう
ち、１０時間半減期温度が１０５〜１３５℃のものが挙
げられる。塩素化反応温度は、上記したように９０〜１
３０℃であるので、これらの範囲内で塩素化反応温度ｔ
（℃）を設定した後、油溶性反応開始剤の１０時間半減
期温度がｔ℃〜（ｔ＋２０）℃の温度範囲になるような
油溶性反応開始剤を使用するのが好ましい。また、上記
３種類の反応触媒の中では、過酸化水素又は過酸化水素
水が好ましい。The preferable 10-hour half-life temperature of the above oil-soluble reaction initiator is 105 to 135 ° C., and these oil-soluble reaction initiators have a 10-hour half-life temperature of the above-mentioned oil-soluble reaction initiators. The thing of 105-135 ° C is mentioned. The chlorination reaction temperature is 90 to 1 as described above.
Since the temperature is 30 ° C., the chlorination reaction temperature t falls within these ranges.
After setting (° C.), it is preferable to use an oil-soluble reaction initiator such that the 10-hour half-life temperature of the oil-soluble reaction initiator falls within a temperature range of t ° C. to (t + 20) ° C. Further, among the above three types of reaction catalysts, hydrogen peroxide or aqueous hydrogen peroxide is preferable.

【００４５】上記反応触媒は、塩化ビニル系樹脂１００
重量部に対して０．００１〜０．１重量部供給される。
０．００１重量部未満であると、上記反応触媒の絶対量
が少なすぎるために塩素化反応が遅くなり、かつ、反応
触媒が反応器内で均一に分散しないおそれが生じ、高耐
熱性の塩素化塩化ビニル系樹脂が得られず、０．１重量
部を超えると、連続供給する反応触媒の量も勘案する
と、上記反応触媒の量が過剰となり、塩素化の割合が樹
脂粒子内で不均一化し、やはり高耐熱性の塩素化塩化ビ
ニル系樹脂が得られないため、上記範囲に限定される。
好ましくは、０．００２〜０．０５重量部である。The above reaction catalyst is a vinyl chloride resin 100
0.001 to 0.1 parts by weight is supplied to the parts by weight.
When the amount is less than 0.001 part by weight, the absolute amount of the reaction catalyst is too small, so that the chlorination reaction is slowed down, and the reaction catalyst may not be uniformly dispersed in the reactor. If the chlorinated vinyl chloride resin cannot be obtained and exceeds 0.1 parts by weight, the amount of the reaction catalyst becomes excessive when the amount of the reaction catalyst continuously supplied is taken into consideration, and the chlorination ratio is not uniform in the resin particles. Therefore, the chlorinated vinyl chloride resin having high heat resistance cannot be obtained, so that it is limited to the above range.
Preferably, it is 0.002 to 0.05 parts by weight.

【００４６】次に、本発明２においては、連続供給とし
て、１０時間半減期温度が６０〜１００℃である油溶性
反応開始剤を反応触媒として用い、１時間あたり、塩化
ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０００５〜０．
０５重量部の量の反応触媒を、前記塩素化反応の開始か
ら終了までの間、連続的に供給する。Next, in the present invention 2, as a continuous supply, an oil-soluble reaction initiator having a 10-hour half-life temperature of 60 to 100 ° C. is used as a reaction catalyst, and 100 parts by weight of a vinyl chloride resin is used per hour. 0.0005-0.
A reaction catalyst in an amount of 05 parts by weight is continuously supplied from the start to the end of the chlorination reaction.

【００４７】上記１０時間半減期温度が６０〜１００℃
である油溶性反応開始剤化合物としては、例えば、有機
パーオキサイド化合物、アゾ系化合物等が挙げられる。
上記有機パーオキサイド及び上記アゾ系化合物として
は、本発明１で例示したもののうち、１０時間半減期温
度が６０〜１００℃のケトンパーオキサイド化合物、ジ
アシルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合
物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化
合物、アゾニトリル化合物等が挙げられる。The above 10 hour half-life temperature is 60 to 100 ° C.
Examples of the oil-soluble reaction initiator compound are organic peroxide compounds and azo compounds.
Examples of the organic peroxide and the azo compound include ketone peroxide compounds, diacyl peroxide compounds, peroxyketal compounds, and alkyl peresters having a 10-hour half-life temperature of 60 to 100 ° C. among those exemplified in the present invention 1. Compounds, percarbonate compounds, azonitrile compounds and the like.

【００４８】上記油溶性反応開始剤の好ましい１０時間
半減期温度は、６５〜９５℃であり、これら油溶性反応
開始剤としては、上記した油溶性反応開始剤のうち、１
０時間半減期温度が６５〜９５℃のものが挙げられる。
塩素化反応温度は、上記したように９０〜１３０℃であ
るので、これらの範囲内で塩素化反応温度ｔ（℃）を設
定した後、油溶性反応開始剤の１０時間半減期温度が
（ｔ−４０）℃〜（ｔ−２０）℃の温度範囲になるよう
な油溶性反応開始剤を使用するのが好ましい。The preferable 10-hour half-life temperature of the oil-soluble reaction initiator is 65 to 95 ° C., and these oil-soluble reaction initiators include one of the above-mentioned oil-soluble reaction initiators.
Those having a 0-hour half-life temperature of 65 to 95 ° C are exemplified.
Since the chlorination reaction temperature is 90 to 130 ° C. as described above, after setting the chlorination reaction temperature t (° C.) within these ranges, the 10-hour half-life temperature of the oil-soluble reaction initiator becomes (t) It is preferable to use an oil-soluble reaction initiator having a temperature range of -40) ° C to (t-20) ° C.

