JPH11124420A - 芳香族ビニルグラフト共重合体及びその製造方法 - Google Patents
芳香族ビニルグラフト共重合体及びその製造方法Info
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- JPH11124420A JPH11124420A JP29234997A JP29234997A JPH11124420A JP H11124420 A JPH11124420 A JP H11124420A JP 29234997 A JP29234997 A JP 29234997A JP 29234997 A JP29234997 A JP 29234997A JP H11124420 A JPH11124420 A JP H11124420A
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- aromatic vinyl
- ethylene
- monomer
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 耐熱性，耐薬品性等に優れるとともに、良好
な靱性及び相溶化能を有し、複合材料の素材や耐熱エラ
ストマーとして有用な芳香族ビニルグラフト共重合体の
提供。 【解決手段】 芳香族ビニルモノマー（Ａ）とエチレン
系共重合体マクロマー（Ｂ）とのグラフト共重合体であ
って、前記エチレン系共重合体系マクロマー（Ｂ）が、
芳香族ビニルモノマー（ａ）、エチレン（ｂ）、ジエン
系モノマー（ｃ）、及び必要に応じて、α−オレフィン
（ｄ）を共重合させて得られたものであって、芳香族ビ
ニルモノマー（Ａ）に由来する繰返し単位が１〜９８モ
ル％、エチレン（ｂ）に由来する繰返し単位が１〜９８
モル％、及びジエン系モノマー（ｃ）に由来する繰返し
単位が０.0０１〜１０モル％であり、分子鎖中にジエン
系モノマーに由来するビニル基を有するエチレン系共重
合体である芳香族ビニルグラフト共重合体。
な靱性及び相溶化能を有し、複合材料の素材や耐熱エラ
ストマーとして有用な芳香族ビニルグラフト共重合体の
提供。 【解決手段】 芳香族ビニルモノマー（Ａ）とエチレン
系共重合体マクロマー（Ｂ）とのグラフト共重合体であ
って、前記エチレン系共重合体系マクロマー（Ｂ）が、
芳香族ビニルモノマー（ａ）、エチレン（ｂ）、ジエン
系モノマー（ｃ）、及び必要に応じて、α−オレフィン
（ｄ）を共重合させて得られたものであって、芳香族ビ
ニルモノマー（Ａ）に由来する繰返し単位が１〜９８モ
ル％、エチレン（ｂ）に由来する繰返し単位が１〜９８
モル％、及びジエン系モノマー（ｃ）に由来する繰返し
単位が０.0０１〜１０モル％であり、分子鎖中にジエン
系モノマーに由来するビニル基を有するエチレン系共重
合体である芳香族ビニルグラフト共重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ビニルグラ
フト共重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しく
は、耐熱性，耐薬品性等に優れるとともに、良好な靱性
及び相溶化能を有し、複合材料の素材や耐熱エラストマ
ーとして有用なエチレン系共重合体系マクロマーをグラ
フト成分とするシンジオタクチック芳香族ビニル共重合
体及びその効率的な製造方法に関する。
フト共重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しく
は、耐熱性，耐薬品性等に優れるとともに、良好な靱性
及び相溶化能を有し、複合材料の素材や耐熱エラストマ
ーとして有用なエチレン系共重合体系マクロマーをグラ
フト成分とするシンジオタクチック芳香族ビニル共重合
体及びその効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明者らの研究グループは、先にシン
ジオタクティシティの高いスチレン系重合体を開発する
ことに成功した（特開昭６２−１０４８１８号公報、同
６３−２４１００９号公報）。しかし、このシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体は、耐熱性，耐
薬品性等に優れるものの、靱性や伸びが十分ではない
上、他の樹脂との相溶性に乏しく、用途が限定されるの
を免れ得なかった。
ジオタクティシティの高いスチレン系重合体を開発する
ことに成功した（特開昭６２−１０４８１８号公報、同
６３−２４１００９号公報）。しかし、このシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体は、耐熱性，耐
薬品性等に優れるものの、靱性や伸びが十分ではない
上、他の樹脂との相溶性に乏しく、用途が限定されるの
を免れ得なかった。
【０００３】かかる欠点を解消するために、本発明者ら
の研究グループはスチレンとオレフィン類とを共重合さ
せることにより、上記シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体に靱性を付与することに成功した（特
開平３−７７０５号公報、特開平４−１３０１１４号公
報、同４−３００９０４号公報）。しかしながら、これ
らにおけるスチレンとオレフィン類とのランダム又はブ
ロック共重合体について、その共重合組成の制御性が十
分ではなく、かつ共重合変性率が低いため、靱性や伸
び、さらに他の樹脂との相溶性の改良は必ずしも十分な
ものとはいえなかった。
の研究グループはスチレンとオレフィン類とを共重合さ
せることにより、上記シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体に靱性を付与することに成功した（特
開平３−７７０５号公報、特開平４−１３０１１４号公
報、同４−３００９０４号公報）。しかしながら、これ
らにおけるスチレンとオレフィン類とのランダム又はブ
ロック共重合体について、その共重合組成の制御性が十
分ではなく、かつ共重合変性率が低いため、靱性や伸
び、さらに他の樹脂との相溶性の改良は必ずしも十分な
ものとはいえなかった。
【０００４】さらには、側鎖に二重結合を有する高分子
重合体にスチレン系モノマーをグラフト共重合させたグ
ラフト共重合体や、末端に重合活性ビニル基を有するマ
クロモノマーにスチレン系モノマーをブロック共重合さ
せたブロック共重合体も提案されている（特開平０５−
２４７１４７号公報、同０５−２９５０５６号公報）
が、それらにおいて具体的に開示されているスチレン系
グラフト共重合体やブロック共重合体においては、オレ
フィン系セグメント中に反応性基がランダムに存在する
ため、スチレン系モノマーを共重合させる際、同時に架
橋をも併発してしまうという問題等があった。
重合体にスチレン系モノマーをグラフト共重合させたグ
ラフト共重合体や、末端に重合活性ビニル基を有するマ
クロモノマーにスチレン系モノマーをブロック共重合さ
せたブロック共重合体も提案されている（特開平０５−
２４７１４７号公報、同０５−２９５０５６号公報）
が、それらにおいて具体的に開示されているスチレン系
グラフト共重合体やブロック共重合体においては、オレ
フィン系セグメント中に反応性基がランダムに存在する
ため、スチレン系モノマーを共重合させる際、同時に架
橋をも併発してしまうという問題等があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
下で、耐熱性，耐薬品性等に優れるとともに、良好な靱
性，伸び及び相溶化能を有し、複合材料の素材や耐熱エ
ラストマーとして有用なシンジオタクチック芳香族ビニ
ルグラフト共重合体及びその効率的な製造方法を提供す
ることを目的とする。
下で、耐熱性，耐薬品性等に優れるとともに、良好な靱
性，伸び及び相溶化能を有し、複合材料の素材や耐熱エ
ラストマーとして有用なシンジオタクチック芳香族ビニ
ルグラフト共重合体及びその効率的な製造方法を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族ビニル
モノマーと、エチレン系共重合体系マクロマーとのグラ
フト共重合体であって、芳香族ビニルモノマーに由来す
る連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構造を
有するものが、優れた耐熱性，耐薬品性等を有し、かつ
良好な靱性，伸び及び相溶性を有すること、及び該グラ
フト共重合体の重合に用いるエチレン系共重合体系マク
ロマーが、特定の触媒を用いることにより効率よく得ら
れることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族ビニル
モノマーと、エチレン系共重合体系マクロマーとのグラ
フト共重合体であって、芳香族ビニルモノマーに由来す
る連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構造を
有するものが、優れた耐熱性，耐薬品性等を有し、かつ
良好な靱性，伸び及び相溶性を有すること、及び該グラ
フト共重合体の重合に用いるエチレン系共重合体系マク
ロマーが、特定の触媒を用いることにより効率よく得ら
れることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。
【０００７】すなわち、本発明は、以下を提供するもの
である。 （１）芳香族ビニルモノマー（Ａ）とエチレン系共重合
体マクロマー（Ｂ）とのグラフト共重合体であって、前
記エチレン系共重合体系マクロマー（Ｂ）が、芳香族ビ
ニルモノマー（ａ）、エチレン（ｂ）及びジエン系モノ
マー（ｃ）を共重合させて得られたものであって、芳香
族ビニルモノマー（ａ）に由来する繰返し単位が１〜９
８モル％、エチレン（ｂ）に由来する繰返し単位が１〜
９８モル％、及びジエン系モノマー（ｃ）に由来する繰
返し単位が０.0０１〜１０モル％であり、分子鎖中にジ
エン系モノマーに由来するビニル基を有するエチレン系
共重合体である芳香族ビニルグラフト共重合体。 （２）芳香族ビニルモノマー（Ａ）とエチレン系共重合
体マクロマー（Ｂ）とのグラフト共重合体であって、前
記エチレン系共重合体系マクロマー（Ｂ）が、芳香族ビ
ニルモノマー（ａ）、エチレン（ｂ）、ジエン系モノマ
ー（ｃ）及びα−オレフィン（ｄ）を共重合させて得ら
れたものであって、芳香族ビニルモノマー（ａ）に由来
する繰返し単位が１〜９８モル％、エチレン（ｂ）に由
来する繰返し単位が１〜９８モル％、ジエン系モノマー
（ｃ）に由来する繰返し単位が０.0０１〜１０モル％、
及びα−オレフィン（ｄ）に由来する繰返し単位０〜９
０モル％（０を含まず）であり、分子鎖中にジエン系モ
ノマーに由来するビニル基を有するエチレン系共重合体
である芳香族ビニルグラフト共重合体。 （３）ジエン系モノマー（ｃ）が、スチレン系ビニル基
を有するジエンである上記（１）又は（２）に記載ビニ
ルグラフト共重合体。 （４）上記（１）〜（３）に記載の芳香族ビニルグラフ
ト共重合体において、芳香族ビニルモノマー（Ａ）に由
来する連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構
造を有するものである上記（１）〜（３）に記載の芳香
族ビニルグラフト共重合体。 （５）上記（１）又は（２）に記載のエチレン系共重合
体マクロマー（Ｂ）が、（ａ）遷移金属化合物，（ｂ）
（イ）一般式（１）
である。 （１）芳香族ビニルモノマー（Ａ）とエチレン系共重合
体マクロマー（Ｂ）とのグラフト共重合体であって、前
記エチレン系共重合体系マクロマー（Ｂ）が、芳香族ビ
ニルモノマー（ａ）、エチレン（ｂ）及びジエン系モノ
マー（ｃ）を共重合させて得られたものであって、芳香
族ビニルモノマー（ａ）に由来する繰返し単位が１〜９
８モル％、エチレン（ｂ）に由来する繰返し単位が１〜
９８モル％、及びジエン系モノマー（ｃ）に由来する繰
返し単位が０.0０１〜１０モル％であり、分子鎖中にジ
エン系モノマーに由来するビニル基を有するエチレン系
共重合体である芳香族ビニルグラフト共重合体。 （２）芳香族ビニルモノマー（Ａ）とエチレン系共重合
体マクロマー（Ｂ）とのグラフト共重合体であって、前
記エチレン系共重合体系マクロマー（Ｂ）が、芳香族ビ
ニルモノマー（ａ）、エチレン（ｂ）、ジエン系モノマ
ー（ｃ）及びα−オレフィン（ｄ）を共重合させて得ら
れたものであって、芳香族ビニルモノマー（ａ）に由来
する繰返し単位が１〜９８モル％、エチレン（ｂ）に由
来する繰返し単位が１〜９８モル％、ジエン系モノマー
（ｃ）に由来する繰返し単位が０.0０１〜１０モル％、
及びα−オレフィン（ｄ）に由来する繰返し単位０〜９
０モル％（０を含まず）であり、分子鎖中にジエン系モ
ノマーに由来するビニル基を有するエチレン系共重合体
である芳香族ビニルグラフト共重合体。 （３）ジエン系モノマー（ｃ）が、スチレン系ビニル基
を有するジエンである上記（１）又は（２）に記載ビニ
ルグラフト共重合体。 （４）上記（１）〜（３）に記載の芳香族ビニルグラフ
ト共重合体において、芳香族ビニルモノマー（Ａ）に由
来する連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構
造を有するものである上記（１）〜（３）に記載の芳香
族ビニルグラフト共重合体。 （５）上記（１）又は（２）に記載のエチレン系共重合
体マクロマー（Ｂ）が、（ａ）遷移金属化合物，（ｂ）
（イ）一般式（１）
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 はそれぞれ炭素数１〜
８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよく、Ｙ1 〜Ｙ3 はそれぞれ周期律表１３族
元素を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、ａ及びｂはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ａ＋
ｂは１以上である。）及び／又は一般式（２）
８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよく、Ｙ1 〜Ｙ3 はそれぞれ周期律表１３族
元素を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、ａ及びｂはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ａ＋
ｂは１以上である。）及び／又は一般式（２）
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ炭素数１
〜８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよく、Ｙ4 及びＹ5 はそれぞれ周期律表１
３族元素を示し、それらはたがいに同一でも異なってい
てもよく、ｃ及びｄはそれぞれ０〜５０の数を示すが、
ｃ＋ｄは１以上である。）で表される酸素含有化合物、
及び／又は（ロ）該（ａ）成分の遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成しうる化合物を用いて形成さ
れる触媒を用いて、各モノマーを共重合させることによ
り得られたものであることを特徴とする上記（１）〜
（３）に記載の芳香族ビニルグラフト共重合体の製造方
法。 （６）上記（１）又は（２）に記載のエチレン系共重合
体マクロマー（Ｂ）が、（ａ）遷移金属化合物，（ｂ）
（イ）一般式（１）
〜８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよく、Ｙ4 及びＹ5 はそれぞれ周期律表１
３族元素を示し、それらはたがいに同一でも異なってい
てもよく、ｃ及びｄはそれぞれ０〜５０の数を示すが、
ｃ＋ｄは１以上である。）で表される酸素含有化合物、
及び／又は（ロ）該（ａ）成分の遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成しうる化合物を用いて形成さ
れる触媒を用いて、各モノマーを共重合させることによ
り得られたものであることを特徴とする上記（１）〜
（３）に記載の芳香族ビニルグラフト共重合体の製造方
法。 （６）上記（１）又は（２）に記載のエチレン系共重合
体マクロマー（Ｂ）が、（ａ）遷移金属化合物，（ｂ）
（イ）一般式（１）
【００１２】
【化８】
【００１３】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 はそれぞれ炭素数１〜
８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよく、Ｙ1 〜Ｙ3 はそれぞれ周期律表１３族
元素を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、ａ及びｂはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ａ＋
ｂは１以上である。）及び／又は一般式（２）
８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよく、Ｙ1 〜Ｙ3 はそれぞれ周期律表１３族
元素を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、ａ及びｂはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ａ＋
ｂは１以上である。）及び／又は一般式（２）
【００１４】
【化９】
【００１５】（式中、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ炭素数１
〜８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよく、Ｙ4 及びＹ5 はそれぞれ周期律表１
３族元素を示し、それらはたがいに同一でも異なってい
てもよく、ｃ及びｄはそれぞれ０〜５０の数を示すが、
ｃ＋ｄは１以上である。）で表される酸素含有化合物、
及び／又は（ロ）該（ａ）成分の遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（ｃ）ア
ルキル化剤を用いて形成される触媒を用いて、各モノマ
ーを共重合させることにより得られたものであることを
特徴とする上記（１）〜（３）に記載の芳香族ビニルグ
ラフト共重合体の製造方法。 （７）上記（５）又は（６）に記載のエチレン系共重合
体マクロマー（Ｂ）において、その製造に用いられる
（ａ）遷移金属化合物が、下記一般式（３）で表される
ものであることを特徴とする上記（５）又は（６）に記
載の芳香族ビニルグラフト共重合体の製造方法。
〜８のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよく、Ｙ4 及びＹ5 はそれぞれ周期律表１
３族元素を示し、それらはたがいに同一でも異なってい
てもよく、ｃ及びｄはそれぞれ０〜５０の数を示すが、
ｃ＋ｄは１以上である。）で表される酸素含有化合物、
及び／又は（ロ）該（ａ）成分の遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び（ｃ）ア
ルキル化剤を用いて形成される触媒を用いて、各モノマ
ーを共重合させることにより得られたものであることを
特徴とする上記（１）〜（３）に記載の芳香族ビニルグ
ラフト共重合体の製造方法。 （７）上記（５）又は（６）に記載のエチレン系共重合
体マクロマー（Ｂ）において、その製造に用いられる
（ａ）遷移金属化合物が、下記一般式（３）で表される
ものであることを特徴とする上記（５）又は（６）に記
載の芳香族ビニルグラフト共重合体の製造方法。
【００１６】
【化１０】
【００１７】（式中、Ｍはチタン，ジルコニウム又はハ
フニウムであり、Ｃｐ* は、Ｍにη5結合様式で結合す
るシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル
基又はインデニル基，置換インデニル基，フルオレニル
基，置換フルオレニル基，ヘキサヒドロアズレニル基，
置換ヘキサヒドロアズレニル基，テトラヒドロインデニ
ル基，置換テトラヒドロインデニル基，テトラヒドロフ
ルオレニル基，置換テトラヒドロフルオレニル基，オク
タヒドロフルオレニル基，置換オクタヒドロフルオレニ
ル基である。Ｘはσ配位子を示し、ｎは１又は２であ
り、複数のＸはたがいに同一でも異なっていてもよく、
また、任意の基を介して結合していてもよい。Ｙは、
Ｏ，Ｓ，ＮＲ，ＰＲ又はＣＲ2 であるか、又はＯＲ，Ｓ
Ｒ，ＮＲ2 又はＰＲ2 から選ばれた中性の２個電子供与
性配位子であり、Ｚは、ＳｉＲ2 ，ＣＲ 2 ，ＳｉＲ2 Ｓ
ｉＲ2 ，ＣＲ2 ＣＲ2 ，ＣＲ＝ＣＲ，ＣＲＳｉＲ2 ，Ｇ
ｅＲ2 ，ＢＲ，ＢＲ2 であり、ここにおいて、Ｒは、各
々の場合に、水素，アルキル基，アリール基，シリル
基，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール，及び２
０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選
ばれた部分である。さらに、２個又はそれ以上の上記Ｒ
基はＺ，又はＹとＺの双方から縮合環系を形成していて
もよい。）
フニウムであり、Ｃｐ* は、Ｍにη5結合様式で結合す
るシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル
基又はインデニル基，置換インデニル基，フルオレニル
基，置換フルオレニル基，ヘキサヒドロアズレニル基，
置換ヘキサヒドロアズレニル基，テトラヒドロインデニ
ル基，置換テトラヒドロインデニル基，テトラヒドロフ
ルオレニル基，置換テトラヒドロフルオレニル基，オク
タヒドロフルオレニル基，置換オクタヒドロフルオレニ
ル基である。Ｘはσ配位子を示し、ｎは１又は２であ
り、複数のＸはたがいに同一でも異なっていてもよく、
また、任意の基を介して結合していてもよい。Ｙは、
Ｏ，Ｓ，ＮＲ，ＰＲ又はＣＲ2 であるか、又はＯＲ，Ｓ
Ｒ，ＮＲ2 又はＰＲ2 から選ばれた中性の２個電子供与
性配位子であり、Ｚは、ＳｉＲ2 ，ＣＲ 2 ，ＳｉＲ2 Ｓ
ｉＲ2 ，ＣＲ2 ＣＲ2 ，ＣＲ＝ＣＲ，ＣＲＳｉＲ2 ，Ｇ
ｅＲ2 ，ＢＲ，ＢＲ2 であり、ここにおいて、Ｒは、各
々の場合に、水素，アルキル基，アリール基，シリル
基，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール，及び２
０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選
ばれた部分である。さらに、２個又はそれ以上の上記Ｒ
基はＺ，又はＹとＺの双方から縮合環系を形成していて
もよい。）
【００１８】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて説明する。 １．芳香族ビニルグラフト共重合体 本発明にかかる芳香族ビニルグラフト共重合体は、芳香
族ビニルモノマー（Ａ）とエチレン系共重合体マクロマ
ー（Ｂ）とのグラフト共重合体であって、前記エチレン
系共重合体系マクロマー（Ｂ）が、芳香族ビニルモノマ
ー（ａ）、エチレン（ｂ）及びジエン系モノマー（ｃ）
を共重合させて得られたものであって、芳香族ビニルモ
ノマー（ａ）に由来する繰返し単位が１〜９８モル％、
エチレン（ｂ）に由来する繰返し単位が１〜９８モル
％、及びジエン系モノマー（ｃ）に由来する繰返し単位
が０.0０１〜１０モル％であり、分子鎖中にジエン系モ
ノマーに由来するビニル基を有するエチレン系共重合体
である芳香族ビニルグラフト共重合体である。さらに
は、芳香族ビニルモノマーに由来する連鎖の立体規則性
が高度のシンジオタクチック構造を有するものである。 （１）芳香族ビニルモノマー（Ａ） 本発明で用いる芳香族ビニル系モノマー（Ａ）は、一般
式（４）で表される化合物である。
いて説明する。 １．芳香族ビニルグラフト共重合体 本発明にかかる芳香族ビニルグラフト共重合体は、芳香
族ビニルモノマー（Ａ）とエチレン系共重合体マクロマ
ー（Ｂ）とのグラフト共重合体であって、前記エチレン
系共重合体系マクロマー（Ｂ）が、芳香族ビニルモノマ
ー（ａ）、エチレン（ｂ）及びジエン系モノマー（ｃ）
を共重合させて得られたものであって、芳香族ビニルモ
ノマー（ａ）に由来する繰返し単位が１〜９８モル％、
エチレン（ｂ）に由来する繰返し単位が１〜９８モル
％、及びジエン系モノマー（ｃ）に由来する繰返し単位
が０.0０１〜１０モル％であり、分子鎖中にジエン系モ
ノマーに由来するビニル基を有するエチレン系共重合体
である芳香族ビニルグラフト共重合体である。さらに
は、芳香族ビニルモノマーに由来する連鎖の立体規則性
が高度のシンジオタクチック構造を有するものである。 （１）芳香族ビニルモノマー（Ａ） 本発明で用いる芳香族ビニル系モノマー（Ａ）は、一般
式（４）で表される化合物である。
【００１９】
【化１１】
【００２０】〔式中、Ｘ1 は次の〜のいずれかを示
す。水素原子，ハロゲン原子，あるいは炭素原
子，スズ原子及びケイ素原子から選ばれたいずれか一種
以上を含む置換基。ｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以
上のときは、各Ｘ1 は、同じでも異なっていてもよ
い。〕で表される化合物が使用される。具体的には、ス
チレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｏ
−メチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，２，５
−ジメチルスチレン，３，４−ジメチルスチレン，３，
５−ジメチルスチレン，ｐ−エチルスチレン，ｍ−エチ
ルスチレン，ｐ−ターシャリーブチルスチレン等のアル
キルスチレン；ｐ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレ
ン，ｏ−クロロスチレン，ｐ−ブロモスチレン，ｍ−ブ
ロモスチレン，ｏ−ブロモスチレン，ｐ−フルオロスチ
レン，ｍ−フルオロスチレン，ｏ−フルオロスチレン，
ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチ
レン、メトキシスチレン，エトキシスチレン，ｔ−ブト
キシスチレン等のアルコキシスチレン、ビニルビフェニ
ル類、ビニルフェニルナフタレン類、ビニルフェニルア
ントラセン類、ハロゲン化ビニルビフェニル類、トリア
ルキルシリルビニルビフェニル類、ハロゲン置換アルキ
ルスチレン、アルキルシリルスチレン類、フェニル基含
有シリルスチレン類、ハロゲン含有シリルスチレン類、
シリル基含有シリルスチレン類、あるいはこれらを二種
以上を混合したものが挙げられる。さらには、ビニルナ
フタレン類やビニルアントラセン類、或いはこれらの置
換体等も用いることができる。 （２）エチレン系共重合体マクロマー（Ｂ） 本発明におけるエチレン系共重合体マクロマー（Ｂ）
は、芳香族ビニルモノマー（ａ）、エチレン（ｂ）、ジ
エン系モノマー（ｃ）、及び必要に応じて用いられるα
−オレフィン（ｄ）を共重合させたものであって、分子
鎖中にジエン系モノマーに由来するビニル基を有するエ
チレン系共重合体である。
す。水素原子，ハロゲン原子，あるいは炭素原
子，スズ原子及びケイ素原子から選ばれたいずれか一種
以上を含む置換基。ｎは１〜５の整数を示し、ｎが２以
上のときは、各Ｘ1 は、同じでも異なっていてもよ
い。〕で表される化合物が使用される。具体的には、ス
チレン，ｐ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｏ
−メチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，２，５
−ジメチルスチレン，３，４−ジメチルスチレン，３，
５−ジメチルスチレン，ｐ−エチルスチレン，ｍ−エチ
ルスチレン，ｐ−ターシャリーブチルスチレン等のアル
キルスチレン；ｐ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレ
ン，ｏ−クロロスチレン，ｐ−ブロモスチレン，ｍ−ブ
ロモスチレン，ｏ−ブロモスチレン，ｐ−フルオロスチ
レン，ｍ−フルオロスチレン，ｏ−フルオロスチレン，
ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチ
レン、メトキシスチレン，エトキシスチレン，ｔ−ブト
キシスチレン等のアルコキシスチレン、ビニルビフェニ
ル類、ビニルフェニルナフタレン類、ビニルフェニルア
ントラセン類、ハロゲン化ビニルビフェニル類、トリア
ルキルシリルビニルビフェニル類、ハロゲン置換アルキ
ルスチレン、アルキルシリルスチレン類、フェニル基含
有シリルスチレン類、ハロゲン含有シリルスチレン類、
シリル基含有シリルスチレン類、あるいはこれらを二種
以上を混合したものが挙げられる。さらには、ビニルナ
フタレン類やビニルアントラセン類、或いはこれらの置
換体等も用いることができる。 （２）エチレン系共重合体マクロマー（Ｂ） 本発明におけるエチレン系共重合体マクロマー（Ｂ）
は、芳香族ビニルモノマー（ａ）、エチレン（ｂ）、ジ
エン系モノマー（ｃ）、及び必要に応じて用いられるα
−オレフィン（ｄ）を共重合させたものであって、分子
鎖中にジエン系モノマーに由来するビニル基を有するエ
チレン系共重合体である。
【００２１】芳香族ビニルモノマー（ａ） 芳香族ビニルモノマー（ａ）としては、前記の芳香族ビ
ニルモノマー（Ａ）と同じものを用いることができる。 エチレン（ｂ） 特に問わず、水素がハロゲン等で置換されたものでもよ
い。
ニルモノマー（Ａ）と同じものを用いることができる。 エチレン（ｂ） 特に問わず、水素がハロゲン等で置換されたものでもよ
い。
【００２２】ジエン系モノマー（ｃ） 本発明で用いるジエン系モノマー（ｃ）とは、分子内に
炭素−炭素二重結合を２つ以上有するモノマーをいう。
例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，
３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエンなどの炭素数
４〜２０の共役ジエン系化合物、シクロペタジエン、
２，５−ノルボルナジエン、１，３−シクロヘキサジエ
ン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオク
タジエン、１，５−シクロオクタなどの環状ジエン系化
合物、ビニルノルボルネンなどの環状オレフィンが挙げ
られる。さらには、下記一般式（５）や（６）で表され
るスチレン系ビニルを有するビニルスチレン系化合物が
好ましく挙げられる。
炭素−炭素二重結合を２つ以上有するモノマーをいう。
例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１，
３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエンなどの炭素数
４〜２０の共役ジエン系化合物、シクロペタジエン、
２，５−ノルボルナジエン、１，３−シクロヘキサジエ
ン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオク
タジエン、１，５−シクロオクタなどの環状ジエン系化
合物、ビニルノルボルネンなどの環状オレフィンが挙げ
られる。さらには、下記一般式（５）や（６）で表され
るスチレン系ビニルを有するビニルスチレン系化合物が
好ましく挙げられる。
【００２３】
【化１２】
【００２４】
【化１３】
【００２５】（式中、Ｘ2 はベンゼン，ナフタレン，ア
ントラセン等の芳香族化合物残基、トルエン，キシレ
ン，エチルベンゼン等、炭素数が１〜２０のアルキル基
で置換された芳香族化合物残基、クロロベンゼン，ブロ
モベンゼン等のハロゲン置換芳香族化合物残基であり、
Ｙ6 はＣＨ2 、アルキレン基、アルキリデン基を示し、
ｎは０又は１〜２０の整数を示す。） 具体的には、一般式（５）で表される化合物としては、
ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジ
ビニルベンゼン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ジビニルトルエ
ン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）２−プロペニルスチレン、
（ｏ−，ｍ−，ｐ−）３−ブテニルスチレン、（ｏ−，
ｍ−，ｐ−）４−ペンテニルスチレン等が挙げられ、一
般式（６）で表される化合物としては、以下の化合物が
挙げられる。
ントラセン等の芳香族化合物残基、トルエン，キシレ
ン，エチルベンゼン等、炭素数が１〜２０のアルキル基
で置換された芳香族化合物残基、クロロベンゼン，ブロ
モベンゼン等のハロゲン置換芳香族化合物残基であり、
Ｙ6 はＣＨ2 、アルキレン基、アルキリデン基を示し、
ｎは０又は１〜２０の整数を示す。） 具体的には、一般式（５）で表される化合物としては、
ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジ
ビニルベンゼン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ジビニルトルエ
ン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）２−プロペニルスチレン、
（ｏ−，ｍ−，ｐ−）３−ブテニルスチレン、（ｏ−，
ｍ−，ｐ−）４−ペンテニルスチレン等が挙げられ、一
般式（６）で表される化合物としては、以下の化合物が
挙げられる。
【００２６】
【化１４】
【００２７】α−オレフィン（ｄ） エチレンを除くα−オレフィンモノマーである。具体的
には、プロピレン；ブテン−１；ペンテン−１；ヘキセ
ン−１；ヘプテン−１；オクテン−１；ノネン−１；デ
セン−１；４−フェニルブテン−１；６−フェニルヘキ
セン−１；３−メチルブテン−１；４−メチルペンテン
−１；３−メチルペンテン−１；３−メチルヘキセン−
１；４−メチルヘキセン−１；５−メチルヘキセン−
１；３，３−ジメチルペンテン−１；３，４−ジメチル
ペンテン−１；４，４−ジメチルペンテン−１；ビニル
シクロヘキサンなどのα−オレフィン、ヘキサフルオロ
プロペン；テトラフルオロエチレン；２−フルオロプロ
ペン；フルオロエチレン；１，１−ジフルオロエチレ
ン；３−フルオロプロペン；トリフルオロエチレン；
３，４−ジクロロブテン−１などのハロゲン置換α−オ
レフィン、シクロペンテン；シクロヘキセン；ノルボル
ネン；５−メチルノルボルネン；５−エチルノルボルネ
ン；５−プロピルノルボルネン；５，６−ジメチルノル
ボルネン；１−メチルノルボルネン；７−メチルノルボ
ルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネン；５−フ
ェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネンなどの
環状オレフィンなどが挙げられ、これらの１種又は２種
以上が用いられる。
には、プロピレン；ブテン−１；ペンテン−１；ヘキセ
ン−１；ヘプテン−１；オクテン−１；ノネン−１；デ
セン−１；４−フェニルブテン−１；６−フェニルヘキ
セン−１；３−メチルブテン−１；４−メチルペンテン
−１；３−メチルペンテン−１；３−メチルヘキセン−
１；４−メチルヘキセン−１；５−メチルヘキセン−
１；３，３−ジメチルペンテン−１；３，４−ジメチル
ペンテン−１；４，４−ジメチルペンテン−１；ビニル
シクロヘキサンなどのα−オレフィン、ヘキサフルオロ
プロペン；テトラフルオロエチレン；２−フルオロプロ
ペン；フルオロエチレン；１，１−ジフルオロエチレ
ン；３−フルオロプロペン；トリフルオロエチレン；
３，４−ジクロロブテン−１などのハロゲン置換α−オ
レフィン、シクロペンテン；シクロヘキセン；ノルボル
ネン；５−メチルノルボルネン；５−エチルノルボルネ
ン；５−プロピルノルボルネン；５，６−ジメチルノル
ボルネン；１−メチルノルボルネン；７−メチルノルボ
ルネン；５，５，６−トリメチルノルボルネン；５−フ
ェニルノルボルネン；５−ベンジルノルボルネンなどの
環状オレフィンなどが挙げられ、これらの１種又は２種
以上が用いられる。
【００２８】本発明におけるエチレン系共重合体は、
前記の各モノマーを共重合してなるものである。 (i) 該エチレン系共重合体においては、好ましくは、芳
香族ビニル系モノマー（ａ）に由来する繰返し単位が１
〜９８モル％、好ましくは３〜５０モル％、さらに好ま
しくは５〜３５モル％、エチレン（ｂ）に由来する繰返
し単位が１〜９８モル％、好ましくは５０〜９７モル
％、さらに好ましくは６５〜９５モル％、、及びジエン
系モノマー（ｃ）に由来する繰返し単位が０.0０１〜１
０モル％、好ましくは０.0１〜５モル％、さらに好まし
くは０.0５〜３モル％からなるものである。また、α−
オレフィン（ｄ）をモノマーとして用いる場合には、α
−オレフィン（ｄ）に由来する繰返し単位が０〜９０モ
ル％（０を含まず）、好ましくは０〜５０モル％、さら
に好ましくは０〜３０モル％からなるものである。芳香
族ビニルモノマー（ａ）に由来する繰返し単位が９８モ
ル％を超えると、本発明にかかる共重合体自体の脆性が
大きくなってしまい、１モル％未満では芳香族ビニル樹
脂との相溶性が低下するおそれがあり、マクロモノマー
として用いる場合そのグラフト能が低下するおそれがあ
る。エチレン（ｂ）に由来する繰返し単位が１モル％未
満では、やはり共重合体自体の脆性が大きくなってしま
い、９８モル％を超えると、結晶性が高くなりグラフト
共重合させる際の溶解性が低下するおそれがある。ジエ
ン系モノマー（ｃ）に由来する繰返し単位が０.0０１モ
ル％未満ではマクロモノマーとして用いる場合、そのグ
ラフト能が十分ではなく、１０モル％を超えると架橋反
応を併発するおそれがある。さらにα−オレフィン
（ｄ）に由来する繰返し単位が９０モル％を超えると、
結晶性が高くなりグラフト共重合させる際の溶解性が低
下するおそれがある。
前記の各モノマーを共重合してなるものである。 (i) 該エチレン系共重合体においては、好ましくは、芳
香族ビニル系モノマー（ａ）に由来する繰返し単位が１
〜９８モル％、好ましくは３〜５０モル％、さらに好ま
しくは５〜３５モル％、エチレン（ｂ）に由来する繰返
し単位が１〜９８モル％、好ましくは５０〜９７モル
％、さらに好ましくは６５〜９５モル％、、及びジエン
系モノマー（ｃ）に由来する繰返し単位が０.0０１〜１
０モル％、好ましくは０.0１〜５モル％、さらに好まし
くは０.0５〜３モル％からなるものである。また、α−
オレフィン（ｄ）をモノマーとして用いる場合には、α
−オレフィン（ｄ）に由来する繰返し単位が０〜９０モ
ル％（０を含まず）、好ましくは０〜５０モル％、さら
に好ましくは０〜３０モル％からなるものである。芳香
族ビニルモノマー（ａ）に由来する繰返し単位が９８モ
ル％を超えると、本発明にかかる共重合体自体の脆性が
大きくなってしまい、１モル％未満では芳香族ビニル樹
脂との相溶性が低下するおそれがあり、マクロモノマー
として用いる場合そのグラフト能が低下するおそれがあ
る。エチレン（ｂ）に由来する繰返し単位が１モル％未
満では、やはり共重合体自体の脆性が大きくなってしま
い、９８モル％を超えると、結晶性が高くなりグラフト
共重合させる際の溶解性が低下するおそれがある。ジエ
ン系モノマー（ｃ）に由来する繰返し単位が０.0０１モ
ル％未満ではマクロモノマーとして用いる場合、そのグ
ラフト能が十分ではなく、１０モル％を超えると架橋反
応を併発するおそれがある。さらにα−オレフィン
（ｄ）に由来する繰返し単位が９０モル％を超えると、
結晶性が高くなりグラフト共重合させる際の溶解性が低
下するおそれがある。
【００２９】(ii)また、本発明にかかるエチレン系共重
合体は、デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度
〔η〕が０.0１〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは０.1〜１２
ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０.5〜１０ｄｌ／ｇであ
る。０.0１未満であるとグラフト化したときの相溶化能
が悪く、１５を超えると該エチレン系共重合体を溶解さ
せたときの溶液粘度が極端に上昇し、グラフト操作が困
難になり除熱が困難になるおそれがある。また、ＧＰＣ
で測定した分子量分布が８以下、好ましくは６以下、さ
らに好ましくは４以下である。８を超えるとグラフト重
合の際の効率が低下し、グラフト共重合体の物性が低下
するおそれがある。
合体は、デカリン中で１３５℃で測定した極限粘度
〔η〕が０.0１〜１５ｄｌ／ｇ、好ましくは０.1〜１２
ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０.5〜１０ｄｌ／ｇであ
る。０.0１未満であるとグラフト化したときの相溶化能
が悪く、１５を超えると該エチレン系共重合体を溶解さ
せたときの溶液粘度が極端に上昇し、グラフト操作が困
難になり除熱が困難になるおそれがある。また、ＧＰＣ
で測定した分子量分布が８以下、好ましくは６以下、さ
らに好ましくは４以下である。８を超えるとグラフト重
合の際の効率が低下し、グラフト共重合体の物性が低下
するおそれがある。
【００３０】エチレン系共重合体（Ｂ）の製造方法 本発明におけるエチレン系共重合体（Ｂ）の製造方法は
特に問わない。例えば、四塩化バナジウムやオキシ三塩
化バナジウム、四塩化チタンなどのバナジウムやチタン
のハロゲン含有物や、トリ（アセチルアセトナート）バ
ナジウム、トリ（２−メチル−１，３−ブタンジナト）
バナジウム、トリ（１，３−ブタンジナト）バナジウム
等のバナジウム化合物と、トリアルキルアルミニウムや
ジアルキルモノハロゲン化アルミニウムなどの有機アル
ミニウムの組み合わせによる触媒が挙げられる。
特に問わない。例えば、四塩化バナジウムやオキシ三塩
化バナジウム、四塩化チタンなどのバナジウムやチタン
のハロゲン含有物や、トリ（アセチルアセトナート）バ
ナジウム、トリ（２−メチル−１，３−ブタンジナト）
バナジウム、トリ（１，３−ブタンジナト）バナジウム
等のバナジウム化合物と、トリアルキルアルミニウムや
ジアルキルモノハロゲン化アルミニウムなどの有機アル
ミニウムの組み合わせによる触媒が挙げられる。
【００３１】さらには、（ａ）遷移金属化合物，（ｂ）
（イ）酸素含有化合物、及び／又は（ロ）該（ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しう
る化合物、及び必要に応じて（ｃ）アルキル化剤からな
る触媒を用いて共重合することが好ましく行なわれる。 -(i)触媒の各成分 （ａ）遷移金属化合物 遷移金属化合物（ａ）としては、各種のものが使用可能
