JPH11124420A - 芳香族ビニルグラフト共重合体及びその製造方法 - Google Patents
芳香族ビニルグラフト共重合体及びその製造方法Info
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- JPH11124420A JPH11124420A JP29234997A JP29234997A JPH11124420A JP H11124420 A JPH11124420 A JP H11124420A JP 29234997 A JP29234997 A JP 29234997A JP 29234997 A JP29234997 A JP 29234997A JP H11124420 A JPH11124420 A JP H11124420A
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- Japan
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- aromatic vinyl
- ethylene
- monomer
- represent
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】 耐熱性,耐薬品性等に優れるとともに、良好
な靱性及び相溶化能を有し、複合材料の素材や耐熱エラ
ストマーとして有用な芳香族ビニルグラフト共重合体の
提供。 【解決手段】 芳香族ビニルモノマー(A)とエチレン
系共重合体マクロマー(B)とのグラフト共重合体であ
って、前記エチレン系共重合体系マクロマー(B)が、
芳香族ビニルモノマー(a)、エチレン(b)、ジエン
系モノマー(c)、及び必要に応じて、α−オレフィン
(d)を共重合させて得られたものであって、芳香族ビ
ニルモノマー(A)に由来する繰返し単位が1〜98モ
ル%、エチレン(b)に由来する繰返し単位が1〜98
モル%、及びジエン系モノマー(c)に由来する繰返し
単位が0.001〜10モル%であり、分子鎖中にジエン
系モノマーに由来するビニル基を有するエチレン系共重
合体である芳香族ビニルグラフト共重合体。
な靱性及び相溶化能を有し、複合材料の素材や耐熱エラ
ストマーとして有用な芳香族ビニルグラフト共重合体の
提供。 【解決手段】 芳香族ビニルモノマー(A)とエチレン
系共重合体マクロマー(B)とのグラフト共重合体であ
って、前記エチレン系共重合体系マクロマー(B)が、
芳香族ビニルモノマー(a)、エチレン(b)、ジエン
系モノマー(c)、及び必要に応じて、α−オレフィン
(d)を共重合させて得られたものであって、芳香族ビ
ニルモノマー(A)に由来する繰返し単位が1〜98モ
ル%、エチレン(b)に由来する繰返し単位が1〜98
モル%、及びジエン系モノマー(c)に由来する繰返し
単位が0.001〜10モル%であり、分子鎖中にジエン
系モノマーに由来するビニル基を有するエチレン系共重
合体である芳香族ビニルグラフト共重合体。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ビニルグラ
フト共重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しく
は、耐熱性,耐薬品性等に優れるとともに、良好な靱性
及び相溶化能を有し、複合材料の素材や耐熱エラストマ
ーとして有用なエチレン系共重合体系マクロマーをグラ
フト成分とするシンジオタクチック芳香族ビニル共重合
体及びその効率的な製造方法に関する。
フト共重合体及びその製造方法に関し、さらに詳しく
は、耐熱性,耐薬品性等に優れるとともに、良好な靱性
及び相溶化能を有し、複合材料の素材や耐熱エラストマ
ーとして有用なエチレン系共重合体系マクロマーをグラ
フト成分とするシンジオタクチック芳香族ビニル共重合
体及びその効率的な製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】本発明者らの研究グループは、先にシン
ジオタクティシティの高いスチレン系重合体を開発する
ことに成功した(特開昭62−104818号公報、同
63−241009号公報)。しかし、このシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体は、耐熱性,耐
薬品性等に優れるものの、靱性や伸びが十分ではない
上、他の樹脂との相溶性に乏しく、用途が限定されるの
を免れ得なかった。
ジオタクティシティの高いスチレン系重合体を開発する
ことに成功した(特開昭62−104818号公報、同
63−241009号公報)。しかし、このシンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体は、耐熱性,耐
薬品性等に優れるものの、靱性や伸びが十分ではない
上、他の樹脂との相溶性に乏しく、用途が限定されるの
を免れ得なかった。
【0003】かかる欠点を解消するために、本発明者ら
の研究グループはスチレンとオレフィン類とを共重合さ
せることにより、上記シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体に靱性を付与することに成功した(特
開平3−7705号公報、特開平4−130114号公
報、同4−300904号公報)。しかしながら、これ
らにおけるスチレンとオレフィン類とのランダム又はブ
ロック共重合体について、その共重合組成の制御性が十
分ではなく、かつ共重合変性率が低いため、靱性や伸
び、さらに他の樹脂との相溶性の改良は必ずしも十分な
ものとはいえなかった。
の研究グループはスチレンとオレフィン類とを共重合さ
せることにより、上記シンジオタクチック構造を有する
スチレン系重合体に靱性を付与することに成功した(特
開平3−7705号公報、特開平4−130114号公
報、同4−300904号公報)。しかしながら、これ
らにおけるスチレンとオレフィン類とのランダム又はブ
ロック共重合体について、その共重合組成の制御性が十
分ではなく、かつ共重合変性率が低いため、靱性や伸
び、さらに他の樹脂との相溶性の改良は必ずしも十分な
ものとはいえなかった。
【0004】さらには、側鎖に二重結合を有する高分子
重合体にスチレン系モノマーをグラフト共重合させたグ
ラフト共重合体や、末端に重合活性ビニル基を有するマ
クロモノマーにスチレン系モノマーをブロック共重合さ
せたブロック共重合体も提案されている(特開平05−
247147号公報、同05−295056号公報)
が、それらにおいて具体的に開示されているスチレン系
グラフト共重合体やブロック共重合体においては、オレ
フィン系セグメント中に反応性基がランダムに存在する
ため、スチレン系モノマーを共重合させる際、同時に架
橋をも併発してしまうという問題等があった。
重合体にスチレン系モノマーをグラフト共重合させたグ
ラフト共重合体や、末端に重合活性ビニル基を有するマ
クロモノマーにスチレン系モノマーをブロック共重合さ
せたブロック共重合体も提案されている(特開平05−
247147号公報、同05−295056号公報)
が、それらにおいて具体的に開示されているスチレン系
グラフト共重合体やブロック共重合体においては、オレ
フィン系セグメント中に反応性基がランダムに存在する
ため、スチレン系モノマーを共重合させる際、同時に架
橋をも併発してしまうという問題等があった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
下で、耐熱性,耐薬品性等に優れるとともに、良好な靱
性,伸び及び相溶化能を有し、複合材料の素材や耐熱エ
ラストマーとして有用なシンジオタクチック芳香族ビニ
ルグラフト共重合体及びその効率的な製造方法を提供す
ることを目的とする。
下で、耐熱性,耐薬品性等に優れるとともに、良好な靱
性,伸び及び相溶化能を有し、複合材料の素材や耐熱エ
ラストマーとして有用なシンジオタクチック芳香族ビニ
ルグラフト共重合体及びその効率的な製造方法を提供す
ることを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族ビニル
モノマーと、エチレン系共重合体系マクロマーとのグラ
フト共重合体であって、芳香族ビニルモノマーに由来す
る連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構造を
有するものが、優れた耐熱性,耐薬品性等を有し、かつ
良好な靱性,伸び及び相溶性を有すること、及び該グラ
フト共重合体の重合に用いるエチレン系共重合体系マク
ロマーが、特定の触媒を用いることにより効率よく得ら
れることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族ビニル
モノマーと、エチレン系共重合体系マクロマーとのグラ
フト共重合体であって、芳香族ビニルモノマーに由来す
る連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構造を
有するものが、優れた耐熱性,耐薬品性等を有し、かつ
良好な靱性,伸び及び相溶性を有すること、及び該グラ
フト共重合体の重合に用いるエチレン系共重合体系マク
ロマーが、特定の触媒を用いることにより効率よく得ら
れることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。
【0007】すなわち、本発明は、以下を提供するもの
である。 (1)芳香族ビニルモノマー(A)とエチレン系共重合
体マクロマー(B)とのグラフト共重合体であって、前
記エチレン系共重合体系マクロマー(B)が、芳香族ビ
ニルモノマー(a)、エチレン(b)及びジエン系モノ
マー(c)を共重合させて得られたものであって、芳香
族ビニルモノマー(a)に由来する繰返し単位が1〜9
8モル%、エチレン(b)に由来する繰返し単位が1〜
98モル%、及びジエン系モノマー(c)に由来する繰
返し単位が0.001〜10モル%であり、分子鎖中にジ
エン系モノマーに由来するビニル基を有するエチレン系
共重合体である芳香族ビニルグラフト共重合体。 (2)芳香族ビニルモノマー(A)とエチレン系共重合
体マクロマー(B)とのグラフト共重合体であって、前
記エチレン系共重合体系マクロマー(B)が、芳香族ビ
ニルモノマー(a)、エチレン(b)、ジエン系モノマ
ー(c)及びα−オレフィン(d)を共重合させて得ら
れたものであって、芳香族ビニルモノマー(a)に由来
する繰返し単位が1〜98モル%、エチレン(b)に由
来する繰返し単位が1〜98モル%、ジエン系モノマー
(c)に由来する繰返し単位が0.001〜10モル%、
及びα−オレフィン(d)に由来する繰返し単位0〜9
0モル%(0を含まず)であり、分子鎖中にジエン系モ
ノマーに由来するビニル基を有するエチレン系共重合体
である芳香族ビニルグラフト共重合体。 (3)ジエン系モノマー(c)が、スチレン系ビニル基
を有するジエンである上記(1)又は(2)に記載ビニ
ルグラフト共重合体。 (4)上記(1)〜(3)に記載の芳香族ビニルグラフ
ト共重合体において、芳香族ビニルモノマー(A)に由
来する連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構
造を有するものである上記(1)〜(3)に記載の芳香
族ビニルグラフト共重合体。 (5)上記(1)又は(2)に記載のエチレン系共重合
体マクロマー(B)が、(a)遷移金属化合物,(b)
(イ)一般式(1)
である。 (1)芳香族ビニルモノマー(A)とエチレン系共重合
体マクロマー(B)とのグラフト共重合体であって、前
記エチレン系共重合体系マクロマー(B)が、芳香族ビ
ニルモノマー(a)、エチレン(b)及びジエン系モノ
マー(c)を共重合させて得られたものであって、芳香
族ビニルモノマー(a)に由来する繰返し単位が1〜9
8モル%、エチレン(b)に由来する繰返し単位が1〜
98モル%、及びジエン系モノマー(c)に由来する繰
返し単位が0.001〜10モル%であり、分子鎖中にジ
エン系モノマーに由来するビニル基を有するエチレン系
共重合体である芳香族ビニルグラフト共重合体。 (2)芳香族ビニルモノマー(A)とエチレン系共重合
体マクロマー(B)とのグラフト共重合体であって、前
記エチレン系共重合体系マクロマー(B)が、芳香族ビ
ニルモノマー(a)、エチレン(b)、ジエン系モノマ
ー(c)及びα−オレフィン(d)を共重合させて得ら
れたものであって、芳香族ビニルモノマー(a)に由来
する繰返し単位が1〜98モル%、エチレン(b)に由
来する繰返し単位が1〜98モル%、ジエン系モノマー
(c)に由来する繰返し単位が0.001〜10モル%、
及びα−オレフィン(d)に由来する繰返し単位0〜9
0モル%(0を含まず)であり、分子鎖中にジエン系モ
ノマーに由来するビニル基を有するエチレン系共重合体
である芳香族ビニルグラフト共重合体。 (3)ジエン系モノマー(c)が、スチレン系ビニル基
を有するジエンである上記(1)又は(2)に記載ビニ
ルグラフト共重合体。 (4)上記(1)〜(3)に記載の芳香族ビニルグラフ
ト共重合体において、芳香族ビニルモノマー(A)に由
来する連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構
造を有するものである上記(1)〜(3)に記載の芳香
族ビニルグラフト共重合体。 (5)上記(1)又は(2)に記載のエチレン系共重合
体マクロマー(B)が、(a)遷移金属化合物,(b)
(イ)一般式(1)
【0008】
【化6】
【0009】(式中、R1 〜R5 はそれぞれ炭素数1〜
8のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよく、Y1 〜Y3 はそれぞれ周期律表13族
元素を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、a及びbはそれぞれ0〜50の数を示すが、a+
bは1以上である。)及び/又は一般式(2)
8のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよく、Y1 〜Y3 はそれぞれ周期律表13族
元素を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、a及びbはそれぞれ0〜50の数を示すが、a+
bは1以上である。)及び/又は一般式(2)
【0010】
【化7】
【0011】(式中、R6 及びR7 はそれぞれ炭素数1
〜8のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよく、Y4 及びY5 はそれぞれ周期律表1
3族元素を示し、それらはたがいに同一でも異なってい
てもよく、c及びdはそれぞれ0〜50の数を示すが、
c+dは1以上である。)で表される酸素含有化合物、
及び/又は(ロ)該(a)成分の遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成しうる化合物を用いて形成さ
れる触媒を用いて、各モノマーを共重合させることによ
り得られたものであることを特徴とする上記(1)〜
(3)に記載の芳香族ビニルグラフト共重合体の製造方
法。 (6)上記(1)又は(2)に記載のエチレン系共重合
体マクロマー(B)が、(a)遷移金属化合物,(b)
(イ)一般式(1)
〜8のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよく、Y4 及びY5 はそれぞれ周期律表1
3族元素を示し、それらはたがいに同一でも異なってい
てもよく、c及びdはそれぞれ0〜50の数を示すが、
c+dは1以上である。)で表される酸素含有化合物、
及び/又は(ロ)該(a)成分の遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成しうる化合物を用いて形成さ
れる触媒を用いて、各モノマーを共重合させることによ
り得られたものであることを特徴とする上記(1)〜
(3)に記載の芳香族ビニルグラフト共重合体の製造方
法。 (6)上記(1)又は(2)に記載のエチレン系共重合