【００４９】本発明２において、塩素化反応開始時点と
塩素化反応終了の時点は、本発明１の場合と同様であ
り、他の条件が整っておれば、一括添加、連続的供給に
かかわらず、反応触媒を添加した時点を反応開始時とす
る。本発明２における上記反応触媒の連続的な供給と
は、反応器への反応触媒の完全に連続的、持続的な供給
を意味する他、５分間程度以内の間隔を空けた供給をも
意味する。従って、例えば、３分間に１回の滴下や分割
投入等は、連続的な供給であるが、間欠的に供給する場
合は、３分以内の間隔で反応触媒を投入する方が好まし
い。５分間の間隔よりも長い反応触媒の間欠的な滴下
は、塩素化反応の速度がラジカルの消失により変動する
ため、塩素化反応が円滑に進行せず、高耐熱性の塩素化
塩化ビニル系樹脂が得られないおそれがあるため好まし
くない。In the present invention 2, the start point of the chlorination reaction and the end point of the chlorination reaction are the same as in the case of the present invention 1. If other conditions are satisfied, regardless of the batch addition or the continuous supply, The time when the reaction catalyst is added is defined as the start of the reaction. The continuous supply of the reaction catalyst in the present invention 2 means a completely continuous and continuous supply of the reaction catalyst to the reactor, and also a supply at intervals of about 5 minutes or less. . Therefore, for example, dropping or split charging once every three minutes is a continuous supply, but in the case of intermittent supply, it is preferable to charge the reaction catalyst at intervals of three minutes or less. Intermittent dropping of the reaction catalyst longer than the 5-minute interval causes the chlorination reaction speed to fluctuate due to the disappearance of radicals, so that the chlorination reaction does not proceed smoothly, and a high heat-resistant chlorinated vinyl chloride resin. Is not preferred because of the possibility that

【００５０】上記反応触媒は、１時間あたり、塩化ビニ
ル系樹脂１００重量部に対して０．０００５〜０．２重
量部供給される。０．０００５重量部未満であると、上
記反応触媒の絶対量が少なすぎるために塩素化反応が遅
くなり、かつ、反応触媒が反応器内で均一に分散しない
おそれが生じ、高耐熱性の塩素化塩化ビニル系樹脂が得
られず、０．２重量部を超えると、上記反応触媒の量が
過剰となるため、塩素化の割合が樹脂粒子内で不均一化
し、やはり高耐熱性の塩素化塩化ビニル系樹脂が得られ
ないため、上記範囲に限定される。好ましくは、１時間
あたり、０．００１〜０．３重量部である。The reaction catalyst is supplied in an amount of 0.0005 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin per hour. When the amount is less than 0.0005 parts by weight, the chlorination reaction is delayed because the absolute amount of the reaction catalyst is too small, and the reaction catalyst may not be uniformly dispersed in the reactor. If the chlorinated vinyl chloride resin is not obtained and exceeds 0.2 parts by weight, the amount of the reaction catalyst becomes excessive, so that the chlorination ratio becomes uneven within the resin particles, and the chlorination having high heat resistance is also performed. Since a vinyl chloride resin cannot be obtained, the content is limited to the above range. Preferably, the amount is 0.001 to 0.3 parts by weight per hour.

【００５１】このように本発明２においては、反応触媒
の一括添加方法と、反応触媒の連続的供給方法とを併用
するので、下記するように、塩素化反応の生産工程上で
の問題が解消し、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂内部
の塩素化分布の均一性が確保される。As described above, in the present invention 2, since the simultaneous addition method of the reaction catalyst and the continuous supply method of the reaction catalyst are used, the problems in the production process of the chlorination reaction are solved as described below. Thus, uniformity of chlorination distribution inside the obtained chlorinated vinyl chloride resin is ensured.

【００５２】生産工程上の問題点とは、一括添加のみを
行った場合には、反応触媒を添加した直後にラジカルの
量が多くなりすぎるため、反応熱の除去が困難となり、
また、塩素化反応が時間的に不均一に行われるという点
である。The problem in the production process is that when only the batch addition is performed, the amount of radicals becomes too large immediately after the addition of the reaction catalyst, so that it becomes difficult to remove the heat of reaction.
Another point is that the chlorination reaction is performed unevenly in time.

【００５３】本発明２では、高温域でなければ分解しに
くい反応触媒を一括添加することにより、触媒量の不均
一性及び触媒添加の煩雑性を減少させることができ、か
つ、分割し易い反応触媒を、連続的に供給することによ
り、安定した塩素化反応を維持することができる。In the present invention 2, the non-uniformity of the amount of the catalyst and the complexity of the catalyst addition can be reduced by adding the reaction catalyst which is difficult to decompose unless it is in a high temperature range, and the reaction which can be easily split is added. By supplying the catalyst continuously, a stable chlorination reaction can be maintained.

【００５４】また、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂内
部の塩素化分布の均一性が確保されるのは、分解しにく
い反応触媒を一括添加するため、この反応触媒は分解せ
ず、塩化ビニル系樹脂粒子内や入り組んだ粒子の間隙に
行き渡り、相対的に塩化ビニル系樹脂内部の塩素化反応
が促進される。一方、分解し易い反応触媒を連続的に供
給するため、塩化ビニル系樹脂表面でラジカルが生成し
易く、樹脂粒子外部の塩素化反応が促進される。従っ
て、塩化ビニル系樹脂の内部と外部における塩素化反応
が円滑に進行し、ゲル化性能と耐熱性に優れた塩素化塩
化ビニル系樹脂が製造される。Further, the uniformity of the chlorination distribution in the obtained chlorinated vinyl chloride resin is ensured because the reaction catalyst which is difficult to decompose is added at once, so that the reaction catalyst is not decomposed and The chlorination reaction in the vinyl chloride resin is relatively promoted in the resin particles and in the gaps between the intricate particles. On the other hand, since the reaction catalyst which is easily decomposed is continuously supplied, radicals are easily generated on the surface of the vinyl chloride resin, and the chlorination reaction outside the resin particles is promoted. Therefore, the chlorination reaction inside and outside the vinyl chloride resin proceeds smoothly, and a chlorinated vinyl chloride resin excellent in gelling performance and heat resistance is produced.

