JP2003073123A - 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用助触媒 - Google Patents
複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用助触媒Info
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Abstract
た排ガス浄化用助触媒とする。 【解決手段】CeO2と、ZrO2と、CeO2及びZrO2と反応しな
い金属酸化物との複合酸化物からなり、Ce及びZrが規則
配列したパイロクロア相をもつ複合酸化物を担体とす
る。CeO2−ZrO2複合酸化物と、CeO2及びZrO2と反応しな
い金属酸化物とが互いの障壁となるために、パイロクロ
ア相生成のための還元処理時の高熱による粒成長が抑制
され、パイロクロア相生成により酸素吸蔵放出能が向上
する。
Description
有するとともに高い酸素吸蔵放出能(以下 OSCという)
を有する排ガス浄化用助触媒と、その排ガス浄化用助触
媒の担体として用いられる複合酸化物及びその製造方法
に関する。
て、排ガス中のCO及びHCの酸化とNOxの還元とを同時に
行って浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性ハニカム基材にγ-Al2O3からなる担体層を形成
し、その担体層に白金(Pt)やロジウム(Rh)などの触
媒金属を担持させたものが広く知られている。
体の条件としては、比表面積が大きく耐熱性が高いこと
が挙げられ、一般には Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2などが
用いられることが多い。また OSCをもつCeO2を助触媒と
して併用することで、排ガスの雰囲気変動を緩和するこ
とも行われている。
00℃を超えるような高温にさらされると、シンタリング
による担体の比表面積の低下、触媒金属の粒成長が生
じ、さらにはCeO2のもつ OSCも低下するために、浄化性
能が著しく低下するという不具合があった。
ジン始動からごく短い時間にも排ガスを浄化する必要性
がきわめて高くなっている。そのためには、より低温で
触媒を活性化し、排出規制成分を浄化しなければならな
い。中でもPtをCeO2に担持した助触媒は、低温からCOを
浄化する性能に長けている。このような助触媒を用いれ
ば、COが低温で着火されることによってPtのCO吸着被毒
が緩和され、HCの着火性が向上する。また、これによっ
て触媒表面の暖機が促進されるため、低温域からHCを浄
化することができる。さらに、この助触媒では、水性ガ
スシフト反応によって低温域でH2が生成されるため、そ
のH2とNOx との反応により低温域からNO x を還元浄化す
ることができる。
媒においては、実際の排ガス中における耐久性に乏し
く、熱によってCeO2がシンタリングしてしまい実用的で
はない。実際の排ガス中で使用するためには、CeO2の性
質を失うことなく耐熱性を向上させる必要性がある。ま
たCeO2のシンタリングに伴ってPtに粒成長が生じ活性が
低下するため、担体上のPtの安定化が求められている。
にさらされるとCeO2によって発現される OSCが低下す
る。これはCeO2のシンタリング及び担持されている貴金
属の粒成長と、貴金属の酸化、RhのCeO2への固溶などが
原因である。そして OSCが低い(CeO2量が少ない)触媒
においては、変動する雰囲気に貴金属がさらされやす
く、貴金属の劣化(凝集や固溶)がさらに促進されてし
まう。
ルコキシドから調製されたCeO2−ZrO2複合酸化物を用い
る技術が開示されている。金属アルコキシドからゾルゲ
ル法により調製されたCeO2−ZrO2複合酸化物は、CeとZr
とが原子又は分子レベルで複合化されて固溶体となって
いるため、耐熱性が向上し初期から耐久後まで高い OSC
が確保される。
法、共沈法などにより複数の金属元素を含む酸化物前駆
体を調製し、それを焼成することで製造することができ
る。中でも共沈法は、アルコキシド法などに比べて原料
コストが安価であるため、得られる複合酸化物も安価と
なる利点があり、複合酸化物の製造に広く用いられてい
る。
記載の複合酸化物では、 OSCがまだ不充分であり、さら
なる OSCの向上が求められている。そこで特開平11−16
5067号公報には、セリウム(III)塩とジルコニウム(I
V)塩を含む溶液から共沈法によって沈殿を形成し、そ
の沈殿を不活性雰囲気又は非酸化性雰囲気下で 800〜10
00℃に加熱保持する方法が記載されている。この方法に
よれば、得られる複合酸化物はパイロクロア相に帰属す
るX線回折ピークを有し、高い OSCを示す。
