JPH07128789A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で、鮮鋭性に優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体に近い側から順に、それぞれ少なくと
も１層の赤感性・緑感性・青感性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、現像
主薬酸化体とのカップリング反応により発色しないマゼ
ンタ染料および／またはシアン染料を青感性層に固定化
して含有するか、および／または、現像主薬酸化体との
カップリング反応により発色しないシアン染料を緑感性
層に固定化して含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものであり、さらに、詳しくは、高
感度で、鮮鋭性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に
撮影材料は、高感度であり、かつ、鮮鋭性が優れている
ことが要求される。鮮鋭性を改良する方法として、例え
ば、特開昭６２−１６８１５３号には、非拡散性の赤色
吸収染料、緑色吸収染料を含有し、鮮鋭性を改良する手
段が、開示されているが、同明細書によれば、非感光性
層に該染料を添加することが好ましいとの記載があり、
このような手段で、鮮鋭性向上は見られるもののまだま
た不十分であり、さらなる改良が望まれていた。又、同
明細書では乳剤層への非拡散性染料の添加と最上層に平
板状粒子を用いることの併用による鮮鋭性向上について
は示唆されていない。欧州特許ＥＰ−０５６６０８２Ａ
１号には、平板状粒子を含有する乳剤層より上層に非拡
散性の染料を添加することにより、鮮鋭性を向上させる
方法が開示されているが、この方法では、感度の低下が
著しいという欠点を有していた。米国特許４８５５２２
０号には、特定のＤＩＲカプラーおよび乳剤層と露光源
との間の層の染色との併用により、鮮鋭性が改良される
ことが開示されているが、その鮮鋭性改良効果はまだま
だ不十分であった。又、同明細書では最上層に平板状粒
子を用いることとの併用については何ら示唆されていな
い。特開平５−７２６９０号には、特定のイエローカプ
ラーの光堅牢性を改良する手段として、特定構造のシア
ンまたはマゼンタ色素を添加することが開示されてい
る。しかし、同明細書では鮮明性が改良されることは何
ら示唆されてなく、最上層に平板状粒子を用いることと
の併用による著しい鮮鋭性向上についても示唆されてい
ない。以上のように、固定化されたマゼンタ又はシアン
染料を用いることが知られているが、これらの方法では
鮮鋭性はまだまだ不十分であり、鮮鋭性向上にさらなる
改良が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で鮮鋭性に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、上記課題が下記のハロゲン化銀カラー写真感光
材料により解決されることを見出し、本発明を完成し
た。すなわち、支持体に近い側から順に、それぞれ少な
くとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
ン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料において、青感性ハロゲン
化銀乳剤層に固定化され、かつ現像主薬酸化体とのカッ
プリング反応により発色しないマゼンタ染料および／ま
たはシアン染料を含有し、および／または、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に固定化され、かつ現像主薬酸化体との
カップリング反応により発色しないシアン染料を含有す
ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるマゼンタ染料とは、染料を添加した感光材料の乾
膜中で、実質的に５００〜６００ｎｍに分光吸収極大波
長を有するものであれば良く、染料は１種あるいは２種
以上の併用でも良い。

【０００６】本発明におけるシアン染料とは、染料を添
加した感光材料の乾膜中で、実質的に６００〜７００ｎ
ｍに分光吸収極大波長を有するものであれば良く、染料
は１種あるいは２種以上の併用でも良い。

【０００７】本発明において、染料が固定化されている
とは、感光材料製造中に、目的とする層の調整時に、添
加された染料が、製造後も、目的とする層以外に拡散す
ることなく、実質的に目的とする層中に存在することを
言う。目的とする層に固定化する手段は、どのような方
法によっても良いが、例えば次のような方法がある。

【０００８】目的とする層への染料の添加方法は、ゼラ
チンを直接染色する方法、染料を後述するような水中油
滴分散法、つまり常圧での沸点が１７５℃以上の高沸点
有機溶媒を用い必要に応じては沸点５０℃以上１６０℃
以下の有機溶媒をも使用して溶解し、界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液中で乳化分散したものを添加する方法、
国際公開特許ＷＯ８８／４９７４号、特表平１−５０２
９１２号及び欧州公開特許第４５６，１４８号に記載さ
れたいわゆる固体分散したものを添加する方法あるいは
高分子媒染剤を介して染料の拡散を防ぐ方法などがあ
る。代表的高分子媒染剤としては、例えば特開平５−１
８８５４８号の化９に記載のものである。本発明におい
てはこれらいずれの方法も用いることができるが、水中
油滴分散法による添加が特に好ましい。

【０００９】本発明において、染料の添加量は、目的と
する層の乾膜中でのマゼンタ染料については、５００〜
６００ｎｍ域の、シアン染料については、６００〜７０
０ｎｍ域での、平均光学濃度が０．００５〜０．５０で
あり、好ましくは０．０２〜０．３０である。この濃度
は、以下のようにして求める。実際の測定方法は染料を
ゼラタンと共に透明支持体上に塗布し乾燥させた試料を
分光光度計で５００〜６００ｎｍ、または６００〜７０
０ｎｍの濃度を測定し、積分した値から５００〜６００
ｎｍまたは６００〜７００ｎｍでの平均光学濃度を求め
る。

【００１０】本発明の固定化されたマゼンタ染料は、緑
感光性層より支持体から見て遠方に含有させる必要があ
るが、感光性の乳剤層に添加させることが好ましく、青
感光性乳剤層に添加させることが特に好ましい。従来は
このような固定化されたマゼンタ染料はたとえば特開昭
６２−１６６３３０号等にあるように非感光性乳剤層、
特に保護層に添加されていることが多く、また好ましい
と思われてきたが、本発明者らは種々検討の結果、感光
性乳剤層に添加することが鮮鋭性を向上させるうえで特
に好ましいことを見い出した。理由は明らかではない
が、光散乱体である感光性ハロゲン化銀乳剤層と同一層
にあることで光の散乱を抑止しているものと推定してい
る。