【００５５】本発明２における上記塩素化反応は、本発
明１の場合と同様に、得られる塩素化塩化ビニル系樹脂
の塩素含有率が、６０〜７２重量％となるように調整し
て実施することが好ましい。より好ましくは、６３〜７
０重量％である。反応器内の圧力も、本発明２の場合と
同様、０．３〜２ＭＰａが好ましい。The chlorination reaction in the present invention 2 is carried out in the same manner as in the present invention 1, by adjusting the chlorine content of the obtained chlorinated vinyl chloride resin so as to be 60 to 72% by weight. Is preferred. More preferably, 63-7
0% by weight. The pressure in the reactor is also preferably 0.3 to 2 MPa as in the case of the second invention.

【００５６】[0056]

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００５７】実施例１ＰＶＣ樹脂の調製 内容積１００リットルの重合器（耐圧オートクレーブ）
に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単量体に対して、部
分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均ケン化度７２モル％及び
重合度７００）４５０ｐｐｍ、ソルビタンモノラウレー
ト１２００ｐｐｍ、ラウリン酸１２００ｐｐｍ、ポリア
クリルアミド（２０℃、１ａｔｍで０．１重量％水溶液
のブルックフィールズ粘度が５１ｃｐｓのもの）１５０
ｐｐｍ、並びに、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト５５０ｐｐｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍ
ｍＨｇまで脱気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕
込み攪拌を開始した。重合器を５７℃に昇温して重合を
開始し、重合反応終了までこの温度を保った。Example 1 Preparation of PVC resin Polymerizer with internal volume of 100 liter (pressure-resistant autoclave)
50 kg of deionized water, 450 ppm of partially saponified polyvinyl acetate (average saponification degree 72 mol% and polymerization degree 700), 1200 ppm sorbitan monolaurate, 1200 ppm lauric acid, polyacrylamide (20 At 0.1 atm, 0.1 wt% aqueous solution having a Brookfield viscosity of 51 cps) 150
ppm and 550 ppm of t-butyl peroxy neodecanoate. Next, the inside of the polymerization vessel was 45 m
After degassing to mHg, 33 kg of vinyl chloride monomer was charged and stirring was started. The polymerization was started by raising the temperature of the polymerization vessel to 57 ° C., and this temperature was maintained until the polymerization reaction was completed.

【００５８】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣ樹
脂を得た。得られたＰＶＣ樹脂のＢＥＴ比表面積値は、
３．７ｍ² ／ｇであった。また、スキン層の存在程度を
示すＥＳＣＡ分析値は、０．８０であった。なお、ＢＥ
Ｔ比表面積の測定、及び、ＥＳＣＡ分析は、下記方法に
より実施した。When the polymerization conversion rate reaches 90%, the reaction is terminated. After the unreacted monomer in the polymerization vessel is recovered, the polymer is taken out of the system in the form of a slurry, dehydrated and dried to obtain a PVC resin. I got The BET specific surface area value of the obtained PVC resin is
It was 3.7 m ² / g. The ESCA analysis value indicating the degree of the existence of the skin layer was 0.80. In addition, BE
The measurement of the T specific surface area and the ESCA analysis were performed by the following methods.

【００５９】ＣＰＶＣ樹脂の調製 内容積２５０リットルのチタン製耐圧反応槽に脱イオン
水６０ｋｇ（対樹脂量比＝２）と上記で得たＰＶＣ樹脂
３０ｋｇ（これを１とする）とを入れ、攪拌してＰＶＣ
樹脂を水中に分散させた後、反応槽内に窒素ガスを吹き
込み、槽内を窒素ガス置換した。次に、反応槽内に気体
塩素を導入し、反応器を１１０℃まで昇温した。この時
点での反応器の圧力は、０．６ＭＰａであった。 Preparation of CPVC Resin 60 kg of deionized water (ratio to resin amount = 2) and 30 kg of the above-obtained PVC resin (referred to as 1) are placed in a 250 liter titanium pressure-resistant reaction vessel, and stirred. And PVC
After dispersing the resin in water, nitrogen gas was blown into the reaction tank, and the inside of the tank was replaced with nitrogen gas. Next, gaseous chlorine was introduced into the reaction tank, and the temperature of the reactor was raised to 110 ° C. The reactor pressure at this point was 0.6 MPa.

【００６０】その後、塩素化反応触媒として、過酸化水
素を連続圧入ポンプで連続的に供給し、実質的に塩素化
反応を開始させた。過酸化水素の１時間当たりの供給量
は、０．００５重量部（重量比）とした。塩素化反応
は、熱エネルギーだけとして反応を継続し、槽内の塩酸
濃度を測定し、塩素化反応の進行状況を確認しながら塩
素化反応を続けた。生成したＣＰＶＣ樹脂の塩素含有率
が６９．０重量％に達した時点で、塩素化反応を終了さ
せた。反応時間は４５分と短時間で反応が終了した。Thereafter, as a chlorination reaction catalyst, hydrogen peroxide was continuously supplied by a continuous injection pump to substantially start the chlorination reaction. The supply amount of hydrogen peroxide per hour was 0.005 parts by weight (weight ratio). The chlorination reaction was continued using only heat energy, the concentration of hydrochloric acid in the tank was measured, and the chlorination reaction was continued while checking the progress of the chlorination reaction. When the chlorine content of the produced CPVC resin reached 69.0% by weight, the chlorination reaction was terminated. The reaction was completed in a short time of 45 minutes.

【００６１】更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応
塩素を除去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウムで中和
した後、水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣ樹
脂を得た。得られたＣＰＶＣ樹脂の塩素含有率は、６
９．０重量％であった。Further, nitrogen gas is blown into the tank to remove unreacted chlorine. The obtained resin is neutralized with sodium hydroxide, washed with water, dehydrated and dried to obtain a powdery CPVC resin. Was. The chlorine content of the obtained CPVC resin is 6
It was 9.0% by weight.