体マクロマー(B)が、(a)遷移金属化合物,(b)
(イ)一般式(1)
【0012】
【化8】
【0013】(式中、R1 〜R5 はそれぞれ炭素数1〜
8のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよく、Y1 〜Y3 はそれぞれ周期律表13族
元素を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、a及びbはそれぞれ0〜50の数を示すが、a+
bは1以上である。)及び/又は一般式(2)
8のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異な
っていてもよく、Y1 〜Y3 はそれぞれ周期律表13族
元素を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、a及びbはそれぞれ0〜50の数を示すが、a+
bは1以上である。)及び/又は一般式(2)
【0014】
【化9】
【0015】(式中、R6 及びR7 はそれぞれ炭素数1
〜8のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよく、Y4 及びY5 はそれぞれ周期律表1
3族元素を示し、それらはたがいに同一でも異なってい
てもよく、c及びdはそれぞれ0〜50の数を示すが、
c+dは1以上である。)で表される酸素含有化合物、
及び/又は(ロ)該(a)成分の遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び(c)ア
ルキル化剤を用いて形成される触媒を用いて、各モノマ
ーを共重合させることにより得られたものであることを
特徴とする上記(1)〜(3)に記載の芳香族ビニルグ
ラフト共重合体の製造方法。 (7)上記(5)又は(6)に記載のエチレン系共重合
体マクロマー(B)において、その製造に用いられる
(a)遷移金属化合物が、下記一般式(3)で表される
ものであることを特徴とする上記(5)又は(6)に記
載の芳香族ビニルグラフト共重合体の製造方法。
〜8のアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異
なっていてもよく、Y4 及びY5 はそれぞれ周期律表1
3族元素を示し、それらはたがいに同一でも異なってい
てもよく、c及びdはそれぞれ0〜50の数を示すが、
c+dは1以上である。)で表される酸素含有化合物、
及び/又は(ロ)該(a)成分の遷移金属化合物と反応
してイオン性の錯体を形成しうる化合物、及び(c)ア
ルキル化剤を用いて形成される触媒を用いて、各モノマ
ーを共重合させることにより得られたものであることを
特徴とする上記(1)〜(3)に記載の芳香族ビニルグ
ラフト共重合体の製造方法。 (7)上記(5)又は(6)に記載のエチレン系共重合
体マクロマー(B)において、その製造に用いられる
(a)遷移金属化合物が、下記一般式(3)で表される
ものであることを特徴とする上記(5)又は(6)に記
載の芳香族ビニルグラフト共重合体の製造方法。
【0016】
【化10】
【0017】(式中、Mはチタン,ジルコニウム又はハ
フニウムであり、Cp* は、Mにη5結合様式で結合す
るシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル
基又はインデニル基,置換インデニル基,フルオレニル
基,置換フルオレニル基,ヘキサヒドロアズレニル基,
置換ヘキサヒドロアズレニル基,テトラヒドロインデニ
ル基,置換テトラヒドロインデニル基,テトラヒドロフ
ルオレニル基,置換テトラヒドロフルオレニル基,オク
タヒドロフルオレニル基,置換オクタヒドロフルオレニ
ル基である。Xはσ配位子を示し、nは1又は2であ
り、複数のXはたがいに同一でも異なっていてもよく、
また、任意の基を介して結合していてもよい。Yは、
O,S,NR,PR又はCR2 であるか、又はOR,S
R,NR2 又はPR2 から選ばれた中性の2個電子供与
性配位子であり、Zは、SiR2 ,CR 2 ,SiR2 S
iR2 ,CR2 CR2 ,CR=CR,CRSiR2 ,G
eR2 ,BR,BR2 であり、ここにおいて、Rは、各
々の場合に、水素,アルキル基,アリール基,シリル
基,ハロゲン化アルキル,ハロゲン化アリール,及び2
0個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選
ばれた部分である。さらに、2個又はそれ以上の上記R
基はZ,又はYとZの双方から縮合環系を形成していて
もよい。)
フニウムであり、Cp* は、Mにη5結合様式で結合す
るシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル
基又はインデニル基,置換インデニル基,フルオレニル
基,置換フルオレニル基,ヘキサヒドロアズレニル基,
置換ヘキサヒドロアズレニル基,テトラヒドロインデニ
ル基,置換テトラヒドロインデニル基,テトラヒドロフ
ルオレニル基,置換テトラヒドロフルオレニル基,オク
タヒドロフルオレニル基,置換オクタヒドロフルオレニ
ル基である。Xはσ配位子を示し、nは1又は2であ
り、複数のXはたがいに同一でも異なっていてもよく、
また、任意の基を介して結合していてもよい。Yは、
O,S,NR,PR又はCR2 であるか、又はOR,S
R,NR2 又はPR2 から選ばれた中性の2個電子供与
性配位子であり、Zは、SiR2 ,CR 2 ,SiR2 S
iR2 ,CR2 CR2 ,CR=CR,CRSiR2 ,G
eR2 ,BR,BR2 であり、ここにおいて、Rは、各
々の場合に、水素,アルキル基,アリール基,シリル
基,ハロゲン化アルキル,ハロゲン化アリール,及び2
0個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選
ばれた部分である。さらに、2個又はそれ以上の上記R
基はZ,又はYとZの双方から縮合環系を形成していて
もよい。)
【0018】
【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態につ
いて説明する。 1.芳香族ビニルグラフト共重合体 本発明にかかる芳香族ビニルグラフト共重合体は、芳香
族ビニルモノマー(A)とエチレン系共重合体マクロマ
ー(B)とのグラフト共重合体であって、前記エチレン
系共重合体系マクロマー(B)が、芳香族ビニルモノマ
ー(a)、エチレン(b)及びジエン系モノマー(c)
を共重合させて得られたものであって、芳香族ビニルモ
ノマー(a)に由来する繰返し単位が1〜98モル%、
エチレン(b)に由来する繰返し単位が1〜98モル
%、及びジエン系モノマー(c)に由来する繰返し単位
が0.001〜10モル%であり、分子鎖中にジエン系モ
ノマーに由来するビニル基を有するエチレン系共重合体
である芳香族ビニルグラフト共重合体である。さらに
は、芳香族ビニルモノマーに由来する連鎖の立体規則性
が高度のシンジオタクチック構造を有するものである。 (1)芳香族ビニルモノマー(A) 本発明で用いる芳香族ビニル系モノマー(A)は、一般
式(4)で表される化合物である。
いて説明する。 1.芳香族ビニルグラフト共重合体 本発明にかかる芳香族ビニルグラフト共重合体は、芳香
族ビニルモノマー(A)とエチレン系共重合体マクロマ
ー(B)とのグラフト共重合体であって、前記エチレン
系共重合体系マクロマー(B)が、芳香族ビニルモノマ
ー(a)、エチレン(b)及びジエン系モノマー(c)
を共重合させて得られたものであって、芳香族ビニルモ
ノマー(a)に由来する繰返し単位が1〜98モル%、
エチレン(b)に由来する繰返し単位が1〜98モル
%、及びジエン系モノマー(c)に由来する繰返し単位
が0.001〜10モル%であり、分子鎖中にジエン系モ
ノマーに由来するビニル基を有するエチレン系共重合体
である芳香族ビニルグラフト共重合体である。さらに
は、芳香族ビニルモノマーに由来する連鎖の立体規則性
が高度のシンジオタクチック構造を有するものである。 (1)芳香族ビニルモノマー(A) 本発明で用いる芳香族ビニル系モノマー(A)は、一般
式(4)で表される化合物である。
【0019】
【化11】
【0020】〔式中、X1 は次の〜のいずれかを示
す。水素原子,ハロゲン原子,あるいは炭素原
子,スズ原子及びケイ素原子から選ばれたいずれか一種
以上を含む置換基。nは1〜5の整数を示し、nが2以
上のときは、各X1 は、同じでも異なっていてもよ
い。〕で表される化合物が使用される。具体的には、ス
チレン,p−メチルスチレン,m−メチルスチレン,o
−メチルスチレン,2,4−ジメチルスチレン,2,5
−ジメチルスチレン,3,4−ジメチルスチレン,3,
5−ジメチルスチレン,p−エチルスチレン,m−エチ
ルスチレン,p−ターシャリーブチルスチレン等のアル
キルスチレン;p−クロロスチレン,m−クロロスチレ
ン,o−クロロスチレン,p−ブロモスチレン,m−ブ
ロモスチレン,o−ブロモスチレン,p−フルオロスチ
レン,m−フルオロスチレン,o−フルオロスチレン,
o−メチル−p−フルオロスチレン等のハロゲン化スチ
レン、メトキシスチレン,エトキシスチレン,t−ブト
キシスチレン等のアルコキシスチレン、ビニルビフェニ
ル類、ビニルフェニルナフタレン類、ビニルフェニルア
ントラセン類、ハロゲン化ビニルビフェニル類、トリア
ルキルシリルビニルビフェニル類、ハロゲン置換アルキ
ルスチレン、アルキルシリルスチレン類、フェニル基含
有シリルスチレン類、ハロゲン含有シリルスチレン類、
シリル基含有シリルスチレン類、あるいはこれらを二種
以上を混合したものが挙げられる。さらには、ビニルナ
フタレン類やビニルアントラセン類、或いはこれらの置
換体等も用いることができる。 (2)エチレン系共重合体マクロマー(B) 本発明におけるエチレン系共重合体マクロマー(B)
は、芳香族ビニルモノマー(a)、エチレン(b)、ジ
エン系モノマー(c)、及び必要に応じて用いられるα
−オレフィン(d)を共重合させたものであって、分子
鎖中にジエン系モノマーに由来するビニル基を有するエ
チレン系共重合体である。
す。水素原子,ハロゲン原子,あるいは炭素原
子,スズ原子及びケイ素原子から選ばれたいずれか一種
以上を含む置換基。nは1〜5の整数を示し、nが2以
上のときは、各X1 は、同じでも異なっていてもよ
い。〕で表される化合物が使用される。具体的には、ス
チレン,p−メチルスチレン,m−メチルスチレン,o
−メチルスチレン,2,4−ジメチルスチレン,2,5
−ジメチルスチレン,3,4−ジメチルスチレン,3,
5−ジメチルスチレン,p−エチルスチレン,m−エチ
ルスチレン,p−ターシャリーブチルスチレン等のアル
キルスチレン;p−クロロスチレン,m−クロロスチレ
ン,o−クロロスチレン,p−ブロモスチレン,m−ブ
ロモスチレン,o−ブロモスチレン,p−フルオロスチ
レン,m−フルオロスチレン,o−フルオロスチレン,
o−メチル−p−フルオロスチレン等のハロゲン化スチ
レン、メトキシスチレン,エトキシスチレン,t−ブト
キシスチレン等のアルコキシスチレン、ビニルビフェニ
ル類、ビニルフェニルナフタレン類、ビニルフェニルア
ントラセン類、ハロゲン化ビニルビフェニル類、トリア
ルキルシリルビニルビフェニル類、ハロゲン置換アルキ
ルスチレン、アルキルシリルスチレン類、フェニル基含
有シリルスチレン類、ハロゲン含有シリルスチレン類、
シリル基含有シリルスチレン類、あるいはこれらを二種
以上を混合したものが挙げられる。さらには、ビニルナ
フタレン類やビニルアントラセン類、或いはこれらの置
換体等も用いることができる。 (2)エチレン系共重合体マクロマー(B) 本発明におけるエチレン系共重合体マクロマー(B)
は、芳香族ビニルモノマー(a)、エチレン(b)、ジ
エン系モノマー(c)、及び必要に応じて用いられるα
−オレフィン(d)を共重合させたものであって、分子
鎖中にジエン系モノマーに由来するビニル基を有するエ
チレン系共重合体である。
【0021】芳香族ビニルモノマー(a) 芳香族ビニルモノマー(a)としては、前記の芳香族ビ
ニルモノマー(A)と同じものを用いることができる。 エチレン(b) 特に問わず、水素がハロゲン等で置換されたものでもよ
い。
ニルモノマー(A)と同じものを用いることができる。 エチレン(b) 特に問わず、水素がハロゲン等で置換されたものでもよ
い。
【0022】ジエン系モノマー(c) 本発明で用いるジエン系モノマー(c)とは、分子内に
炭素−炭素二重結合を2つ以上有するモノマーをいう。
例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,
3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエンなどの炭素数
4〜20の共役ジエン系化合物、シクロペタジエン、
2,5−ノルボルナジエン、1,3−シクロヘキサジエ
ン、1,4−シクロヘキサジエン、1,3−シクロオク
タジエン、1,5−シクロオクタなどの環状ジエン系化
合物、ビニルノルボルネンなどの環状オレフィンが挙げ
られる。さらには、下記一般式(5)や(6)で表され
るスチレン系ビニルを有するビニルスチレン系化合物が
好ましく挙げられる。
炭素−炭素二重結合を2つ以上有するモノマーをいう。
例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,
3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエンなどの炭素数
4〜20の共役ジエン系化合物、シクロペタジエン、
2,5−ノルボルナジエン、1,3−シクロヘキサジエ
ン、1,4−シクロヘキサジエン、1,3−シクロオク
タジエン、1,5−シクロオクタなどの環状ジエン系化
合物、ビニルノルボルネンなどの環状オレフィンが挙げ
られる。さらには、下記一般式(5)や(6)で表され
るスチレン系ビニルを有するビニルスチレン系化合物が
好ましく挙げられる。
【0023】
【化12】
【0024】
【化13】
【0025】(式中、X2 はベンゼン,ナフタレン,ア
ントラセン等の芳香族化合物残基、トルエン,キシレ
ン,エチルベンゼン等、炭素数が1〜20のアルキル基
で置換された芳香族化合物残基、クロロベンゼン,ブロ
モベンゼン等のハロゲン置換芳香族化合物残基であり、
Y6 はCH2 、アルキレン基、アルキリデン基を示し、
nは0又は1〜20の整数を示す。) 具体的には、一般式(5)で表される化合物としては、
o−ジビニルベンゼン、m−ジビニルベンゼン、p−ジ
ビニルベンゼン、(o−,m−,p−)ジビニルトルエ
ン、(o−,m−,p−)2−プロペニルスチレン、
(o−,m−,p−)3−ブテニルスチレン、(o−,
m−,p−)4−ペンテニルスチレン等が挙げられ、一
般式(6)で表される化合物としては、以下の化合物が
挙げられる。
ントラセン等の芳香族化合物残基、トルエン,キシレ
ン,エチルベンゼン等、炭素数が1〜20のアルキル基
で置換された芳香族化合物残基、クロロベンゼン,ブロ
モベンゼン等のハロゲン置換芳香族化合物残基であり、
Y6 はCH2 、アルキレン基、アルキリデン基を示し、
nは0又は1〜20の整数を示す。) 具体的には、一般式(5)で表される化合物としては、
o−ジビニルベンゼン、m−ジビニルベンゼン、p−ジ
ビニルベンゼン、(o−,m−,p−)ジビニルトルエ
ン、(o−,m−,p−)2−プロペニルスチレン、
(o−,m−,p−)3−ブテニルスチレン、(o−,
m−,p−)4−ペンテニルスチレン等が挙げられ、一
般式(6)で表される化合物としては、以下の化合物が
挙げられる。
【0026】
【化14】
【0027】α−オレフィン(d) エチレンを除くα−オレフィンモノマーである。具体的
には、プロピレン;ブテン−1;ペンテン−1;ヘキセ
ン−1;ヘプテン−1;オクテン−1;ノネン−1;デ
セン−1;4−フェニルブテン−1;6−フェニルヘキ
セン−1;3−メチルブテン−1;4−メチルペンテン
−1;3−メチルペンテン−1;3−メチルヘキセン−
1;4−メチルヘキセン−1;5−メチルヘキセン−