報に記載の方法によれば、確かに高い OSCを有するCeO2
−ZrO2複合酸化物が得られる。しかしながらこの方法で
は、 800〜1000℃に加熱保持しているためにCeO2−ZrO2
複合酸化物の比表面積の低下が避けられず、排ガス浄化
用助触媒として用いた場合には実用的な高い浄化活性を
得ることは困難である。
ものであり、高い比表面積と高い OSCとが両立した排ガ
ス浄化用助触媒を提供することを目的とする。
発明の複合酸化物の特徴は、CeO2と、ZrO2と、CeO2及び
ZrO2と反応しない金属酸化物との複合酸化物からなり、
Ce及びZrが規則配列したパイロクロア相をもつことにあ
る。
した固溶体を形成していることが望ましく、CeO2及びZr
O2と反応しない金属酸化物は Al2O3であることが望まし
い。
明の複合酸化物の製造方法の特徴は、セリウム化合物
と、ジルコニウム化合物と、酸化物がCeO2及びZrO2と反
応しない金属の化合物の溶液に沈殿剤を添加して共沈法
により沈殿物を生成し、沈殿物を焼成した後、還元性雰
囲気中にて 800〜1200℃で加熱保持する還元処理を行う
ことにある。
前に、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態また
は系内に水が充分に存在する状態で沈殿物の熟成処理を
行うことが望ましい。この熟成処理は、0.11〜 0.2MPa
の圧力及び 100〜 200℃の温度で処理する水熱処理であ
ることが特に望ましい。
は、本発明の複合酸化物に貴金属を担持してなることに
ある。
は、共沈後に焼成すると、少なくともCeO2−ZrO2複合酸
化物と、CeO2及びZrO2と反応しない金属酸化物とが生成
する。そしてCeO2及びZrO2と反応しない金属酸化物がCe
O2−ZrO2複合酸化物の間に介在している。したがって、
還元性雰囲気中にて 800〜1200℃で加熱保持する後述の
還元処理の際には、CeO2−ZrO2複合酸化物とその反応し
ない金属酸化物が互いに障壁となるために粒成長が抑制
され、得られたパイロクロア相をもつ本発明の複合酸化
物は高い比表面積を有する。
規則配列したパイロクロア相を有しているため、特開平
11−165067号公報に記載の複合酸化物と同様に高い OSC
が発現される。したがって本発明の複合酸化物に貴金属
を担持してなる本発明の排ガス浄化用助触媒によれば、
高い比表面積と高い OSCとを併せ持ち、実用的な高い浄
化活性が発現される。
ては、 Al2O3、SiO2、TiO2などが例示される。中でも耐
熱性に優れた Al2O3が特に望ましく、その複合酸化物は
耐熱性にきわめて優れている。
比率は、Ce/Zr原子比が1/9〜9/1とすることが好
ましく、3/7〜7/3とするのが特に好ましい。Ceが
この範囲より少ないと OSCが不足し、Zrがこの範囲より
少ないとCeO2−ZrO2複合酸化物の安定性が低下するため
比表面積が低くなってしまう。
少なくとも一部が互いに固溶していることが望ましい。
これにより耐熱性がさらに向上し、比表面積の低下をさ
らに抑制できるとともにさらに高い OSCが発現される。
の金属をMとすれば、原子比でM/(Ce+Zr)=1/5
〜5/1の範囲が好ましく、1/3〜3/1の範囲が特
に好ましい。金属Mがこの範囲より少ないと比表面積が
低くなり、金属Mがこの範囲より多くなるとCeO2量が相
対的に減少する結果 OSCが低くなってしまう。
と反応しない金属酸化物が Al2O3である場合には、さら
に希土類元素酸化物を含み、希土類元素酸化物の70mol%
以上が Al2O3中に固溶していることが望ましい。これに
より Al2O3の耐熱性が向上するとともに、希土類元素酸
化物の固溶によるCeO2の OSCの低下を抑制することがで
きる。希土類元素酸化物の90mol%以上が Al2O3中に固溶
していることがさらに望ましい。この希土類元素酸化物
としては、La,Nd,Sm,Prなどの酸化物が例示される
が、 La2O3が最も好ましい。
土類元素原子数とAl原子数の合計を前記金属Mの原子数
とし、CeO2−ZrO2複合酸化物との組成比を上述の原子比
範囲とすればよい。
の構成を有しているために後述の還元処理後あるいは高
温耐久後にも、10〜60m2/gと従来の(Ce,Zr)O2系助
触媒に比べ大きな比表面積を有している。
複合酸化物の製造方法では、セリウム化合物と、ジルコ
ニウム化合物と、酸化物がCeO2及びZrO2と反応しない金
属の化合物の溶液に沈殿剤を添加して共沈法により沈殿
物を生成し、得られた沈殿物を焼成した後、還元性雰囲
気中にて 800〜1200℃で加熱保持する還元処理を行って
いる。
しては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性化合物を