【００１１】また本発明の固定化されたシアン染料は、
赤感光性層より支持体から見て遠方に含有させる必要が
あるが、感光性の乳剤層に添加させることが好ましく、
青もしくは緑感光性層に添加することが特に好ましい。

【００１２】本発明の最も好ましい態様は、赤および緑
感光性乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影面積
の少なくとも５０％以上がアスペクト比３以上の平板状
ハロゲン化銀粒子であり、マゼンタ染料を青感光性層に
シアン染料を青および緑感光性層に添加させるものであ
る。さらに、最上層に平板状粒子を用いることにより、
上記の効果が著しく向上することを見出した。

【００１３】本発明に用いられるマゼンタ染料、シアン
染料の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００１４】

【化１】

【００１５】

【化２】

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】以上の例示化合物は、特開昭６１−４８８
５４号、同６１−７８３８号、同６０−２４３６５４
号、同６０−３２８５１号、同６２−２７６５３９号、
同５２−９２７１６号、国際特許ＷＯ８８／０４７９４
号、特開平３−７９３１号、同４−４５４３６号、同５
−４３８０９号に記載されているか又は記載の方法に準
じて合成できる。

【００２３】以下、本発明に用いる平板状ハロゲン化銀
粒子について詳細に説明する。平板状ハロゲン化銀粒子
は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有するハ
ロゲン化銀粒子の総称である。双晶面とは、（１１１）
面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場
合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は
粒子を上から見た時に三角形状、六角形状もしくはこれ
らが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは
三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは
円形状の互いに平行な外表面を有している。

【００２４】本発明において平板粒子の平均アスペクト
比は、粒子厚みが０．５μｍ未満であり、０．３μｍ以
上の粒子直径を有する平板状粒子について、各々その粒
子直径を厚みで割った値（アスペクト比）を求め、アス
ペクト比の大きい粒子から順番に各々の投影面積を加え
ていき、全投影面積のある割合（例えば５０％）になっ
たところで、それまでの各粒子のアスペクト比の平均値
として得られる。粒子の厚みの測定は、参照用ラテック
スとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャ
ドーの長さを電子顕微鏡写真上で測定し、ラテックスの
シャドーの長さを参照にして計算することにより容易に
できる。本発明における粒子直径とは、粒子の平行な外
表面の投影面積と等しい面積を持つ円の直径である。粒
子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮
影倍率を補正することにより得られる。平板状粒子の直
径としては０．３〜５．０μｍであることが好ましい。
平板状粒子の厚みとしては０．０５〜０．５μｍである
ことが好ましい。

【００２５】また単分散の平板粒子を用いるとさらに好
ましい結果が得られることがある。単分散の平板粒子の
構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６１８
号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハ
ロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最少の長
さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の比
が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外
表面として有する平板状ハロゲン化銀によって占められ
ており、さらに、該六角平板状ハロゲン化銀粒子の粒子
サイズ分布の変動係数［その投影面積の円換算直径で表
わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均サ
イズで割った値］が２０％以下の単分散性をもつもので
ある。

【００２６】本発明に用いる平板粒子の製法について述
べる。本発明に用いる平板粒子はクリーブ著「写真の理
論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔ
ｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３
０））、１３頁；ガトフ著、フォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｕｆｆ，Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄＥｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁、
（１９７０年）；米国特許第４．４３４，２２６号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１
５７号などに記載の方法を改良して調製できる。

【００２７】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀乳
剤には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、も
しくは沃塩臭化銀である。

【００２８】また本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子内の
ハロゲン組成に関して、二重もしくは多重構造を有して
いても良い。本発明の平板粒子の転位は粒子内部に高ヨ
ード相を設けることにより導入される。高ヨード相とは
ヨードを含むハロゲン化銀固溶体のことであり、この場
合のハロゲン化銀としては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀が好ましいが、沃化銀または沃臭化銀であることが好
ましく、特に沃化銀であることが好ましい。高ヨード相
を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして、粒子全体の
銀量の３０モル％以下であり、さらに好ましくは１０モ
ル％以下である。高ヨード相の外側に成長させる相は高
ヨード相のヨード含有率よりも低いことが必要であり、
好ましいヨード含有率は０〜１２モル％さらに好ましく
は０〜６モル％、最も好ましくは０〜３モル％である。

【００２９】支持体から最も離れた青感性ハロゲン化銀
乳剤層に好ましく用いられるハロゲン化銀粒子の全投影
面積の５０％以上を占める平板状ハロゲン化銀粒子のア
スペクト比は３以上であるが、４〜１０であることが好
ましく、５〜８未満であることがより好ましい。アスペ
クト比が低いと感度と鮮鋭性の点で好ましくなく、また
アスペクト比が高いと圧力耐性の点で好ましくない。

【００３０】また、粒子サイズ分布の狭い単分散の平板
状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることが
ある。米国特許第４，７９７，３５４号および特開平２
−８３８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子
の製造方法が記載されている。また、欧州特許第５１
４，７４２号にはポリアルキレンオキサイドブロックコ
ポリマーを用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未
満の平板状粒子を製造する方法についての記載がある。
これらの平板状粒子を本発明に用いることは好ましい。
さらに粒子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性
が高い粒子も好ましい。