1;3,3−ジメチルペンテン−1;3,4−ジメチル
ペンテン−1;4,4−ジメチルペンテン−1;ビニル
シクロヘキサンなどのα−オレフィン、ヘキサフルオロ
プロペン;テトラフルオロエチレン;2−フルオロプロ
ペン;フルオロエチレン;1,1−ジフルオロエチレ
ン;3−フルオロプロペン;トリフルオロエチレン;
3,4−ジクロロブテン−1などのハロゲン置換α−オ
レフィン、シクロペンテン;シクロヘキセン;ノルボル
ネン;5−メチルノルボルネン;5−エチルノルボルネ
ン;5−プロピルノルボルネン;5,6−ジメチルノル
ボルネン;1−メチルノルボルネン;7−メチルノルボ
ルネン;5,5,6−トリメチルノルボルネン;5−フ
ェニルノルボルネン;5−ベンジルノルボルネンなどの
環状オレフィンなどが挙げられ、これらの1種又は2種
以上が用いられる。
には、プロピレン;ブテン−1;ペンテン−1;ヘキセ
ン−1;ヘプテン−1;オクテン−1;ノネン−1;デ
セン−1;4−フェニルブテン−1;6−フェニルヘキ
セン−1;3−メチルブテン−1;4−メチルペンテン
−1;3−メチルペンテン−1;3−メチルヘキセン−
1;4−メチルヘキセン−1;5−メチルヘキセン−
1;3,3−ジメチルペンテン−1;3,4−ジメチル
ペンテン−1;4,4−ジメチルペンテン−1;ビニル
シクロヘキサンなどのα−オレフィン、ヘキサフルオロ
プロペン;テトラフルオロエチレン;2−フルオロプロ
ペン;フルオロエチレン;1,1−ジフルオロエチレ
ン;3−フルオロプロペン;トリフルオロエチレン;
3,4−ジクロロブテン−1などのハロゲン置換α−オ
レフィン、シクロペンテン;シクロヘキセン;ノルボル
ネン;5−メチルノルボルネン;5−エチルノルボルネ
ン;5−プロピルノルボルネン;5,6−ジメチルノル
ボルネン;1−メチルノルボルネン;7−メチルノルボ
ルネン;5,5,6−トリメチルノルボルネン;5−フ
ェニルノルボルネン;5−ベンジルノルボルネンなどの
環状オレフィンなどが挙げられ、これらの1種又は2種
以上が用いられる。
【0028】本発明におけるエチレン系共重合体は、
前記の各モノマーを共重合してなるものである。 (i) 該エチレン系共重合体においては、好ましくは、芳
香族ビニル系モノマー(a)に由来する繰返し単位が1
〜98モル%、好ましくは3〜50モル%、さらに好ま
しくは5〜35モル%、エチレン(b)に由来する繰返
し単位が1〜98モル%、好ましくは50〜97モル
%、さらに好ましくは65〜95モル%、、及びジエン
系モノマー(c)に由来する繰返し単位が0.001〜1
0モル%、好ましくは0.01〜5モル%、さらに好まし
くは0.05〜3モル%からなるものである。また、α−
オレフィン(d)をモノマーとして用いる場合には、α
−オレフィン(d)に由来する繰返し単位が0〜90モ
ル%(0を含まず)、好ましくは0〜50モル%、さら
に好ましくは0〜30モル%からなるものである。芳香
族ビニルモノマー(a)に由来する繰返し単位が98モ
ル%を超えると、本発明にかかる共重合体自体の脆性が
大きくなってしまい、1モル%未満では芳香族ビニル樹
脂との相溶性が低下するおそれがあり、マクロモノマー
として用いる場合そのグラフト能が低下するおそれがあ
る。エチレン(b)に由来する繰返し単位が1モル%未
満では、やはり共重合体自体の脆性が大きくなってしま
い、98モル%を超えると、結晶性が高くなりグラフト
共重合させる際の溶解性が低下するおそれがある。ジエ
ン系モノマー(c)に由来する繰返し単位が0.001モ
ル%未満ではマクロモノマーとして用いる場合、そのグ
ラフト能が十分ではなく、10モル%を超えると架橋反
応を併発するおそれがある。さらにα−オレフィン
(d)に由来する繰返し単位が90モル%を超えると、
結晶性が高くなりグラフト共重合させる際の溶解性が低
下するおそれがある。
前記の各モノマーを共重合してなるものである。 (i) 該エチレン系共重合体においては、好ましくは、芳
香族ビニル系モノマー(a)に由来する繰返し単位が1
〜98モル%、好ましくは3〜50モル%、さらに好ま
しくは5〜35モル%、エチレン(b)に由来する繰返
し単位が1〜98モル%、好ましくは50〜97モル
%、さらに好ましくは65〜95モル%、、及びジエン
系モノマー(c)に由来する繰返し単位が0.001〜1
0モル%、好ましくは0.01〜5モル%、さらに好まし
くは0.05〜3モル%からなるものである。また、α−
オレフィン(d)をモノマーとして用いる場合には、α
−オレフィン(d)に由来する繰返し単位が0〜90モ
ル%(0を含まず)、好ましくは0〜50モル%、さら
に好ましくは0〜30モル%からなるものである。芳香
族ビニルモノマー(a)に由来する繰返し単位が98モ
ル%を超えると、本発明にかかる共重合体自体の脆性が
大きくなってしまい、1モル%未満では芳香族ビニル樹
脂との相溶性が低下するおそれがあり、マクロモノマー
として用いる場合そのグラフト能が低下するおそれがあ
る。エチレン(b)に由来する繰返し単位が1モル%未
満では、やはり共重合体自体の脆性が大きくなってしま
い、98モル%を超えると、結晶性が高くなりグラフト
共重合させる際の溶解性が低下するおそれがある。ジエ
ン系モノマー(c)に由来する繰返し単位が0.001モ
ル%未満ではマクロモノマーとして用いる場合、そのグ
ラフト能が十分ではなく、10モル%を超えると架橋反
応を併発するおそれがある。さらにα−オレフィン
(d)に由来する繰返し単位が90モル%を超えると、
結晶性が高くなりグラフト共重合させる際の溶解性が低
下するおそれがある。
【0029】(ii)また、本発明にかかるエチレン系共重
合体は、デカリン中で135℃で測定した極限粘度
〔η〕が0.01〜15dl/g、好ましくは0.1〜12
dl/g、さらに好ましくは0.5〜10dl/gであ
る。0.01未満であるとグラフト化したときの相溶化能
が悪く、15を超えると該エチレン系共重合体を溶解さ
せたときの溶液粘度が極端に上昇し、グラフト操作が困
難になり除熱が困難になるおそれがある。また、GPC
で測定した分子量分布が8以下、好ましくは6以下、さ
らに好ましくは4以下である。8を超えるとグラフト重
合の際の効率が低下し、グラフト共重合体の物性が低下
するおそれがある。
合体は、デカリン中で135℃で測定した極限粘度
〔η〕が0.01〜15dl/g、好ましくは0.1〜12
dl/g、さらに好ましくは0.5〜10dl/gであ
る。0.01未満であるとグラフト化したときの相溶化能
が悪く、15を超えると該エチレン系共重合体を溶解さ
せたときの溶液粘度が極端に上昇し、グラフト操作が困
難になり除熱が困難になるおそれがある。また、GPC
で測定した分子量分布が8以下、好ましくは6以下、さ
らに好ましくは4以下である。8を超えるとグラフト重
合の際の効率が低下し、グラフト共重合体の物性が低下
するおそれがある。
【0030】エチレン系共重合体(B)の製造方法 本発明におけるエチレン系共重合体(B)の製造方法は
特に問わない。例えば、四塩化バナジウムやオキシ三塩
化バナジウム、四塩化チタンなどのバナジウムやチタン
のハロゲン含有物や、トリ(アセチルアセトナート)バ
ナジウム、トリ(2−メチル−1,3−ブタンジナト)
バナジウム、トリ(1,3−ブタンジナト)バナジウム
等のバナジウム化合物と、トリアルキルアルミニウムや
ジアルキルモノハロゲン化アルミニウムなどの有機アル
ミニウムの組み合わせによる触媒が挙げられる。
特に問わない。例えば、四塩化バナジウムやオキシ三塩
化バナジウム、四塩化チタンなどのバナジウムやチタン
のハロゲン含有物や、トリ(アセチルアセトナート)バ
ナジウム、トリ(2−メチル−1,3−ブタンジナト)
バナジウム、トリ(1,3−ブタンジナト)バナジウム
等のバナジウム化合物と、トリアルキルアルミニウムや
ジアルキルモノハロゲン化アルミニウムなどの有機アル
ミニウムの組み合わせによる触媒が挙げられる。
【0031】さらには、(a)遷移金属化合物,(b)
(イ)酸素含有化合物、及び/又は(ロ)該(a)成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しう
る化合物、及び必要に応じて(c)アルキル化剤からな
る触媒を用いて共重合することが好ましく行なわれる。 -(i)触媒の各成分 (a)遷移金属化合物 遷移金属化合物(a)としては、各種のものが使用可能
であるが、通常は以下に記すものが好ましく用いられ
る。
(イ)酸素含有化合物、及び/又は(ロ)該(a)成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しう
る化合物、及び必要に応じて(c)アルキル化剤からな
る触媒を用いて共重合することが好ましく行なわれる。 -(i)触媒の各成分 (a)遷移金属化合物 遷移金属化合物(a)としては、各種のものが使用可能
であるが、通常は以下に記すものが好ましく用いられ
る。
【0032】(a-(i)) 下記一般式(3)で表される化
合物
合物
【0033】
【化15】
【0034】(式中、Mはチタン,ジルコニウム又はハ
フニウムであり、Cp* は、Mにη5結合様式で結合す
るシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル
基又はインデニル基,置換インデニル基,フルオレニル
基,置換フルオレニル基,ヘキサヒドロアズレニル基,
置換ヘキサヒドロアズレニル基,テトラヒドロインデニ
ル基,置換テトラヒドロインデニル基,テトラヒドロフ
ルオレニル基,置換テトラヒドロフルオレニル基,オク
タヒドロフルオレニル基,置換オクタヒドロフルオレニ
ル基である。Xはσ配位子を示し、nは1又は2であ
り、複数のXはたがいに同一でも異なっていてもよく、
また、任意の基を介して結合していてもよい。Yは、
O,S,NR,PR又はCR2 であるか、又はOR,S
R,NR2 又はPR2 から選ばれた中性の2個電子供与
性配位子であり、Zは、SiR2 ,CR 2 ,SiR2 S
iR2 ,CR2 CR2 ,CR=CR,CRSiR2 ,G
eR2 ,BR,BR2 であり、ここにおいて、Rは、各
々の場合に、水素,アルキル基,アリール基,シリル
基,ハロゲン化アルキル,ハロゲン化アリール,及び2
0個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選
ばれた部分である。さらに、2個又はそれ以上の上記R
基はZ,又はYとZの双方から縮合環系を形成していて
もよい。) ここにおいて、置換シクロペンタジエニル基は、例え
ば、炭素数1〜6のアルキル基で1個以上置換されたシ
クロペンタジエニル基、具体的には、メチルシクロペン
タジエニル基;1,2−ジメチルシクロペンタジエニル
基;1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル基;
1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル
基;トリメチルシリルシクロペンタジエニル基;1,3
−ジ(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル基;タ
ーシャリーブチルシクロペンタジエニル基;1,3−ジ
(ターシャリーブチル)シクロペンタジエニル基;炭素
数1〜20のハイドロカルビル基,ハロハイドロカルビ
ル基等である。また、置換インデニル基は、例えば、メ
チルインデニル基,ジメチルインデニル基,テトラメチ
ルインデニル基,ヘキサメチルインデニル基であり、置
換テトラヒドロインデニル基としては、例えば、4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル基;1−メチル−
4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基;2−メチ
ル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基;1,
2−ジメチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニ
ル基;1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラヒド
ロインデニル基;1,2,3−トリメチル−4,5,
6,7−テトラヒドロインデニル基;1,2,3,4,
5,6,7−ヘプタメチル−4,5,6,7−テトラヒ
ドロインデニル基;1,2,4,5,6,7−ヘキサメ
チル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基;
1,3,4,5,6,7−ヘキサメチル−4,5,6,
7−テトラヒドロインデニル基;4,5,6,7−テト
ラヒドロ−1,2,3トリメチルインデニル基等であ
り、置換フルオレニル基は、例えば、メチルフルオレニ
ル基,ジメチルフルオレニル基,テトラメチルフルオレ
ニル基,オクタメチルフルオレニル基である。置換テト
ラヒドロフルオレニル基は、例えば、1,2,3,4−
テトラヒドロフルオレニル基;9−メチル−1,2,
3,4−テトラヒドロフルオレニル基であり、置換オク
タヒドロフルオレニル基は、例えば、9−メチル−オク
タヒドロフルオレニル基等である。置換ヘキサヒドロア
ズレニル基としては、例えば、1−メチルヘキサヒドロ
アズレニル基,2−メチルヘキサヒドロアズレニル基,
1,2−ジメチルヘキサヒドロアズレニル基,1,3−
ジメチルヘキサヒドロアズレニル基,1,2,3−トリ
メチルヘキサヒドロアズレニル基である。
フニウムであり、Cp* は、Mにη5結合様式で結合す
るシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル
基又はインデニル基,置換インデニル基,フルオレニル
基,置換フルオレニル基,ヘキサヒドロアズレニル基,
置換ヘキサヒドロアズレニル基,テトラヒドロインデニ
ル基,置換テトラヒドロインデニル基,テトラヒドロフ
ルオレニル基,置換テトラヒドロフルオレニル基,オク
タヒドロフルオレニル基,置換オクタヒドロフルオレニ
ル基である。Xはσ配位子を示し、nは1又は2であ
り、複数のXはたがいに同一でも異なっていてもよく、
また、任意の基を介して結合していてもよい。Yは、
O,S,NR,PR又はCR2 であるか、又はOR,S
R,NR2 又はPR2 から選ばれた中性の2個電子供与
性配位子であり、Zは、SiR2 ,CR 2 ,SiR2 S
iR2 ,CR2 CR2 ,CR=CR,CRSiR2 ,G
eR2 ,BR,BR2 であり、ここにおいて、Rは、各
々の場合に、水素,アルキル基,アリール基,シリル
基,ハロゲン化アルキル,ハロゲン化アリール,及び2
0個までの非水素原子をもつそれらの組み合わせから選
ばれた部分である。さらに、2個又はそれ以上の上記R
基はZ,又はYとZの双方から縮合環系を形成していて
もよい。) ここにおいて、置換シクロペンタジエニル基は、例え
ば、炭素数1〜6のアルキル基で1個以上置換されたシ
クロペンタジエニル基、具体的には、メチルシクロペン
タジエニル基;1,2−ジメチルシクロペンタジエニル
基;1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニル基;
1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニル
基;トリメチルシリルシクロペンタジエニル基;1,3
−ジ(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル基;タ
ーシャリーブチルシクロペンタジエニル基;1,3−ジ
(ターシャリーブチル)シクロペンタジエニル基;炭素
数1〜20のハイドロカルビル基,ハロハイドロカルビ
ル基等である。また、置換インデニル基は、例えば、メ
チルインデニル基,ジメチルインデニル基,テトラメチ
ルインデニル基,ヘキサメチルインデニル基であり、置
換テトラヒドロインデニル基としては、例えば、4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル基;1−メチル−