【００６２】実施例２ ＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１と同様に実施した。ＰＶＣ樹脂の調製 塩素化反応条件については、表１に示した塩素化反応条
件としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。実施
例１と比較した場合の主たる変更点は、反応触媒の供給
を２分間隔の間欠的供給で実施したことと、反応触媒供
給量を１時間当たり０．０１重量部としたことである。Example 2 A PVC resin was prepared in the same manner as in Example 1. Preparation of PVC resin The chlorination reaction conditions were the same as in Example 1 except that the chlorination reaction conditions shown in Table 1 were used. The main changes in comparison with Example 1 are that the supply of the reaction catalyst was performed intermittently at 2-minute intervals, and that the supply amount of the reaction catalyst was 0.01 parts by weight per hour.

【００６３】実施例３〜５ ＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１と同様に実施した。ＰＶＣ樹脂の調製 塩素化反応条件については、表１に示した塩素化反応条
件としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。実施
例１と比較した場合の主たる変更点は、反応触媒の種類
及び供給量の変更、塩素化反応温度の変更、及び、塩素
化の際の光エネルギーの使用である。実施例４における
光エネルギーの使用については、水銀ランプにより紫外
線照射を行い、塩素化反応を促進させた。Examples 3 to 5 The preparation of a PVC resin was carried out in the same manner as in Example 1. Preparation of PVC resin The chlorination reaction conditions were the same as in Example 1 except that the chlorination reaction conditions shown in Table 1 were used. The main changes in comparison with Example 1 are the change in the type and supply amount of the reaction catalyst, the change in the chlorination reaction temperature, and the use of light energy during chlorination. Regarding the use of light energy in Example 4, ultraviolet irradiation was performed with a mercury lamp to accelerate the chlorination reaction.

【００６４】実施例６ＰＶＣ樹脂の調製 内容積１００リットルの重合器（耐圧オートクレーブ）
に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単量体に対して、部
分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均ケン化度７６モル％及び
重合度７００）７００ｐｐｍ、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸エステル塩１５０ｐｐｍ、並びに、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエート５５０ｐｐｍを投
入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱気した
後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌を開始し
た。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、重合反応
終了までこの温度を保った。Example 6 Preparation of PVC Resin Polymerizer with Internal Volume of 100 L (Pressure Autoclave)
, 50 ppm of deionized water, 700 ppm of partially saponified polyvinyl acetate (average degree of saponification: 76 mol% and degree of polymerization: 700), 150 ppm of polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and t based on vinyl chloride monomer
550 ppm of -butylperoxyneodecanoate were charged. Next, after degassing the inside of the polymerization vessel to 45 mmHg, 33 kg of a vinyl chloride monomer was charged and stirring was started. The polymerization was started by raising the temperature of the polymerization vessel to 57 ° C., and this temperature was maintained until the polymerization reaction was completed.

【００６５】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣ樹
脂を得た。得られたＰＶＣ樹脂のＢＥＴ比表面積値は、
１．４ｍ² ／ｇであった。また、スキン層の存在程度を
示すＥＳＣＡ分析値は、０．６５であった。なお、ＢＥ
Ｔ比表面積の測定、及び、ＥＳＣＡ分析は、下記方法に
より実施した。When the polymerization conversion reaches 90%, the reaction is terminated. After the unreacted monomer in the polymerization vessel is recovered, the polymer is taken out of the system in the form of a slurry, dehydrated and dried to obtain a PVC resin. I got The BET specific surface area value of the obtained PVC resin is
It was 1.4 m ² / g. The ESCA analysis value indicating the degree of the presence of the skin layer was 0.65. In addition, BE
The measurement of the T specific surface area and the ESCA analysis were performed by the following methods.

【００６６】ＣＰＶＣ樹脂の調製 塩素化反応条件については、表１に示した塩素化反応条
件としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。 Preparation of CPVC Resin The chlorination reaction conditions were the same as in Example 1 except that the chlorination reaction conditions shown in Table 1 were used.

【００６７】実施例７ＰＶＣ樹脂の調製 内容積１００リットルの重合器（耐圧オートクレーブ）
に脱イオン水５０ｋｇ、塩化ビニル単量体に対して、部
分ケン化ポリ酢酸ビニル（平均ケン化度７２モル％及び
重合度７５０）１２００ｐｐｍを懸濁分散剤として添加
後、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート５５０ｐｐ
ｍを投入した。次いで、重合器内を４５ｍｍＨｇまで脱
気した後、塩化ビニル単量体３３ｋｇを仕込み攪拌を開
始した。重合器を５７℃に昇温して重合を開始し、重合
反応終了までこの温度を保った。Example 7 Preparation of PVC resin Polymerizer with internal volume of 100 liter (pressure-resistant autoclave)
And 50 ppm of deionized water and 1200 ppm of partially saponified polyvinyl acetate (average degree of saponification: 72 mol% and degree of polymerization: 750) as a suspending dispersant based on the vinyl chloride monomer. Decanoate 550pp
m. Next, after degassing the inside of the polymerization vessel to 45 mmHg, 33 kg of a vinyl chloride monomer was charged and stirring was started. The polymerization was started by raising the temperature of the polymerization vessel to 57 ° C., and this temperature was maintained until the polymerization reaction was completed.

【００６８】重合転化率が９０％になった時点で反応を
終了し、重合器内の未反応単量体を回収した後、重合体
をスラリー状で系外へ取り出し、脱水乾燥してＰＶＣ樹
脂を得た。得られたＰＶＣ樹脂のＢＥＴ比表面積値は、
０．７ｍ² ／ｇであった。また、スキン層の存在程度を
示すＥＳＣＡ分析値は、０．２であった。なお、ＢＥＴ
比表面積の測定、及び、ＥＳＣＡ分析は、下記方法によ
り実施した。When the polymerization conversion reaches 90%, the reaction is terminated. After the unreacted monomer in the polymerization vessel is recovered, the polymer is taken out of the system in the form of a slurry, dehydrated and dried to obtain a PVC resin. I got The BET specific surface area value of the obtained PVC resin is
0.7 m ² / g. The ESCA analysis value indicating the existence degree of the skin layer was 0.2. In addition, BET
The measurement of the specific surface area and the ESCA analysis were performed by the following methods.