【００３１】鮮鋭度を向上させるために、感光材料に入
射する光あるいは感光させる光の波長を考慮して粒子厚
みを選択することは重要である。４００から５００ｎｍ
の青光を散乱する層あるいは青光に感光する層には０．
０８から０．１０μｍの厚みの粒子を配置するのが好ま
しい。次に好ましいのは０．１９から０．２１μｍの厚
みである。５００から６００ｎｍの緑光を散乱する層あ
るいは緑光に感光する層には０．１１から０．１３μｍ
の厚みの粒子を配置するのが好ましい。次に好ましいの
は０．２３から０．２５μｍの厚みである。６００から
７００ｎｍの赤光を散乱する層あるいは赤光に感光する
層には０．１４から０．１７μｍの厚みの粒子を配置す
るのが好ましい。次に好ましいのは０．２８から０．３
０μｍの厚みである。赤外光を散乱する層あるいは赤外
光に感光する層には０．１７から０．１９μｍの厚みの
粒子を配置するのが好ましい。１つの感光層が感度の異
なる複数の感光層からなる場合、全ての層に好ましい厚
みの粒子を配置するのが最も良い。次に好ましいのはよ
り支持体から遠くにある感光層に配置することである。
各感光層に好ましい厚みの粒子を組み合わせて用いるこ
とは特に好ましく、例えば青光感光層と緑光感光層の両
方に好ましい厚みの粒子を配置することである。青光・
緑光・赤光感光層のいずれの組み合わせも選ぶことがで
きる。

【００３２】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の感光性層が設けられていればよい。典型的な例
としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが
感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光
性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料
である。該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の
何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感
光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色
性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じ
て上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異
なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る。上
記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層に
は非感光性層を設けてもよい。これらには、後述のカプ
ラー、ＤＩＲ化合物、混色防止剤等が含まれていてもよ
い。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤
層は、DE 1,121,470あるいはGB 923,045に記載されてい
るように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層を、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、特開昭57-112751 、同62- 200350、同62-2
06541 、62-206543に記載されているように支持体より
離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤
層を設置してもよい。具体例として支持体から最も遠い
側から、低感度青感光性層（BL）／高感度青感光性層
（BH）／高感度緑感光性層（GH）／低感度緑感光性層
（GL) ／高感度赤感光性層（RH）／低感度赤感光性層
（RL）の順、またはBH／BL／GL／GH／RH／RLの順、また
はBH／BL／GH／GL／RL／RHの順等に設置することができ
る。また特公昭 55-34932 公報に記載されているよう
に、支持体から最も遠い側から青感光性層／GH／RH／GL
／RLの順に配列することもできる。また特開昭56-2573
8、同62-63936に記載されているように、支持体から最
も遠い側から青感光性層／GL／RL／GH／RHの順に配列す
ることもできる。また特公昭49-15495に記載されている
ように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中
層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層
を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配
置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度
の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このよ
うな感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開
昭59-202464 に記載されているように、同一感色性層中
において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度
乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。その
他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、ある
いは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層の順に
配置されていてもよい。 また、４層以上の場合にも、
上記の如く配列を変えてよい。色再現性を改良するため
に、US 4,663,271、同 4,705,744、同 4,707,436、特開
昭62-160448 、同63- 89850 の明細書に記載の、BL,GL,
RLなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のド
ナー層（CL) を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。

【００３３】本発明の用いられる好ましいハロゲン化銀
は約30モル％以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩化銀、もしくはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいの
は約２モル％から約10モル％までのヨウ化銀を含むヨウ
臭化銀もしくはヨウ塩臭化銀である。写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規
則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則的な
結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有するも
の、あるいはそれらの複合形でもよい。ハロゲン化銀の
粒径は、約 0.2μｍ以下の微粒子でも投影面積直径が約
10μｍに至るまでの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤
でも単分散乳剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン
化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（以下、ＲＤと略す）No.17643 (1978 年12月), 22〜23
頁, “Ｉ. 乳剤製造（Emulsion preparation and type
s）”、および同No. 18716 (1979年11月）,648 頁、同N
o.307105(1989 年11月),863 〜865 頁、およびグラフキ
デ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（P.Gl
afkides, Chimie et Phisique Photographique, Paul M
ontel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」，フォーカ
ルプレス社刊（G.F. Duffin, Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press, 1966) 、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V. L.Zel
ikman, et al., Making and Coating Photographic Emu
lsion, Focal Press,1964)などに記載された方法を用い
て調製することができる。

【００３４】US 3,574,628、同 3,655,394およびGB 1,4
13,748に記載された単分散乳剤も好ましい。また、アス
ペクト比が約３以上であるような平板状粒子も本発明に
使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutof
f, Photographic Science and Engineering）、第14巻
248〜257頁（1970年）；US 4,434,226、同 4,414,310、
同 4,433,048、同 4,439,520およびGB 2,112,157に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。エ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていてもよく、例えばロダン銀、酸化鉛などの
ハロゲン化銀以外の化合物と接合されていてもよい。ま
た種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。上記の
乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型でも、
粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部のいずれ
にも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型の乳剤
であることが必要である。内部潜像型のうち、特開昭 6
3-264740に記載のコア／シェル型内部潜像型乳剤であっ
てもよく、この調製方法は特開昭59-133542に記載され
ている。この乳剤のシェルの厚みは現像処理等によって
異なるが、3 〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好まし
い。

【００３５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はＲＤNo. 17643、同No. 1
8716および同No.307105に記載されており、その該当箇
所を後掲の表にまとめた。本発明の感光材料には、感光
性ハロゲン化銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハ
ロゲン組成、粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性
の異なる２種類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用
することができる。US 4,082,553に記載の粒子表面をか
ぶらせたハロゲン化銀粒子、US 4,626,498、特開昭 59-
214852に記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒
子、コロイド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たは実質的に非感光性の親水性コロイド層に適用するこ
とが好ましい。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲ
ン化銀粒子とは、感光材料の未露光部および露光部を問
わず、一様に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化
銀粒子のことをいい、その調製法は、US 4,626,498、特
開昭 59-214852に記載されている。粒子内部がかぶらさ
れたコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の内部核を形成す
るハロゲン化銀は、ハロゲン組成が異なっていてもよ
い。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいず
れをも用いることができる。これらのかぶらされたハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μm
、特に0.05〜0.6 μm が好ましい。また、粒子形状は
規則的な粒子でもよく、多分散乳剤でもよいが、単分散
性（ハロゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも
95％が平均粒子径の±40％以内の粒子径を有するもの）
であることが好ましい。