用いることができる。また沈殿剤は、アンモニア、アル
カリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩などを用い
ることができる。セリウム化合物及びジルコニウム化合
物が共存する混合水溶液から共沈させた後に焼成してCe
O2及びZrO2を生成してもよいし、CeO2前駆体の沈殿とZr
O2前駆体の沈殿をそれぞれ形成しこの2種類の沈殿を混
合してから焼成することもできる。
り、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法
や、過酸化水素などを加えることで酸化物前駆体の沈殿
し始めるpHを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析
出させる方法などがある。またアンモニア水などで中和
させる際にかかる時間を充分に長くし、好ましくは10分
以上で中和させる方法や、pHをモニターしながら段階的
に中和する又は所定のpHに保つような緩衝溶液を添加す
る方法などがある。
秒以上のせん断速度で撹拌することが望ましい。これに
より生成する酸化物前駆体の粒径を微細化することがで
き、複合酸化物の粒径をより小さくすることができる。
なお酸化物前駆体の粒径は3μm以下とすることが望ま
しい。粒径がこれより大きくなると、生成する複合酸化
物の粒径が大きくなりすぎて比表面積の低下により活性
が低下してしまう。
般に平均直径50nm以下の微粒子状をなすCeO2及びZrO2が
凝集した平均粒径が20μm以下の凝集粒子からなり、Ce
O2とZrO2は少なくとも一部が固溶体を形成している。
前に、水又は水を含む溶液を分散媒とした懸濁状態また
は系内に水が充分に存在する状態で、沈殿物の熟成処理
を行うことが望ましい。この熟成処理を行うことによっ
て、得られる複合酸化物の粒径が揃えられるため、粒成
長の駆動力の一つである表面分圧が揃い、還元処理時の
粒成長をさらに抑制することができる。
いる状態で、沈殿を含む溶液ごとオートクレーブなどの
耐圧、耐熱容器中で加熱して行い、その後溶媒を蒸発さ
せ、焼成することで行うことができる。あるいは濾別さ
れた沈殿物を水蒸気の存在下で焼成してもよい。この場
合は、飽和水蒸気雰囲気で焼成することが好ましく、10
0〜 200℃で、さらに好ましくは 100〜 150℃で行う水
熱処理が特に望ましい。 100℃未満の加温では熟成の促
進効果が小さく、熟成に要する時間が長大となる。また
200℃より高い温度では、10気圧以上に耐えうる合成装
置が必要となり、設備コストが高くなる。
の熱によって溶解・再析出が促進されるとともに粒子の
成長が生じる。この場合は、酸塩の全てを中和できる当
量以上の塩基で中和することが望ましい。これにより酸
化物前駆体がより均一に熟成され、細孔が効果的に形成
されるとともに、CeO2−ZrO2固溶体の生成がさらに促進
される。
られた複合酸化物を還元性雰囲気中にて 800〜1200℃で
加熱保持することで行う。加熱保持温度が 800℃より低
いとパイロクロア相の生成が困難となり OSCが低下す
る。また1200℃より高くなると比表面積の低下が著しい
ため好ましくない。加熱保持温度を 800〜1200℃とする
ことで、CeとZrが規則配列したパイロクロア相をもち高
い比表面積をもつ本発明の複合酸化物が得られる。
及びZrO2と反応しない金属酸化物がCeO2−ZrO2複合酸化
物の間に介在しているので、 800〜1200℃という高温で
還元処理を行っても還元処理の間の粒成長が抑制され
る。そのため得られた複合酸化物は、高い比表面積を有
するとともに、CeとZrが規則配列したパイロクロア相を
有している。
酸化性雰囲気とすることもできるが、H2,COなどの還元
性ガスを積極的に含む雰囲気とすることが望ましい。還
元性ガスを含まないと、結晶格子からの酸素原子の脱離
が充分に速く進行しないためパイロクロア相が充分に生
成できず、高い OSCが得られない場合がある。
発明の複合酸化物を担体とし、それに貴金属を担持して
なる。貴金属としては、Pt,Rh,Pd,Ir,Ruなどから一
種又は複数種選択して用いることができ、その担持量は
従来の排ガス浄化用助触媒と同様でよい。また担持方法
も、吸着担持法、吸水担持法など従来の担持法を利用す
ることができる。
高温耐久後も担体の比表面積が大きく、しかもCeとZrが
規則配列したパイロクロア相を有しているので、高温耐
久後も高い OSCを有しきわめて触媒化した高い活性を示
す。
的に説明する。
I)の水溶液と、所定濃度のオキシ硝酸ジルコニルの水
溶液及び所定濃度の硝酸アルミニウムの水溶液をそれぞ
れ調製し、この3種の水溶液とセリウムイオンの 1.1倍
モルのH2O2を含む過酸化水素水を混合して充分に撹拌し
た。