4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基;2−メチ
ル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基;1,
2−ジメチル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニ
ル基;1,3−ジメチル−4,5,6,7−テトラヒド
ロインデニル基;1,2,3−トリメチル−4,5,
6,7−テトラヒドロインデニル基;1,2,3,4,
5,6,7−ヘプタメチル−4,5,6,7−テトラヒ
ドロインデニル基;1,2,4,5,6,7−ヘキサメ
チル−4,5,6,7−テトラヒドロインデニル基;
1,3,4,5,6,7−ヘキサメチル−4,5,6,
7−テトラヒドロインデニル基;4,5,6,7−テト
ラヒドロ−1,2,3トリメチルインデニル基等であ
り、置換フルオレニル基は、例えば、メチルフルオレニ
ル基,ジメチルフルオレニル基,テトラメチルフルオレ
ニル基,オクタメチルフルオレニル基である。置換テト
ラヒドロフルオレニル基は、例えば、1,2,3,4−
テトラヒドロフルオレニル基;9−メチル−1,2,
3,4−テトラヒドロフルオレニル基であり、置換オク
タヒドロフルオレニル基は、例えば、9−メチル−オク
タヒドロフルオレニル基等である。置換ヘキサヒドロア
ズレニル基としては、例えば、1−メチルヘキサヒドロ
アズレニル基,2−メチルヘキサヒドロアズレニル基,
1,2−ジメチルヘキサヒドロアズレニル基,1,3−
ジメチルヘキサヒドロアズレニル基,1,2,3−トリ
メチルヘキサヒドロアズレニル基である。
【0035】また、Xはσ配位子であるが、具体的に
は、ハイドライド,ハロゲン,アルキル,シリル,アリ
ール,アリールシリル,アミド,アリールオキシ,アル
コキシ,シリルオキシ,ホスファイド,サルファイド,
アシル,シアニド,アジド,アセチルアセトネート等、
及びこれらの組み合わせをあげることができる。具体的
な化合物としては、(t−ブチルアミド)(テトラメチ
ルシクロペンタジエニル)1,2−エタンジイルジルコ
ニウムジクロライド,(t−ブチルアミド)(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)1,2−エタンジイルチタ
ンジクロライド,(メチルアミド)(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)1,2−エタンジイルジルコニウム
ジクロライド,(メチルアミド)(テトラメチルシクロ
ペンタジエニル)1,2−エタンジイルチタンジクロラ
イド,(エチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジ
エニル)−メチレンチタンジクロライド,(t−ブチル
アミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)シランチタンジクロライド,(t−ブチルアミド)
ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン
ジルコニウムジクロライド,(t−ブチルアミド)ジメ
チル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタ
ンジメチル,(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)シランジルコニウムジメチ
ル,(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)シランチタンジベンジル,(t−ブ
チルアミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)シランジルコニウムジベンジル,(ベンジルアミ
ド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シ
ランチタンジクロライド,(フェニルホスフィド)ジメ
チル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランジル
コニウムジベンジル,(t−ブチルアミド)ジメチル
(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタンク
ロライド,(ジメチルアミノエチル)テトラメチル−シ
クロペンタジエニルチタニウム(III)ジクロリド, 9−
(ジメチルアミノエチル)オクタヒドロ−フルオレニル
チタニウム(III)ジクロリド, (ジ−n−ブチルアミノ
エチル)テトラメチル−シクロペンタジエニルチタニウ
ム(III)ジクロリド, (ジメチルアミノメチル)テトラ
メチル−シクロペンタジエニルチタニウム(III)ジクロ
リド, (ジメチルアミノプロピル)テトラメチル−シク
ロペンタジエニルチタニウム(III)ジクロリド等が挙げ
られる。
は、ハイドライド,ハロゲン,アルキル,シリル,アリ
ール,アリールシリル,アミド,アリールオキシ,アル
コキシ,シリルオキシ,ホスファイド,サルファイド,
アシル,シアニド,アジド,アセチルアセトネート等、
及びこれらの組み合わせをあげることができる。具体的
な化合物としては、(t−ブチルアミド)(テトラメチ
ルシクロペンタジエニル)1,2−エタンジイルジルコ
ニウムジクロライド,(t−ブチルアミド)(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)1,2−エタンジイルチタ
ンジクロライド,(メチルアミド)(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)1,2−エタンジイルジルコニウム
ジクロライド,(メチルアミド)(テトラメチルシクロ
ペンタジエニル)1,2−エタンジイルチタンジクロラ
イド,(エチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジ
エニル)−メチレンチタンジクロライド,(t−ブチル
アミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)シランチタンジクロライド,(t−ブチルアミド)
ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン
ジルコニウムジクロライド,(t−ブチルアミド)ジメ
チル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタ
ンジメチル,(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)シランジルコニウムジメチ
ル,(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)シランチタンジベンジル,(t−ブ
チルアミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)シランジルコニウムジベンジル,(ベンジルアミ
ド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シ
ランチタンジクロライド,(フェニルホスフィド)ジメ
チル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランジル
コニウムジベンジル,(t−ブチルアミド)ジメチル
(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランチタンク
ロライド,(ジメチルアミノエチル)テトラメチル−シ
クロペンタジエニルチタニウム(III)ジクロリド, 9−
(ジメチルアミノエチル)オクタヒドロ−フルオレニル
チタニウム(III)ジクロリド, (ジ−n−ブチルアミノ
エチル)テトラメチル−シクロペンタジエニルチタニウ
ム(III)ジクロリド, (ジメチルアミノメチル)テトラ
メチル−シクロペンタジエニルチタニウム(III)ジクロ
リド, (ジメチルアミノプロピル)テトラメチル−シク
ロペンタジエニルチタニウム(III)ジクロリド等が挙げ
られる。
【0036】(a-(ii))下記一般式(7)で表される化
合物
合物
【0037】
【化16】
【0038】(式中、M1 は元素の周期律表の第4族の
遷移金属元素を、Cpはシクロペンタジエニル骨格を有
する基を表す。Y7 はO,S,NR,PR又はCR2 で
あるか、又はOR,SR,NR2 又はPR2 から選ばれ
た中性の2個電子供与性配位子であり、Bは元素の周期
律表の第14族の原子を表す(ただし、Rは、各々の場
合に、水素,アルキル基,アリール基,シリル基,ハロ
ゲン化アルキル,ハロゲン化アリール,及び20個まで
の非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれた部
分である)。X3 ,X4 は水素原子、ハロゲン原子、炭
素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン
化炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数
1〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20の2置
換アミノ基を表し、それらは同一でも異なっていてもよ
い。R8 〜R13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水
素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20
のアリールオキシ基又は炭素数2〜20の2置換アミノ
基又は炭素数1〜20のシリル基を表し、それらは同一
でも異なっていてもよい。さらにそれらは任意に結合し
て環を形成してもよい。) 上記Cpにおけるシクロペンタジエニル骨格を有する基
とは、シクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエ
ニル基又はインデニル基,置換インデニル基,フルオレ
ニル基,置換フルオレニル基,ヘキサヒドロアズレニル
基,置換ヘキサヒドロアズレニル基,テトラヒドロイン
デニル基,置換テトラヒドロインデニル基,テトラヒド
ロフルオレニル基,置換テトラヒドロフルオレニル基,
オクタヒドロフルオレニル基,置換オクタヒドロフルオ
レニル基等をいう。また、Bとしては、炭素原子、珪素
原子、ゲルマニウム原子が挙げられ、中でも、炭素原
子、珪素原子が好ましい。
遷移金属元素を、Cpはシクロペンタジエニル骨格を有
する基を表す。Y7 はO,S,NR,PR又はCR2 で
あるか、又はOR,SR,NR2 又はPR2 から選ばれ
た中性の2個電子供与性配位子であり、Bは元素の周期
律表の第14族の原子を表す(ただし、Rは、各々の場
合に、水素,アルキル基,アリール基,シリル基,ハロ
ゲン化アルキル,ハロゲン化アリール,及び20個まで
の非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれた部
分である)。X3 ,X4 は水素原子、ハロゲン原子、炭
素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン
化炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数
1〜20のアリールオキシ基又は炭素数2〜20の2置
換アミノ基を表し、それらは同一でも異なっていてもよ
い。R8 〜R13は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水
素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20
のアリールオキシ基又は炭素数2〜20の2置換アミノ
基又は炭素数1〜20のシリル基を表し、それらは同一
でも異なっていてもよい。さらにそれらは任意に結合し
て環を形成してもよい。) 上記Cpにおけるシクロペンタジエニル骨格を有する基
とは、シクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエ
ニル基又はインデニル基,置換インデニル基,フルオレ
ニル基,置換フルオレニル基,ヘキサヒドロアズレニル
基,置換ヘキサヒドロアズレニル基,テトラヒドロイン
デニル基,置換テトラヒドロインデニル基,テトラヒド
ロフルオレニル基,置換テトラヒドロフルオレニル基,
オクタヒドロフルオレニル基,置換オクタヒドロフルオ
レニル基等をいう。また、Bとしては、炭素原子、珪素
原子、ゲルマニウム原子が挙げられ、中でも、炭素原
子、珪素原子が好ましい。
【0039】上記一般式(7)で表される化合物として
は、具体的には、イソプロピリデン(シクロペンタジエ
ニル)(3−t−ブチル−5−メチル−2−フェノキ
シ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチ
ルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチル−5−メチ
ル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプ
ロピリデン(ジメチルシクロペンタジエニル)(3−t
−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン(トリメチルシクロペン
タジエニル)(3−t−ブチル−5−メチル−2−フェ
ノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン
(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン(n−プロピルシクロペンタジ
エニル)(3−t−ブチル−5−メチル−2−フェノキ
シ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(第1
級ブチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチル−5
−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(フェニルシクロペンタジエニル)
(3−t−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタ
ジエニル)(3−t−ブチル−2−フェノキシ)チタニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペ
ンタジエニル)(3−t−ブチル−2−フェノキシ)チ
タニウムジクロライド、イソプロピリデン(ジメチルシ
クロペンタジエニル)(3−t−ブチル−2−フェノキ
シ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリ
メチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチル−2−
フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブ
チル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソ
プロピリデン(n−プロピルシクロペンタジエニル)
(3−t−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロ
ライド、イソプロピリデン(第1級ブチルシクロペンタ
ジエニル)(3−t−ブチル−2−フェノキシ)チタニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン(フェニルシクロ
ペンタジエニル)(3−t−ブチル−2−フェノキシ)
チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペ
ンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニ
ル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソ
プロピリデン(ジメチルシクロペンタジエニル)(2−
フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン(トリメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキ
シ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テト
ラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チ
タニウムジクロライド、イソプロピリデン(n−プロピ
ルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン(第1級ブチルシク
ロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジク
ロライド、イソプロピリデン(フェニルシクロペンタジ
エニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド等
が挙げられる。また、上記の具体例におけるチタニウム
をジルコニウム或いはハフニウムに変更した化合物、及
びそれらをイソプロピリデンをジメチルシリレン、ジフ
ェニルシリレン、メチレンに変更した化合物についても
同様に例示できる。更に、ジクロライドをジブロマイ
ド、ジアイオダイド、ジメチル、ジベンジル、ジメトキ
シド、ジエトキシドに変更した化合物についても同様に
例示できる。
は、具体的には、イソプロピリデン(シクロペンタジエ
ニル)(3−t−ブチル−5−メチル−2−フェノキ
シ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチ
ルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチル−5−メチ
ル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプ
ロピリデン(ジメチルシクロペンタジエニル)(3−t
−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン(トリメチルシクロペン
タジエニル)(3−t−ブチル−5−メチル−2−フェ
ノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン
(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチ
ル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン(n−プロピルシクロペンタジ
エニル)(3−t−ブチル−5−メチル−2−フェノキ
シ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(第1
級ブチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチル−5
−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、
イソプロピリデン(フェニルシクロペンタジエニル)
(3−t−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタ
ジエニル)(3−t−ブチル−2−フェノキシ)チタニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペ
ンタジエニル)(3−t−ブチル−2−フェノキシ)チ
タニウムジクロライド、イソプロピリデン(ジメチルシ
クロペンタジエニル)(3−t−ブチル−2−フェノキ
シ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(トリ
メチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブチル−2−
フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−t−ブ
チル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソ
プロピリデン(n−プロピルシクロペンタジエニル)
(3−t−ブチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロ
ライド、イソプロピリデン(第1級ブチルシクロペンタ
ジエニル)(3−t−ブチル−2−フェノキシ)チタニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン(フェニルシクロ
ペンタジエニル)(3−t−ブチル−2−フェノキシ)
チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペ
ンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニ
ル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソ
プロピリデン(ジメチルシクロペンタジエニル)(2−
フェノキシ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン(トリメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキ
シ)チタニウムジクロライド、イソプロピリデン(テト
ラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チ
タニウムジクロライド、イソプロピリデン(n−プロピ
ルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン(第1級ブチルシク
ロペンタジエニル)(2−フェノキシ)チタニウムジク
ロライド、イソプロピリデン(フェニルシクロペンタジ
エニル)(2−フェノキシ)チタニウムジクロライド等
が挙げられる。また、上記の具体例におけるチタニウム
をジルコニウム或いはハフニウムに変更した化合物、及
びそれらをイソプロピリデンをジメチルシリレン、ジフ
ェニルシリレン、メチレンに変更した化合物についても
同様に例示できる。更に、ジクロライドをジブロマイ
ド、ジアイオダイド、ジメチル、ジベンジル、ジメトキ
シド、ジエトキシドに変更した化合物についても同様に
例示できる。
【0040】(a-(iii)) 以下の一般式(8)又は一般
式(9)で表される化合物
式(9)で表される化合物
【0041】
【化17】
【0042】
【化18】
【0043】(式中、ここでA1 及びA2 は、非置換又
は置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフル
オレニル基であり、A3 及びA4 は、水素原子、炭素数
1〜10のアルキル基、又はそれぞれ炭素数6〜20の
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基
もしくはハロゲン化アリール基、又は酸素、窒素、硫黄
もしくは珪素から選ばれたヘテロ原子を含む炭素数1〜
20の炭化水素基であり、QはA1 及びA2 を連結する
炭素数2〜10の炭化水素基又は珪素、ゲルマニウムも
しくはスズを含む炭素数1〜10の炭化水素基、又は炭
素、珪素、ゲルマニウムもしくはスズ原子であり、ま
た、A3 及びA4 は互いに連結していてA3,A4 及び
Qの間で環構造を形成していてもよい。R14及びR15は
ハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜10のアルキル
基、珪素含有アルキル基、それぞれ炭素数6〜20のア
リール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキ
ル基であり、かつM2 はチタン、シルコニウム又はハフ
ニウムである。)上記において、A1 及びA2 として、
具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、テ
トラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、3
−メチルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フ
ルオレニル基、メチルフルオレニル基、2,7−ジ−t
−ブチルフルオレニル基等を挙げることができる。
は置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフル
オレニル基であり、A3 及びA4 は、水素原子、炭素数
1〜10のアルキル基、又はそれぞれ炭素数6〜20の
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基
もしくはハロゲン化アリール基、又は酸素、窒素、硫黄
もしくは珪素から選ばれたヘテロ原子を含む炭素数1〜
20の炭化水素基であり、QはA1 及びA2 を連結する
炭素数2〜10の炭化水素基又は珪素、ゲルマニウムも
しくはスズを含む炭素数1〜10の炭化水素基、又は炭
素、珪素、ゲルマニウムもしくはスズ原子であり、ま
た、A3 及びA4 は互いに連結していてA3,A4 及び
Qの間で環構造を形成していてもよい。R14及びR15は
ハロゲン原子、水素原子、炭素数1〜10のアルキル
基、珪素含有アルキル基、それぞれ炭素数6〜20のア
リール基、アルキルアリール基もしくはアリールアルキ
ル基であり、かつM2 はチタン、シルコニウム又はハフ
ニウムである。)上記において、A1 及びA2 として、
具体的には、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペ
ンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、テ
トラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、3
−メチルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フ
ルオレニル基、メチルフルオレニル基、2,7−ジ−t
−ブチルフルオレニル基等を挙げることができる。
【0044】また、A3 及びA4 として、具体的には、
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル
基、トルイル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニ
ル基、ベンジル基等を挙げることができる。さらに、A
3 及びA4 が互いに連結していてA3 ,A4 及びQの間
で環構造を形成している場合、A3 ,A4 及びQがなす
基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデ
ン基、テトラヒドロピラン−4−イリデン基等を挙げる
ことができる。
水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル
基、トルイル基、フルオロフェニル基、メトキシフェニ
ル基、ベンジル基等を挙げることができる。さらに、A
3 及びA4 が互いに連結していてA3 ,A4 及びQの間
で環構造を形成している場合、A3 ,A4 及びQがなす
基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデ
ン基、テトラヒドロピラン−4−イリデン基等を挙げる
ことができる。
【0045】R14及びR15の好ましい具体例としては、
塩素原子、メチル基、フェニル基、トリメチルシリルメ
チル基等を挙げることができる。上記の遷移金属化合物
として、具体的には、エチレンビス(1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロ
−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニメチレン(シクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニメチレン(シクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド等を挙げることが
できる。
塩素原子、メチル基、フェニル基、トリメチルシリルメ
チル基等を挙げることができる。上記の遷移金属化合物
として、具体的には、エチレンビス(1−インデニル)
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス(テトラヒドロ
−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニメチレン(シクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニメチレン(シクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド等を挙げることが
できる。
【0046】(a-(iv))以下の一般式(10)で表される
π配位子R16を1個有する遷移金属化合物 M3 R16X5n ・・・ (10) (式中、M3 は元素の周期律表の第4族の遷移金属元素
及びランタノイド系金属元素を表す。R16はπ配位子を
示し、具体的にはシクロペンタジエニル骨格を有する基
を表す。X5 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜2
0の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素
数1〜20のチオアルコキシ基、炭素数6〜20のアリ
ール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数6
〜20のチオアリールオキシ基、アミノ基、アルキルシ
リル基等を表し、複数のX5 は同一でも異なっていても
よい。また該X5 は特定の基を介してR16と結合してい
てもよい。nはM3 の価数を示す。
π配位子R16を1個有する遷移金属化合物 M3 R16X5n ・・・ (10) (式中、M3 は元素の周期律表の第4族の遷移金属元素
及びランタノイド系金属元素を表す。R16はπ配位子を
示し、具体的にはシクロペンタジエニル骨格を有する基
を表す。X5 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜2
0の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素
数1〜20のチオアルコキシ基、炭素数6〜20のアリ
ール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数6
〜20のチオアリールオキシ基、アミノ基、アルキルシ
リル基等を表し、複数のX5 は同一でも異なっていても
よい。また該X5 は特定の基を介してR16と結合してい
てもよい。nはM3 の価数を示す。
【0047】上記一般式(10)で表される化合物とし
て、例えば、モノ(シクロペンタジエニル)遷移金属化
合物、モノ(インデニル)遷移金属化合物、モノ(フル
オレニル)遷移金属化合物などがある。置換シクロペン
タジエニル基は、例えば、炭素数1〜6のアルキル基で
1個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的に
は、メチルシクロペンタジエニル基;1,3−ジメチル
シクロペンタジエニル基;1,2,4−トリメチルシク
ロペンタジエニル基;1,2,3,4−テトラメチルシ
クロペンタジエニル基;トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル基;1,3−ジ(トリメチルシリル)シクロペ
ンタジエニル基;ターシャリーブチルシクロペンタジエ