【００３６】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の
含有率が 0〜 100モル％であり、必要に応じて塩化銀お
よび／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化
銀を 0.5〜10モル％含有するものである。微粒子ハロゲ
ン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）
が0.01〜 0.5μm が好ましく、0.02〜 0.2μm がより好
ましい。微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン
化銀と同様の方法で調製できる。ハロゲン化銀粒子の表
面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も
不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立
ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベン
ゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または
亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好
ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイ
ド銀を含有させることができる。本発明の感光材料の塗
布銀量は、6.0g/ m²以下が好ましく、4.5g/ m²以下が最
も好ましい。

【００３７】本発明に使用できる写真用添加剤もＲＤに
記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示し
た。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １．化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 ２．感度上昇剤 648 頁右欄 ３. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 ４. 増 白 剤 ２４頁 647頁右欄 868頁 ５. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 ６. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜874頁 ７. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 ８. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 ９. スタチツク ２７頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 10. マツト剤 878〜879頁

【００３８】本発明の感光材料には種々の色素形成カプ
ラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に
好ましい。 イエローカプラー: EP 502,424A の式(I),(II)で表わさ
れるカプラー; EP 513,496A の式(1),(2) で表わされる
カプラー (特に18頁のY-28); 特願平4-134523の請求項
１の一般式(I) で表わされるカプラー; US 5,066,576の
カラム１の45〜55行の一般式(I) で表わされるカプラ
ー; 特開平4-274425の段落0008の一般式(I) で表わされ
るカプラー; EP 498,38A1 の40頁のクレーム１に記載の
カプラー（特に18頁のD-35); EP 447,969A1 の４頁の式
(Y) で表わされるカプラー（特にY-1(17頁),Y-54(41
頁)); US 4,476,219のカラム７の36〜58行の式(II)〜(I
V)で表わされるカプラー（特にII-17,19( カラム17),II
-24(カラム19))。 マゼンタカプラー; 特開平3-39737(L-57(11 頁右下),L-
68(12 頁右下),L-77(13頁右下); EP 456,257 の[A-4]-6
3(134頁),[A-4]-73,-75(139頁); EP 486,965 のM-4,-6
(26 頁),M-7(27頁); 特願平4-234120の段落0024のM-4
5; 特願平4-36917の段落0036のM-1;特開平4-362631の段
落0237のM-22。 シアンカプラー: 特開平4-204843のCX-1,3,4,5,11,12,1
4,15(14 〜16頁); 特開平4-43345 のC-7,10(35 頁),3
4,35(37頁),(I-1),(I-17)(42 〜43頁); 特願平4-23633
3の請求項１の一般式(Ia)または(Ib)で表わされるカプ
ラー。 ポリマーカプラー: 特開平2-44345 のP-1,P-5(11頁) 。

【００３９】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、US 4,366,237、GB 2,125,570、EP 96,570 、
DE 3,234,533に記載のものが好ましい。発色色素の不要
吸収を補正するためのカプラーは、EP 456,257A1の5 頁
に記載の式(CI),(CII),(CIII),(CIV) で表わされるイエ
ローカラードシアンカプラー（特に84頁のYC-86)、該EP
に記載のイエローカラードマゼンタカプラーExM-7(202
頁) 、 EX-1(249 頁) 、 EX-7(251 頁) 、US 4,833,069
に記載のマゼンタカラードシアンカプラーCC-9 (カラム
8)、CC-13(カラム10) 、US 4,837,136の(2)(カラム8)、
WO92/11575のクレーム１の式(A) で表わされる無色のマ
スキングカプラー（特に36〜45頁の例示化合物）が好ま
しい。現像主薬酸化体と反応して写真的に有用な化合物
残基を放出する化合物（カプラーを含む）としては、以
下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：EP 37
8,236A1の11頁に記載の式(I),(II),(III),(IV) で表わ
される化合物（特にT-101(30頁),T-104(31頁),T-113(36
頁),T-131(45頁),T-144(51頁),T-158(58頁)), EP436,93
8A2の 7頁に記載の式(I) で表わされる化合物（特にD-4
9(51 頁))、特願平4-134523の式(1) で表わされる化合
物（特に段落0027の(23)) 、EP 440,195A2の5 〜6 頁に
記載の式(I),(II),(III)で表わされる化合物（特に29頁
のI-(1) ）；漂白促進剤放出化合物：EP 310,125A2の5
頁の式(I),(I')で表わされる化合物（特に61頁の(60)，
(61)) 及び特願平4-325564の請求項１の式(I) で表わさ
れる化合物（特に段落0022の(7) ）；リガンド放出化合
物：US 4,555,478のクレーム１に記載のLIG-X で表わさ
れる化合物（特にカラム12の21〜41行目の化合物) ；ロ
イコ色素放出化合物：US 4,749,641のカラム３〜８の化
合物１〜6;蛍光色素放出化合物：US 4,774,181のクレー
ム１のCOUP-DYEで表わされる化合物（特にカラム７〜10
の化合物１〜11）；現像促進剤又はカブラセ剤放出化合
物：US 4,656,123のカラム３の式(1) 、(2) 、(3) で表
わされる化合物（特にカラム25の(I-22)) 及びEP 450,6
37A2の75頁36〜38行目のExZK-2; 離脱して初めて色素と
なる基を放出する化合物: US 4,857,447のクレーム１の
式(I) で表わされる化合物（特にカラム25〜36のY-1 〜
Y-19) 。

