JP3951203B2 - 金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は二軸延伸積層ポリエステルフイルムからなる金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しくは接着性、成形時、特にしごき及び／又は絞り成形により得られる缶でのレトルト後の接着性、さらに炭酸飲料を充填した際の泡立ち性や優れた味特性を兼ね備えた成形加工などにより製造される容器、特に金属缶に好適な金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフイルムをラミネートする方法がある。そして、フイルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フイルムには次のような特性が要求される。
（１）金属板へのラミネート性に優れていること。
（２）金属板との密着性に優れていること。
（３）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
（４）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフイルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
（５）缶の内容物の香り成分がフイルムに吸着したり、フイルムからの溶出物
によって内容物の風味が損なわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００４】
これらの要求を満たすために多くの提案がなされており、例えば特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフイルム等が開示されている。しかしながら、近年、製缶速度の向上に伴い、ラミネート鋼板からの製缶成形比が増加しており、より一層のラミネート性、成形性、フィルムと鋼板との密着性が望まれている。特に成形比の増加がしごき及び／又は絞り成形により達成される場合、特に缶成形後のレトルトによるフィルムと鋼板の密着性の低下が問題となる。さらに、特に炭酸飲料を充填した際の泡立ち性の向上も求められており、上記の提案はこれらの要求特性を総合的に満足できるものではなくなってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題を解消するとともに最近のより厳しい要求特性を満たすために、優れたラミネート性や味特性、泡立ち性とともに、特にレトルト後にも優れた接着性を発現できる、金属缶に用いて好適な金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために、本発明の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムは、２層以上の二軸延伸積層ポリエステルフィルムであって、非金属板側層のポリエステルが下記式（１）で定義されるフィルム中での形状度（粒子の最小長さｄに対する最大長さＤの比）１．１未満の粒子を１重量％以下含有してなり、金属板側層のポリエステルが形状度１．１以上の粒子を０．０５〜１重量％、形状度１．１未満の粒子を０．１重量％以下含有してなることを特徴とするものからなる。
形状度＝Ｄ／ｄ （１）
【０００７】
すなわち、本発明の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムは、非金属板側層のポリエステル層が、形状度の比較的小さい粒子、つまり、比較的球形に近い粒子を特定量以下含有することで、泡立ち性が向上し、金属板側層のポリエステル層が、形状度の比較的大きい粒子を少量含有するとともに形状度の比較的小さい粒子をごく少量含有することで、レトルト長期経時後の優れた接着性を確保することを狙ったものである。また、金属板側層に形状度の小さい粒子を形状度の大きい粒子と組み合わせて使うことにより、すべり性の向上、さらにはラミネート性の向上をはかることもできる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、エステル結合により構成される高分子量体の総称であり、ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を用いることができる。一方、グリコール成分としては例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等を用いることができる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
【０００９】
また、本発明のポリエステルは、とくに耐熱性をもたせる点から、主構成成分となるポリエステルとして、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。とくに、非金属板側層を構成するポリエステルが２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
【００１０】
本発明では、上記ポリマを２種以上ブレンドして使用してもかまわない。
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００１１】
本発明においては、耐熱性、熱寸法安定性の点から、ポリエステルを二軸延伸フィルムにすることが必要である。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
【００１２】
そして、本発明に係るフィルムは、非金属板側層と金属板側層とを有する２層以上の二軸延伸積層ポリエステルフィルムである必要がある。本発明は、このような２層以上の二軸延伸積層ポリエステルフィルムとした上で、非金属板側層と金属板側層とにそれぞれ最適な特性を持たせようとしたものである。
【００１３】
本発明に係る二軸延伸積層ポリエステルフィルムは、まず、非金属板側層のポリエステルが下記式（１）で定義されるフィルム中での形状度（粒子の最小長さｄに対する最大長さＤの比）１．１未満の粒子を１重量％以下含有している。
形状度＝Ｄ／ｄ （１）
【００１４】
非金属板側のフィルム層には、飲料と接するため、特に炭酸飲料を充填するときにその泡立ち性が要求されるが、形状度の比較的小さい、つまり、比較的球形に近い粒子をこの層に含有させることにより、表面に均一な凹凸を持たせてその表面粗度を均一化でき、泡立ち性を向上させることができる。また、表面粗度の均一化により、良好な滑り性を持たせることができ、フィルム自身の製造工程中におけるトラブルの発生も抑制でき、製造が容易化される。
【００１５】
この形状度１．１未満の粒子の含有量は、多くなりすぎると耐摩耗性が極端に低下するため、１重量％以下とする必要がある。
【００１６】
なお、本発明における粒子の形状度は、（１）式で定義されたようにフィルム中で観察される粒子の最小長さに対する最大長さの比で表され、後に定義した方法で求められる。ここで粒子の最大長さとは、個々の粒子あるいは一次粒子径より小さい間隔で形成されるものを一つの粒子と見なし、その輪郭に接する最長間隔の平行線間の距離であり、最小長さとはその輪郭に接する最短の平行線間隔である。
【００１７】