【００６９】ＣＰＶＣ樹脂の調製 塩素化反応条件については、表１に示した塩素化反応条
件としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。 Preparation of CPVC Resin The chlorination reaction conditions were the same as in Example 1 except that the chlorination reaction conditions shown in Table 1 were used.

【００７０】比較例１ ＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１と同様に実施した。ＣＰＶＣ樹脂の調製 塩素化反応条件については、表１に示した塩素化反応条
件としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。実施
例１と比較した場合の主たる変更点は、反応触媒の供給
をポンプを用いた連続的供給とせず、反応器を１１０℃
に昇温した後、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して
０．０１重量部の反応触媒を一括投入した点である。そ
の後の反応については、実施例１と同様に行った。Comparative Example 1 A PVC resin was prepared in the same manner as in Example 1. Preparation of CPVC Resin The chlorination reaction conditions were the same as in Example 1 except that the chlorination reaction conditions shown in Table 1 were used. The main change compared to Example 1 is that the supply of the reaction catalyst was not a continuous supply using a pump, and the reactor was kept at 110 ° C.
After that, 0.01 parts by weight of the reaction catalyst was added all at once to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. The subsequent reaction was performed in the same manner as in Example 1.

【００７１】比較例２〜５ ＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１と同様に実施した。ＣＰＶＣ樹脂の調製 塩素化反応条件については、表１に示した塩素化反応条
件としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。反応
結果について、特に記すべき点は、比較例４では、塩素
化反応温度が高すぎるため、得られた塩素化塩化ビニル
系樹脂の熱安定性が劣る結果となっている点である。Comparative Examples 2 to 5 Preparation of a PVC resin was carried out in the same manner as in Example 1. Preparation of CPVC Resin The chlorination reaction conditions were the same as in Example 1 except that the chlorination reaction conditions shown in Table 1 were used. Regarding the reaction results, what should be particularly noted is that, in Comparative Example 4, the chlorination reaction temperature was too high, and the resulting chlorinated vinyl chloride resin had poor thermal stability.

【００７２】比較例６ ＰＶＣ樹脂の調製は、実施例７と同様に実施した。ＣＰＶＣ樹脂の調製 塩素化反応条件については、表１に示した塩素化反応条
件としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。比較
例１と同様に、反応触媒を一括添加した。Comparative Example 6 Preparation of a PVC resin was carried out in the same manner as in Example 7. Preparation of CPVC Resin The chlorination reaction conditions were the same as in Example 1 except that the chlorination reaction conditions shown in Table 1 were used. As in Comparative Example 1, the reaction catalyst was added all at once.

【００７３】上記実施例及び比較例で得られたＰＶＣ樹
脂及びＣＰＶＣ樹脂について、下記の性能評価を行い、
その結果を表１に示した。With respect to the PVC resin and CPVC resin obtained in the above Examples and Comparative Examples, the following performance evaluation was performed.
The results are shown in Table 1.

【００７４】（１）ＢＥＴ比表面積値の測定 試料管に測定サンプル約２ｇを投入し、前処理として７
０℃で３時間サンプルを真空脱気した後、サンプル重量
を正確に測定した。前処理の終了したサンプルを測定部
（４０℃恒温槽）に取り付けて測定を開始した。測定終
了後、吸着等温線の吸着側のデータからＢＥＴプロット
を行い、比表面積を算出した。なお、測定装置として比
表面測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ ２８ＳＡ」（日本ベル
社製）を使用し、測定ガスとして窒素ガスを使用した。(1) Measurement of BET specific surface area About 2 g of a measurement sample was put into a sample tube, and 7
After degassing the sample for 3 hours at 0 ° C., the sample weight was measured accurately. The sample after the pretreatment was attached to a measuring section (40 ° C. constant temperature bath) to start measurement. After the measurement, a BET plot was performed from the data on the adsorption side of the adsorption isotherm to calculate the specific surface area. Note that a specific surface measurement device “BELSORP 28SA” (manufactured by Bell Japan Co., Ltd.) was used as a measurement device, and nitrogen gas was used as a measurement gas.

【００７５】（２）ＥＳＣＡ分析 ＰＶＣ樹脂粒子の表面をＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ａｎａｌｙｓｉｓ：電子分光化学分析）でスキャン
し、Ｃ_1S（炭素）、Ｃｌ_1s（塩素）、Ｏ_1s（酸素）の各
ピーク面積より塩素量を基準に粒子表面の塩化ビニル樹
脂成分を定量分析した。 ・使用機器：日本電子社製「ＪＰＳ−９０ＦＸ」 ・使用条件：Ｘ線源（Ｍｇ Ｋα線）、１２ｋＶ−１５
ｍＡ ・スキャン速度：２００ｍｓ／０．１ｅＶ／ｓｃａｎ ・パスエネルギー：３０ｅＶ(2) ESCA Analysis The surface of the PVC resin particles was analyzed by ESCA (Electron).
Spectroscopy for Chemical
(Analysis: electron spectrochemical analysis), and the vinyl chloride resin component on the particle surface was quantitatively analyzed from the peak areas of C _1S (carbon), Cl _1s (chlorine), and O _1s (oxygen) based on the amount of chlorine. -Equipment used: "JPS-90FX" manufactured by JEOL Ltd.-Usage conditions: X-ray source (Mg Kα ray), 12kV-15
mA Scan speed: 200 ms / 0.1 eV / scan Path energy: 30 eV