【００４０】カプラー以外の添加剤としては、以下のも
のが好ましい。油溶性有機化合物の分散媒: 特開昭62-2
15272 のP-3,5,16,19,25,30,42,49,54,55,66,81,85,86,
93(140〜144 頁); 油溶性有機化合物の含浸用ラテック
ス: US4,199,363に記載のラテックス; 現像主薬酸化体
スカベンジャー: US 4,978,606のカラム２の54〜62行の
式(I) で表わされる化合物（特にI-,(1),(2),(6),(12)
（カラム４〜５）、US 4,923,787のカラム２の５〜10行
の式（特に化合物１（カラム３）; ステイン防止剤: EP
298321Aの４頁30〜33行の式(I) 〜(III),特にI-47,72,
III-1,27(24 〜48頁); 褪色防止剤: EP 298321AのA-6,
7,20,21,23,24,25,26,30,37,40,42,48,63,90,92,94,164
(69 〜118 頁), US5,122,444のカラム25〜38のII-1〜II
I-23, 特にIII-10, EP 471347Aの8 〜12頁のI-1 〜III-
4,特にII-2, US 5,139,931のカラム32〜40のA-1 〜48,
特にA-39,42; 発色増強剤または混色防止剤の使用量を
低減させる素材: EP 411324Aの5 〜24頁のI-1 〜II-15,
特にI-46; ホルマリンスカベンジャー: EP 477932Aの24
〜29頁のSCV-1 〜28, 特にSCV-8; 硬膜剤: 特開平1-21
4845の17頁のH-1,4,6,8,14, US 4,618,573のカラム13〜
23の式(VII) 〜(XII) で表わされる化合物(H-1〜54),特
開平2-214852の８頁右下の式(6) で表わされる化合物(H
-1〜76),特にH-14, US 3,325,287のクレーム１に記載の
化合物; 現像抑制剤プレカーサー: 特開昭62-168139 の
P-24,37,39(6〜7 頁); US 5,019,492 のクレーム１に記
載の化合物，特にカラム７の28,29; 防腐剤、防黴剤:
US 4,923,790のカラム3 〜15のI-1 〜III-43, 特にII-
1,9,10,18,III-25; 安定剤、かぶり防止剤: US 4,923,
793のカラム6 〜16のI-1 〜(14),特にI-1,60,(2),(13),
US 4,952,483 のカラム25〜32の化合物１〜65, 特に3
6:化学増感剤: トリフェニルホスフィン セレニド, 特
開平5-40324 の化合物50;染料: 特開平3-156450の15〜1
8頁のa-1 〜b-20, 特にa-1,12,18,27,35,36,b-5,27 〜2
9頁のV-1 〜23, 特にV-1, EP 445627A の33〜55頁のF-I
-1 〜F-II-43,特にF-I-11,F-II-8, EP 457153A の17〜2
8頁のIII-1 〜36, 特にIII-1,3, WO 88/04794の８〜26
のDye-1 〜124 の微結晶分散体, EP 319999Aの６〜11頁
の化合物１〜22, 特に化合物1, EP 519306A の式(1) な
いし(3) で表わされる化合物D-1 〜87(3〜28頁),US 4,2
68,622の式(I) で表わされる化合物１〜22 (カラム３〜
10), US 4,923,788 の式(I) で表わされる化合物(1) 〜
(31) (カラム２〜9); UV吸収剤: 特開昭46-3335 の式
(1) で表わされる化合物(18b) 〜(18r),101 〜427(６〜
９頁),EP 520938Aの式(I) で表わされる化合物(3) 〜(6
6)(10 〜44頁) 及び式(III) で表わされる化合物HBT-1
〜10(14 頁), EP 521823A の式(1) で表わされる化合物
(1) 〜(31) (カラム２〜９）。

【００４１】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に
適用することができる。また、特公平2-32615 、実公平
3-39784 に記載されているレンズ付きフイルムユニット
用に好適である。本発明に使用できる適当な支持体は、
例えば、前述のＲＤ．No. 17643の28頁、同No. 18716の
647頁右欄から 648頁左欄、および同No.307105の 879
頁に記載されている。本発明の感光材料は、乳剤層を有
する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μm 以下
であることが好ましく、23μm 以下がより好ましく、18
μm 以下が更に好ましく、16μm 以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は30秒以下が好ましく、20秒以下
がより好ましい。Ｔ_1/2 は、発色現像液で30℃、3 分15
秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚
としたとき、膜厚そのが1/2 に到達するまでの時間と定
義する。膜厚は、25℃相対湿度５５％調湿下（２日）で
測定した膜厚を意味し、Ｔ_1/2 は、エー・グリーン（A.
Green)らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング (Photogr.Sci.Eng.),19卷、２，124
〜129 頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用
することにより測定できる。Ｔ_1/2 は、バインダーとし
てのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の
経時条件を変えることによって調整することができる。
また、膨潤率は 150〜400 ％が好ましい。膨潤率とは、
さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大
膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 により計算できる。本発明の
感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の
総和が2μm〜20μmの親水性コロイド層（バック層と称
す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述
の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチッ
ク防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布
助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバ
ック層の膨潤率は150 〜500 ％が好ましい。

【００４２】本発明の感光材料は、前述のＲＤ．No. 17
643の28〜29頁、同No. 18716の 651左欄〜右欄、および
同No. 307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方法
によって現像処理することができる。本発明の感光材料
の現像処理に用いる発色現像液は、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノ
ール系化合物も有用であるが、p-フェニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例及び好ましい例
としてはEP 556700Aの28頁43〜52行目に記載の化合物が
挙げられる。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用
することもできる。発色現像液は、アルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化
物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベ
ンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現
像抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメ
チルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカル
バジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン
酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、
ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン
類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、1-フェニル-3-ピラゾリドンのような補助現像主
薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に
代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1- ジホ
スホン酸、ニトリロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、
エチレンジアミン-N,N,N,N- テトラメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン- ジ（ｏ- ヒドロキシフェニル酢
酸) 及びそれらの塩を添加する。