一方、金属板側のフィルム層には、特に金属板との良好なラミネート特性、および、とくにレトルト後の優れた接着性が要求されるが、この層に、形状度１．１以上の粒子を０．０５〜１重量％、形状度１．１未満の粒子を０．１重量％以下含有させることにより、たとえば缶胴部での良好な接着性、特にレトルト長期経時後に優れた接着性を確保することができる。より詳しくは、とくに形状度１．１以上の粒子はポリエステル中での保持強度が高く、この粒子を他の諸特性を低下させない程度に少量（０．０５〜１重量％）含有させることで、レトルト長期経時後の優れた接着性を達成し、形状度１．１未満の粒子をごく少量（０．１重量％以下）含有させることで、フィルム製造工程中における良好な滑り性を確保でき、特に高速ラミネート時に気泡のかみ込みもなくスムーズなラミネート性を発現することができる。
【００１８】
また、両層に、とくに形状度１．１未満の粒子が共通に含有されるので、フィルム製造工程における回収が容易になり、ひいては、フィルムの製造が容易化される。
【００１９】
本発明の二軸延伸積層フィルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ましくは１０〜３０μｍである。厚み比（非金属板側層のポリエステルフィルムの厚み／金属鈑側層のポリエステルの厚み）としては、３未満であることが好ましく、このような厚み比とすることによって、金属鈑側層のポリエステルの厚みを比較的大きく確保できるので、とくに、金属鈑とのレトルト長期経時後の優れた接着性を一層向上できる。
【００２０】
本発明においては、フィルムからの溶出物の量を低く抑え味特性を向上させる点から、非金属板側層を構成するポリエステルのカルボキシル末端基量が３５当量／トン未満であることが好ましく、特に好ましくは３０当量／トン未満である。
【００２１】
また本発明においては、フィルムと金属板の接着性を向上させる点から、金属板側層を構成するポリエステルのカルボキシル末端基量が３５〜５０当量／トンであることが好ましく、特に好ましくは３７〜４７当量／トンである。
【００２２】
本発明におけるポリエステルの融解ピーク温度は、耐熱性、成形性の点から２１５〜２６５℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２２０〜２６０℃であり、さらに好ましくは２４６〜２６０℃である。とくに、フィルムの主たる融解ピーク温度（融解ピーク温度測定において、first RUN として現れる融解ピーク温度）が２４６℃以上であることが好ましい。ポリエステルの融解ピーク温度が２１５℃未満であると、耐熱性が低下し、缶成形後のレトルトや内容物を充填し高温で保存する時にフィルム内容物の流出やフィルム自体の軟化、熱劣化が生じるなどの問題が起こり好ましくない。また融解ピークが２６５℃を越えると成形性が低下し好ましくない。
【００２３】
また、本発明においては、積層フィルムにおける各ポリエステルについては、よりラミネート性、レトルト後の金属板とフィルムの接着性を向上させる点から、非金属板側層を構成するポリエステルの融解ピーク温度（ＴmB）と金属板側層を構成するポリエステルの融解ピーク温度（ＴmA）（ＴmB−ＴmA）が０．５〜３５℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１〜１０℃、さらに好ましくは１〜５℃である。
【００２４】
また、積層フィルムの各層についても、非金属板側層については、とくに耐熱性、加工性を向上させる点から、該層を構成するポリエステルの融解ピーク温度が２４６〜２６０℃であることが好ましく、金属板側層については、とくに耐摩耗性、レトルト後の金属板との接着性を向上させる点から、該層を構成するポリエステルの融解ピーク温度が２４６〜２６０℃であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明における二軸延伸フィルムは、主にラミネート性、成形性の点から面配向係数が０．０９５〜０．１３０であることが好ましく、より好ましくは０．１００〜０．１２０である。
【００２６】
本発明においてはフィルムと金属板の接着性を向上させる点で、特にレトルト時のフィルムの収縮応力による剥離の影響を低減するために、１２５℃でのフィルム長手方向の熱収縮応力が０．１〜１．０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０ＭＰａである。
【００２７】
本発明において、主にフィルムと金属板の接着性向上の点から、１２５℃でのフィルム長手方向の線熱膨張係数を−１４０×１０-6〜−５×１０-6Ｋ-1にすることが好ましく、更に好ましくは−１３０×１０-6〜−４０×１０-6Ｋ-1である。線熱膨張係数がこの範囲外であるとラミネート時に金属板との熱膨張挙動の違いから残留応力が発生し、そのため、その後の成形やレトルト時にフィルムにクラックや金属板との剥離が発生する場合がある。
【００２８】
本発明においては、フィルムと金属板の接着性を向上させる点で、特にフィルムと金属板の接着界面におけるポリマー部分の接着面積及び厚みを増加させるために、少なくとも片面の表面から１μｍでの粒子濃度Ｒ1と表面から０．１μｍでの粒子濃度Ｒ2の比Ｒ1／Ｒ2が２〜２００であることが好ましく、更に好ま
しくは３〜１５０である。
【００２９】
本発明では、接着性、味特性をより一層向上させるためにポリエステルの固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上好ましく、さらに好ましくは０．６２ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６５以上である。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満ではオリゴマの溶出などにより味特性が悪化するため好ましくない。
【００３０】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００３１】
例えばポリエチレンテレフタレートを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコールをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００３２】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．０１〜２．０重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールをポリマ製造時に添加してもよい。
【００３３】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下が望ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越えると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を２５ｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押出す方法等を挙げることができる。
【００３４】