ニル基;1,3−ジ(ターシャリーブチル)シクロペン
タジエニル基;ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どである。遷移金属としてはチタンが好ましく用いられ
る。チタン化合物の具体例としては、シクロペンタジエ
ニルトリメチルチタン、シクロペンタジエニルトリエチ
ルチタン、シクロペンタジエニルトリプロピルチタン、
シクロペンタジエニルトリブチルチタン、メチルシクロ
ペンタジエニルトリメチルチタン、1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニルトリメチルチタン、1,2,4−ト
リメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン、1,
2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエ
チルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプ
ロピルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
ブチルチタン、シクロペンタジエニルメチルチタンジク
ロリド、シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド、シクロペンタジエニルジメチルチタン
モノクロリド、シクロペンタジエニルジエチルチタンモ
ノクロリド、シクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド、シクロペンタジエニルチタントリエトキシド、シク
ロペンタジエニルチタントリプロポキシド、シクロペン
タジエニルチタントリフェノキシド、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド、シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド、シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン、インデニ
ルチタントリクロリド、インデニルチタントリメトキシ
ド、インデニルチタントリエトキシド、インデニルトリ
メチルチタン、インデニルトリベンジルチタン、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリチオメトキシ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオ
フェノキシド等が挙げられる。
て、例えば、モノ(シクロペンタジエニル)遷移金属化
合物、モノ(インデニル)遷移金属化合物、モノ(フル
オレニル)遷移金属化合物などがある。置換シクロペン
タジエニル基は、例えば、炭素数1〜6のアルキル基で
1個以上置換されたシクロペンタジエニル基、具体的に
は、メチルシクロペンタジエニル基;1,3−ジメチル
シクロペンタジエニル基;1,2,4−トリメチルシク
ロペンタジエニル基;1,2,3,4−テトラメチルシ
クロペンタジエニル基;トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル基;1,3−ジ(トリメチルシリル)シクロペ
ンタジエニル基;ターシャリーブチルシクロペンタジエ
ニル基;1,3−ジ(ターシャリーブチル)シクロペン
タジエニル基;ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どである。遷移金属としてはチタンが好ましく用いられ
る。チタン化合物の具体例としては、シクロペンタジエ
ニルトリメチルチタン、シクロペンタジエニルトリエチ
ルチタン、シクロペンタジエニルトリプロピルチタン、
シクロペンタジエニルトリブチルチタン、メチルシクロ
ペンタジエニルトリメチルチタン、1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニルトリメチルチタン、1,2,4−ト
リメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン、1,
2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメ
チルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエ
チルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプ
ロピルチタン、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリ
ブチルチタン、シクロペンタジエニルメチルチタンジク
ロリド、シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジ
クロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチ
タンジクロリド、シクロペンタジエニルジメチルチタン
モノクロリド、シクロペンタジエニルジエチルチタンモ
ノクロリド、シクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド、シクロペンタジエニルチタントリエトキシド、シク
ロペンタジエニルチタントリプロポキシド、シクロペン
タジエニルチタントリフェノキシド、ペンタメチルシク
ロペンタジエニルチタントリメトキシド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルチタントリエトキシド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシ
ド、シクロペンタジエニルチタントリクロリド、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド、シク
ロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド、シクロペ
ンタジエニルジメトキシチタンクロリド、ペンタメチル
シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド、シク
ロペンタジエニルトリベンジルチタン、ペンタメチルシ
クロペンタジエニルメチルジエトキシチタン、インデニ
ルチタントリクロリド、インデニルチタントリメトキシ
ド、インデニルチタントリエトキシド、インデニルトリ
メチルチタン、インデニルトリベンジルチタン、ペンタ
メチルシクロペンタジエニルチタントリチオメトキシ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオ
フェノキシド等が挙げられる。
【0048】(b)(イ)酸素含有化合物及び/又は
(ロ)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物 本発明において用いられる重合用触媒の(b)成分とし
ては、以下に示す、(イ)酸素含有化合物及び/又は
(ロ)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物である。 (イ)成分の酸素含有化合物 下記一般式(1)で表される化合物
(ロ)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物 本発明において用いられる重合用触媒の(b)成分とし
ては、以下に示す、(イ)酸素含有化合物及び/又は
(ロ)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物である。 (イ)成分の酸素含有化合物 下記一般式(1)で表される化合物
【0049】
【化19】
【0050】及び/又は一般式(2)
【0051】
【化20】
【0052】で表される酸素含有化合物である。上記一
般式(1) 及び(2)において、R1 〜R7 はそれぞれ
炭素数1〜8のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,各種
ブチル基,各種ペンチル基,各種ヘキシル基,各種ヘプ
チル基,各種オクチル基が挙げられる。R1 〜R5 はた
がいに同一でも異なっていてもよく、R6 及びR7 はた
がいに同一でも異なっていてもよい。Y1 〜Y5 はそれ
ぞれ周期律表13族元素を示し、具体的にはB,Al,
Ga,In及びTlが挙げられるが、これらの中でB及
びAlが好適である。Y1 〜Y3 はたがいに同一でも異
なっていてもよく、Y4 及びY5 はたがいに同一でも異
なっていてもよい。また、a〜dはそれぞれ0〜50の
数であるが、(a+b)及び(c+d)はそれぞれ1以
上である。a〜dとしては、それぞれ1〜20の範囲が
好ましく、特に1〜5の範囲が好ましい。
般式(1) 及び(2)において、R1 〜R7 はそれぞれ
炭素数1〜8のアルキル基を示し、具体的にはメチル
基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,各種
ブチル基,各種ペンチル基,各種ヘキシル基,各種ヘプ
チル基,各種オクチル基が挙げられる。R1 〜R5 はた
がいに同一でも異なっていてもよく、R6 及びR7 はた
がいに同一でも異なっていてもよい。Y1 〜Y5 はそれ
ぞれ周期律表13族元素を示し、具体的にはB,Al,
Ga,In及びTlが挙げられるが、これらの中でB及
びAlが好適である。Y1 〜Y3 はたがいに同一でも異
なっていてもよく、Y4 及びY5 はたがいに同一でも異
なっていてもよい。また、a〜dはそれぞれ0〜50の
数であるが、(a+b)及び(c+d)はそれぞれ1以
上である。a〜dとしては、それぞれ1〜20の範囲が
好ましく、特に1〜5の範囲が好ましい。
【0053】このような触媒成分として用いる酸素含有
化合物、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、 1
H−NMRスペクトルで観測されるアルミニウム・メチ
ル基(Al−CH3 )結合に基づくメチルプロトンシグ
ナル領域における高磁場成分が50%以下のものであ
る。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒
中でその 1H−NMRスペクトルを観測すると、「Al
−CH3 」に基づくメチルプロトンシグナルはテトラメ
チルシラン(TMS)基準において1.0〜−0.5ppm
の範囲に見られる。TMSのプロトンシグナル(0pp
m)が「Al−CH3 」に基づくメチルプロトン観測領
域にあるため、この「Al−CH3 」に基づくメチルプ
ロトンシグナルを、TMS基準におけるトルエンのメチ
ルプロトンシグナル2.35ppmを基準に測定し高磁場
成分(即ち、0.1〜−0.5ppm)と他の磁場成分(即
ち、1.0〜−0.1ppm)とに分けたときに、該高磁場
成分が全体の50%以下、好ましくは45〜5%のもの
が触媒成分として好適に使用できる。 (ロ)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンと
カチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げる
ことができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカ
チオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあ
るが、例えば下記一般式(11) 又は(12)で表される化
合物を好適に使用することができる。
化合物、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、 1
H−NMRスペクトルで観測されるアルミニウム・メチ
ル基(Al−CH3 )結合に基づくメチルプロトンシグ
ナル領域における高磁場成分が50%以下のものであ
る。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒
中でその 1H−NMRスペクトルを観測すると、「Al
−CH3 」に基づくメチルプロトンシグナルはテトラメ
チルシラン(TMS)基準において1.0〜−0.5ppm
の範囲に見られる。TMSのプロトンシグナル(0pp
m)が「Al−CH3 」に基づくメチルプロトン観測領
域にあるため、この「Al−CH3 」に基づくメチルプ
ロトンシグナルを、TMS基準におけるトルエンのメチ
ルプロトンシグナル2.35ppmを基準に測定し高磁場
成分(即ち、0.1〜−0.5ppm)と他の磁場成分(即
ち、1.0〜−0.1ppm)とに分けたときに、該高磁場
成分が全体の50%以下、好ましくは45〜5%のもの
が触媒成分として好適に使用できる。 (ロ)遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成
しうる化合物 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる
化合物としては、複数の基が金属に結合したアニオンと
カチオンとからなる配位錯化合物又はルイス酸を挙げる
ことができる。複数の基が金属に結合したアニオンとカ
チオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあ
るが、例えば下記一般式(11) 又は(12)で表される化
合物を好適に使用することができる。
【0054】 (〔L1 −H〕g+)h (〔M4 X6 X7 ・・・Xn 〕(n-m)-)i ・・・(11) (〔L2 〕g+)h (〔M5 X6 X7 ・・・Xn 〕(n-m)-)i ・・・(12) 〔式(8) 又は(9)中、L2 は後述のM6 ,R17R18
M7 又はR19 3 Cであり、L1 はルイス塩基、M4 及び
M5 はそれぞれ周期律表の5族〜15族から選ばれる金
属、M6 は周期律表の1族及び8族〜12族から選ばれ
る金属、M7 は周期律表の8族〜10族から選ばれる金
属、X6 〜Xn はそれぞれ水素原子,ジアルキルアミノ
基,アルコキシ基,アリールオキシ基,炭素数1〜20
のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキル
アリール基,アリールアルキル基,置換アルキル基,有
機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。R17及びR18
はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタ
ジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R19は
アルキル基を示す。mはM4 ,M5 の原子価で1〜7の
整数、nは2〜8の整数、gはL1 −H,L2 のイオン
価数で1〜7の整数、hは1以上の整数,i=h×g/
(n−m)である。〕 M4 及びM5 の具体例としてはB,Al,Si,P,A
s,Sbなどの各原子、M6 の具体例としてはAg,C
u,Na,Liなどの各原子、M7 の具体例としてはF
e,Co,Niなどの各原子が挙げられる。X6 〜Xn
の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基として
ジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基など、アルコキシ
基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基な
ど、アリールオキシ基としてフェノキシ基,2,6−ジ
メチルフェノキシ基,ナフチルオキシ基など、炭素数1
〜20のアルキル基としてメチル基,エチル基,n−プ
ロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,n−オクチ
ル基,2−エチルヘキシル基など、炭素数6〜20のア
リール基,アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基,p−トリル基,ベンジル基,ペ