【００４３】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3- ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p- アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。またこれらの
現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよ
るが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより 500ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。処理槽での写真処理液と空気との接触による
処理効果は、開口率（＝〔処理液と空気との接触面積 c
m²〕÷〔処理液の容量 cm³〕）で評価することができ
る。この開口率は、0.1 以下であることが好ましく、よ
り好ましくは 0.001〜0.05である。開口率を低減させる
方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋等の遮蔽
物を設けるほかに、特開平 1-82033に記載された可動蓋
を用いる方法、特開昭63-216050に記載されたスリット
現像処理方法を挙げることができる。開口率は、発色現
像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、例
えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全て
の工程において低減することが好ましい。また、現像液
中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることによ
り補充量を低減することもできる。発色現像処理の時間
は、通常２〜５分の間で設定されるが、高温、高pHと
し、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することにより、
更に処理時間の短縮を図ることもできる。

【００４４】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III ）などの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が
用いられる。代表的漂白剤としては鉄（III ）の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノ二酢酸、1,3-ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III ）錯塩、及び1,3-ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III ）錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好ま
しい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は漂
白液においても、漂白定着液においても特に有用であ
る。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III ）錯塩を用
いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８である
が、処理の迅速化のためにさらに低いpHで処理すること
もできる。

【００４５】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：US 3,893,858、DE 1,290,812、同 2,059,988、特
開昭53-32736、同53-57831、同53-37418、同53-72623、
同53-95630、同53-95631、同53-104232 、同53-12442
4、同53-141623 、同53-28426、ＲＤNo.17129 （1978年
７月）に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有
する化合物；特開昭50-140129 に記載のチアゾリジン誘
導体；特公昭45-8506 、特開昭52-20832、同53-32735、
US 3,706,561に記載のチオ尿素誘導体；DE 1,127,715、
特開昭58-16,235 に記載の沃化物塩；DE 966,410、同
2,748,430に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公
昭45-8836 記載のポリアミン化合物；その他特開昭49-4
0,943 、同49-59,644 、同53-94,927、同54-35,727 、
同55-26,506 、同58-163,940記載の化合物；臭化物イオ
ンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフ
ィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好まし
く、特にUS 3,893,858、DE 1,290,812、特開昭53-95,63
0 に記載の化合物が好ましい。更に、US 4,552,834に記
載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に
添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着す
るときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。漂白液
や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステインを
防止する目的で有機酸を含有させることが好ましい。特
に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が２〜５である
化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ
酢酸などが好ましい。定着液や漂白定着液に用いられる
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげるこ
とができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特に
チオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、
チオ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、
チオ尿素の併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒
剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫
酸付加物あるいはEP 294769Aに記載のスルフィン酸化合
物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液の安定
化の目的で、アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸
類の添加が好ましい。本発明において、定着液または漂
白定着液には、pH調整のために pKaが6.0〜9.0の化合
物、好ましくは、イミダゾール、1-メチルイミダゾー
ル、1-エチルイミダゾール、2-メチルイミダゾールの如
きイミダゾール類を１リットル当り0.1 〜10モル添加す
ることが好ましい。

【００４６】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。脱銀工程において
は、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。
攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭 62-183460に
記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方
法や、特開昭 62-183461の回転手段を用いて攪拌効果を
上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレード
と乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表
面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる
方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げら
れる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着
液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上
は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果とし
て脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪
拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効で
あり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による
定着阻害作用を解消させることができる。本発明の感光
材料に用いられる自動現像機は、特開昭 60-191257、同
60-191258、同 60-191259に記載の感光材料搬送手段を
有していることが好ましい。前記の特開昭 60-191257に
記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への
処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を
防止する効果が高く、各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【００４７】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等の使
用素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの
数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条
件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方
式における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of t
he Society of MotionPicture and Television Enginee
rs 第64巻、P. 248〜253 (1955年５月）に記載の方法
で、求めることができる。この文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。この解決策として、特開昭62-288,838に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
が極めて有効である。また、特開昭57-8,542に記載のイ
ソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イ
ソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベ
ンゾトリアゾール類、堀口博著「防菌防黴剤の化学」
（1986年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺
菌、防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学
会編「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用
いることもできる。本発明の感光材料の処理における水
洗水のpHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。
水洗水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途により設
定できるが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好まし
くは25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57-8543 、同58-14834、同60-220345 に
記載の公知の方法が適用できる。また、前記水洗処理に
続いて、更に安定化処理する場合もあり、その例とし
て、撮影用カラー感光材料の最終浴として使用される色
素安定化剤と界面活性剤を含有する安定浴を挙げること
ができる。色素安定化剤としては、ホルマリンやグルタ
ルアルデヒドなどのアルデヒド類、N-メチロール化合
物、ヘキサメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫
酸付加物を挙げることができる。 この安定浴にも各種
キレート剤や防黴剤を加えることもできる。

【００４８】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
水を加えて濃縮補正することが好ましい。本発明の感光
材料には処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬
を内蔵しても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の
プレカーサーを用いることが好ましい。例えばUS 3,34
2,597記載のインドアニリン系化合物、同 3,342,599、
リサーチ・ディスクロージャーNo.14,850及び同No.15,1
59に記載のシッフ塩基型化合物、同13,924記載のアルド
ール化合物、US 3,719,492記載の金属塩錯体、特開昭53
-135628 記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。本発明の感光材料は、必要に応じて、発色現像を促
進する目的で、各種の1-フェニル-3-ピラゾリドン類を
内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭56-64339、同
57-144547、および同58-115438に記載されている。本発
明の感光材料の処理に用いられる処理液は10℃〜50℃に
おいて使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
を改良することができる。