本発明における二軸延伸積層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の各溶融押出機に供給し、たとえばポリマーの段階で所定の積層を行い、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。延伸方式としては、同時二軸、逐次二軸延伸いずれでもよいが、該未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１７０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１２０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフイルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００３５】
本発明における添加粒子としては平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子を含有させることができる。特に平均粒子径０．１〜５μｍの粒子が前述の如く特定量含有されていることが缶内面に使用されるフィルムとして好ましい。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。粒子としては例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子およびスチレン、シリコ−ン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を特性を損ねない範囲で併用してもよい。
【００３６】
本発明におけるフィルム中の形状度が１．１未満のものとしては、例えば単分散の球状シリカ、珪酸アルミニウム、球状有機粒子、球状の炭酸カルシウム、湿式凝集シリカなどが挙げられ、特に球状シリカが好ましいが、これらに限定されるものではない。さらに泡立ち性向上の点からは、形状度１．１未満が好ましく、より好ましくは１．０５未満である。平均粒径も０．１〜２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．０μｍである。またフィルム中の形状度が１．１以上のものとしては、凝集した無機粒子などが挙げられるが、形状度が１．１以上であれば特に限定されるものではない。
【００３７】
さらに、缶内面に使用される場合、中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００５〜０．０７μｍ、さらに好ましくは０．００８〜０．０５μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。また、特に飲料面側の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００２〜０．０４μｍ、さらに好ましくは０．００３〜０．０３μｍであると味特性が向上するので好ましい。
【００３８】
また、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜５０、好ましくは１０〜４５である。
【００３９】
また本発明のフィルム上には各種コーティングを施しても良く、その塗布化合物、方法、厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
【００４０】
本発明における金属板とは特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2 のメッキ量を有するものが好ましい。
【００４１】
本発明の容器用二軸延伸積層ポリエステルフィルムは、金属板等にラミネートした後、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、各特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００４３】
（２）ポリエステルの融解ピーク温度
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。
【００４４】
（３）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）から得られる面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。
【００４５】
（４）粒子の形状度
フィルム長手方向の断面を透過型電子顕微鏡にて観察し、個々の粒子あるいあは一次粒子径より小さい間隔で凝集体（集合体）を形成したものを一つの粒子をみなし、フィルム中に存在する各粒子の最大長さを最小長さを求め、その比を算出した。さらに少なくとも１００個以上の粒子について値を求めその相加平均を形状度とした。ここで粒子の最大長さとは、個々の粒子あるいは一次粒子径より小さい間隔で形成されるものを一つの粒子と見なし、その輪郭に接する最長間隔の平行線間の距離であり、最小長さとはその輪郭に接する最短の平行線間隔である。
【００４６】
（５）平均粒子径
フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて粒子数５，０００個以上で次の数値処理を行いそれによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
Ｄ＝ΣＤi／Ｎ
ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。
なお、内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕微鏡観察により行ってもよい。
【００４７】
（６）ラミネート性
板厚０．１８ｍｍのティンフリースチール金属板を加熱（フィルムの融点〜融点＋３０℃の範囲の温度で、非金属板側の面の面配向係数ｆｎの平均値が０．０２〜０．０３となる条件）しておいて１５０ｍ／分でフィルムを貼り合わせた後急冷し、金属板にラミネートさせた後のフィルムの面配向係数を測定する。これを１０個のサンプルについて行い、その中の面配向係数の最大値と最小値の差により以下の基準でラミネート性を評価した。
特Ａ級：０．００５未満
Ａ級：０．００５以上０．０１未満
Ｂ級：０．０１以上０．０２未満
Ｃ級：０．０２以上
【００４８】
（７）レトルト後長期経時後の接着性
上記ラミネート鋼板をしごき成形後、絞り機でコイル１０００ｍ成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．６、成形可能温度領域で成形）し、缶（直径６ｃｍ，高さ１３ｃｍ）を得た。得られた缶に１２５℃×２５分の加圧蒸気処理を行った後、酸性飲料を充填し、３０℃で３ヶ月放置し、その後開封して缶側部について缶高さ方向に５ｃｍ、円周方向を幅として１ｃｍサンプルを取り、１８０°接着強度を測定し、３０個の平均を求め、以下の基準で評価した。
特Ａ級：０．７ｋｇ／ｃｍ以上
Ａ級：０．５ｋｇ／ｃｍ以上０．７ｋｇ／ｃｍ未満
Ｂ級：０．４ｋｇ／ｃｍ以上０．５ｋｇ／ｃｍ未満
Ｃ級：０．２ｋｇ／ｃｍ以上０．４ｋｇ／ｃｍ未満
Ｄ級：０．２ｋｇ／ｃｍ未満
【００４９】
（８）泡立ち性
上記成形缶に炭酸飲料を充填した際の泡立ち性を下記の基準で評価した。
特Ａ級：小さな泡が適量泡立つ
Ａ級：多少大きな泡が混在して泡立っている
Ｂ級：大きな泡が混在して泡立っている
Ｃ級：泡立ちが悪い
Ｄ級：かなり泡立ちが悪い
【００５０】
（９）味特性
上記缶に１２５℃×１５分の加圧蒸気処理を行った後、水を充填し、４０℃密封後１週間放置し、その後開封して液の濁りにより、以下の基準で評価した。