であるが、通常は以下に記すものが好ましく用いられ
る。
（イ）酸素含有化合物、及び／又は（ロ）該（ａ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しう
る化合物、及び必要に応じて（ｃ）アルキル化剤からな
る触媒を用いて共重合することが好ましく行なわれる。 -(i)触媒の各成分 （ａ）遷移金属化合物 遷移金属化合物（ａ）としては、各種のものが使用可能
であるが、通常は以下に記すものが好ましく用いられ
る。
【００３２】（ａ-(i)) 下記一般式（３）で表される化
合物
合物
【００３３】
【化１５】
【００３４】（式中、Ｍはチタン，ジルコニウム又はハ
フニウムであり、Ｃｐ* は、Ｍにη5結合様式で結合す
るシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル
基又はインデニル基，置換インデニル基，フルオレニル
基，置換フルオレニル基，ヘキサヒドロアズレニル基，
置換ヘキサヒドロアズレニル基，テトラヒドロインデニ
ル基，置換テトラヒドロインデニル基，テトラヒドロフ
ルオレニル基，置換テトラヒドロフルオレニル基，オク
タヒドロフルオレニル基，置換オクタヒドロフルオレニ
ル基である。Ｘはσ配位子を示し、ｎは１又は２であ
り、複数のＸはたがいに同一でも異なっていてもよく、
また、任意の基を介して結合していてもよい。Ｙは、
Ｏ，Ｓ，ＮＲ，ＰＲ又はＣＲ2 であるか、又はＯＲ，Ｓ
Ｒ，ＮＲ2 又はＰＲ2 から選ばれた中性の２個電子供与
性配位子であり、Ｚは、ＳｉＲ2 ，ＣＲ 2 ，ＳｉＲ2 Ｓ
ｉＲ2 ，ＣＲ2 ＣＲ2 ，ＣＲ＝ＣＲ，ＣＲＳｉＲ2 ，Ｇ
ｅＲ2 ，ＢＲ，ＢＲ2 であり、ここにおいて、Ｒは、各
々の場合に、水素，アルキル基，アリール基，シリル
基，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール，及び２
０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選
ばれた部分である。さらに、２個又はそれ以上の上記Ｒ
基はＺ，又はＹとＺの双方から縮合環系を形成していて
もよい。） ここにおいて、置換シクロペンタジエニル基は、例え
ば、炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシ
クロペンタジエニル基、具体的には、メチルシクロペン
タジエニル基；１，２−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル
基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；タ
ーシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジ
（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；炭素
数１〜２０のハイドロカルビル基，ハロハイドロカルビ
ル基等である。また、置換インデニル基は、例えば、メ
チルインデニル基，ジメチルインデニル基，テトラメチ
ルインデニル基，ヘキサメチルインデニル基であり、置
換テトラヒドロインデニル基としては、例えば、４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１−メチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；２−メチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，
２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル基；１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル基；１，２，３−トリメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル基；１，２，３，４，
５，６，７−ヘプタメチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル基；１，２，４，５，６，７−ヘキサメ
チル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；
１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル基；４，５，６，７−テト
ラヒドロ−１，２，３トリメチルインデニル基等であ
り、置換フルオレニル基は、例えば、メチルフルオレニ
ル基，ジメチルフルオレニル基，テトラメチルフルオレ
ニル基，オクタメチルフルオレニル基である。置換テト
ラヒドロフルオレニル基は、例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロフルオレニル基；９−メチル−１，２，
３，４−テトラヒドロフルオレニル基であり、置換オク
タヒドロフルオレニル基は、例えば、９−メチル−オク
タヒドロフルオレニル基等である。置換ヘキサヒドロア
ズレニル基としては、例えば、１−メチルヘキサヒドロ
アズレニル基，２−メチルヘキサヒドロアズレニル基，
１，２−ジメチルヘキサヒドロアズレニル基，１，３−
ジメチルヘキサヒドロアズレニル基，１，２，３−トリ
メチルヘキサヒドロアズレニル基である。
フニウムであり、Ｃｐ* は、Ｍにη5結合様式で結合す
るシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル
基又はインデニル基，置換インデニル基，フルオレニル
基，置換フルオレニル基，ヘキサヒドロアズレニル基，
置換ヘキサヒドロアズレニル基，テトラヒドロインデニ
ル基，置換テトラヒドロインデニル基，テトラヒドロフ
ルオレニル基，置換テトラヒドロフルオレニル基，オク
タヒドロフルオレニル基，置換オクタヒドロフルオレニ
ル基である。Ｘはσ配位子を示し、ｎは１又は２であ
り、複数のＸはたがいに同一でも異なっていてもよく、
また、任意の基を介して結合していてもよい。Ｙは、
Ｏ，Ｓ，ＮＲ，ＰＲ又はＣＲ2 であるか、又はＯＲ，Ｓ
Ｒ，ＮＲ2 又はＰＲ2 から選ばれた中性の２個電子供与
性配位子であり、Ｚは、ＳｉＲ2 ，ＣＲ 2 ，ＳｉＲ2 Ｓ
ｉＲ2 ，ＣＲ2 ＣＲ2 ，ＣＲ＝ＣＲ，ＣＲＳｉＲ2 ，Ｇ
ｅＲ2 ，ＢＲ，ＢＲ2 であり、ここにおいて、Ｒは、各
々の場合に、水素，アルキル基，アリール基，シリル
基，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アリール，及び２
０個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選
ばれた部分である。さらに、２個又はそれ以上の上記Ｒ
基はＺ，又はＹとＺの双方から縮合環系を形成していて
もよい。） ここにおいて、置換シクロペンタジエニル基は、例え
ば、炭素数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシ
クロペンタジエニル基、具体的には、メチルシクロペン
タジエニル基；１，２−ジメチルシクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基；
１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル
基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基；タ
ーシャリーブチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジ
（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基；炭素
数１〜２０のハイドロカルビル基，ハロハイドロカルビ
ル基等である。また、置換インデニル基は、例えば、メ
チルインデニル基，ジメチルインデニル基，テトラメチ
ルインデニル基，ヘキサメチルインデニル基であり、置
換テトラヒドロインデニル基としては、例えば、４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１−メチル−
４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；２−メチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；１，
２−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル基；１，３−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル基；１，２，３−トリメチル−４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル基；１，２，３，４，
５，６，７−ヘプタメチル−４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル基；１，２，４，５，６，７−ヘキサメ
チル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；
１，３，４，５，６，７−ヘキサメチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル基；４，５，６，７−テト
ラヒドロ−１，２，３トリメチルインデニル基等であ
り、置換フルオレニル基は、例えば、メチルフルオレニ
ル基，ジメチルフルオレニル基，テトラメチルフルオレ
ニル基，オクタメチルフルオレニル基である。置換テト
ラヒドロフルオレニル基は、例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロフルオレニル基；９−メチル−１，２，
３，４−テトラヒドロフルオレニル基であり、置換オク
タヒドロフルオレニル基は、例えば、９−メチル−オク
タヒドロフルオレニル基等である。置換ヘキサヒドロア
ズレニル基としては、例えば、１−メチルヘキサヒドロ
アズレニル基，２−メチルヘキサヒドロアズレニル基，
１，２−ジメチルヘキサヒドロアズレニル基，１，３−
ジメチルヘキサヒドロアズレニル基，１，２，３−トリ
メチルヘキサヒドロアズレニル基である。
【００３５】また、Ｘはσ配位子であるが、具体的に
は、ハイドライド，ハロゲン，アルキル，シリル，アリ
ール，アリールシリル，アミド，アリールオキシ，アル
コキシ，シリルオキシ，ホスファイド，サルファイド，
アシル，シアニド，アジド，アセチルアセトネート等、
及びこれらの組み合わせをあげることができる。具体的
な化合物としては、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）１，２−エタンジイルジルコ
ニウムジクロライド，（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）１，２−エタンジイルチタ
ンジクロライド，（メチルアミド）（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）１，２−エタンジイルジルコニウム
ジクロライド，（メチルアミド）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）１，２−エタンジイルチタンジクロラ
イド，（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−メチレンチタンジクロライド，（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロライド，（ｔ−ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
ジルコニウムジクロライド，（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタ
ンジメチル，（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジメチ
ル，（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シランチタンジベンジル，（ｔ−ブ
チルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）シランジルコニウムジベンジル，（ベンジルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランチタンジクロライド，（フェニルホスフィド）ジメ
チル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジル
コニウムジベンジル，（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンク
ロライド，（ジメチルアミノエチル）テトラメチル−シ
クロペンタジエニルチタニウム（III)ジクロリド, ９−
（ジメチルアミノエチル）オクタヒドロ−フルオレニル
チタニウム（III)ジクロリド, （ジ−ｎ−ブチルアミノ
エチル）テトラメチル−シクロペンタジエニルチタニウ
ム（III)ジクロリド, （ジメチルアミノメチル）テトラ
メチル−シクロペンタジエニルチタニウム（III)ジクロ
リド, （ジメチルアミノプロピル）テトラメチル−シク
ロペンタジエニルチタニウム（III)ジクロリド等が挙げ
られる。
は、ハイドライド，ハロゲン，アルキル，シリル，アリ
ール，アリールシリル，アミド，アリールオキシ，アル
コキシ，シリルオキシ，ホスファイド，サルファイド，
アシル，シアニド，アジド，アセチルアセトネート等、
及びこれらの組み合わせをあげることができる。具体的
な化合物としては、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）１，２−エタンジイルジルコ
ニウムジクロライド，（ｔ−ブチルアミド）（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）１，２−エタンジイルチタ
ンジクロライド，（メチルアミド）（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）１，２−エタンジイルジルコニウム
ジクロライド，（メチルアミド）（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）１，２−エタンジイルチタンジクロラ
イド，（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）−メチレンチタンジクロライド，（ｔ−ブチル
アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロライド，（ｔ−ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
ジルコニウムジクロライド，（ｔ−ブチルアミド）ジメ
チル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタ
ンジメチル，（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジメチ
ル，（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）シランチタンジベンジル，（ｔ−ブ
チルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）シランジルコニウムジベンジル，（ベンジルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランチタンジクロライド，（フェニルホスフィド）ジメ
チル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジル
コニウムジベンジル，（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンク
ロライド，（ジメチルアミノエチル）テトラメチル−シ
クロペンタジエニルチタニウム（III)ジクロリド, ９−
（ジメチルアミノエチル）オクタヒドロ−フルオレニル
チタニウム（III)ジクロリド, （ジ−ｎ−ブチルアミノ
エチル）テトラメチル−シクロペンタジエニルチタニウ
ム（III)ジクロリド, （ジメチルアミノメチル）テトラ
メチル−シクロペンタジエニルチタニウム（III)ジクロ
リド, （ジメチルアミノプロピル）テトラメチル−シク
ロペンタジエニルチタニウム（III)ジクロリド等が挙げ
られる。
【００３６】（ａ-(ii))下記一般式（７）で表される化
合物
合物
【００３７】
【化１６】
【００３８】（式中、Ｍ1 は元素の周期律表の第４族の
遷移金属元素を、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有
する基を表す。Ｙ7 はＯ，Ｓ，ＮＲ，ＰＲ又はＣＲ2 で
あるか、又はＯＲ，ＳＲ，ＮＲ2 又はＰＲ2 から選ばれ
た中性の２個電子供与性配位子であり、Ｂは元素の周期
律表の第１４族の原子を表す（ただし、Ｒは、各々の場
合に、水素，アルキル基，アリール基，シリル基，ハロ
ゲン化アルキル，ハロゲン化アリール，及び２０個まで
の非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれた部
分である）。Ｘ3 ，Ｘ4 は水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
１〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０の２置
換アミノ基を表し、それらは同一でも異なっていてもよ
い。Ｒ8 〜Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０
のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０の２置換アミノ
基又は炭素数１〜２０のシリル基を表し、それらは同一
でも異なっていてもよい。さらにそれらは任意に結合し
て環を形成してもよい。） 上記Ｃｐにおけるシクロペンタジエニル骨格を有する基
とは、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基又はインデニル基，置換インデニル基，フルオレ
ニル基，置換フルオレニル基，ヘキサヒドロアズレニル
基，置換ヘキサヒドロアズレニル基，テトラヒドロイン
デニル基，置換テトラヒドロインデニル基，テトラヒド
ロフルオレニル基，置換テトラヒドロフルオレニル基，
オクタヒドロフルオレニル基，置換オクタヒドロフルオ
レニル基等をいう。また、Ｂとしては、炭素原子、珪素
原子、ゲルマニウム原子が挙げられ、中でも、炭素原
子、珪素原子が好ましい。
遷移金属元素を、Ｃｐはシクロペンタジエニル骨格を有
する基を表す。Ｙ7 はＯ，Ｓ，ＮＲ，ＰＲ又はＣＲ2 で
あるか、又はＯＲ，ＳＲ，ＮＲ2 又はＰＲ2 から選ばれ
た中性の２個電子供与性配位子であり、Ｂは元素の周期
律表の第１４族の原子を表す（ただし、Ｒは、各々の場
合に、水素，アルキル基，アリール基，シリル基，ハロ
ゲン化アルキル，ハロゲン化アリール，及び２０個まで
の非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれた部
分である）。Ｘ3 ，Ｘ4 は水素原子、ハロゲン原子、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数
１〜２０のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０の２置
換アミノ基を表し、それらは同一でも異なっていてもよ
い。Ｒ8 〜Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０
のアリールオキシ基又は炭素数２〜２０の２置換アミノ
基又は炭素数１〜２０のシリル基を表し、それらは同一
でも異なっていてもよい。さらにそれらは任意に結合し
て環を形成してもよい。） 上記Ｃｐにおけるシクロペンタジエニル骨格を有する基
とは、シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基又はインデニル基，置換インデニル基，フルオレ
ニル基，置換フルオレニル基，ヘキサヒドロアズレニル
基，置換ヘキサヒドロアズレニル基，テトラヒドロイン
デニル基，置換テトラヒドロインデニル基，テトラヒド
ロフルオレニル基，置換テトラヒドロフルオレニル基，
オクタヒドロフルオレニル基，置換オクタヒドロフルオ
レニル基等をいう。また、Ｂとしては、炭素原子、珪素
原子、ゲルマニウム原子が挙げられ、中でも、炭素原
子、珪素原子が好ましい。
【００３９】上記一般式（７）で表される化合物として
は、具体的には、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチ
ルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプ
ロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（トリメチルシクロペン
タジエニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェ
ノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（ｎ−プロピルシクロペンタジ
エニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（第１
級ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（フェニルシクロペンタジエニル）
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（３−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペ
ンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）チ
タニウムジクロライド、イソプロピリデン（ジメチルシ
クロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリ
メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−２−
フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブ
チル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）
（３−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロ
ライド、イソプロピリデン（第１級ブチルシクロペンタ
ジエニル）（３−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン（フェニルシクロ
ペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）
チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニ
ル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル）（２−
フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン（トリメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チ
タニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ−プロピ
ルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン（第１級ブチルシク
ロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジク
ロライド、イソプロピリデン（フェニルシクロペンタジ
エニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド等
が挙げられる。また、上記の具体例におけるチタニウム
をジルコニウム或いはハフニウムに変更した化合物、及
びそれらをイソプロピリデンをジメチルシリレン、ジフ
ェニルシリレン、メチレンに変更した化合物についても
同様に例示できる。更に、ジクロライドをジブロマイ
ド、ジアイオダイド、ジメチル、ジベンジル、ジメトキ
シド、ジエトキシドに変更した化合物についても同様に
例示できる。
は、具体的には、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチ
ルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチ
ル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプ
ロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（トリメチルシクロペン
タジエニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェ
ノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチ
ル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（ｎ−プロピルシクロペンタジ
エニル）（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（第１
級ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン（フェニルシクロペンタジエニル）
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（３−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペ
ンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）チ
タニウムジクロライド、イソプロピリデン（ジメチルシ
クロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリ
メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−２−
フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔ−ブ
チル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）
（３−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロ
ライド、イソプロピリデン（第１級ブチルシクロペンタ
ジエニル）（３−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）チタニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン（フェニルシクロ
ペンタジエニル）（３−ｔ−ブチル−２−フェノキシ）
チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニ
ル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（ジメチルシクロペンタジエニル）（２−
フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン（トリメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキ
シ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チ
タニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｎ−プロピ
ルシクロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン（第１級ブチルシク
ロペンタジエニル）（２−フェノキシ）チタニウムジク
ロライド、イソプロピリデン（フェニルシクロペンタジ
エニル）（２−フェノキシ）チタニウムジクロライド等
が挙げられる。また、上記の具体例におけるチタニウム
をジルコニウム或いはハフニウムに変更した化合物、及
びそれらをイソプロピリデンをジメチルシリレン、ジフ
ェニルシリレン、メチレンに変更した化合物についても
同様に例示できる。更に、ジクロライドをジブロマイ
ド、ジアイオダイド、ジメチル、ジベンジル、ジメトキ
シド、ジエトキシドに変更した化合物についても同様に
例示できる。
【００４０】（ａ-(iii)) 以下の一般式（８）又は一般
式（９）で表される化合物
式（９）で表される化合物
【００４１】
【化１７】
【００４２】
【化１８】
【００４３】（式中、ここでＡ1 及びＡ2 は、非置換又
は置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフル
オレニル基であり、Ａ3 及びＡ4 は、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、又はそれぞれ炭素数６〜２０の
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基
もしくはハロゲン化アリール基、又は酸素、窒素、硫黄
もしくは珪素から選ばれたヘテロ原子を含む炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、ＱはＡ1 及びＡ2 を連結する
炭素数２〜１０の炭化水素基又は珪素、ゲルマニウムも
しくはスズを含む炭素数１〜１０の炭化水素基、又は炭
素、珪素、ゲルマニウムもしくはスズ原子であり、ま
た、Ａ3 及びＡ4 は互いに連結していてＡ3，Ａ4 及び
Ｑの間で環構造を形成していてもよい。Ｒ14及びＲ15は
ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、珪素含有アルキル基、それぞれ炭素数６〜２０のア
リール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキ
ル基であり、かつＭ2 はチタン、シルコニウム又はハフ
ニウムである。）上記において、Ａ1 及びＡ2 として、
具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、テ
トラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、３
−メチルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フ
ルオレニル基、メチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔ
−ブチルフルオレニル基等を挙げることができる。
は置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフル
オレニル基であり、Ａ3 及びＡ4 は、水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、又はそれぞれ炭素数６〜２０の
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基
もしくはハロゲン化アリール基、又は酸素、窒素、硫黄
もしくは珪素から選ばれたヘテロ原子を含む炭素数１〜
２０の炭化水素基であり、ＱはＡ1 及びＡ2 を連結する
炭素数２〜１０の炭化水素基又は珪素、ゲルマニウムも
しくはスズを含む炭素数１〜１０の炭化水素基、又は炭
素、珪素、ゲルマニウムもしくはスズ原子であり、ま
た、Ａ3 及びＡ4 は互いに連結していてＡ3，Ａ4 及び
Ｑの間で環構造を形成していてもよい。Ｒ14及びＲ15は
ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、珪素含有アルキル基、それぞれ炭素数６〜２０のア
リール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキ
ル基であり、かつＭ2 はチタン、シルコニウム又はハフ
ニウムである。）上記において、Ａ1 及びＡ2 として、
具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、テ
トラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、３
−メチルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フ
ルオレニル基、メチルフルオレニル基、２，７−ジ−ｔ
−ブチルフルオレニル基等を挙げることができる。
【００４４】また、Ａ3 及びＡ4 として、具体的には、
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル
基、トルイル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニ
ル基、ベンジル基等を挙げることができる。さらに、Ａ
3 及びＡ4 が互いに連結していてＡ3 ，Ａ4 及びＱの間
で環構造を形成している場合、Ａ3 ，Ａ4 及びＱがなす
基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデ
ン基、テトラヒドロピラン−４−イリデン基等を挙げる
ことができる。
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル
基、トルイル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニ
ル基、ベンジル基等を挙げることができる。さらに、Ａ
3 及びＡ4 が互いに連結していてＡ3 ，Ａ4 及びＱの間
で環構造を形成している場合、Ａ3 ，Ａ4 及びＱがなす
基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデ
ン基、テトラヒドロピラン−４−イリデン基等を挙げる
ことができる。
【００４５】Ｒ14及びＲ15の好ましい具体例としては、
塩素原子、メチル基、フェニル基、トリメチルシリルメ
チル基等を挙げることができる。上記の遷移金属化合物
として、具体的には、エチレンビス（１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニメチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド等を挙げることが
できる。
塩素原子、メチル基、フェニル基、トリメチルシリルメ
チル基等を挙げることができる。上記の遷移金属化合物
として、具体的には、エチレンビス（１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニメチレン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド等を挙げることが
できる。
【００４６】（ａ-(iv))以下の一般式（10）で表される
π配位子Ｒ16を１個有する遷移金属化合物 Ｍ3 Ｒ16Ｘ5n ・・・ （10） （式中、Ｍ3 は元素の周期律表の第４族の遷移金属元素
及びランタノイド系金属元素を表す。Ｒ16はπ配位子を
示し、具体的にはシクロペンタジエニル骨格を有する基
を表す。Ｘ5 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素
数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリ
ール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６
〜２０のチオアリールオキシ基、アミノ基、アルキルシ
リル基等を表し、複数のＸ5 は同一でも異なっていても
よい。また該Ｘ5 は特定の基を介してＲ16と結合してい
てもよい。ｎはＭ3 の価数を示す。
π配位子Ｒ16を１個有する遷移金属化合物 Ｍ3 Ｒ16Ｘ5n ・・・ （10） （式中、Ｍ3 は元素の周期律表の第４族の遷移金属元素
及びランタノイド系金属元素を表す。Ｒ16はπ配位子を
示し、具体的にはシクロペンタジエニル骨格を有する基
を表す。Ｘ5 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素
数１〜２０のチオアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリ
ール基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６
〜２０のチオアリールオキシ基、アミノ基、アルキルシ
リル基等を表し、複数のＸ5 は同一でも異なっていても
よい。また該Ｘ5 は特定の基を介してＲ16と結合してい
てもよい。ｎはＭ3 の価数を示す。
【００４７】上記一般式（10）で表される化合物とし
て、例えば、モノ（シクロペンタジエニル）遷移金属化
合物、モノ（インデニル）遷移金属化合物、モノ（フル
オレニル）遷移金属化合物などがある。置換シクロペン
タジエニル基は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基で
１個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的に
は、メチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチル
シクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチルシ
クロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエ
ニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペン
タジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どである。遷移金属としてはチタンが好ましく用いられ
る。チタン化合物の具体例としては、シクロペンタジエ
ニルトリメチルチタン、シクロペンタジエニルトリエチ
ルチタン、シクロペンタジエニルトリプロピルチタン、
シクロペンタジエニルトリブチルチタン、メチルシクロ
ペンタジエニルトリメチルチタン、１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニルトリメチルチタン、１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン、１，
２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエ
チルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプ
ロピルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
ブチルチタン、シクロペンタジエニルメチルチタンジク
ロリド、シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド、シクロペンタジエニルジメチルチタン
モノクロリド、シクロペンタジエニルジエチルチタンモ
ノクロリド、シクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド、シクロペンタジエニルチタントリエトキシド、シク
ロペンタジエニルチタントリプロポキシド、シクロペン
タジエニルチタントリフェノキシド、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド、シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド、シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン、インデニ
ルチタントリクロリド、インデニルチタントリメトキシ
ド、インデニルチタントリエトキシド、インデニルトリ
メチルチタン、インデニルトリベンジルチタン、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリチオメトキシ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオ
フェノキシド等が挙げられる。
て、例えば、モノ（シクロペンタジエニル）遷移金属化
合物、モノ（インデニル）遷移金属化合物、モノ（フル
オレニル）遷移金属化合物などがある。置換シクロペン
タジエニル基は、例えば、炭素数１〜６のアルキル基で
１個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的に
は、メチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチル
シクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチルシ
クロペンタジエニル基；トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル基；１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペ
ンタジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエ
ニル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペン
タジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どである。遷移金属としてはチタンが好ましく用いられ
る。チタン化合物の具体例としては、シクロペンタジエ
ニルトリメチルチタン、シクロペンタジエニルトリエチ
ルチタン、シクロペンタジエニルトリプロピルチタン、
シクロペンタジエニルトリブチルチタン、メチルシクロ
ペンタジエニルトリメチルチタン、１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニルトリメチルチタン、１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン、１，