ンタフルオロフェニル基,3,5−ジ(トリフルオロメ
チル)フェニル基,4−ターシャリ−ブチルフェニル
基,2,6−ジメチルフェニル基,3,5−ジメチルフ
ェニル基,2,4−ジメチルフェニル基,1,2−ジメ
チルフェニル基など、ハロゲンとしてF,Cl,Br,
I、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基,ト
リメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニル
アルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニ
ル硼素基などが挙げられる。R17及びR18のそれぞれで
表される置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基,ブチルシクロペン
タジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。
M7 又はR19 3 Cであり、L1 はルイス塩基、M4 及び
M5 はそれぞれ周期律表の5族〜15族から選ばれる金
属、M6 は周期律表の1族及び8族〜12族から選ばれ
る金属、M7 は周期律表の8族〜10族から選ばれる金
属、X6 〜Xn はそれぞれ水素原子,ジアルキルアミノ
基,アルコキシ基,アリールオキシ基,炭素数1〜20
のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキル
アリール基,アリールアルキル基,置換アルキル基,有
機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。R17及びR18
はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタ
ジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R19は
アルキル基を示す。mはM4 ,M5 の原子価で1〜7の
整数、nは2〜8の整数、gはL1 −H,L2 のイオン
価数で1〜7の整数、hは1以上の整数,i=h×g/
(n−m)である。〕 M4 及びM5 の具体例としてはB,Al,Si,P,A
s,Sbなどの各原子、M6 の具体例としてはAg,C
u,Na,Liなどの各原子、M7 の具体例としてはF
e,Co,Niなどの各原子が挙げられる。X6 〜Xn
の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基として
ジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基など、アルコキシ
基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基な
ど、アリールオキシ基としてフェノキシ基,2,6−ジ
メチルフェノキシ基,ナフチルオキシ基など、炭素数1
〜20のアルキル基としてメチル基,エチル基,n−プ
ロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,n−オクチ
ル基,2−エチルヘキシル基など、炭素数6〜20のア
リール基,アルキルアリール基若しくはアリールアルキ
ル基としてフェニル基,p−トリル基,ベンジル基,ペ
ンタフルオロフェニル基,3,5−ジ(トリフルオロメ
チル)フェニル基,4−ターシャリ−ブチルフェニル
基,2,6−ジメチルフェニル基,3,5−ジメチルフ
ェニル基,2,4−ジメチルフェニル基,1,2−ジメ
チルフェニル基など、ハロゲンとしてF,Cl,Br,
I、有機メタロイド基として五メチルアンチモン基,ト
リメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニル
アルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニ
ル硼素基などが挙げられる。R17及びR18のそれぞれで
表される置換シクロペンタジエニル基の具体例として
は、メチルシクロペンタジエニル基,ブチルシクロペン
タジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基な
どが挙げられる。
【0055】本発明において、複数の基が金属に結合し
たアニオンとしては、具体的にはB( C6 F5)4 - ,B
( C6 HF4)4 - ,B( C6 H2 F3)4 - ,B( C6 2)
4 -,B( C6 H4 F)4 - ,B( C6 CF3 F4)4 - ,
B( C6 H5F4 - ,PF6 - ,P( C6 F5)6 - ,Al
(C6 HF4)4 - などが挙げら。また、金属カチオンと
しては、Cp2 Fe+ ,(MeCp)2 Fe+ ,(tB
uCp)2 Fe+ ,(Me2 Cp)2 Fe+ ,(Me3
Cp)2 Fe+ ,(Me4 Cp)2 Fe+ ,(Me5 C
p)2 Fe+ ,Ag+ , Na+ ,Li+ などが挙げら
れ、またその他カチオンとしては、ピリジニウム,2,
4−ジニトロ−N,N−ジエチルアニリニウム,ジフェ
ニルアンモニウム,p−ニトロアニリニウム,2,5−
ジクロロアニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニ
リニウム,キノリニウム,N,N−ジメチルアニリニウ
ム,N,N−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合
物、トリフェニルカルベニウム,トリ(4−メチルフェ
ニル)カルベニウム,トリ(4−メトキシフェニル)カ
ルベニウムなどのカルベニウム化合物、CH3 P
H 3 + ,C2 H5 PH3 + ,C3 H7 PH3 + ,(CH
3 )2 PH2 + ,(C2 H 5 )2 PH2 + ,(C
3 H7 )2 PH2 + ,(CH3 )3 PH +,(C
2 H5 ) 3 PH +,(C3 H7 )3 PH +,(CF3 )
3 PH +,(CH3 )4 P+ ,(C2 H5 )4 P+ ,
(C3 H7 )4 P+ 等のアルキルフォスフォニウムイオ
ン,及びC6 H5 PH3 + ,(C6 H5 )2 PH2 + ,
(C6 H5 )3 PH+ ,(C 6 H5 )4 P+ ,(C2 H
5 )2 (C6 H5 )PH+ ,(CH3 )(C6 H5 )P
H2 + ,(CH3 )2 (C6 H5 )PH+ ,(C
2 H5 )2 (C6 H5 )2 P + などのアリールフォスフ
ォニウムイオンなどが挙げられる。
たアニオンとしては、具体的にはB( C6 F5)4 - ,B
( C6 HF4)4 - ,B( C6 H2 F3)4 - ,B( C6 2)
4 -,B( C6 H4 F)4 - ,B( C6 CF3 F4)4 - ,
B( C6 H5F4 - ,PF6 - ,P( C6 F5)6 - ,Al
(C6 HF4)4 - などが挙げら。また、金属カチオンと
しては、Cp2 Fe+ ,(MeCp)2 Fe+ ,(tB
uCp)2 Fe+ ,(Me2 Cp)2 Fe+ ,(Me3
Cp)2 Fe+ ,(Me4 Cp)2 Fe+ ,(Me5 C
p)2 Fe+ ,Ag+ , Na+ ,Li+ などが挙げら
れ、またその他カチオンとしては、ピリジニウム,2,
4−ジニトロ−N,N−ジエチルアニリニウム,ジフェ
ニルアンモニウム,p−ニトロアニリニウム,2,5−
ジクロロアニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニ
リニウム,キノリニウム,N,N−ジメチルアニリニウ
ム,N,N−ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合
物、トリフェニルカルベニウム,トリ(4−メチルフェ
ニル)カルベニウム,トリ(4−メトキシフェニル)カ
ルベニウムなどのカルベニウム化合物、CH3 P
H 3 + ,C2 H5 PH3 + ,C3 H7 PH3 + ,(CH
3 )2 PH2 + ,(C2 H 5 )2 PH2 + ,(C
3 H7 )2 PH2 + ,(CH3 )3 PH +,(C
2 H5 ) 3 PH +,(C3 H7 )3 PH +,(CF3 )
3 PH +,(CH3 )4 P+ ,(C2 H5 )4 P+ ,
(C3 H7 )4 P+ 等のアルキルフォスフォニウムイオ
ン,及びC6 H5 PH3 + ,(C6 H5 )2 PH2 + ,
(C6 H5 )3 PH+ ,(C 6 H5 )4 P+ ,(C2 H
5 )2 (C6 H5 )PH+ ,(CH3 )(C6 H5 )P
H2 + ,(CH3 )2 (C6 H5 )PH+ ,(C
2 H5 )2 (C6 H5 )2 P + などのアリールフォスフ
ォニウムイオンなどが挙げられる。
【0056】一般式(11) 及び(12)の化合物の中で、
具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。一般
式(11) の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸
トリエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリ(n
−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチ
ルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウ
ム,ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム,テ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ピリジニウ
ム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ピロリニウ
ム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸N,N
−ジメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙
げられる。一方、一般式(12)の化合物としては、例え
ばテトラフェニル硼酸フェロセニウム,テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルフェロセニウム,
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニ
ウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカ
メチルフェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸アセチルフェロセニウム,テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸ホルミルフェロセニウム,
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸シアノフェ
ロセニウム,テトラフェニル硼酸銀,テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)硼酸銀,テトラフェニル硼酸トリ
チル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ
チル,ヘキサフルオロ砒素酸銀,ヘキサフルオロアンチ
モン酸銀,テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
具体的には、下記のものを特に好適に使用できる。一般
式(11) の化合物としては、例えばテトラフェニル硼酸
トリエチルアンモニウム,テトラフェニル硼酸トリ(n
−ブチル)アンモニウム,テトラフェニル硼酸トリメチ
ルアンモニウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)硼酸トリエチルアンモニウム,テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)硼酸トリ(n−ブチル)アンモニウ
ム,ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム,テ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸ピリジニウ
ム,テトラ(ペンタフルオロフェニル)硼酸ピロリニウ
ム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸N,N
−ジメチルアニリニウム,テトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙
げられる。一方、一般式(12)の化合物としては、例え
ばテトラフェニル硼酸フェロセニウム,テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸ジメチルフェロセニウム,
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸フェロセニ
ウム,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸デカ
メチルフェロセニウム,テトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)硼酸アセチルフェロセニウム,テトラキス(ペ
ンタフルオロフェニル)硼酸ホルミルフェロセニウム,
テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸シアノフェ
ロセニウム,テトラフェニル硼酸銀,テトラキス(ペン
タフルオロフェニル)硼酸銀,テトラフェニル硼酸トリ
チル,テトラキス(ペンタフルオロフェニル)硼酸トリ
チル,ヘキサフルオロ砒素酸銀,ヘキサフルオロアンチ
モン酸銀,テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
【0057】また、ルイス酸として、例えばB(C6 F
5)3 ,B(C6 HF4)3 ,B(H2F3)3,B(C6 H3
F2)3,B(C6 H4 F)3, B(C6 CF3 FPF5,P
(C6F5)5 , Al(C6 HF4)3 なども用いることが
できる。 本発明の重合用触媒においては、上記(b)
成分として、(イ)成分の酸素含有化合物のみを一種又
は二種以上組み合わせて用いてもよく、また(ロ)成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しう
る化合物のみを一種又は二種以上組み合わせて用いても
よい。あるいは、該(イ)成分及び(ロ)成分を適当に
組み合わせて用いてもよい。 (c)アルキル化剤 アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一
般式(13) R20 m Al(OR21) n X8 3-m-n ・・・(13) 〔式中、R20及びR21は、それぞれ炭素数1〜8、好ま
しくは1〜4のアルキル基を示し、X8 は水素原子ある
いはハロゲン原子を示す。また、mは0<m≦3、好ま
しくは2あるいは3、最も好ましくは3であり、nは0
≦n<3、好ましくは0あるいは1である。〕 で表わされるアルキル基含有アルミニウム化合物や一般
式(14) R20 2 Mg ・・・(14) 〔式中、R20は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式(15) R20 2 Zn ・・・(15)
〔 式中、R20は前記と同じである。〕で表わされるアルキ
ル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
5)3 ,B(C6 HF4)3 ,B(H2F3)3,B(C6 H3
F2)3,B(C6 H4 F)3, B(C6 CF3 FPF5,P