特Ａ級：全く濁りがみられない。
Ａ級：濁りがほとんど見られない。
Ｂ級：やや濁りが見られる。
Ｃ級：全面に濁りが見られる。
Ｄ級：全面にかなり濁っている。
【００５１】
（１０）耐熱性
上記缶を２００℃、３０秒間熱処理した後に耐衝撃性を測定し、その優劣で耐熱性を評価した。耐衝撃性は成形缶内に１％の食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて１０秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
Ａ級：０．１ｍＡ未満
Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満
Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．４ｍＡ以下
Ｄ級：０．４ｍＡ以上
【００５２】
実施例１
金属板（鋼板）側層を構成するポリエステルＡとして平均粒子径１．７μｍの単分散型球状シリカを０．００１重量％、２次粒子径０．４５μｍ（一次粒子径４０ｎｍ、平均粒径０．４５μm）の凝集乾式シリカ粒子を０．１４重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２６．２℃，カルボキシル末端量３２当量／トン）と、非金属板（鋼板）側層を構成するポリエステルＢとして平均粒子径１．７μｍの単分散型球状シリカを０．９５重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ，融点２２６℃，カルボキシル末端量３４当量／トン）を各々１８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピノールにてＡ／Ｂ＝５：１に積層し、口金から吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度９７℃にて長手方向に３．０６倍し、予熱温度９６℃（３秒）、延伸温度１０８℃で幅方向に３．０２倍延伸した後、１８０℃にて弛緩４％、４秒間熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中の金属板側層における凝集乾式シリカ粒子の形状度は９、単分散型球状シリカ粒子の形状度は１．０８、非金属板側層における単分散型球状シリカ粒子の形状度は１．０８であった。フィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、優れた特性を得ることができた。
【００５３】
実施例２〜７、比較例１、２
表１に示すように各条件を変更し、実施例１と同様に二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性、缶特性を併せて表１に示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムの積層構成と添加粒子特性を制御することにより、優れたラミネート性や味特性、泡立ち性とともに、特にレトルト後にも優れた接着性をを得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は二軸延伸積層ポリエステルフイルムからなる金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関するものである。更に詳しくは接着性、成形時、特にしごき及び／又は絞り成形により得られる缶でのレトルト後の接着性、さらに炭酸飲料を充填した際の泡立ち性や優れた味特性を兼ね備えた成形加工などにより製造される容器、特に金属缶に好適な金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、金属缶の缶内面及び外面は腐食防止を目的として、エポキシ系、フェノール系等の各種熱硬化性樹脂を溶剤に溶解または分散させたものを塗布し、金属表面を被覆することが広く行われてきた。しかしながら、このような熱硬化性樹脂の被覆方法は塗料の乾燥に長時間を要し、生産性が低下したり、多量の有機溶剤による環境汚染など好ましくない問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決する方法として、金属缶の材料である鋼板、アルミニウム板あるいは該金属板にめっき等各種の表面処理を施した金属板にフイルムをラミネートする方法がある。そして、フイルムのラミネート金属板を絞り成形やしごき成形加工して金属缶を製造する場合、フイルムには次のような特性が要求される。
（１）金属板へのラミネート性に優れていること。
（２）金属板との密着性に優れていること。
（３）成形性に優れ、成形後にピンホールなどの欠陥を生じないこと。
（４）金属缶に対する衝撃によって、ポリエステルフイルムが剥離したり、クラック、ピンホールが発生したりしないこと。
（５）缶の内容物の香り成分がフイルムに吸着したり、フイルムからの溶出物
によって内容物の風味が損なわれないこと（以下味特性と記載する）。
【０００４】
これらの要求を満たすために多くの提案がなされており、例えば特開平２−５７３３９号公報には特定の結晶性を有する共重合ポリエステルフイルム等が開示されている。しかしながら、近年、製缶速度の向上に伴い、ラミネート鋼板からの製缶成形比が増加しており、より一層のラミネート性、成形性、フィルムと鋼板との密着性が望まれている。特に成形比の増加がしごき及び／又は絞り成形により達成される場合、特に缶成形後のレトルトによるフィルムと鋼板の密着性の低下が問題となる。さらに、特に炭酸飲料を充填した際の泡立ち性の向上も求められており、上記の提案はこれらの要求特性を総合的に満足できるものではなくなってきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題を解消するとともに最近のより厳しい要求特性を満たすために、優れたラミネート性や味特性、泡立ち性とともに、特にレトルト後にも優れた接着性を発現できる、金属缶に用いて好適な金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために、本発明の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムは、２層以上の二軸延伸積層ポリエステルフィルムであって、非金属板側層のポリエステルが下記式（１）で定義されるフィルム中での形状度（粒子の最小長さｄに対する最大長さＤの比）１．１未満の粒子を１重量％以下含有してなり、金属板側層のポリエステルが形状度１．１以上の粒子を０．０５〜１重量％、形状度１．１未満の粒子を０．１重量％以下含有してなることを特徴とするものからなる。
形状度＝Ｄ／ｄ （１）
【０００７】