【００４９】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００５０】実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料１０１を作成した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
ｇ／m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはｇ／m²単位で表した量を、また増感
色素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりの
モル数で示した。

【００５１】第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 1.90 ＥｘＭ−１ 2.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 3.0×10^-2

【００５２】第２層（中間層） ゼラチン 2.10 ＵＶ−１ 3.0×10^-2 ＵＶ−２ 6.0×10^-2 ＵＶ−３ 7.0×10^-2 ＥｘＦ−１ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−２ 7.0×10^-2

【００５３】第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ゼラチン 1.50 ＥｘＳ−１ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-5 ＥｘＣ−１ 0.11 ＥｘＣ−３ 0.11 ＥｘＣ−４ 3.0×10^-2 ＥｘＣ−７ 1.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 7.0×10^-3

【００５４】第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 0.45 ゼラチン 2.00 ＥｘＳ−１ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-5 ＥｘＣ−１ 0.16 ＥｘＣ−２ 8.0×10^-2 ＥｘＣ−３ 0.17 ＥｘＣ−７ 1.5×10^-2 ＥｘＹ−１ 2.0×10^-2 ＥｘＹ−２ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−１０ 1.0×10^-4 ＨＢＳ−１ 0.10

【００５５】第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.60 ゼラチン 1.60 ＥｘＳ−１ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 3.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 1.0×10^-5 ＥｘＣ−５ 7.0×10^-2 ＥｘＣ−６ 8.0×10^-2 ＥｘＣ−７ 1.5×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 8.0×10^-2

【００５６】第６層（中間層） ゼラチン 1.10 Ｐ−２ 0.17 Ｃｐｄ−１ 0.10 Ｃｐｄ−４ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2

【００５７】第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.15 ゼラチン 0.50 ＥｘＳ−４ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 0.3×10^-4 ＥｘＭ−１ 3.0×10^-2 ＥｘＭ−２ 0.20 ＥｘＹ−１ 3.0×10^-2 Ｃｐｄ−１１ 7.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００５８】第８層（中感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.55 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−４ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 3.0×10^-5 ＥｘＭ−１ 3.0×10^-2 ＥｘＭ−２ 0.25 ＥｘＭ−３ 1.5×10^-2 ＥｘＹ−１ 4.0×10^-2 Ｃｐｄ−１１ 9.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００５９】第９層（高感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 0.45 ゼラチン 0.90 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−５ 2.0×10^-4 ＥｘＳ−６ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 1.0×10^-2 ＥｘＭ−４ 3.9×10^-2 ＥｘＭ−５ 2.6×10^-2 Ｃｐｄ−２ 1.0×10^-2 Ｃｐｄ−９ 2.0×10^-4 Ｃｐｄ−１０ 2.0×10^-4 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 5.0×10^-2

【００６０】第10層（イエローフィルター層） ゼラチン 0.90 黄色コロイド 5.0×10^-2 Ｃｐｄ−１ 0.20 ＨＢＳ−１ 0.15

【００６１】第11層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 0.20 ゼラチン 1.00 ＥｘＳ−８ 2.0×10^-4 ＥｘＹ−１ 9.0×10^-2 ＥｘＹ−３ 0.90 Ｃｐｄ−２ 1.0×10^-2 ＨＢＳ−１ 0.30

【００６２】第12層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 0.40 ゼラチン 0.60 ＥｘＳ−８ 1.0×10^-4 ＥｘＹ−３ 0.12 Ｃｐｄ−２ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 4.0×10^-2

【００６３】第13層（第１保護層） 微粒子沃臭化銀（平均粒径0.07μｍ、ＡｇＩ 1モル％）
0.20 ゼラチン 0.80 ＵＶ−２ 0.10 ＵＶ−３ 0.10 ＵＶ−４ 0.20 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-2 Ｐ−３ 9.0×10^-2 Ａ−１ 6.0×10^-3 Ａ−２ 4.0×10^-3

【００６４】第14層（第２保護層） ゼラチン 0.90 Ｂ−１（直径 1.5μｍ） 0.10 Ｂ−２（直径 1.5μｍ） 0.10 Ｂ−３ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.40

【００６５】更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性、及び塗布性をよくするために、下
記のＣｐｄ−３、Ｃｐｄ−５ないしＣｐｄ−８、Ｐ−
１、Ｐ−２、Ｗ−１ないしＷ−３を添加した。上記の他
に、さらにＢ−４、Ｆ−１ないしＦ−１１、鉄塩、鉛
塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、及びロジウム塩が適
宜、各層に含有されている。次に本発明に用いた乳剤の
一覧表および化合物の化学構造式または化学名を下に示
した。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】表−Ａおよび表−Ｂにおいて、 （１）各乳剤は特開平2-191938号の実施例に従い、二酸
化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還
元増感されている。 （２）各乳剤は特開平3-237450号の実施例に従い、各感
光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウムの
存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されてい
る。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号に記載されているような転位線が高
圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【００６９】

【化９】

【００７０】

【化１０】

【００７１】

【化１１】

【００７２】

【化１２】

【００７３】

【化１３】

【００７４】

【化１４】

【００７５】

【化１５】

【００７６】

【化１６】

【００７７】

【化１７】

【００７８】

【化１８】

【００７９】

【化１９】

【００８０】

【化２０】

【００８１】

【化２１】

【００８２】

【化２２】

【００８３】（試料１０２〜試料１１５の作製）試料１
０１において、表−Ｃに示すように染料を添加し、ま
た、第１２層の乳剤Ｌを表−Ｃに示すように置き換えた
以外、試料１０１と同様に作製した。