２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエ
チルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプ
ロピルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
ブチルチタン、シクロペンタジエニルメチルチタンジク
ロリド、シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド、シクロペンタジエニルジメチルチタン
モノクロリド、シクロペンタジエニルジエチルチタンモ
ノクロリド、シクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド、シクロペンタジエニルチタントリエトキシド、シク
ロペンタジエニルチタントリプロポキシド、シクロペン
タジエニルチタントリフェノキシド、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド、シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド、シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン、インデニ
ルチタントリクロリド、インデニルチタントリメトキシ
ド、インデニルチタントリエトキシド、インデニルトリ
メチルチタン、インデニルトリベンジルチタン、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリチオメトキシ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオ
フェノキシド等が挙げられる。
【００４８】（ｂ）（イ）酸素含有化合物及び／又は
（ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物 本発明において用いられる重合用触媒の（ｂ）成分とし
ては、以下に示す、（イ）酸素含有化合物及び／又は
（ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物である。 （イ）成分の酸素含有化合物 下記一般式（１）で表される化合物
（ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物 本発明において用いられる重合用触媒の（ｂ）成分とし
ては、以下に示す、（イ）酸素含有化合物及び／又は
（ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物である。 （イ）成分の酸素含有化合物 下記一般式（１）で表される化合物
【００４９】
【化１９】
【００５０】及び／又は一般式（２）
【００５１】
【化２０】
【００５２】で表される酸素含有化合物である。上記一
般式（１) 及び（２）において、Ｒ1 〜Ｒ7 はそれぞれ
炭素数１〜８のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種
ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプ
チル基，各種オクチル基が挙げられる。Ｒ1 〜Ｒ5 はた
がいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ6 及びＲ7 はた
がいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ1 〜Ｙ5 はそれ
ぞれ周期律表１３族元素を示し、具体的にはＢ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌが挙げられるが、これらの中でＢ及
びＡｌが好適である。Ｙ1 〜Ｙ3 はたがいに同一でも異
なっていてもよく、Ｙ4 及びＹ5 はたがいに同一でも異
なっていてもよい。また、ａ〜ｄはそれぞれ０〜５０の
数であるが、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）はそれぞれ１以
上である。ａ〜ｄとしては、それぞれ１〜２０の範囲が
好ましく、特に１〜５の範囲が好ましい。
般式（１) 及び（２）において、Ｒ1 〜Ｒ7 はそれぞれ
炭素数１〜８のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種
ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプ
チル基，各種オクチル基が挙げられる。Ｒ1 〜Ｒ5 はた
がいに同一でも異なっていてもよく、Ｒ6 及びＲ7 はた
がいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ1 〜Ｙ5 はそれ
ぞれ周期律表１３族元素を示し、具体的にはＢ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎ及びＴｌが挙げられるが、これらの中でＢ及
びＡｌが好適である。Ｙ1 〜Ｙ3 はたがいに同一でも異
なっていてもよく、Ｙ4 及びＹ5 はたがいに同一でも異
なっていてもよい。また、ａ〜ｄはそれぞれ０〜５０の
数であるが、（ａ＋ｂ）及び（ｃ＋ｄ）はそれぞれ１以
上である。ａ〜ｄとしては、それぞれ１〜２０の範囲が
好ましく、特に１〜５の範囲が好ましい。
【００５３】このような触媒成分として用いる酸素含有
化合物、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観測されるアルミニウム・メチ
ル基（Ａｌ−ＣＨ3 ）結合に基づくメチルプロトンシグ
ナル領域における高磁場成分が５０％以下のものであ
る。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒
中でその 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを観測すると、「Ａｌ
−ＣＨ3 」に基づくメチルプロトンシグナルはテトラメ
チルシラン（ＴＭＳ）基準において1.０〜−0.５ｐｐｍ
の範囲に見られる。ＴＭＳのプロトンシグナル（０ｐｐ
ｍ）が「Ａｌ−ＣＨ3 」に基づくメチルプロトン観測領
域にあるため、この「Ａｌ−ＣＨ3 」に基づくメチルプ
ロトンシグナルを、ＴＭＳ基準におけるトルエンのメチ
ルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準に測定し高磁場
成分（即ち、0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即
ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場
成分が全体の５０％以下、好ましくは４５〜５％のもの
が触媒成分として好適に使用できる。 （ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンと
カチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げる
ことができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカ
チオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあ
るが、例えば下記一般式（11) 又は（12）で表される化
合物を好適に使用することができる。
化合物、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、 1
Ｈ−ＮＭＲスペクトルで観測されるアルミニウム・メチ
ル基（Ａｌ−ＣＨ3 ）結合に基づくメチルプロトンシグ
ナル領域における高磁場成分が５０％以下のものであ
る。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒
中でその 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを観測すると、「Ａｌ
−ＣＨ3 」に基づくメチルプロトンシグナルはテトラメ
チルシラン（ＴＭＳ）基準において1.０〜−0.５ｐｐｍ
の範囲に見られる。ＴＭＳのプロトンシグナル（０ｐｐ
ｍ）が「Ａｌ−ＣＨ3 」に基づくメチルプロトン観測領
域にあるため、この「Ａｌ−ＣＨ3 」に基づくメチルプ
ロトンシグナルを、ＴＭＳ基準におけるトルエンのメチ
ルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準に測定し高磁場
成分（即ち、0.１〜−0.５ｐｐｍ）と他の磁場成分（即
ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに分けたときに、該高磁場
成分が全体の５０％以下、好ましくは４５〜５％のもの
が触媒成分として好適に使用できる。 （ロ）遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンと
カチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げる
ことができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカ
チオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあ
るが、例えば下記一般式（11) 又は（12）で表される化
合物を好適に使用することができる。
【００５４】 （〔Ｌ1 −Ｈ〕g+）h （〔Ｍ4 Ｘ6 Ｘ7 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（11) （〔Ｌ2 〕g+）h （〔Ｍ5 Ｘ6 Ｘ7 ・・・Ｘn 〕(n-m)-）i ・・・（12） 〔式（８) 又は（９）中、Ｌ2 は後述のＭ6 ，Ｒ17Ｒ18
Ｍ7 又はＲ19 3 Ｃであり、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ4 及び
Ｍ5 はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ6 は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれ
る金属、Ｍ7 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金
属、Ｘ6 〜Ｘn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ
基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有
機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ17及びＲ18
はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ19は
アルキル基を示す。ｍはＭ4 ，Ｍ5 の原子価で１〜７の
整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ1 −Ｈ，Ｌ2 のイオン
価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／
（ｎ−ｍ）である。〕 Ｍ4 及びＭ5 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂなどの各原子、Ｍ6 の具体例としてはＡｇ，Ｃ
ｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ7 の具体例としてはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられる。Ｘ6 〜Ｘn
の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基として
ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ
基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基な
ど、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジ
メチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基など、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメ
チルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基などが挙げられる。Ｒ17及びＲ18のそれぞれで
表される置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。
Ｍ7 又はＲ19 3 Ｃであり、Ｌ1 はルイス塩基、Ｍ4 及び
Ｍ5 はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ6 は周期律表の１族及び８族〜１２族から選ばれ
る金属、Ｍ7 は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金
属、Ｘ6 〜Ｘn はそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ
基，アルコキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０
のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキル
アリール基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有
機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。Ｒ17及びＲ18
はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタ
ジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ19は
アルキル基を示す。ｍはＭ4 ，Ｍ5 の原子価で１〜７の
整数、ｎは２〜８の整数、ｇはＬ1 −Ｈ，Ｌ2 のイオン
価数で１〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／
（ｎ−ｍ）である。〕 Ｍ4 及びＭ5 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａ
ｓ，Ｓｂなどの各原子、Ｍ6 の具体例としてはＡｇ，Ｃ
ｕ，Ｎａ，Ｌｉなどの各原子、Ｍ7 の具体例としてはＦ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉなどの各原子が挙げられる。Ｘ6 〜Ｘn
の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基として
ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ
基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基な
ど、アリールオキシ基としてフェノキシ基，２，６−ジ
メチルフェノキシ基，ナフチルオキシ基など、炭素数１
〜２０のアルキル基としてメチル基，エチル基，ｎ−プ
ロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−オクチ
ル基，２−エチルヘキシル基など、炭素数６〜２０のア
リール基，アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，ペ
ンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（トリフルオロメ
チル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチルフェニル
基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−ジメチルフ
ェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，１，２−ジメ
チルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基，ト
リメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニル
アルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニ
ル硼素基などが挙げられる。Ｒ17及びＲ18のそれぞれで
表される置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基，ブチルシクロペン
タジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。
【００５５】本発明において、複数の基が金属に結合し
たアニオンとしては、具体的にはＢ( Ｃ6 Ｆ5)4 - ，Ｂ
( Ｃ6 ＨＦ4)4 - ，Ｂ( Ｃ6 Ｈ2 Ｆ3)4 - ，Ｂ( Ｃ6 2)
4 -，Ｂ( Ｃ6 Ｈ4 Ｆ)4 - ，Ｂ( Ｃ6 ＣＦ3 Ｆ4)4 - ，
Ｂ( Ｃ6 Ｈ5Ｆ4 - ，ＰＦ6 - ，Ｐ( Ｃ6 Ｆ5)6 - ，Ａｌ
（Ｃ6 ＨＦ4)4 - などが挙げら。また、金属カチオンと
しては、Ｃｐ2 Ｆｅ+ ，（ＭｅＣｐ）2 Ｆｅ+ ，（ｔＢ
ｕＣｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ2 Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ3
Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ4 Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ5 Ｃ
ｐ）2 Ｆｅ+ ，Ａｇ+ , Ｎａ+ ，Ｌｉ+ などが挙げら
れ、またその他カチオンとしては、ピリジニウム，２，
４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム，ジフェ
ニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニウム，２，５−
ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合
物、トリフェニルカルベニウム，トリ（４−メチルフェ
ニル）カルベニウム，トリ（４−メトキシフェニル）カ
ルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ3 Ｐ
Ｈ 3 + ，Ｃ2 Ｈ5 ＰＨ3 + ，Ｃ3 Ｈ7 ＰＨ3 + ，（ＣＨ
3 ）2 ＰＨ2 + ，（Ｃ2 Ｈ 5 ）2 ＰＨ2 + ，（Ｃ
3 Ｈ7 ）2 ＰＨ2 + ，（ＣＨ3 ）3 ＰＨ +，（Ｃ
2 Ｈ5 ） 3 ＰＨ +，（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ＰＨ +，（ＣＦ3 ）
3 ＰＨ +，（ＣＨ3 ）4 Ｐ+ ，（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｐ+ ，
（Ｃ3 Ｈ7 ）4 Ｐ+ 等のアルキルフォスフォニウムイオ
ン，及びＣ6 Ｈ5 ＰＨ3 + ，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＰＨ2 + ，
（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ＰＨ+ ，（Ｃ 6 Ｈ5 ）4 Ｐ+ ，（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＰＨ+ ，（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｐ
Ｈ2 + ，（ＣＨ3 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＰＨ+ ，（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｐ + などのアリールフォスフ
ォニウムイオンなどが挙げられる。
たアニオンとしては、具体的にはＢ( Ｃ6 Ｆ5)4 - ，Ｂ
( Ｃ6 ＨＦ4)4 - ，Ｂ( Ｃ6 Ｈ2 Ｆ3)4 - ，Ｂ( Ｃ6 2)
4 -，Ｂ( Ｃ6 Ｈ4 Ｆ)4 - ，Ｂ( Ｃ6 ＣＦ3 Ｆ4)4 - ，
Ｂ( Ｃ6 Ｈ5Ｆ4 - ，ＰＦ6 - ，Ｐ( Ｃ6 Ｆ5)6 - ，Ａｌ
（Ｃ6 ＨＦ4)4 - などが挙げら。また、金属カチオンと
しては、Ｃｐ2 Ｆｅ+ ，（ＭｅＣｐ）2 Ｆｅ+ ，（ｔＢ
ｕＣｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ2 Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ3
Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ4 Ｃｐ）2 Ｆｅ+ ，（Ｍｅ5 Ｃ
ｐ）2 Ｆｅ+ ，Ａｇ+ , Ｎａ+ ，Ｌｉ+ などが挙げら
れ、またその他カチオンとしては、ピリジニウム，２，
４−ジニトロ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム，ジフェ
ニルアンモニウム，ｐ−ニトロアニリニウム，２，５−
ジクロロアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム，キノリニウム，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ム，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合
物、トリフェニルカルベニウム，トリ（４−メチルフェ
ニル）カルベニウム，トリ（４−メトキシフェニル）カ
ルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ3 Ｐ
Ｈ 3 + ，Ｃ2 Ｈ5 ＰＨ3 + ，Ｃ3 Ｈ7 ＰＨ3 + ，（ＣＨ
3 ）2 ＰＨ2 + ，（Ｃ2 Ｈ 5 ）2 ＰＨ2 + ，（Ｃ
3 Ｈ7 ）2 ＰＨ2 + ，（ＣＨ3 ）3 ＰＨ +，（Ｃ
2 Ｈ5 ） 3 ＰＨ +，（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ＰＨ +，（ＣＦ3 ）
3 ＰＨ +，（ＣＨ3 ）4 Ｐ+ ，（Ｃ2 Ｈ5 ）4 Ｐ+ ，
（Ｃ3 Ｈ7 ）4 Ｐ+ 等のアルキルフォスフォニウムイオ
ン，及びＣ6 Ｈ5 ＰＨ3 + ，（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ＰＨ2 + ，
（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ＰＨ+ ，（Ｃ 6 Ｈ5 ）4 Ｐ+ ，（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＰＨ+ ，（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）Ｐ
Ｈ2 + ，（ＣＨ3 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）ＰＨ+ ，（Ｃ
2 Ｈ5 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）2 Ｐ + などのアリールフォスフ
ォニウムイオンなどが挙げられる。
【００５６】一般式（11) 及び（12）の化合物の中で、
具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。一般
式（11) の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸
トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチ
ルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙
げられる。一方、一般式（12）の化合物としては、例え
ばテトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカ
メチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェ
ロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリ
チル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
チル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチ
モン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。一般
式（11) の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸
トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ
−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチ
ルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム，ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム，テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウ
ム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウ
ム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙
げられる。一方、一般式（12）の化合物としては、例え
ばテトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニ
ウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカ
メチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム，
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェ
ロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリ
チル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ
チル，ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチ
モン酸銀，テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
【００５７】また、ルイス酸として、例えばＢ（Ｃ6 Ｆ
5)3 ，Ｂ（Ｃ6 ＨＦ4)3 ，Ｂ（Ｈ2Ｆ3)3,Ｂ（Ｃ6 Ｈ3
Ｆ2)3,Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 Ｆ)3, Ｂ（Ｃ6 ＣＦ3 ＦＰＦ5,Ｐ
（Ｃ6Ｆ5)5 , Ａｌ（Ｃ6 ＨＦ4)3 なども用いることが
できる。 本発明の重合用触媒においては、上記（ｂ）
成分として、（イ）成分の酸素含有化合物のみを一種又
は二種以上組み合わせて用いてもよく、また（ロ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しう
る化合物のみを一種又は二種以上組み合わせて用いても
よい。あるいは、該（イ）成分及び（ロ）成分を適当に
組み合わせて用いてもよい。 （ｃ）アルキル化剤 アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一
般式（13) Ｒ20 m Ａl(ＯＲ21) n Ｘ8 3-m-n ・・・（13) 〔式中、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘ8 は水素原子ある
いはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ま
しくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０
≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕 で表わされるアルキル基含有アルミニウム化合物や一般
式（14) Ｒ20 2 Ｍｇ ・・・（14） 〔式中、Ｒ20は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（15) Ｒ20 2 Ｚｎ ・・・（15)
〔 式中、Ｒ20は前記と同じである。〕で表わされるアルキ
ル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
5)3 ，Ｂ（Ｃ6 ＨＦ4)3 ，Ｂ（Ｈ2Ｆ3)3,Ｂ（Ｃ6 Ｈ3
Ｆ2)3,Ｂ（Ｃ6 Ｈ4 Ｆ)3, Ｂ（Ｃ6 ＣＦ3 ＦＰＦ5,Ｐ
（Ｃ6Ｆ5)5 , Ａｌ（Ｃ6 ＨＦ4)3 なども用いることが
できる。 本発明の重合用触媒においては、上記（ｂ）
成分として、（イ）成分の酸素含有化合物のみを一種又
は二種以上組み合わせて用いてもよく、また（ロ）成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しう
る化合物のみを一種又は二種以上組み合わせて用いても
よい。あるいは、該（イ）成分及び（ロ）成分を適当に
組み合わせて用いてもよい。 （ｃ）アルキル化剤 アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一
般式（13) Ｒ20 m Ａl(ＯＲ21) n Ｘ8 3-m-n ・・・（13) 〔式中、Ｒ20及びＲ21は、それぞれ炭素数１〜８、好ま
しくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘ8 は水素原子ある
いはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ま
しくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０
≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。〕 で表わされるアルキル基含有アルミニウム化合物や一般
式（14) Ｒ20 2 Ｍｇ ・・・（14） 〔式中、Ｒ20は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式（15) Ｒ20 2 Ｚｎ ・・・（15)
〔 式中、Ｒ20は前記と同じである。〕で表わされるアルキ
ル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
【００５８】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。 -(ii）触媒の調製方法 重合に供せられる触媒における（ａ）成分と（ｂ）成分
と所望により用いられる（ｃ）成分との接触方法として
は、例えば（ａ）成分と（ｂ）成分との接触混合物
に、（ｃ）成分を加えて触媒とし、重合すべき各モノマ
ーと接触させる方法、（ｂ）成分と（ｃ）成分との接
触混合物に（ａ）成分を加えて触媒とし、重合すべきモ
ノマーと接触させる方法、（ａ）成分と（ｃ）成分と
の接触混合物に（ｂ）成分を加えて触媒とし、重合すべ
きモノマーと接触させる方法、重合すべきモノマー成
分に（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を別々に接触させる方
法、重合すべきモノマー成分と（ｃ）成分との接触混
合物に、上記の〜で調製して触媒を接触させる方法
などがある。
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。 -(ii）触媒の調製方法 重合に供せられる触媒における（ａ）成分と（ｂ）成分
と所望により用いられる（ｃ）成分との接触方法として
は、例えば（ａ）成分と（ｂ）成分との接触混合物
に、（ｃ）成分を加えて触媒とし、重合すべき各モノマ
ーと接触させる方法、（ｂ）成分と（ｃ）成分との接
触混合物に（ａ）成分を加えて触媒とし、重合すべきモ
ノマーと接触させる方法、（ａ）成分と（ｃ）成分と
の接触混合物に（ｂ）成分を加えて触媒とし、重合すべ
きモノマーと接触させる方法、重合すべきモノマー成
分に（ａ），（ｂ），（ｃ）成分を別々に接触させる方
法、重合すべきモノマー成分と（ｃ）成分との接触混
合物に、上記の〜で調製して触媒を接触させる方法
などがある。
【００５９】上記（ａ）成分と（ｂ）成分と所望により
用いられる（ｃ）成分との接触は、重合温度下で行える
ことはもちろん、−２０〜２００℃の範囲で行うことも
可能である。また、触媒の各成分を投入する前に、不純
物を捕捉するために、トリイソブチルアルミニウム等の
有機アルミニウム類を添加してもよい。
用いられる（ｃ）成分との接触は、重合温度下で行える
ことはもちろん、−２０〜２００℃の範囲で行うことも
可能である。また、触媒の各成分を投入する前に、不純
物を捕捉するために、トリイソブチルアルミニウム等の
有機アルミニウム類を添加してもよい。
【００６０】-(iii)重合方法 重合方法としては、塊状重合でもよく、ペンタン，ヘキ
サン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
などの環状脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエ
ン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶
媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はない
が、一般には０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃
である。
サン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
などの環状脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエ
ン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶
媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はない
が、一般には０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃
である。
【００６１】また、得られるエチレン系共重合体におい
ては、各モノマーに由来する繰り返し単位の含有割合に
ついては、重合に供する各モノマーの使用量によって適
宜、制御することが可能である。 （３）本発明にかかる芳香族ビニルグラフト共重合体
は、前記の芳香族ビニルモノマー（Ａ）と、上記エチレ
ン系共重合体（Ｂ）とを共重合してなるものである。該
芳香族ビニルグラフト共重合体においては、好ましく
は、芳香族ビニルモノマー（Ａ）に由来する重合体セグ
メントが９７〜５０重量％、さらに好ましくは９５〜５
０重量％、さらには９０〜６０重量％と、前記エチレン
系共重合体（Ｂ）に由来する重合体セグメントが３〜５
０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％、さらには
１０〜４０重量％からなっている。ここでエチレン系共
重合体（Ｂ）に由来する重合体セグメントとは、グラフ
トしている成分及びグラフトしていない成分の両方を含
む概念である。エチレン系共重合体（Ｂ）に由来する重
合体セグメントが３重量％未満の場合は、靱性の改良効
果が十分ではなくなるおそれがあり、５０重量％を超え
る場合は、グラフト共重合体の溶融粘度が高くなり、成
形に困難をきたしたり、弾性率が低下し、成形後の離型
時に変形をきたすおそれがある。また、グラフト率（エ
チレン系共重合体（Ｂ）セグメントのうちグラフトして
いる成分／グラフトしている成分及びグラフトしていな
い成分の両方を含むエチレン系共重合体（Ｂ）に由来す
る重合体セグメント）は、１０重量％以上、好ましくは
２０重量％以上であることが望ましい。１０重量％未満
であると、グラフト共重合体における靱性の改良効果が
十分ではなくなるおそれがある。
ては、各モノマーに由来する繰り返し単位の含有割合に
ついては、重合に供する各モノマーの使用量によって適
宜、制御することが可能である。 （３）本発明にかかる芳香族ビニルグラフト共重合体
は、前記の芳香族ビニルモノマー（Ａ）と、上記エチレ
ン系共重合体（Ｂ）とを共重合してなるものである。該
芳香族ビニルグラフト共重合体においては、好ましく
は、芳香族ビニルモノマー（Ａ）に由来する重合体セグ
メントが９７〜５０重量％、さらに好ましくは９５〜５
０重量％、さらには９０〜６０重量％と、前記エチレン
系共重合体（Ｂ）に由来する重合体セグメントが３〜５
０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％、さらには
１０〜４０重量％からなっている。ここでエチレン系共
重合体（Ｂ）に由来する重合体セグメントとは、グラフ
トしている成分及びグラフトしていない成分の両方を含
む概念である。エチレン系共重合体（Ｂ）に由来する重
合体セグメントが３重量％未満の場合は、靱性の改良効
果が十分ではなくなるおそれがあり、５０重量％を超え
る場合は、グラフト共重合体の溶融粘度が高くなり、成
形に困難をきたしたり、弾性率が低下し、成形後の離型
時に変形をきたすおそれがある。また、グラフト率（エ
チレン系共重合体（Ｂ）セグメントのうちグラフトして
いる成分／グラフトしている成分及びグラフトしていな
い成分の両方を含むエチレン系共重合体（Ｂ）に由来す
る重合体セグメント）は、１０重量％以上、好ましくは
２０重量％以上であることが望ましい。１０重量％未満
であると、グラフト共重合体における靱性の改良効果が
十分ではなくなるおそれがある。
【００６２】また、本発明における芳香族ビニルグラフ
ト共重合体は、デカリン中で１３５℃で測定した極限粘
度〔η〕が０.0５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.1〜８
ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。
０.0５未満であると十分な相溶化効果が発現せず、靱性
改良に寄与しないことがある。また、１０を超えると溶
解時の粘度が極端に上昇し、芳香族ビニル系モノマーの
重合自体に支障を来たし、グラフト効率が低下してしま
うおそれがある。
ト共重合体は、デカリン中で１３５℃で測定した極限粘
度〔η〕が０.0５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.1〜８
ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜５ｄｌ／ｇである。
０.0５未満であると十分な相溶化効果が発現せず、靱性
改良に寄与しないことがある。また、１０を超えると溶
解時の粘度が極端に上昇し、芳香族ビニル系モノマーの
重合自体に支障を来たし、グラフト効率が低下してしま
うおそれがある。
【００６３】さらには、芳香族ビニルモノマーに由来す
る連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構造を
有するものである。即ち、ラセミダイアッドで７５％以
上、好ましくは８５％以上、ラセミペンタッドで３０％
以上、好ましくは５０％以上である。また、スチレン系
モノマーとして２種以上のモノマーの混合物を用いた場
合は、スチレン系モノマーに由来するセグメントは、該
複数のモノマーがランダム共重合又はブロック共重合し
たものになっている場合がある。 ２．芳香族ビニルグラフト共重合体の製造方法 本発明にかかる芳香族ビニルグラフト共重合体の製造方
法は特に問わない。例えば、既に合成して得たシンジオ
タクチック芳香族ビニルポリマーパウダーに、パウダー
状のエチレン系共重合体マクロマー（Ｂ）を加え、熱履
歴を与えただけでも、反応を開始し該グラフト共重合体
を得ることが可能である。好ましくは、該エチレン系共
重合体マクロマー（Ｂ）を、芳香族ビニルモノマー
（Ａ）又は芳香族ビニルモノマー（Ａ）を含む溶剤に溶
解させた後、（ａ）遷移金属化合物，（ｂ）（イ）酸素
含有化合物、及び／又は（ロ）該（ａ）成分の遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
及び必要に応じて（ｃ）アルキル化剤からなる触媒を用
いて、共重合することにより得ることができる。この場
合において、反応を均一に行うことができることから、
エチレン系共重合体マクロマー（Ｂ）を、芳香族ビニル
モノマー（Ａ）又は芳香族ビニルモノマー（Ａ）を含む
溶剤に溶解させる方法が好ましく用いられる。該溶剤と
しては、特に制限はなく、トルエン，ベンゼン，エチル
ベンゼン等の炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。共
重合させるにあたって好ましく用いられる触媒について
は、以下のとおりである。 （１）触媒の各成分 （ａ）遷移金属化合物 （ａ）遷移金属化合物としては、各種のものが使用可能
であり、エチレン系共重合体マクロマー（Ｂ）の重合用
触媒の成分として前述した遷移金属化合物を用いること
ができる。さらには、それらのみならず、下記一般式
（16）又は一般式（17）で表される化合物を用いること
もできる。
る連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構造を
有するものである。即ち、ラセミダイアッドで７５％以
上、好ましくは８５％以上、ラセミペンタッドで３０％
以上、好ましくは５０％以上である。また、スチレン系
モノマーとして２種以上のモノマーの混合物を用いた場