【００７６】（３）加工性（ゲル化温度の測定） Ｈａａｋｅ社製「レオコード９０」を使用して、下記樹
脂組成物５５ｇを、回転数４０ｒｐｍで、温度を１５０
℃から毎分５℃の昇温速度で上昇させながら混練し、混
練トルクが最大になる時の温度を測定した。なお、樹脂
組成物としては、ＣＰＶＣ樹脂１００重量部に対して、
三塩基性硫酸鉛３重量部、二塩基性ステアリン酸鉛１重
量部及びＭＢＳ樹脂１０重量部からなるものを使用し
た。(3) Workability (Measurement of Gelling Temperature) Using “Rheocord 90” manufactured by Haake, 55 g of the following resin composition was heated at 150 rpm at a rotation speed of 40 rpm.
Kneading was carried out while increasing the temperature at a rate of 5 ° C./min from the temperature, and the temperature at which the kneading torque was maximized was measured. In addition, as a resin composition, with respect to 100 parts by weight of CPVC resin,
A material consisting of 3 parts by weight of tribasic lead sulfate, 1 part by weight of dibasic lead stearate and 10 parts by weight of MBS resin was used.

【００７７】（４）熱安定性試験 上記樹脂組成物を、８インチロール２本からなる混練機
に供給してロール表面温度２０５℃で混練し、混練物を
ロールに巻き付けてから３０秒毎に巻き付いたＣＰＶＣ
樹脂シートを切り返しながら、３分毎に少量のシートを
切り出して、シートの着色度を比較し、黒褐色に変わる
時間で熱安定性を判定した。(4) Thermal Stability Test The above resin composition was supplied to a kneader consisting of two 8-inch rolls and kneaded at a roll surface temperature of 205 ° C., and the kneaded material was wound on a roll every 30 seconds. Wound CPVC
While turning over the resin sheet, a small amount of the sheet was cut out every three minutes, the degree of coloring of the sheet was compared, and the thermal stability was determined by the time when the sheet turned black-brown.

【００７８】（５）ビカット軟化温度 上記熱安定性試験で作製した５ｍｍ厚のＣＰＶＣ樹脂シ
ートを、１５ｍｍ角に切り出して測定用サンプルとし、
ＪＩＳ Ｋ ７２０６（重り１．０ｋｇｆ）に準拠して
測定した。(5) Vicat softening temperature A 5 mm thick CPVC resin sheet prepared in the above thermal stability test was cut into 15 mm squares to obtain a measurement sample.
It measured based on JISK7206 (weight 1.0kgf).

【００７９】[0079]

【表１】 [Table 1]

【００８０】実施例８ ＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１と同様に実施した。ＣＰＶＣ樹脂の調製 内容積２５０リットルのチタン製耐圧反応槽に脱イオン
水６０ｋｇ（対樹脂量比＝２）と上記で得たＰＶＣ樹脂
３０ｋｇ（これを１とする）とを入れ、攪拌してＰＶＣ
樹脂を水中に分散させた後、反応槽内に窒素ガスを吹き
込み、槽内を窒素ガス置換した。次に、反応槽内に気体
塩素を導入し、反応器を１１０℃まで昇温した。この時
点での反応器の圧力は、０．６ＭＰａであった。Example 8 A PVC resin was prepared in the same manner as in Example 1. Preparation of CPVC Resin 60 kg of deionized water (total amount of resin = 2) and 30 kg of the above-obtained PVC resin (referred to as 1) are placed in a 250 liter titanium pressure-resistant reaction tank, and stirred to form PVC.
After dispersing the resin in water, nitrogen gas was blown into the reaction tank, and the inside of the tank was replaced with nitrogen gas. Next, gaseous chlorine was introduced into the reaction tank, and the temperature of the reactor was raised to 110 ° C. The reactor pressure at this point was 0.6 MPa.

【００８１】その後、塩素化反応触媒として、過酸化水
素を塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．００５
重量部（重量比）一括添加し、同じ時期に、ベンゾイル
パーオキサイド（１０時間半減期温度＝７２℃）を、連
続圧入ポンプで連続的に供給し、実質的に塩素化反応を
開始させた。ベンゾイルパーオキサイドの１時間当たり
の供給量は、０．００３重量部（重量比）とした。塩素
化反応は、熱エネルギーだけとして反応を継続し、槽内
の塩酸濃度を測定し、塩素化反応の進行状況を確認しな
がら塩素化反応を続けた。生成したＣＰＶＣ樹脂の塩素
含有率が６９．０重量％に達した時点で、塩素化反応を
終了させた。反応時間は４０分と短時間で反応が終了し
た。更に、槽内に窒素ガスを吹き込んで未反応塩素を除
去し、得られた樹脂を水酸化ナトリウムで中和した後、
水で洗浄し脱水、乾燥して粉末状のＣＰＶＣ樹脂を得
た。得られたＣＰＶＣ樹脂の塩素含有率は、６９．０重
量％であった。Then, as a chlorination reaction catalyst, hydrogen peroxide was added in an amount of 0.005 to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
Parts by weight (weight ratio) were added all at once, and at the same time, benzoyl peroxide (10-hour half-life temperature = 72 ° C.) was continuously supplied by a continuous injection pump to start the chlorination reaction substantially. The supply amount of benzoyl peroxide per hour was 0.003 parts by weight (weight ratio). The chlorination reaction was continued using only heat energy, the concentration of hydrochloric acid in the tank was measured, and the chlorination reaction was continued while checking the progress of the chlorination reaction. When the chlorine content of the produced CPVC resin reached 69.0% by weight, the chlorination reaction was terminated. The reaction was completed in a short time of 40 minutes. Furthermore, nitrogen gas was blown into the tank to remove unreacted chlorine, and after neutralizing the obtained resin with sodium hydroxide,
After washing with water, dehydration and drying, a powdery CPVC resin was obtained. The chlorine content of the obtained CPVC resin was 69.0% by weight.