る量の 1.2倍モルの NH3を含むアンモニア水を添加し、
メカニカルスターラー及びホモジナイザで1時間撹拌し
た。ホモジナイザによれば、 1000/秒以上のせん断速
度で撹拌される。得られた共沈物(酸化物前駆体)を濾
過・洗浄し、大気中にて 300℃で3時間乾燥し、さらに
500℃で1時間焼成した。
流中にて1000℃で5時間還元処理し、大気中にて 500℃
で1時間処理して、本発明の複合酸化物粉末を調製し
た。この複合酸化物粉末の比表面積をN2吸着を用いた B
ET法(1点法)により測定し、結果を表1に示す。
のジニトロジアミン白金水溶液の所定量を含浸させ、蒸
発乾固後 300℃で3時間焼成してPtを担持して本発明の
助触媒粉末を調製した。Ptの担持量は1重量%である。
むN2ガスと、O2を5%含むN2ガスとを交互に流しなが
ら、 500℃における熱重量分析を行って重量の減少量と
増加量を測定した。そして両者の測定値から相当する酸
素吸放出量を算出し、結果を表1に示す。また得られた
複合酸化物粉末のX線回折チャートを図1に示す。
た共沈物を、濾過する前に 0.12MPa, 110℃の条件で2
時間水熱処理したこと以外は実施例1と同様にして酸化
物粉末を得た。この酸化物粉末を用いたこと以外は実施
例1と同様に還元処理して複合酸化物粉末を調製し、同
様にPtを担持して助触媒粉末を調製した。
媒粉末の酸素吸放出量を実施例1と同様に測定し、結果
を表1に示す。また得られた複合酸化物粉末のX線回折
チャートを図2に示す。
以外は実施例1と同様にして複合酸化物粉末を調製し、
同様にPtを担持して助触媒粉末を調製した。
媒粉末の酸素吸放出量を実施例1と同様に測定し、結果
を表1に示す。また得られた複合酸化物粉末のX線回折
チャートを図3に示す。
ったこと以外は実施例1と同様にして複合酸化物粉末を
調製し、同様にPtを担持して助触媒粉末を調製した。
媒粉末の酸素吸放出量を実施例1と同様に測定し、結果
を表1に示す。また得られた複合酸化物粉末のX線回折
チャートを図1に示す。
の複合酸化物では、比較例1には見られないパイロクロ
ア相に帰属するピーク(2θ=37゜)が観察される。
び助触媒は、実施例1,2及び比較例2に比べて比表面
積は著しく高いものの OSCが低いことがわかる。すなわ
ち比較例1では、還元処理を行わなかったために粒成長
が生じていないものの、パイロクロア相が生成しなかっ
たために充分な OSCが発現しなかったと考えられる。
例1ほど高くないものの、比較例1より高い OSCを示
し、これは還元処理に伴う比表面積の低下分を補うだけ
の活性がパイロクロア相の生成によって得られたためと
考えられる。
2及び比較例1に比べて比表面積が著しく低い。これは
Al2O3が介在しない複合酸化物を還元処理したことによ
って粒成長が生じたためと認められる。そのため比較例
2の触媒ではパイロクロア相を含むにも関わらず実施例
1,2よりも OSCが低くなっている。
積と OSCを示し、複合酸化物の製造時に水熱処理を行う
ことが望ましいこともわかる。
によれば、高温処理後でも高い比表面積と高い OSCを両
立させることができ、これを用いた触媒は高い浄化活性
を発現する。また本発明の製造方法によれば、本発明の
複合酸化物を容易かつ確実に製造することができる。
る。
る。
る。
る。
Claims (7)
- 【請求項1】 CeO2と、ZrO2と、CeO2及びZrO2と反応し
ない金属酸化物との複合酸化物からなり、Ce及びZrが規
則配列したパイロクロア相をもつことを特徴とする複合
酸化物。 - 【請求項2】 CeO2とZrO2は少なくとも一部が互いに固
溶した固溶体を形成している請求項1に記載の複合酸化
物。 - 【請求項3】 前記CeO2及びZrO2と反応しない金属酸化
物は Al2O3である請求項1に記載の複合酸化物。 - 【請求項4】 セリウム化合物と、ジルコニウム化合物
と、酸化物がCeO2及びZrO2と反応しない金属の化合物の
溶液に沈殿剤を添加して共沈法により沈殿物を生成し、
該沈殿物を焼成した後、還元性雰囲気中にて 800〜1200
℃で加熱保持する還元処理を行うことを特徴とする複合
酸化物の製造方法。 - 【請求項5】 前記沈殿物の焼成前に、水又は水を含む
溶液を分散媒とした懸濁状態または系内に水が充分に存
在する状態で沈殿物の熟成処理を行う請求項4に記載の
複合酸化物の製造方法。 - 【請求項6】 前記熟成処理は0.11〜 0.2MPa の圧力及
び 100〜 200℃の温度で処理する水熱処理である請求項
5に記載の複合酸化物の製造方法。 - 【請求項7】 請求項1〜請求項3のいずれかに記載の
複合酸化物に貴金属を担持してなることを特徴とする排
ガス浄化用助触媒。
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