すなわち、本発明の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムは、非金属板側層のポリエステル層が、形状度の比較的小さい粒子、つまり、比較的球形に近い粒子を特定量以下含有することで、泡立ち性が向上し、金属板側層のポリエステル層が、形状度の比較的大きい粒子を少量含有するとともに形状度の比較的小さい粒子をごく少量含有することで、レトルト長期経時後の優れた接着性を確保することを狙ったものである。また、金属板側層に形状度の小さい粒子を形状度の大きい粒子と組み合わせて使うことにより、すべり性の向上、さらにはラミネート性の向上をはかることもできる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、望ましい実施の形態とともに詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、エステル結合により構成される高分子量体の総称であり、ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸等を用いることができる。一方、グリコール成分としては例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等の芳香族グリコール、ジエチレングリコール等を用いることができる。なお、これらのジカルボン酸成分、グリコール成分は２種以上を併用してもよい。
【０００９】
また、本発明のポリエステルは、とくに耐熱性をもたせる点から、主構成成分となるポリエステルとして、エチレンテレフタレートおよび／またはエチレンナフタレート単位が８０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である。とくに、非金属板側層を構成するポリエステルが２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。
【００１０】
本発明では、上記ポリマを２種以上ブレンドして使用してもかまわない。
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、共重合ポリエステルにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合してもよい。
【００１１】
本発明においては、耐熱性、熱寸法安定性の点から、ポリエステルを二軸延伸フィルムにすることが必要である。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
【００１２】
そして、本発明に係るフィルムは、非金属板側層と金属板側層とを有する２層以上の二軸延伸積層ポリエステルフィルムである必要がある。本発明は、このような２層以上の二軸延伸積層ポリエステルフィルムとした上で、非金属板側層と金属板側層とにそれぞれ最適な特性を持たせようとしたものである。
【００１３】
本発明に係る二軸延伸積層ポリエステルフィルムは、まず、非金属板側層のポリエステルが下記式（１）で定義されるフィルム中での形状度（粒子の最小長さｄに対する最大長さＤの比）１．１未満の粒子を１重量％以下含有している。
形状度＝Ｄ／ｄ （１）
【００１４】
非金属板側のフィルム層には、飲料と接するため、特に炭酸飲料を充填するときにその泡立ち性が要求されるが、形状度の比較的小さい、つまり、比較的球形に近い粒子をこの層に含有させることにより、表面に均一な凹凸を持たせてその表面粗度を均一化でき、泡立ち性を向上させることができる。また、表面粗度の均一化により、良好な滑り性を持たせることができ、フィルム自身の製造工程中におけるトラブルの発生も抑制でき、製造が容易化される。
【００１５】
この形状度１．１未満の粒子の含有量は、多くなりすぎると耐摩耗性が極端に低下するため、１重量％以下とする必要がある。
【００１６】
なお、本発明における粒子の形状度は、（１）式で定義されたようにフィルム中で観察される粒子の最小長さに対する最大長さの比で表され、後に定義した方法で求められる。ここで粒子の最大長さとは、個々の粒子あるいは一次粒子径より小さい間隔で形成されるものを一つの粒子と見なし、その輪郭に接する最長間隔の平行線間の距離であり、最小長さとはその輪郭に接する最短の平行線間隔である。
【００１７】
一方、金属板側のフィルム層には、特に金属板との良好なラミネート特性、および、とくにレトルト後の優れた接着性が要求されるが、この層に、形状度１．１以上の粒子を０．０５〜１重量％、形状度１．１未満の粒子を０．１重量％以下含有させることにより、たとえば缶胴部での良好な接着性、特にレトルト長期経時後に優れた接着性を確保することができる。より詳しくは、とくに形状度１．１以上の粒子はポリエステル中での保持強度が高く、この粒子を他の諸特性を低下させない程度に少量（０．０５〜１重量％）含有させることで、レトルト長期経時後の優れた接着性を達成し、形状度１．１未満の粒子をごく少量（０．１重量％以下）含有させることで、フィルム製造工程中における良好な滑り性を確保でき、特に高速ラミネート時に気泡のかみ込みもなくスムーズなラミネート性を発現することができる。
【００１８】
また、両層に、とくに形状度１．１未満の粒子が共通に含有されるので、フィルム製造工程における回収が容易になり、ひいては、フィルムの製造が容易化される。
【００１９】
本発明の二軸延伸積層フィルムの厚さは、金属にラミネートした後の成形性、金属に対する被覆性、耐衝撃性、味特性の点で、３〜５０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは５〜３５μｍであり、特に好ましくは１０〜３０μｍである。厚み比（非金属板側層のポリエステルフィルムの厚み／金属鈑側層のポリエステルの厚み）としては、３未満であることが好ましく、このような厚み比とすることによって、金属鈑側層のポリエステルの厚みを比較的大きく確保できるので、とくに、金属鈑とのレトルト長期経時後の優れた接着性を一層向上できる。
【００２０】
本発明においては、フィルムからの溶出物の量を低く抑え味特性を向上させる点から、非金属板側層を構成するポリエステルのカルボキシル末端基量が３５当量／トン未満であることが好ましく、特に好ましくは３０当量／トン未満である。
【００２１】
また本発明においては、フィルムと金属板の接着性を向上させる点から、金属板側層を構成するポリエステルのカルボキシル末端基量が３５〜５０当量／トンであることが好ましく、特に好ましくは３７〜４７当量／トンである。
【００２２】
本発明におけるポリエステルの融解ピーク温度は、耐熱性、成形性の点から２１５〜２６５℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは２２０〜２６０℃であり、さらに好ましくは２４６〜２６０℃である。とくに、フィルムの主たる融解ピーク温度（融解ピーク温度測定において、first RUN として現れる融解ピーク温度）が２４６℃以上であることが好ましい。ポリエステルの融解ピーク温度が２１５℃未満であると、耐熱性が低下し、缶成形後のレトルトや内容物を充填し高温で保存する時にフィルム内容物の流出やフィルム自体の軟化、熱劣化が生じるなどの問題が起こり好ましくない。また融解ピークが２６５℃を越えると成形性が低下し好ましくない。
【００２３】
また、本発明においては、積層フィルムにおける各ポリエステルについては、よりラミネート性、レトルト後の金属板とフィルムの接着性を向上させる点から、非金属板側層を構成するポリエステルの融解ピーク温度（ＴmB）と金属板側層を構成するポリエステルの融解ピーク温度（ＴmA）（ＴmB−ＴmA）が０．５〜３５℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１〜１０℃、さらに好ましくは１〜５℃である。
【００２４】