【００８２】実施例９ ＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１と同様に実施した。ＰＶＣ樹脂の調製 塩素化反応条件については、表１に示した塩素化反応条
件としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。実施
例８と比較した場合の主たる変更点は、反応触媒の供給
を５分間隔の間欠供給で実施したことと、反応触媒供給
量を実施例８とは変更したことである。Example 9 A PVC resin was prepared in the same manner as in Example 1. Preparation of PVC resin The chlorination reaction conditions were the same as in Example 8, except that the chlorination reaction conditions shown in Table 1 were used. The main changes in comparison with Example 8 are that the supply of the reaction catalyst was performed intermittently at 5-minute intervals, and that the supply amount of the reaction catalyst was changed from Example 8.

【００８３】実施例１０〜１２ ＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１と同様に実施した。ＰＶＣ樹脂の調製 塩素化反応条件については、表１に示した塩素化反応条
件としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。実施
例８と比較した場合の主たる変更点は、反応触媒の種類
及び供給量の変更、及び、塩素化の際の光エネルギーの
使用である。実施例１２における光エネルギーの使用に
ついては、水銀ランプにより紫外線照射を行い、塩素化
反応を進めた。Examples 10 to 12 Preparation of a PVC resin was carried out in the same manner as in Example 1. Preparation of PVC resin The chlorination reaction conditions were the same as in Example 8, except that the chlorination reaction conditions shown in Table 1 were used. The main changes compared to Example 8 are the change in the type and supply amount of the reaction catalyst and the use of light energy during chlorination. Regarding the use of light energy in Example 12, ultraviolet irradiation was performed with a mercury lamp, and the chlorination reaction was advanced.

【００８４】実施例１３ ＰＶＣ樹脂の調製は、実施例６と同様に実施した。ＣＰＶＣ樹脂の調製 塩素化反応条件については、表１に示した塩素化反応条
件としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。Example 13 Preparation of a PVC resin was carried out in the same manner as in Example 6. Preparation of CPVC Resin The chlorination reaction conditions were the same as in Example 8, except that the chlorination reaction conditions shown in Table 1 were used.

【００８５】実施例１４ ＰＶＣ樹脂の調製は、実施例７と同様に実施した。ＣＰＶＣ樹脂の調製 塩素化反応条件については、表１に示した塩素化反応条
件としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。Example 14 Preparation of a PVC resin was carried out in the same manner as in Example 7. Preparation of CPVC Resin The chlorination reaction conditions were the same as in Example 8, except that the chlorination reaction conditions shown in Table 1 were used.

【００８６】比較例７ ＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１と同様に実施した。ＣＰＶＣ樹脂の調製 塩素化反応条件については、表１に示した塩素化反応条
件としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。実施
例８と比較した場合の主たる変更点は、反応触媒の一括
添加のみを行い、反応触媒の連続的供給を行わずに反応
を実施し、その際、反応器を１１０℃に昇温させた後、
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０１重量部
の反応触媒を一括投入した点である。その後の反応につ
いては、実施例１と同様に行った。Comparative Example 7 A PVC resin was prepared in the same manner as in Example 1. Preparation of CPVC Resin The chlorination reaction conditions were the same as in Example 8, except that the chlorination reaction conditions shown in Table 1 were used. The main change in comparison with Example 8 was that only the batch addition of the reaction catalyst was carried out, and the reaction was carried out without continuous supply of the reaction catalyst. At that time, the temperature of the reactor was raised to 110 ° C. rear,
This is the point that 0.01 parts by weight of the reaction catalyst was added all at once to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. The subsequent reaction was performed in the same manner as in Example 1.

【００８７】比較例８ ＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１と同様に実施した。ＣＰＶＣ樹脂の調製 塩素化反応条件については、表１に示した塩素化反応条
件としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。実施
例８と比較した場合の主たる変更点は、反応触媒の一括
添加を行わず、反応触媒の連続的供給のみを行って反応
を実施し、その際、反応器を１１０℃に昇温させた後、
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０１重量部
の別の反応触媒を連続供給した点である。その後の反応
については、実施例１と同様に行った。Comparative Example 8 Preparation of a PVC resin was carried out in the same manner as in Example 1. Preparation of CPVC Resin The chlorination reaction conditions were the same as in Example 8, except that the chlorination reaction conditions shown in Table 1 were used. The main change in comparison with Example 8 was that the reaction was carried out only by continuously supplying the reaction catalyst without performing the batch addition of the reaction catalyst, and at that time, the temperature of the reactor was raised to 110 ° C. rear,
The point is that 0.01 part by weight of another reaction catalyst was continuously supplied to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. The subsequent reaction was performed in the same manner as in Example 1.

【００８８】比較例９〜１２ ＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１と同様に実施した。ＣＰＶＣ樹脂の調製 塩素化反応条件については、表１に示した塩素化反応条
件としたこと以外は、実施例８と同様に実施した。実施
例８と比較した場合の変更点で、特に記すべき点は、比
較例１２では、反応触媒を一括添加する時期と同時期
に、反応触媒の間欠的供給を開始し、その供給方法とし
て、２０分間毎の間欠供給とした点である。Comparative Examples 9 to 12 Preparation of a PVC resin was carried out in the same manner as in Example 1. Preparation of CPVC Resin The chlorination reaction conditions were the same as in Example 8, except that the chlorination reaction conditions shown in Table 1 were used. Among the changes in comparison with Example 8, what should be particularly noted is that in Comparative Example 12, the intermittent supply of the reaction catalyst was started at the same time as the time when the reaction catalyst was added all at once. This is a point of intermittent supply every 20 minutes.