【００８４】マゼンタ染料Ｄ−８の添加方法は、以下に
示すとおりである。１７．５ｇのマゼンタ染料（Ｄ−
８）および１５ccの高沸点有機溶媒（ＨＢＳ−１）とを
１００ccの酢酸エチルに加え、４０℃に加熱し完全に溶
解した。この酢酸エチル溶液を、界面活性剤（Ｗ−４）
を７．０ｇ含む１３％ゼラチン水溶液４００ｇに混合
し、ホモブレンダーにより乳化分散をおこなった。この
ようにして得られた乳化分散物を目的とする層に添加し
た。

【００８５】乳剤Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐは、乳剤Ｌと同様に作
製し、直径／厚み比のみ、それぞれ２．７、７．０、
８．０、３．３とした。

【００８６】以上のようにして作製した試料を、白光に
てウゥッジ露光した後、下記に示す処理工程により現像
処理を行い、濃度測定した。感度は、マゼンタ濃度＋
０．５の濃度を与える露光量の逆数の対数で評価した。
鮮鋭度は、ＭＴＦパターンを露光し、上記と同様の処理
を行い、求めた。以上のようにして得られた結果を表−
Ｃにまとめて記す。

【００８７】

【表３】

【００８８】

【表４】

【００８９】表−Ｃより明らかなように、緑感性乳剤層
より支持体から遠い非感光性層にマゼンタ染料を入れる
よりも、青感性乳剤層にマゼンタ染料を入れる方が、鮮
鋭度改良の効果が大きいことがわかる。さらに、ハロゲ
ン化銀乳剤層のうち支持体から最も離れた第１２層のハ
ロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上の場合、上記効
果は著しく大きくなることがわかる。

【００９０】処理方法について以下に示す。以上の如く
のカラー写真感光材料を露光したのち、富士写真フイル
ム（株）製ネガプロセサー ＦＰ−３５０を用い、以下
に記載の方法で（発色現像補充液の累積補充量がその母
液タンク容量の３倍になるまで）処理した。

【００９１】

【００９２】次に、処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液(g) 補充液(g) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 沃化カリウム 1.5 mg ― ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10

【００９３】 （漂白液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005 モル 〔(CH₃)₂N-CH₂CH₂-S-S-CH₂CH₂-N(CH₃)₂・2HCl〕 アンモニア水（27％） 15.0 ml 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3

【００９４】 （漂白定着液） タンク液(g) 補充液(g) エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム 二水塩 50.0 ― エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル) 240.0 ml 400.0 ml アンモニア水（27％） 6.0 ml ― 水を加えて 1.0 リットル 1.0 リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3

【００９５】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強
塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４０
０）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及び
マグネシウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／
リットルと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加
した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【００９６】

【００９７】実施例２ 実施例１の試料１０５、１１３において、染料Ｄ−８を
染料Ｄ−１１、Ｄ−１４にそれぞれ置き換え、実施例１
と同様の評価を行ったところ、Ｄ−１１を用いた試料は
乳化分散されたＤ−８，Ｄ−１４に若干劣るものの、実
施例１と同様の効果が得られた。

【００９８】実施例３ 実施例１の試料１０５、１１３において、第７，８，９
層に、シアン染料Ｄ−１３を添加し、実施例１と同様の
評価を行ったところ、実施例１と同様の効果が見られ、
さらに赤感性層の鮮鋭性も著しく向上した。

【００９９】実施例４ 実施例１の試料１０５の第１１，１２層に、さらにシア
ン染料としてＤ−９を乳化分散して添加したところ、実
施例１の試料１０５よりも赤感性層の鮮鋭性が改良され
た。

【０１００】実施例５ 特開平５−１０７７００の実施例１の試料１１９、１２
０、１２１の第１５、１６、１７層に本発明の染料Ｄ−
８を添加し、現像処理のみ特開平５−１０７７００の実
施例１の処理工程に変え、本願の実施例１と同様の評価
を行なったところ同様の効果が見られた。

【０１０１】

【発明の効果】本発明により、高感度で、鮮鋭性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られた。即ち、
支持体側から順に、それぞれ少なくとも１層の赤感性・
緑感性・青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、現像主薬酸化体とのカ
ップリング反応により発色しないマゼンタ染料を青感性
層に固定化して含有することにより、緑感性層の鮮鋭性
が改良され、また、現像主薬酸化体とのカップリング反
応により発色しないシアン染料を青感性層に固定化して
含有することにより、赤感性層の鮮鋭性が改良され、更
にまた、現像主薬酸化体とのカップリング反応により発
色しないシアン染料を緑感性層に固定化して含有するこ
とにより、赤感性層の鮮鋭性が改良された。更に、支持
体側から最も遠い青感性層にアスペクト比３以上の平板
状ハロゲン化銀粒子を用いると、鮮鋭性の改良効果は更
に向上した。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０ 9121−2Ｈ 7/20 7/26 (72)発明者 大野 茂 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体に近い側から順に、それぞれ少な
   くとも１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲ
   ン化銀乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料において、青感性ハロゲン
   化銀乳剤層に固定化され、かつ現像主薬酸化体とのカッ
   プリング反応により発色しないマゼンタ染料および／ま
   たはシアン染料を含有し、および／または、緑感性ハロ
   ゲン化銀乳剤層に固定化され、かつ現像主薬酸化体との
   カップリング反応により発色しないシアン染料を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体から最も離れた青感性ハロゲン化
   銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくと
   も５０％以上がアスペクト比３以上の平板状ハロゲン化
   銀粒子であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１または２において、マゼンタ染
   料およびシアン染料が、乳化分散により固定化されたこ
   とを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。