また、積層フィルムの各層についても、非金属板側層については、とくに耐熱性、加工性を向上させる点から、該層を構成するポリエステルの融解ピーク温度が２４６〜２６０℃であることが好ましく、金属板側層については、とくに耐摩耗性、レトルト後の金属板との接着性を向上させる点から、該層を構成するポリエステルの融解ピーク温度が２４６〜２６０℃であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明における二軸延伸フィルムは、主にラミネート性、成形性の点から面配向係数が０．０９５〜０．１３０であることが好ましく、より好ましくは０．１００〜０．１２０である。
【００２６】
本発明においてはフィルムと金属板の接着性を向上させる点で、特にレトルト時のフィルムの収縮応力による剥離の影響を低減するために、１２５℃でのフィルム長手方向の熱収縮応力が０．１〜１．０ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．２〜１．０ＭＰａである。
【００２７】
本発明において、主にフィルムと金属板の接着性向上の点から、１２５℃でのフィルム長手方向の線熱膨張係数を−１４０×１０-6〜−５×１０-6Ｋ-1にすることが好ましく、更に好ましくは−１３０×１０-6〜−４０×１０-6Ｋ-1である。線熱膨張係数がこの範囲外であるとラミネート時に金属板との熱膨張挙動の違いから残留応力が発生し、そのため、その後の成形やレトルト時にフィルムにクラックや金属板との剥離が発生する場合がある。
【００２８】
本発明においては、フィルムと金属板の接着性を向上させる点で、特にフィルムと金属板の接着界面におけるポリマー部分の接着面積及び厚みを増加させるために、少なくとも片面の表面から１μｍでの粒子濃度Ｒ1と表面から０．１μｍでの粒子濃度Ｒ2の比Ｒ1／Ｒ2が２〜２００であることが好ましく、更に好ま
しくは３〜１５０である。
【００２９】
本発明では、接着性、味特性をより一層向上させるためにポリエステルの固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上好ましく、さらに好ましくは０．６２ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６５以上である。固有粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満ではオリゴマの溶出などにより味特性が悪化するため好ましくない。
【００３０】
本発明のポリエステルを製造する際には、従来公知の反応触媒、着色防止剤を使用することができ、反応触媒としては例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物等、着色防止剤としては例えばリン化合物等挙げることができる。好ましくは、通常ポリエステルの製造が完結する以前の任意の段階において、重合触媒としてアンチモン化合物またはゲルマニウム化合物、チタン化合物を添加することが好ましい。このような方法としては例えば、ゲルマニウム化合物を例にすると、ゲルマニウム化合物粉体をそのまま添加する方法や、あるいは特公昭５４−２２２３４号公報に記載されているように、ポリエステルの出発原料であるグリコール成分中にゲルマニウム化合物を溶解させて添加する方法等を挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ−ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙げることができる。中でも二酸化ゲルマニウムが好ましい。アンチモン化合物としては、特に限定されないが例えば、三酸化アンチモンなどのアンチモン酸化物、酢酸アンチモンなどが挙げられる。チタン化合物としては、特に限定されないがテトラエチルチタネート、テトラブチルチタネートなどのアルキルチタネート化合物などが好ましく使用される。
【００３１】
例えばポリエチレンテレフタレートを製造する際に、ゲルマニウム化合物として二酸化ゲルマニウムを添加する場合で説明する。テレフタル酸成分とエチレングリコールをエステル交換またはエステル化反応せしめ、次いで二酸化ゲルマニウム、リン化合物を添加し、引き続き高温、減圧下で一定のジエチレングリコール含有量になるまで重縮合反応せしめ、ゲルマニウム元素含有重合体を得る。さらに、好ましくは得られた重合体をその融点以下の温度において減圧下または不活性ガス雰囲気下で固相重合反応せしめ、アセトアデルヒドの含有量を減少させ、所定の固有粘度、カルボキシル末端基を得る方法等を挙げることができる。
【００３２】
本発明におけるポリエステルは、好ましくはジエチレングリコール成分量が０．０１〜３．５重量％、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．０１〜２．０重量％であることが製缶工程での熱処理、製缶後のレトルト処理などの多くの熱履歴を受けても優れた味特性を維持する上で望ましい。このことは、２００℃以上での耐酸化分解性が向上するものと考えられ、さらに公知の酸化防止剤を０．０００１〜１重量％添加してもよい。また、特性を損ねない範囲でジエチレングリコールをポリマ製造時に添加してもよい。
【００３３】
また、味特性を良好にする上で、フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を好ましくは２５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下が望ましい。アセトアルデヒドの含有量が２５ｐｐｍを越えると味特性に劣る。フィルム中のアセトアルデヒドの含有量を２５ｐｍ以下とする方法は特に限定されるものではないが、例えばポリエステルを重縮反応等で製造する際の熱分解によって生じるアセトアルデヒドを除去するため、ポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において、ポリエステルの融点以下の温度で熱処理する方法、好ましくはポリエステルを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下において１５５℃以上、融点以下の温度で固相重合する方法、ベント式押出機を使用して溶融押出する方法、ポリマを溶融押出する際に押出温度を高融点ポリマ側の融点＋３０℃以内、好ましくは融点＋２５℃以内で、短時間、好ましくは平均滞留時間１時間以内で押出す方法等を挙げることができる。
【００３４】