合は、スチレン系モノマーに由来するセグメントは、該
複数のモノマーがランダム共重合又はブロック共重合し
たものになっている場合がある。 ２．芳香族ビニルグラフト共重合体の製造方法 本発明にかかる芳香族ビニルグラフト共重合体の製造方
法は特に問わない。例えば、既に合成して得たシンジオ
タクチック芳香族ビニルポリマーパウダーに、パウダー
状のエチレン系共重合体マクロマー（Ｂ）を加え、熱履
歴を与えただけでも、反応を開始し該グラフト共重合体
を得ることが可能である。好ましくは、該エチレン系共
重合体マクロマー（Ｂ）を、芳香族ビニルモノマー
（Ａ）又は芳香族ビニルモノマー（Ａ）を含む溶剤に溶
解させた後、（ａ）遷移金属化合物，（ｂ）（イ）酸素
含有化合物、及び／又は（ロ）該（ａ）成分の遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
及び必要に応じて（ｃ）アルキル化剤からなる触媒を用
いて、共重合することにより得ることができる。この場
合において、反応を均一に行うことができることから、
エチレン系共重合体マクロマー（Ｂ）を、芳香族ビニル
モノマー（Ａ）又は芳香族ビニルモノマー（Ａ）を含む
溶剤に溶解させる方法が好ましく用いられる。該溶剤と
しては、特に制限はなく、トルエン，ベンゼン，エチル
ベンゼン等の炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。共
重合させるにあたって好ましく用いられる触媒について
は、以下のとおりである。 （１）触媒の各成分 （ａ）遷移金属化合物 （ａ）遷移金属化合物としては、各種のものが使用可能
であり、エチレン系共重合体マクロマー（Ｂ）の重合用
触媒の成分として前述した遷移金属化合物を用いること
ができる。さらには、それらのみならず、下記一般式
（16）又は一般式（17）で表される化合物を用いること
もできる。
【００６４】 Ｍ6 Ｒ22 a Ｒ23 b Ｒ24 c Ｒ25 4-(a+b+c) ・・・（16） Ｍ6 Ｒ22 d Ｒ23 e Ｒ24 3-(d+e) ・・・（17) 〔式中、Ｍ6 は周期律表３〜６族の金属またはランタン
系金属を表し、Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24及びＲ25は、それぞれ
アルキル基，アルコキシ基，アリール基，アルキルアリ
ール基，アリールアルキル基，アリールオキシ基，アシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，アルキルチオ
基，アリールチオ基，置換シクロペンタジエニル基，イ
ンデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，アミ
ノ基，アミド基，アシルオキシ基，ホスフィド基，ハロ
ゲン原子，又はキレート剤を表し、ａ，ｂ及びｃは、そ
れぞれ０〜４の整数を示し、ｄ及びｅは、それぞれ０〜
３の整数を示す。また、Ｒ22〜Ｒ25のいずれか二つをＣ
Ｈ2 またはＳｉ（ＣＨ3 ）2 等で架橋した錯体も含
む。〕 上記Ｍ6 で表される周期律表３〜６族の金属またはラン
タン系金属としては、好ましくは第４族金属、特にチタ
ン，ジルコニウム，ハフニウム等が用いられる。 好適
なチタン化合物としては、一般式（18） ＴｉＲ26Ｘ9 Ｙ8 Ｚ2 ・・・（18） 〔式中、Ｒ26はシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フ
ルオレニル基等を示し、Ｘ9 ，Ｙ8 及びＺ2 は、それぞ
れ独立に水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素
数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアシル
オキシ基，炭素数１〜５０のアミノ基，アミド基，ホス
フィド基，アルキルチオ基，アリールチオ基，あるいは
ハロゲン原子を示す。〕で表わされる化合物がある。こ
こで、Ｘ9 ，Ｙ8 及びＺ2 のうち一つとＲ26がＣＨ2 ，
ＳｉＲ2 等により架橋した化合物も含む。
系金属を表し、Ｒ22，Ｒ23，Ｒ24及びＲ25は、それぞれ
アルキル基，アルコキシ基，アリール基，アルキルアリ
ール基，アリールアルキル基，アリールオキシ基，アシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，アルキルチオ
基，アリールチオ基，置換シクロペンタジエニル基，イ
ンデニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，アミ
ノ基，アミド基，アシルオキシ基，ホスフィド基，ハロ
ゲン原子，又はキレート剤を表し、ａ，ｂ及びｃは、そ
れぞれ０〜４の整数を示し、ｄ及びｅは、それぞれ０〜
３の整数を示す。また、Ｒ22〜Ｒ25のいずれか二つをＣ
Ｈ2 またはＳｉ（ＣＨ3 ）2 等で架橋した錯体も含
む。〕 上記Ｍ6 で表される周期律表３〜６族の金属またはラン
タン系金属としては、好ましくは第４族金属、特にチタ
ン，ジルコニウム，ハフニウム等が用いられる。 好適
なチタン化合物としては、一般式（18） ＴｉＲ26Ｘ9 Ｙ8 Ｚ2 ・・・（18） 〔式中、Ｒ26はシクロペンタジエニル基，置換シクロペ
ンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，フ
ルオレニル基等を示し、Ｘ9 ，Ｙ8 及びＺ2 は、それぞ
れ独立に水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素
数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール
基，アルキルアリール基，アリールアルキル基，炭素数
６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアシル
オキシ基，炭素数１〜５０のアミノ基，アミド基，ホス
フィド基，アルキルチオ基，アリールチオ基，あるいは
ハロゲン原子を示す。〕で表わされる化合物がある。こ
こで、Ｘ9 ，Ｙ8 及びＺ2 のうち一つとＲ26がＣＨ2 ，
ＳｉＲ2 等により架橋した化合物も含む。
【００６５】これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原
子を含まない化合物が好適であり、特に、上述した如き
π電子系配位子を１個有するチタン化合物が好ましい。
さらにチタン化合物としては一般式（19)
子を含まない化合物が好適であり、特に、上述した如き
π電子系配位子を１個有するチタン化合物が好ましい。
さらにチタン化合物としては一般式（19)
【００６６】
【化２１】
【００６７】〔式中、Ｒ27, Ｒ28は、それぞれハロゲン
原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を
示し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン
化合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エ
ステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いて
もよい。その他（ａ）成分である遷移金属化合物として
は、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金属化
合物、例えば、一般式（20） Ｍ7 Ｒ29Ｒ30Ｒ31Ｒ32 ・・・（20） 〔式中、Ｍ7 はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ29及びＲ30は、それぞれシクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あ
るいはフルオレニル基を示し、Ｒ31及びＲ32は、それぞ
れ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは
炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ
29及びＲ30は、炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜
２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素
数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含
有炭化水素基によって架橋されていてもよい。〕で表わ
される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物がある。 （ｂ）（イ）酸素含有化合物及び／又は（ロ）遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物 前記エチレン系共重合体マクロマーの合成のところで記
載したものと同様のものを用いることができる。 （ｃ）アルキル化剤 前記エチレン系共重合体マクロマーの合成のところで記
載したものと同様のものを用いることができる。 （２）触媒の調製方法 重合に供せられる触媒における（ａ）成分と（ｂ）成分
と所望により用いられる（ｃ）成分との接触方法として
は、例えば（ａ）成分と（ｂ）成分との接触混合物
に、（ｃ）成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマ
ー、即ち、本発明においては、上記マクロマー（Ｂ）
を、芳香族ビニルモノマー（Ａ）又は芳香族ビニルモノ
マー（Ａ）を含む溶剤に溶解させたものと接触させる方
法、（ｂ）成分と（ｃ）成分との接触混合物に（ａ）
成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接触させ
る方法、（ａ）成分と（ｃ）成分との接触混合物に
（ｂ）成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接
触させる方法、重合すべきモノマー成分に（ａ），
（ｂ），（ｃ）成分を別々に接触させる方法、重合す
べきモノマー成分と（ｃ）成分との接触混合物に、上記
の〜で調製して触媒を接触させる方法などがある。
原子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を
示し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン
化合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エ
ステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いて
もよい。その他（ａ）成分である遷移金属化合物として
は、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金属化
合物、例えば、一般式（20） Ｍ7 Ｒ29Ｒ30Ｒ31Ｒ32 ・・・（20） 〔式中、Ｍ7 はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ29及びＲ30は、それぞれシクロペンタジエ
ニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基あ
るいはフルオレニル基を示し、Ｒ31及びＲ32は、それぞ
れ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素
基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは
炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ
29及びＲ30は、炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜
２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素
数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含
有炭化水素基によって架橋されていてもよい。〕で表わ
される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も１種の化合物がある。 （ｂ）（イ）酸素含有化合物及び／又は（ロ）遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物 前記エチレン系共重合体マクロマーの合成のところで記
載したものと同様のものを用いることができる。 （ｃ）アルキル化剤 前記エチレン系共重合体マクロマーの合成のところで記
載したものと同様のものを用いることができる。 （２）触媒の調製方法 重合に供せられる触媒における（ａ）成分と（ｂ）成分
と所望により用いられる（ｃ）成分との接触方法として
は、例えば（ａ）成分と（ｂ）成分との接触混合物
に、（ｃ）成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマ
ー、即ち、本発明においては、上記マクロマー（Ｂ）
を、芳香族ビニルモノマー（Ａ）又は芳香族ビニルモノ
マー（Ａ）を含む溶剤に溶解させたものと接触させる方
法、（ｂ）成分と（ｃ）成分との接触混合物に（ａ）
成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接触させ
る方法、（ａ）成分と（ｃ）成分との接触混合物に
（ｂ）成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接
触させる方法、重合すべきモノマー成分に（ａ），
（ｂ），（ｃ）成分を別々に接触させる方法、重合す
べきモノマー成分と（ｃ）成分との接触混合物に、上記
の〜で調製して触媒を接触させる方法などがある。
【００６８】上記（ａ）成分と（ｂ）成分と所望により
用いられる（ｃ）成分との接触は、重合温度下で行える
ことはもちろん、−２０〜２００℃の範囲で行うことも
可能である。重合に供せられる触媒、上記（ａ）及び
（ｂ）成分、あるいは（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の
組合せからなるものであるが、このほかにさらに他の触
媒成分を加えることも可能である。各触媒成分の配合割
合は、各種条件により異なり、一義的には定められない
が、通常、（ｂ）成分が酸素含有化合物の場合、（ａ）
成分と（ｂ）成分とのモル比は、好ましくは１：１〜
１：１0,０００、より好ましくは１：１〜１：1,０００
の範囲で選ばれ、（ｂ）成分が遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成しうる化合物、（ａ）成分と
（ｂ）成分とのモル比は、好ましくは0.１：１〜１：0.
１の範囲で選ばれる。また、（ｃ）成分を用いる場合
は、（ａ）成分と（ｃ）成分とのモル比は、好ましくは
１：0.１〜１：1,０００の範囲で選ばれる。
用いられる（ｃ）成分との接触は、重合温度下で行える
ことはもちろん、−２０〜２００℃の範囲で行うことも
可能である。重合に供せられる触媒、上記（ａ）及び
（ｂ）成分、あるいは（ａ），（ｂ）及び（ｃ）成分の
組合せからなるものであるが、このほかにさらに他の触
媒成分を加えることも可能である。各触媒成分の配合割
合は、各種条件により異なり、一義的には定められない
が、通常、（ｂ）成分が酸素含有化合物の場合、（ａ）
成分と（ｂ）成分とのモル比は、好ましくは１：１〜
１：１0,０００、より好ましくは１：１〜１：1,０００
の範囲で選ばれ、（ｂ）成分が遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成しうる化合物、（ａ）成分と
（ｂ）成分とのモル比は、好ましくは0.１：１〜１：0.
１の範囲で選ばれる。また、（ｃ）成分を用いる場合
は、（ａ）成分と（ｃ）成分とのモル比は、好ましくは
１：0.１〜１：1,０００の範囲で選ばれる。
【００６９】また、触媒の各成分を投入する前に、不純
物を捕捉するために、トリイソブチルアルミニウム等の
有機アルミニウム類を添加してもよい。 （３）重合方法 重合方法としては、塊状重合でもよく、ペンタン，ヘキ
サン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
などの脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キ
シレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒中で
行ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一
般には０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃であ
る。
物を捕捉するために、トリイソブチルアルミニウム等の
有機アルミニウム類を添加してもよい。 （３）重合方法 重合方法としては、塊状重合でもよく、ペンタン，ヘキ
サン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
などの脂環族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キ
シレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒中で
行ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一
般には０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃であ
る。
【００７０】また、得られる芳香族ビニルグラフト共重
合体における、芳香族ビニルモノマー（Ａ）に由来する
重合体セグメントと、エチレン系共重合体マクロマー
（Ｂ）に由来する重合体セグメントの含有割合について
は、重合に供する芳香族ビニルモノマー（Ａ）と該マク
ロマー（Ｂ）の使用量によって適宜、制御することが可
能である。
合体における、芳香族ビニルモノマー（Ａ）に由来する
重合体セグメントと、エチレン系共重合体マクロマー
（Ｂ）に由来する重合体セグメントの含有割合について
は、重合に供する芳香族ビニルモノマー（Ａ）と該マク
ロマー（Ｂ）の使用量によって適宜、制御することが可
能である。
【００７１】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、各評価項目については、次のようにして
測定した。 (1) エチレン系共重合体マクロマー含有率（重量％） 芳香族ビニルグラフト共重合体におけるエチレン系共重
合体マクロマーの重量％で表され、仕込んだエチレン系
共重合体マクロマー量／最終重合物量で求めることがで
きる。 (2) グラフト率（重量％） 「エチレン系共重合体（Ｂ）セグメントのうちグラフト
している成分の重量／グラフトしている成分及びグラフ
トしていない成分の両方を含むエチレン系共重合体
（Ｂ）に由来する重合体セグメントの重量」で表され
る。具体的には、「エチレン系共重合体（Ｂ）セグメン
トのうちグラフトしている成分の重量」は、エチレン系
共重合体マクロマーの全重量からグラフトしていないエ
チレン系共重合体マクロマーの重量を差し引いた値であ
り、「グラフトしている成分及びグラフトしていない成
分の両方を含むエチレン系共重合体（Ｂ）に由来する重
合体セグメントの重量」は、上記(1) で得たエチレン系
共重合体マクロマーの全重量のことである。グラフトし
ていない成分の重量は、グラフト共重合体の乾燥微粉末
をメチレンクロライドで６時間ソックスレー抽出し、抽
出されたメチレンクロライド相から回収されたエチレン
系共重合体の重量である。 (3) 引張伸び（％） 芳香族ビニルグラフト共重合体のペレットを３００℃に
加熱し、厚さ１００μｍのプレス板を作製し、ついで２
００℃にて３０分間アニールし、十分に結晶化させた
後、試験片となるダンベルを打ち抜いて、引張試験に供
した。
明する。なお、各評価項目については、次のようにして
測定した。 (1) エチレン系共重合体マクロマー含有率（重量％） 芳香族ビニルグラフト共重合体におけるエチレン系共重
合体マクロマーの重量％で表され、仕込んだエチレン系
共重合体マクロマー量／最終重合物量で求めることがで
きる。 (2) グラフト率（重量％） 「エチレン系共重合体（Ｂ）セグメントのうちグラフト
している成分の重量／グラフトしている成分及びグラフ
トしていない成分の両方を含むエチレン系共重合体
（Ｂ）に由来する重合体セグメントの重量」で表され
る。具体的には、「エチレン系共重合体（Ｂ）セグメン
トのうちグラフトしている成分の重量」は、エチレン系
共重合体マクロマーの全重量からグラフトしていないエ
チレン系共重合体マクロマーの重量を差し引いた値であ
り、「グラフトしている成分及びグラフトしていない成
分の両方を含むエチレン系共重合体（Ｂ）に由来する重
合体セグメントの重量」は、上記(1) で得たエチレン系
共重合体マクロマーの全重量のことである。グラフトし
ていない成分の重量は、グラフト共重合体の乾燥微粉末
をメチレンクロライドで６時間ソックスレー抽出し、抽
出されたメチレンクロライド相から回収されたエチレン
系共重合体の重量である。 (3) 引張伸び（％） 芳香族ビニルグラフト共重合体のペレットを３００℃に