【００８９】比較例１３ ＰＶＣ樹脂の調製は、実施例１４と同様に実施した。ＣＰＶＣ樹脂の調製 塩素化反応条件については、表１に示した塩素化反応条
件としたこと以外は、実施例１と同様に実施した。反応
結果について、特に記すべ点は、反応温度が１４０℃と
高く、得られた塩素化塩化ビニル系樹脂は耐熱性の向上
が見られない点である。Comparative Example 13 Preparation of a PVC resin was carried out in the same manner as in Example 14. Preparation of CPVC Resin The chlorination reaction conditions were the same as in Example 1 except that the chlorination reaction conditions shown in Table 1 were used. It should be noted that the reaction temperature is as high as 140 ° C., and the obtained chlorinated vinyl chloride resin does not show improvement in heat resistance.

【００９０】上記実施例及び比較例で得られたＰＶＣ樹
脂及びＣＰＶＣ樹脂について、上記した性能評価を行
い、その結果を表２に示した。The above-described performance evaluation was performed on the PVC resin and CPVC resin obtained in the above Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 2.

【００９１】[0091]

【表２】 なお、上記表２において、反応触媒の化合物名を記号で
示しているが、Ａ〜Ｅは、表１の化合物と同様である。[Table 2] In Table 2 above, the compound names of the reaction catalysts are indicated by symbols, and A to E are the same as those in Table 1.

【００９２】[0092]

【発明の効果】本発明の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造
方法は、上述の構成からなるので、ゲル化性能及び耐熱
性に優れた塩素化塩化ビニル系樹脂を得ることができ
る。As described above, the method for producing a chlorinated vinyl chloride resin of the present invention has the above-mentioned constitution, so that a chlorinated vinyl chloride resin excellent in gelation performance and heat resistance can be obtained.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 反応器内に、塩化ビニル系樹脂と液体塩
素及び／又は気体塩素とを導入して塩素化反応を行うこ
とによる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、
前記塩素化反応は、反応温度が８０〜１４０℃であり、
前記塩素化反応は、過酸化水素、過酸化水素水、及び、
１０時間半減期温度が６０〜１３０℃である油溶性反応
開始剤のうち少なくとも１種を反応触媒として用いるも
のであり、前記反応触媒は、前記塩素化反応の開始から
終了までの間、連続的に供給されるものであり、前記反
応触媒は、１時間あたり、塩化ビニル系樹脂１００重量
部に対して０．０００５〜０．２重量部供給されるもの
であることを特徴とする塩素化塩化ビニル系樹脂の製造
方法。1. A method for producing a chlorinated vinyl chloride resin by introducing a vinyl chloride resin and liquid chlorine and / or gaseous chlorine into a reactor and performing a chlorination reaction,
The chlorination reaction has a reaction temperature of 80 to 140 ° C.,
The chlorination reaction is hydrogen peroxide, aqueous hydrogen peroxide, and
At least one of oil-soluble reaction initiators having a 10-hour half-life temperature of 60 to 130 ° C. is used as a reaction catalyst, and the reaction catalyst is continuously used from the start to the end of the chlorination reaction. Wherein the reaction catalyst is supplied in an amount of 0.0005 to 0.2 parts by weight per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin per hour. A method for producing a vinyl resin. 【請求項２】 反応器内に、塩化ビニル系樹脂と液体塩
素及び／又は気体塩素とを導入して塩素化反応を行うこ
とによる塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法であって、
前記塩化ビニル系樹脂は、水性媒体中に懸濁状態とした
後に、塩素化反応を行うものであり、前記塩素化反応
は、反応温度が９０〜１３０℃であり、前記塩素化反応
は、過酸化水素、過酸化水素水、及び、１０時間半減期
温度が１００〜１４０℃である油溶性反応開始剤のうち
少なくとも１種を反応触媒として用い、当該反応触媒の
供給は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０
０１〜０．１重量部の量を一括して行い、かつ、１０時
間半減期温度が６０〜１００℃である油溶性反応開始剤
を反応触媒として用い、当該反応触媒の供給は、１時間
あたり、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０
００５〜０．０５重量部の量、前記塩素化反応の開始か
ら終了までの間、連続的に行うものであることを特徴と
する塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。2. A method for producing a chlorinated vinyl chloride resin by introducing a vinyl chloride resin and liquid chlorine and / or gaseous chlorine into a reactor and performing a chlorination reaction,
The vinyl chloride resin is subjected to a chlorination reaction after being suspended in an aqueous medium, and the chlorination reaction has a reaction temperature of 90 to 130 ° C. At least one of hydrogen oxide, aqueous hydrogen peroxide, and an oil-soluble reaction initiator having a 10-hour half-life temperature of 100 to 140 ° C. is used as a reaction catalyst. 0.0 parts by weight
An oil-soluble reaction initiator having an amount of 01 to 0.1 part by weight and having a 10-hour half-life temperature of 60 to 100 ° C. is used as a reaction catalyst, and the reaction catalyst is supplied per hour. , 0.0 to 100 parts by weight of vinyl chloride resin
A method for producing a chlorinated vinyl chloride-based resin, wherein the chlorination reaction is carried out continuously in an amount of 005 to 0.05 parts by weight from the start to the end of the chlorination reaction. 【請求項３】 塩化ビニル系樹脂は、ＢＥＴ比表面積値
が、１．３〜８ｍ² ／ｇであり、ＥＳＣＡ分析（電子分
光化学分析）により粒子表面を分析したときに、炭素元
素と塩素元素との１Ｓ結合エネルギー値（ｅＶ）におけ
るピーク比（塩素元素ピーク×２／炭素元素ピーク）
が、０．６を超えるものであることを特徴とする請求項
１又は２記載の塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法。3. The vinyl chloride resin has a BET specific surface area of 1.3 to 8 m ² / g. When the particle surface is analyzed by ESCA analysis (electron spectrochemical analysis), carbon element and chlorine element are determined. Ratio at 1S binding energy value (eV) with (peak of chlorine element × 2 / peak of carbon element)
Is greater than 0.6. The method for producing a chlorinated vinyl chloride resin according to claim 1 or 2, wherein