本発明における二軸延伸積層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが例えば各ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の各溶融押出機に供給し、たとえばポリマーの段階で所定の積層を行い、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し未延伸シートを得る。延伸方式としては、同時二軸、逐次二軸延伸いずれでもよいが、該未延伸シートをフイルムの長手方向及び幅方向に延伸、熱処理し、目的とする面配向度のフィルムを得る。好ましくはフィルムの品質の点でテンター方式によるものが好ましく、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する逐次二軸延伸方式、長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。延伸倍率としてはそれぞれの方向に１．６〜４．２倍、好ましくは１．７〜４．０倍である。長手方向、幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよく、同一としてもよい。また、延伸速度は１０００％／分〜２０００００％／分であることが望ましく、延伸温度はポリエステルのガラス転移温度以上ガラス転移温度＋１００℃以下であれば任意の温度とすることができるが、通常は８０〜１７０℃が好ましい。更に二軸延伸の後にフイルムの熱処理を行うが、この熱処理はオ−ブン中、加熱されたロ−ル上等、従来公知の任意の方法で行なうことができる。熱処理温度は１２０℃以上２４５℃以下の任意の温度とすることができるが、好ましくは１２０〜２４０℃である。また熱処理時間は任意とすることができるが、通常１〜６０秒間行うのが好ましい。熱処理はフイルムをその長手方向および／または幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００３５】
本発明における添加粒子としては平均粒子径０．０１〜１０μｍの公知の内部粒子、無機粒子および／または有機粒子などの外部粒子の中から任意に選定される粒子を含有させることができる。特に平均粒子径０．１〜５μｍの粒子が前述の如く特定量含有されていることが缶内面に使用されるフィルムとして好ましい。１０μｍを越える平均粒子径を有する粒子を使用するとフィルムの欠陥が生じ易くなるので好ましくない。粒子としては例えば湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー等の無機粒子およびスチレン、シリコ−ン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。なかでも湿式および乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等を挙げることができる。これらの内部粒子、無機粒子および／または有機粒子は二種以上を特性を損ねない範囲で併用してもよい。
【００３６】
本発明におけるフィルム中の形状度が１．１未満のものとしては、例えば単分散の球状シリカ、珪酸アルミニウム、球状有機粒子、球状の炭酸カルシウム、湿式凝集シリカなどが挙げられ、特に球状シリカが好ましいが、これらに限定されるものではない。さらに泡立ち性向上の点からは、形状度１．１未満が好ましく、より好ましくは１．０５未満である。平均粒径も０．１〜２．０μｍが好ましく、より好ましくは０．１５〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．０μｍである。またフィルム中の形状度が１．１以上のものとしては、凝集した無機粒子などが挙げられるが、形状度が１．１以上であれば特に限定されるものではない。
【００３７】
さらに、缶内面に使用される場合、中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００５〜０．０７μｍ、さらに好ましくは０．００８〜０．０５μｍである。さらに、最大粗さＲｔとの比Ｒｔ／Ｒａが４〜５０、好ましくは６〜４０であると高速製缶性が向上する。また、特に飲料面側の中心線平均粗さＲａは好ましくは０．００２〜０．０４μｍ、さらに好ましくは０．００３〜０．０３μｍであると味特性が向上するので好ましい。
【００３８】
また、フィルムにコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより接着性を向上させることはさらに特性を向上させる上で好ましい。その際、Ｅ値としては５〜５０、好ましくは１０〜４５である。
【００３９】
また本発明のフィルム上には各種コーティングを施しても良く、その塗布化合物、方法、厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。
【００４０】
本発明における金属板とは特に限定されないが、成形性の点で鉄やアルミニウムなどを素材とする金属板が好ましい。さらに、鉄を素材とする金属板の場合、その表面に接着性や耐腐食性を改良する無機酸化物被膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸／リン酸処理、電解クロム酸処理、クロメート処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。特に金属クロム換算値でクロムとして６．５〜１５０ｍｇ／ｍ2 のクロム水和酸化物が好ましく、さらに、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどを設けてもよい。スズメッキの場合０．５〜１５ｍｇ／ｍ2 、ニッケルまたはアルミニウムの場合１．８〜２０ｇ／ｍ2 のメッキ量を有するものが好ましい。
【００４１】
本発明の容器用二軸延伸積層ポリエステルフィルムは、金属板等にラミネートした後、絞り成形やしごき成形によって製造されるツーピース金属缶の内面被覆用に好適に使用することができる。また、ツーピース缶の蓋部分、あるいはスリーピース缶の胴、蓋、底の被覆用としても良好な金属接着性、成形性を有するため好ましく使用することができる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、各特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）ポリエステルの固有粘度（ＩＶ）
ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、２５℃において測定した。
【００４３】
（２）ポリエステルの融解ピーク温度
ポリエステルを結晶化させ、示差走査熱量計（パーキン・エルマー社製ＤＳＣ２型）により、１０℃／分の昇温速度で測定し融解のピーク温度を融点とした。
【００４４】
（３）面配向係数（ｆｎ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率（それぞれＮｘ，Ｎｙ，Ｎｚ）から得られる面配向係数ｆｎ＝（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚを計算して求めた。
【００４５】
（４）粒子の形状度
フィルム長手方向の断面を透過型電子顕微鏡にて観察し、個々の粒子あるいあは一次粒子径より小さい間隔で凝集体（集合体）を形成したものを一つの粒子をみなし、フィルム中に存在する各粒子の最大長さを最小長さを求め、その比を算出した。さらに少なくとも１００個以上の粒子について値を求めその相加平均を形状度とした。ここで粒子の最大長さとは、個々の粒子あるいは一次粒子径より小さい間隔で形成されるものを一つの粒子と見なし、その輪郭に接する最長間隔の平行線間の距離であり、最小長さとはその輪郭に接する最短の平行線間隔である。
【００４６】
（５）平均粒子径
フィルムの表面から熱可塑性樹脂をプラズマ低温灰化処理法で除去し粒子を露出させる。処理条件は熱可塑性樹脂は灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子の画像をイメージアナライザーで処理する。観察箇所を変えて粒子数５，０００個以上で次の数値処理を行いそれによって求めた数平均径Ｄを平均粒径とする。
Ｄ＝ΣＤi／Ｎ