加熱し、厚さ１００μｍのプレス板を作製し、ついで２
００℃にて３０分間アニールし、十分に結晶化させた
後、試験片となるダンベルを打ち抜いて、引張試験に供
した。
【００７２】引張試験機は、島津オートグラフＡＧ５０
００Ｂを用い、ダンベルは、DIN-53504 型の打ち抜きタ
イプとし、引張速度１.0ｍｍ／秒、初期長２０ｍｍにて
試験を行なった。 〔実施例１〕 （１）エチレン系共重合体マクロマーの合成 ２リットルの耐圧重合槽に、脱水したトルエン５００ミ
リリットル、活性アルミナにより処理した精製スチレン
１０００ミリリットル、活性アルミナにより処理したジ
ビニルベンゼン（新日鉄化学社製、高純度パラ及びメタ
体（ジビニルベンゼン含有量７０重量％），Ｔ−３０）
５.0ミリリットル、及びメチルアルミノキサン（アルベ
マール社製）をアルミ濃度で１８ミリモルを投入後、エ
チレンを圧力で０.8ＭＰａに一定に保持し、十分にエチ
レンを溶解させた後、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラン
チタニウムジクロリドをチタン濃度で３０マイクロモル
添加し、７０℃にてエチレン圧一定の下、９０分間重合
した。重合後はエチレンを脱気後、メタノールを少量添
加し、重合を停止した。
００Ｂを用い、ダンベルは、DIN-53504 型の打ち抜きタ
イプとし、引張速度１.0ｍｍ／秒、初期長２０ｍｍにて
試験を行なった。 〔実施例１〕 （１）エチレン系共重合体マクロマーの合成 ２リットルの耐圧重合槽に、脱水したトルエン５００ミ
リリットル、活性アルミナにより処理した精製スチレン
１０００ミリリットル、活性アルミナにより処理したジ
ビニルベンゼン（新日鉄化学社製、高純度パラ及びメタ
体（ジビニルベンゼン含有量７０重量％），Ｔ−３０）
５.0ミリリットル、及びメチルアルミノキサン（アルベ
マール社製）をアルミ濃度で１８ミリモルを投入後、エ
チレンを圧力で０.8ＭＰａに一定に保持し、十分にエチ
レンを溶解させた後、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラン
チタニウムジクロリドをチタン濃度で３０マイクロモル
添加し、７０℃にてエチレン圧一定の下、９０分間重合
した。重合後はエチレンを脱気後、メタノールを少量添
加し、重合を停止した。
【００７３】得られた粘稠な溶液はメタノール中に沈殿
させ、重合物を回収した後、５０℃で減圧乾燥し、１１
５グラムのエチレン系共重合体を得た。1Ｈ−ＮＭＲか
ら得られた組成は、エチレン／スチレン／ジビニルベン
ゼン＝７1.３／２8.５／０.2（モル％）であった。極限
粘度は〔η〕は１.4であった。 （２）芳香族ビニルグラフト共重合体の合成 ５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、十分に脱
水したトルエン１５０ミリリットルと活性アルミナによ
り処理した精製スチレン１００ミリリットルを仕込ん
だ。次に攪拌しながら上記（１）で合成したエチレン系
共重合体マクロマー６.0グラムを窒素置換したのち添加
し、５０℃にてスチレンモノマー中に完全に溶解させ
た。
させ、重合物を回収した後、５０℃で減圧乾燥し、１１
５グラムのエチレン系共重合体を得た。1Ｈ−ＮＭＲか
ら得られた組成は、エチレン／スチレン／ジビニルベン
ゼン＝７1.３／２8.５／０.2（モル％）であった。極限
粘度は〔η〕は１.4であった。 （２）芳香族ビニルグラフト共重合体の合成 ５００ミリリットルのセパラブルフラスコに、十分に脱
水したトルエン１５０ミリリットルと活性アルミナによ
り処理した精製スチレン１００ミリリットルを仕込ん
だ。次に攪拌しながら上記（１）で合成したエチレン系
共重合体マクロマー６.0グラムを窒素置換したのち添加
し、５０℃にてスチレンモノマー中に完全に溶解させ
た。
【００７４】次に、このエチレン系共重合体マクロマー
のスチレン溶液を７５℃まで昇温した後、トリイソブチ
ルアルミニウムを１.0ミリモル添加し、続いて予め調合
しておいたチタン混合触媒をチタン濃度にして５.0マイ
クロモル添加し、攪拌しながら１０分間重合した。ここ
で、チタン混合触媒とは、メチルアルミノキサン：トリ
イソブチルアルミニウム：チタン＝７５：２５：１（モ
ル比）の割合で混合したものであり、チタンとしては、
１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオ
レニルチタントリメトキシドを用いた。
のスチレン溶液を７５℃まで昇温した後、トリイソブチ
ルアルミニウムを１.0ミリモル添加し、続いて予め調合
しておいたチタン混合触媒をチタン濃度にして５.0マイ
クロモル添加し、攪拌しながら１０分間重合した。ここ
で、チタン混合触媒とは、メチルアルミノキサン：トリ
イソブチルアルミニウム：チタン＝７５：２５：１（モ
ル比）の割合で混合したものであり、チタンとしては、
１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオ
レニルチタントリメトキシドを用いた。
【００７５】重合後、少量のメタノールを添加して重合
を停止した。重合物はメタノールにて洗浄した後、５０
℃にて１２時間減圧乾燥した。重合物の収量は１7.1 グ
ラムであった。芳香族ビニルグラフト共重合体における
全エチレン系共重合体マクロマーの含有率は３５重量％
であり、エチレン系共重合体マクロマーの極限粘度
〔η〕は１.4 dｌ／ｇであった。グラフト率は 3７.1重
量％であり、引張伸びは９５％であった。 〔実施例２〕実施例１（２）において、トルエンを４０
０ミリリットル、エチレン系共重合体マクロマー１２.0
グラムとし、チタン混合触媒をチタン濃度にして１５.0
マイクロモル添加した以外は、実施例１と同様にした。
重合物の収量は４4.4 グラムであった。
を停止した。重合物はメタノールにて洗浄した後、５０
℃にて１２時間減圧乾燥した。重合物の収量は１7.1 グ
ラムであった。芳香族ビニルグラフト共重合体における
全エチレン系共重合体マクロマーの含有率は３５重量％
であり、エチレン系共重合体マクロマーの極限粘度
〔η〕は１.4 dｌ／ｇであった。グラフト率は 3７.1重
量％であり、引張伸びは９５％であった。 〔実施例２〕実施例１（２）において、トルエンを４０
０ミリリットル、エチレン系共重合体マクロマー１２.0
グラムとし、チタン混合触媒をチタン濃度にして１５.0
マイクロモル添加した以外は、実施例１と同様にした。
重合物の収量は４4.4 グラムであった。
【００７６】芳香族ビニルグラフト共重合体における全
エチレン系共重合体マクロマーの含有率は２７重量％で
あり、エチレン系共重合体マクロマーの極限粘度〔η〕
は１.4 dｌ／ｇであった。グラフト率は 6２.8重量％で
あり、引張伸びは９４％であった。 〔実施例３〕 （１）エチレン系共重合体マクロマーの合成 ２リットルの耐圧重合槽に、脱水したトルエン５００ミ
リリットル、活性アルミナにより処理した精製スチレン
１０００ミリリットル、活性アルミナにより処理したジ
ビニルベンゼン（新日鉄化学社製、高純度パラ及びメタ
体（ジビニルベンゼン含有量７０重量％），Ｔ−３０）
５.0ミリリットル、及びメチルアルミノキサン（アルベ
マール社製）をアルミ濃度で２５ミリモルを投入後、エ
チレンを圧力で０.5ＭＰａとプロピレンを圧力で０.1Ｍ
Ｐａに一定に保持し、十分にエチレンを溶解させた後、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −
シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリドを
チタン濃度で３０マイクロモル添加し、７０℃にてエチ
レン圧一定の下、９０分間重合した。重合後はエチレン
を脱気後、メタノールを少量添加し、重合を停止した。
エチレン系共重合体マクロマーの含有率は２７重量％で
あり、エチレン系共重合体マクロマーの極限粘度〔η〕
は１.4 dｌ／ｇであった。グラフト率は 6２.8重量％で
あり、引張伸びは９４％であった。 〔実施例３〕 （１）エチレン系共重合体マクロマーの合成 ２リットルの耐圧重合槽に、脱水したトルエン５００ミ
リリットル、活性アルミナにより処理した精製スチレン
１０００ミリリットル、活性アルミナにより処理したジ
ビニルベンゼン（新日鉄化学社製、高純度パラ及びメタ
体（ジビニルベンゼン含有量７０重量％），Ｔ−３０）
５.0ミリリットル、及びメチルアルミノキサン（アルベ
マール社製）をアルミ濃度で２５ミリモルを投入後、エ
チレンを圧力で０.5ＭＰａとプロピレンを圧力で０.1Ｍ
Ｐａに一定に保持し、十分にエチレンを溶解させた後、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5 −
シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリドを
チタン濃度で３０マイクロモル添加し、７０℃にてエチ
レン圧一定の下、９０分間重合した。重合後はエチレン
を脱気後、メタノールを少量添加し、重合を停止した。
【００７７】得られた粘稠な溶液はメタノール中に沈殿
させ、重合物を回収した後、５０℃で減圧乾燥し、１０
８グラムのエチレン系共重合体を得た。1Ｈ−ＮＭＲか
ら得られた組成は、エチレン／プロピレン／スチレン／
ジビニルベンゼン＝57.8／13.8／28.2／0.2 （モル％）
であった。極限粘度は〔η〕は１.2であった。（２）芳
香族ビニルグラフト共重合体の合成 実施例２において、エチレン系共重合体マクロマーを上
記（１）のもの１２グラムにした以外は、実施例２と同
様にした。重合物の収量は３5.8 グラムであった。
させ、重合物を回収した後、５０℃で減圧乾燥し、１０
８グラムのエチレン系共重合体を得た。1Ｈ−ＮＭＲか
ら得られた組成は、エチレン／プロピレン／スチレン／
ジビニルベンゼン＝57.8／13.8／28.2／0.2 （モル％）
であった。極限粘度は〔η〕は１.2であった。（２）芳
香族ビニルグラフト共重合体の合成 実施例２において、エチレン系共重合体マクロマーを上
記（１）のもの１２グラムにした以外は、実施例２と同
様にした。重合物の収量は３5.8 グラムであった。
【００７８】芳香族ビニルグラフト共重合体における全
エチレン系共重合体マクロマーの含有率は３４重量％で
あり、エチレン系共重合体マクロマーの極限粘度〔η〕
は１.2 dｌ／ｇであった。グラフト率は 6１.5重量％で
あり、引張伸びは８８％であった。 〔比較例１〕 （１）ビニル基をもたないエチレン系共重合体マクロマ
ーの合成 実施例１（１）において、パラジビニルベンゼンを用い
ない以外は同様の方法で、ビニル基をもたないエチレン
系共重合体マクロマーを合成した。
エチレン系共重合体マクロマーの含有率は３４重量％で
あり、エチレン系共重合体マクロマーの極限粘度〔η〕
は１.2 dｌ／ｇであった。グラフト率は 6１.5重量％で
あり、引張伸びは８８％であった。 〔比較例１〕 （１）ビニル基をもたないエチレン系共重合体マクロマ
ーの合成 実施例１（１）において、パラジビニルベンゼンを用い
ない以外は同様の方法で、ビニル基をもたないエチレン
系共重合体マクロマーを合成した。
【００７９】得られたエチレン系共重合体は、１２５グ
ラムであり、組成は、エチレン／スチレン／ジビニルベ
ンゼン＝７3.６／２6.４／０（モル％）であった。極限
粘度は〔η〕は１.5であった。 （２）芳香族ビニルグラフト共重合体の合成 実施例１において、エチレン系共重合体マクロマーを上
記（１）のものにした以外は、実施例１と同様にした。
重合物の収量は１5.9 グラムであった。
ラムであり、組成は、エチレン／スチレン／ジビニルベ
ンゼン＝７3.６／２6.４／０（モル％）であった。極限
粘度は〔η〕は１.5であった。 （２）芳香族ビニルグラフト共重合体の合成 実施例１において、エチレン系共重合体マクロマーを上
記（１）のものにした以外は、実施例１と同様にした。
重合物の収量は１5.9 グラムであった。
【００８０】生成物における全エチレン系共重合体マク
ロマーの含有率は２５重量％であり、エチレン系共重合
体マクロマーの極限粘度〔η〕は１.5 dｌ／ｇであっ
た。グラフト率は０重量％であり、引張伸びは６％であ
った。 〔比較例２〕ホモのシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレン（Ｍｗ＝２０万）と、ＳＥＢＳ（シェル化学
社製 商品名Ｇ１６５１）を、重量比で８０：２０に混
合し、３０ｍｍφの二軸押出機（池貝鉄工社製）によ
り、３００℃でペレットした。
ロマーの含有率は２５重量％であり、エチレン系共重合
体マクロマーの極限粘度〔η〕は１.5 dｌ／ｇであっ
た。グラフト率は０重量％であり、引張伸びは６％であ
った。 〔比較例２〕ホモのシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレン（Ｍｗ＝２０万）と、ＳＥＢＳ（シェル化学
社製 商品名Ｇ１６５１）を、重量比で８０：２０に混
合し、３０ｍｍφの二軸押出機（池貝鉄工社製）によ
り、３００℃でペレットした。
【００８１】生成物におけるＳＥＢＳの含有率は２０重
量％であった。グラフト率は０重量％であり、引張伸び
は１３％であった。
量％であった。グラフト率は０重量％であり、引張伸び
は１３％であった。
【００８２】
【発明の効果】本発明の芳香族ビニルグラフト共重合体
は、耐熱性，耐薬品性等に優れるとともに、良好な靱性
及び相溶化能を有し、複合材料の素材や耐熱エラストマ
ーとして有用である。また、本発明の製造方法により、
該芳香族ビニルグラフト共重合体を効率的に得ることが
できる。
は、耐熱性，耐薬品性等に優れるとともに、良好な靱性
及び相溶化能を有し、複合材料の素材や耐熱エラストマ
ーとして有用である。また、本発明の製造方法により、
該芳香族ビニルグラフト共重合体を効率的に得ることが
できる。
Claims (7)
- 【請求項１】 芳香族ビニルモノマー（Ａ）とエチレン
系共重合体マクロマー（Ｂ）とのグラフト共重合体であ
って、前記エチレン系共重合体系マクロマー（Ｂ）が、
芳香族ビニルモノマー（ａ）、エチレン（ｂ）及びジエ
ン系モノマー（ｃ）を共重合させて得られたものであっ
て、芳香族ビニルモノマー（ａ）に由来する繰返し単位
が１〜９８モル％、エチレン（ｂ）に由来する繰返し単
位が１〜９８モル％、及びジエン系モノマー（ｃ）に由
来する繰返し単位が０.0０１〜１０モル％であり、分子
鎖中にジエン系モノマーに由来するビニル基を有するエ
チレン系共重合体である芳香族ビニルグラフト共重合
体。 - 【請求項２】 芳香族ビニルモノマー（Ａ）とエチレン
系共重合体マクロマー（Ｂ）とのグラフト共重合体であ
って、前記エチレン系共重合体系マクロマー（Ｂ）が、
芳香族ビニルモノマー（ａ）、エチレン（ｂ）、ジエン
系モノマー（ｃ）及びα−オレフィン（ｄ）を共重合さ
せて得られたものであって、芳香族ビニルモノマー
（ａ）に由来する繰返し単位が１〜９８モル％、エチレ
ン（ｂ）に由来する繰返し単位が１〜９８モル％、ジエ
ン系モノマー（ｃ）に由来する繰返し単位が０.0０１〜
１０モル％、及びα−オレフィン（ｄ）に由来する繰返
し単位０〜９０モル％（０を含まず）であり、分子鎖中
にジエン系モノマーに由来するビニル基を有するエチレ
ン系共重合体である芳香族ビニルグラフト共重合体。 - 【請求項３】 ジエン系モノマー（ｃ）が、スチレン系
ビニル基を有するジエンである請求項１又は２に記載の
芳香族ビニルグラフト共重合体。 - 【請求項４】 請求項１〜３に記載の芳香族ビニルグラ
フト共重合体において、芳香族ビニルモノマー（Ａ）に
由来する連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック
構造を有するものである請求項１〜３に記載の芳香族ビ
ニルグラフト共重合体。 - 【請求項５】 請求項１又は２に記載のエチレン系共重
合体マクロマー（Ｂ）が、（ａ）遷移金属化合物，
（ｂ）（イ）一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル
基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｙ1 〜Ｙ3 はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、
それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ａ及び
ｂはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ａ＋ｂは１以上で
ある。）及び／又は一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ炭素数１〜８のアルキ
ル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、Ｙ4 及びＹ5 はそれぞれ周期律表１３族元素を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｃ
及びｄはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ｃ＋ｄは１以
上である。）で表される酸素含有化合物、及び／又は
（ロ）該（ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン
性の錯体を形成しうる化合物を用いて形成される触媒を
用いて、各モノマーを共重合させることにより得られた
ものであることを特徴とする請求項１〜４に記載の芳香
族ビニルグラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１又は２に記載のエチレン系共重
合体マクロマー（Ｂ）が、（ａ）遷移金属化合物，
（ｂ）（イ）一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル
基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Ｙ1 〜Ｙ3 はそれぞれ周期律表１３族元素を示し、
それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ａ及び
ｂはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ａ＋ｂは１以上で
ある。）及び／又は一般式（２） 【化４】 （式中、Ｒ6 及びＲ7 はそれぞれ炭素数１〜８のアルキ
ル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、Ｙ4 及びＹ5 はそれぞれ周期律表１３族元素を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、ｃ
及びｄはそれぞれ０〜５０の数を示すが、ｃ＋ｄは１以
上である。）で表される酸素含有化合物、及び／又は
（ロ）該（ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン
性の錯体を形成しうる化合物、及び（ｃ）アルキル化剤
を用いて形成される触媒を用いて、各モノマーを共重合
させることにより得られたものであることを特徴とする
請求項１〜４に記載の芳香族ビニルグラフト共重合体の
製造方法。 - 【請求項７】 請求項５又は６に記載のエチレン系共重
合体マクロマー（Ｂ）において、その製造に用いられる
（ａ）遷移金属化合物が、下記一般式（３）で表される
ものであることを特徴とする請求項４又は５に記載の芳
香族ビニルグラフト共重合体の製造方法。 【化５】 （式中、Ｍはチタン，ジルコニウム又はハフニウムであ
り、Ｃｐ* は、Ｍにη5結合様式で結合するシクロペン
タジエニル基，置換シクロペンタジエニル基又はインデ
ニル基，置換インデニル基，フルオレニル基，置換フル
オレニル基，ヘキサヒドロアズレニル基，置換ヘキサヒ
ドロアズレニル基，テトラヒドロインデニル基，置換テ
トラヒドロインデニル基，テトラヒドロフルオレニル
基，置換テトラヒドロフルオレニル基，オクタヒドロフ
ルオレニル基，置換オクタヒドロフルオレニル基であ
る。Ｘはσ配位子を示し、ｎは１又は２であり、複数の
Ｘはたがいに同一でも異なっていてもよく、また、任意
の基を介して結合していてもよい。Ｙは、Ｏ，Ｓ，Ｎ
Ｒ，ＰＲ又はＣＲ2 であるか、又はＯＲ，ＳＲ，ＮＲ2
又はＰＲ2 から選ばれた中性の２個電子供与性配位子で
あり、Ｚは、ＳｉＲ2 ，ＣＲ 2 ，ＳｉＲ2 ＳｉＲ2 ，Ｃ
Ｒ2 ＣＲ2 ，ＣＲ＝ＣＲ，ＣＲＳｉＲ2 ，ＧｅＲ2 ，Ｂ
Ｒ，ＢＲ2 であり、ここにおいて、Ｒは、各々の場合
に、水素，アルキル基，アリール基，シリル基，ハロゲ
ン化アルキル，ハロゲン化アリール，及び２０個までの
非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれた部分
である。さらに、２個又はそれ以上の上記Ｒ基はＺ，又
はＹとＺの双方から縮合環系を形成していてもよい。）
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-
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- 1997-10-24 JP JP29234997A patent/JPH11124420A/ja active Pending
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