ここで、Ｄｉは粒子の円相当径、Ｎは粒子数である。
なお、内部粒子ではフィルムの切片断面を透過型顕微鏡観察により行ってもよい。
【００４７】
（６）ラミネート性
板厚０．１８ｍｍのティンフリースチール金属板を加熱（フィルムの融点〜融点＋３０℃の範囲の温度で、非金属板側の面の面配向係数ｆｎの平均値が０．０２〜０．０３となる条件）しておいて１５０ｍ／分でフィルムを貼り合わせた後急冷し、金属板にラミネートさせた後のフィルムの面配向係数を測定する。これを１０個のサンプルについて行い、その中の面配向係数の最大値と最小値の差により以下の基準でラミネート性を評価した。
特Ａ級：０．００５未満
Ａ級：０．００５以上０．０１未満
Ｂ級：０．０１以上０．０２未満
Ｃ級：０．０２以上
【００４８】
（７）レトルト後長期経時後の接着性
上記ラミネート鋼板をしごき成形後、絞り機でコイル１０００ｍ成形（成形比（最大厚み／最小厚み）＝１．６、成形可能温度領域で成形）し、缶（直径６ｃｍ，高さ１３ｃｍ）を得た。得られた缶に１２５℃×２５分の加圧蒸気処理を行った後、酸性飲料を充填し、３０℃で３ヶ月放置し、その後開封して缶側部について缶高さ方向に５ｃｍ、円周方向を幅として１ｃｍサンプルを取り、１８０°接着強度を測定し、３０個の平均を求め、以下の基準で評価した。
特Ａ級：０．７ｋｇ／ｃｍ以上
Ａ級：０．５ｋｇ／ｃｍ以上０．７ｋｇ／ｃｍ未満
Ｂ級：０．４ｋｇ／ｃｍ以上０．５ｋｇ／ｃｍ未満
Ｃ級：０．２ｋｇ／ｃｍ以上０．４ｋｇ／ｃｍ未満
Ｄ級：０．２ｋｇ／ｃｍ未満
【００４９】
（８）泡立ち性
上記成形缶に炭酸飲料を充填した際の泡立ち性を下記の基準で評価した。
特Ａ級：小さな泡が適量泡立つ
Ａ級：多少大きな泡が混在して泡立っている
Ｂ級：大きな泡が混在して泡立っている
Ｃ級：泡立ちが悪い
Ｄ級：かなり泡立ちが悪い
【００５０】
（９）味特性
上記缶に１２５℃×１５分の加圧蒸気処理を行った後、水を充填し、４０℃密封後１週間放置し、その後開封して液の濁りにより、以下の基準で評価した。
特Ａ級：全く濁りがみられない。
Ａ級：濁りがほとんど見られない。
Ｂ級：やや濁りが見られる。
Ｃ級：全面に濁りが見られる。
Ｄ級：全面にかなり濁っている。
【００５１】
（１０）耐熱性
上記缶を２００℃、３０秒間熱処理した後に耐衝撃性を測定し、その優劣で耐熱性を評価した。耐衝撃性は成形缶内に１％の食塩水を入れて、１日放置後食塩水中の電極と金属缶に６ｖの電圧をかけて１０秒後の電流値を読み取り、１０缶測定後の平均値を求めた。
Ａ級：０．１ｍＡ未満
Ｂ級：０．１ｍＡ以上０．２ｍＡ未満
Ｃ級：０．２ｍＡ以上０．４ｍＡ以下
Ｄ級：０．４ｍＡ以上
【００５２】
実施例１
金属板（鋼板）側層を構成するポリエステルＡとして平均粒子径１．７μｍの単分散型球状シリカを０．００１重量％、２次粒子径０．４５μｍ（一次粒子径４０ｎｍ、平均粒径０．４５μm）の凝集乾式シリカ粒子を０．１４重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６９ｄｌ／ｇ，融点２２６．２℃，カルボキシル末端量３２当量／トン）と、非金属板（鋼板）側層を構成するポリエステルＢとして平均粒子径１．７μｍの単分散型球状シリカを０．９５重量％含有するイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６８ｄｌ／ｇ，融点２２６℃，カルボキシル末端量３４当量／トン）を各々１８０℃３時間真空乾燥後、別々の押出機に供給し、ピノールにてＡ／Ｂ＝５：１に積層し、口金から吐出後、静電印加（６．７ｋｖ）しながら鏡面冷却ドラムにて冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを温度９７℃にて長手方向に３．０６倍し、予熱温度９６℃（３秒）、延伸温度１０８℃で幅方向に３．０２倍延伸した後、１８０℃にて弛緩４％、４秒間熱処理し、厚さ２０μｍの二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルム中の金属板側層における凝集乾式シリカ粒子の形状度は９、単分散型球状シリカ粒子の形状度は１．０８、非金属板側層における単分散型球状シリカ粒子の形状度は１．０８であった。フィルム特性、缶特性は表１に示した通りであり、優れた特性を得ることができた。
【００５３】
実施例２〜７、比較例１、２
表１に示すように各条件を変更し、実施例１と同様に二軸延伸積層ポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性、缶特性を併せて表１に示す。
【００５４】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルムの積層構成と添加粒子特性を制御することにより、優れたラミネート性や味特性、泡立ち性とともに、特にレトルト後にも優れた接着性をを得ることができる。
Claims (8)
- ２層以上の二軸延伸積層ポリエステルフィルムであって、非金属板側層のポリエステルが下記式（１）で定義されるフィルム中での形状度（粒子の最小長さｄに対する最大長さＤの比）１．１未満の粒子を１重量％以下含有してなり、金属板側層のポリエステルが形状度１．１以上の粒子を０．０５〜１重量％、形状度１．１未満の粒子を０．１重量％以下含有してなることを特徴とする金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
形状度＝Ｄ／ｄ （１） - 厚み比（非金属板側層のポリエステルフィルムの厚み／金属鈑側層のポリエステルの厚み）が３未満である請求項１に記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
- 非金属板側層を構成するポリエステルのカルボキシル末端基量が３５当量／トン未満であり、金属板側層を構成するポリエステルのカルボキシル末端基量が３５〜５０当量／トンである請求項１または２に記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
- 非金属板側層を構成するポリエステルが２，６−ナフタレンジカルボン酸共重合ポリエチレンテレフタレートである請求項１ないし３のいずれかに記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
- 非金属板側層を構成するポリエステルの融解ピーク温度と金属板側層を構成するポリエステルの融解ピーク温度との差が０．５〜３５℃の範囲にある請求項１ないし４のいずれかに記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
- フィルムの主たる融解ピーク温度が２４６℃以上である請求項１ないし５のいずれかに記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
- 非金属板側層を構成するポリエステルの融解ピーク温度が２４６〜２６０℃である請求項１ないし６のいずれかに記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
- 金属板側層を構成するポリエステルの融解ピーク温度が２４６〜２６０℃である請求項１ないし７のいずれかに記載の金属板貼合わせ成形加工用ポリエステルフィルム。
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