(C6F5)5 , Al(C6 HF4)3 なども用いることが
できる。 本発明の重合用触媒においては、上記(b)
成分として、(イ)成分の酸素含有化合物のみを一種又
は二種以上組み合わせて用いてもよく、また(ロ)成分
の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しう
る化合物のみを一種又は二種以上組み合わせて用いても
よい。あるいは、該(イ)成分及び(ロ)成分を適当に
組み合わせて用いてもよい。 (c)アルキル化剤 アルキル化剤としては様々なものがあるが、例えば、一
般式(13) R20 m Al(OR21) n X8 3-m-n ・・・(13) 〔式中、R20及びR21は、それぞれ炭素数1〜8、好ま
しくは1〜4のアルキル基を示し、X8 は水素原子ある
いはハロゲン原子を示す。また、mは0<m≦3、好ま
しくは2あるいは3、最も好ましくは3であり、nは0
≦n<3、好ましくは0あるいは1である。〕 で表わされるアルキル基含有アルミニウム化合物や一般
式(14) R20 2 Mg ・・・(14) 〔式中、R20は前記と同じである。〕で表わされるアル
キル基含有マグネシウム化合物、さらには一般式(15) R20 2 Zn ・・・(15)
〔 式中、R20は前記と同じである。〕で表わされるアルキ
ル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
【0058】これらのアルキル基含有化合物のうち、ア
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。 -(ii)触媒の調製方法 重合に供せられる触媒における(a)成分と(b)成分
と所望により用いられる(c)成分との接触方法として
は、例えば(a)成分と(b)成分との接触混合物
に、(c)成分を加えて触媒とし、重合すべき各モノマ
ーと接触させる方法、(b)成分と(c)成分との接
触混合物に(a)成分を加えて触媒とし、重合すべきモ
ノマーと接触させる方法、(a)成分と(c)成分と
の接触混合物に(b)成分を加えて触媒とし、重合すべ
きモノマーと接触させる方法、重合すべきモノマー成
分に(a),(b),(c)成分を別々に接触させる方
法、重合すべきモノマー成分と(c)成分との接触混
合物に、上記の〜で調製して触媒を接触させる方法
などがある。
ルキル基含有アルミニウム化合物、とりわけトリアルキ
ルアルミニウムやジアルキルアルミニウム化合物が好ま
しい。 -(ii)触媒の調製方法 重合に供せられる触媒における(a)成分と(b)成分
と所望により用いられる(c)成分との接触方法として
は、例えば(a)成分と(b)成分との接触混合物
に、(c)成分を加えて触媒とし、重合すべき各モノマ
ーと接触させる方法、(b)成分と(c)成分との接
触混合物に(a)成分を加えて触媒とし、重合すべきモ
ノマーと接触させる方法、(a)成分と(c)成分と
の接触混合物に(b)成分を加えて触媒とし、重合すべ
きモノマーと接触させる方法、重合すべきモノマー成
分に(a),(b),(c)成分を別々に接触させる方
法、重合すべきモノマー成分と(c)成分との接触混
合物に、上記の〜で調製して触媒を接触させる方法
などがある。
【0059】上記(a)成分と(b)成分と所望により
用いられる(c)成分との接触は、重合温度下で行える
ことはもちろん、−20〜200℃の範囲で行うことも
可能である。また、触媒の各成分を投入する前に、不純
物を捕捉するために、トリイソブチルアルミニウム等の
有機アルミニウム類を添加してもよい。
用いられる(c)成分との接触は、重合温度下で行える
ことはもちろん、−20〜200℃の範囲で行うことも
可能である。また、触媒の各成分を投入する前に、不純
物を捕捉するために、トリイソブチルアルミニウム等の
有機アルミニウム類を添加してもよい。
【0060】-(iii)重合方法 重合方法としては、塊状重合でもよく、ペンタン,ヘキ
サン,ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
などの環状脂肪族炭化水素あるいはベンゼン,トルエ
ン,キシレン,エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶
媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はない
が、一般には0〜200℃、好ましくは20〜100℃
である。
サン,ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
などの環状脂肪族炭化水素あるいはベンゼン,トルエ
ン,キシレン,エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶
媒中で行ってもよい。また、重合温度は特に制限はない
が、一般には0〜200℃、好ましくは20〜100℃
である。
【0061】また、得られるエチレン系共重合体におい
ては、各モノマーに由来する繰り返し単位の含有割合に
ついては、重合に供する各モノマーの使用量によって適
宜、制御することが可能である。 (3)本発明にかかる芳香族ビニルグラフト共重合体
は、前記の芳香族ビニルモノマー(A)と、上記エチレ
ン系共重合体(B)とを共重合してなるものである。該
芳香族ビニルグラフト共重合体においては、好ましく
は、芳香族ビニルモノマー(A)に由来する重合体セグ
メントが97〜50重量%、さらに好ましくは95〜5
0重量%、さらには90〜60重量%と、前記エチレン
系共重合体(B)に由来する重合体セグメントが3〜5
0重量%、さらに好ましくは5〜50重量%、さらには
10〜40重量%からなっている。ここでエチレン系共
重合体(B)に由来する重合体セグメントとは、グラフ
トしている成分及びグラフトしていない成分の両方を含
む概念である。エチレン系共重合体(B)に由来する重
合体セグメントが3重量%未満の場合は、靱性の改良効
果が十分ではなくなるおそれがあり、50重量%を超え
る場合は、グラフト共重合体の溶融粘度が高くなり、成
形に困難をきたしたり、弾性率が低下し、成形後の離型
時に変形をきたすおそれがある。また、グラフト率(エ
チレン系共重合体(B)セグメントのうちグラフトして
いる成分/グラフトしている成分及びグラフトしていな
い成分の両方を含むエチレン系共重合体(B)に由来す
る重合体セグメント)は、10重量%以上、好ましくは
20重量%以上であることが望ましい。10重量%未満
であると、グラフト共重合体における靱性の改良効果が
十分ではなくなるおそれがある。
ては、各モノマーに由来する繰り返し単位の含有割合に
ついては、重合に供する各モノマーの使用量によって適
宜、制御することが可能である。 (3)本発明にかかる芳香族ビニルグラフト共重合体
は、前記の芳香族ビニルモノマー(A)と、上記エチレ
ン系共重合体(B)とを共重合してなるものである。該
芳香族ビニルグラフト共重合体においては、好ましく
は、芳香族ビニルモノマー(A)に由来する重合体セグ
メントが97〜50重量%、さらに好ましくは95〜5
0重量%、さらには90〜60重量%と、前記エチレン
系共重合体(B)に由来する重合体セグメントが3〜5
0重量%、さらに好ましくは5〜50重量%、さらには
10〜40重量%からなっている。ここでエチレン系共
重合体(B)に由来する重合体セグメントとは、グラフ
トしている成分及びグラフトしていない成分の両方を含
む概念である。エチレン系共重合体(B)に由来する重
合体セグメントが3重量%未満の場合は、靱性の改良効
果が十分ではなくなるおそれがあり、50重量%を超え
る場合は、グラフト共重合体の溶融粘度が高くなり、成
形に困難をきたしたり、弾性率が低下し、成形後の離型
時に変形をきたすおそれがある。また、グラフト率(エ
チレン系共重合体(B)セグメントのうちグラフトして
いる成分/グラフトしている成分及びグラフトしていな
い成分の両方を含むエチレン系共重合体(B)に由来す
る重合体セグメント)は、10重量%以上、好ましくは
20重量%以上であることが望ましい。10重量%未満
であると、グラフト共重合体における靱性の改良効果が
十分ではなくなるおそれがある。
【0062】また、本発明における芳香族ビニルグラフ
ト共重合体は、デカリン中で135℃で測定した極限粘
度〔η〕が0.05〜10dl/g、好ましくは0.1〜8
dl/g、さらに好ましくは1〜5dl/gである。
0.05未満であると十分な相溶化効果が発現せず、靱性
改良に寄与しないことがある。また、10を超えると溶
解時の粘度が極端に上昇し、芳香族ビニル系モノマーの
重合自体に支障を来たし、グラフト効率が低下してしま
うおそれがある。
ト共重合体は、デカリン中で135℃で測定した極限粘
度〔η〕が0.05〜10dl/g、好ましくは0.1〜8
dl/g、さらに好ましくは1〜5dl/gである。
0.05未満であると十分な相溶化効果が発現せず、靱性
改良に寄与しないことがある。また、10を超えると溶
解時の粘度が極端に上昇し、芳香族ビニル系モノマーの
重合自体に支障を来たし、グラフト効率が低下してしま
うおそれがある。
【0063】さらには、芳香族ビニルモノマーに由来す
る連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構造を
有するものである。即ち、ラセミダイアッドで75%以
上、好ましくは85%以上、ラセミペンタッドで30%
以上、好ましくは50%以上である。また、スチレン系
モノマーとして2種以上のモノマーの混合物を用いた場
合は、スチレン系モノマーに由来するセグメントは、該
複数のモノマーがランダム共重合又はブロック共重合し
たものになっている場合がある。 2.芳香族ビニルグラフト共重合体の製造方法 本発明にかかる芳香族ビニルグラフト共重合体の製造方
法は特に問わない。例えば、既に合成して得たシンジオ
タクチック芳香族ビニルポリマーパウダーに、パウダー
状のエチレン系共重合体マクロマー(B)を加え、熱履
歴を与えただけでも、反応を開始し該グラフト共重合体
を得ることが可能である。好ましくは、該エチレン系共
重合体マクロマー(B)を、芳香族ビニルモノマー
(A)又は芳香族ビニルモノマー(A)を含む溶剤に溶
解させた後、(a)遷移金属化合物,(b)(イ)酸素
含有化合物、及び/又は(ロ)該(a)成分の遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
及び必要に応じて(c)アルキル化剤からなる触媒を用
いて、共重合することにより得ることができる。この場
合において、反応を均一に行うことができることから、
エチレン系共重合体マクロマー(B)を、芳香族ビニル
モノマー(A)又は芳香族ビニルモノマー(A)を含む
溶剤に溶解させる方法が好ましく用いられる。該溶剤と
しては、特に制限はなく、トルエン,ベンゼン,エチル
ベンゼン等の炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。共
重合させるにあたって好ましく用いられる触媒について
は、以下のとおりである。 (1)触媒の各成分 (a)遷移金属化合物 (a)遷移金属化合物としては、各種のものが使用可能
であり、エチレン系共重合体マクロマー(B)の重合用
触媒の成分として前述した遷移金属化合物を用いること
ができる。さらには、それらのみならず、下記一般式
(16)又は一般式(17)で表される化合物を用いること
もできる。
る連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構造を
有するものである。即ち、ラセミダイアッドで75%以
上、好ましくは85%以上、ラセミペンタッドで30%
以上、好ましくは50%以上である。また、スチレン系
モノマーとして2種以上のモノマーの混合物を用いた場
合は、スチレン系モノマーに由来するセグメントは、該
複数のモノマーがランダム共重合又はブロック共重合し
たものになっている場合がある。 2.芳香族ビニルグラフト共重合体の製造方法 本発明にかかる芳香族ビニルグラフト共重合体の製造方
法は特に問わない。例えば、既に合成して得たシンジオ
タクチック芳香族ビニルポリマーパウダーに、パウダー
状のエチレン系共重合体マクロマー(B)を加え、熱履
歴を与えただけでも、反応を開始し該グラフト共重合体
を得ることが可能である。好ましくは、該エチレン系共
重合体マクロマー(B)を、芳香族ビニルモノマー
(A)又は芳香族ビニルモノマー(A)を含む溶剤に溶
解させた後、(a)遷移金属化合物,(b)(イ)酸素
含有化合物、及び/又は(ロ)該(a)成分の遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
及び必要に応じて(c)アルキル化剤からなる触媒を用
いて、共重合することにより得ることができる。この場
合において、反応を均一に行うことができることから、
エチレン系共重合体マクロマー(B)を、芳香族ビニル
モノマー(A)又は芳香族ビニルモノマー(A)を含む
溶剤に溶解させる方法が好ましく用いられる。該溶剤と
しては、特に制限はなく、トルエン,ベンゼン,エチル
ベンゼン等の炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。共
重合させるにあたって好ましく用いられる触媒について
は、以下のとおりである。 (1)触媒の各成分 (a)遷移金属化合物 (a)遷移金属化合物としては、各種のものが使用可能
であり、エチレン系共重合体マクロマー(B)の重合用
触媒の成分として前述した遷移金属化合物を用いること
ができる。さらには、それらのみならず、下記一般式
(16)又は一般式(17)で表される化合物を用いること
もできる。
【0064】 M6 R22 a R23 b R24 c R25 4-(a+b+c) ・・・(16) M6 R22 d R23 e R24 3-(d+e) ・・・(17) 〔式中、M6 は周期律表3〜6族の金属またはランタン
系金属を表し、R22,R23,R24及びR25は、それぞれ
アルキル基,アルコキシ基,アリール基,アルキルアリ
ール基,アリールアルキル基,アリールオキシ基,アシ
ルオキシ基,シクロペンタジエニル基,アルキルチオ
基,アリールチオ基,置換シクロペンタジエニル基,イ
ンデニル基,置換インデニル基,フルオレニル基,アミ
ノ基,アミド基,アシルオキシ基,ホスフィド基,ハロ
ゲン原子,又はキレート剤を表し、a,b及びcは、そ
れぞれ0〜4の整数を示し、d及びeは、それぞれ0〜
3の整数を示す。また、R22〜R25のいずれか二つをC
H2 またはSi(CH3 )2 等で架橋した錯体も含
む。〕 上記M6 で表される周期律表3〜6族の金属またはラン
タン系金属としては、好ましくは第4族金属、特にチタ
ン,ジルコニウム,ハフニウム等が用いられる。 好適
なチタン化合物としては、一般式(18) TiR26X9 Y8 Z2 ・・・(18) 〔式中、R26はシクロペンタジエニル基,置換シクロペ
ンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,フ
ルオレニル基等を示し、X9 ,Y8 及びZ2 は、それぞ
れ独立に水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素
数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール
基,アルキルアリール基,アリールアルキル基,炭素数
6〜20のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアシル
オキシ基,炭素数1〜50のアミノ基,アミド基,ホス
フィド基,アルキルチオ基,アリールチオ基,あるいは
ハロゲン原子を示す。〕で表わされる化合物がある。こ
こで、X9 ,Y8 及びZ2 のうち一つとR26がCH2 ,
SiR2 等により架橋した化合物も含む。
系金属を表し、R22,R23,R24及びR25は、それぞれ
アルキル基,アルコキシ基,アリール基,アルキルアリ
ール基,アリールアルキル基,アリールオキシ基,アシ
ルオキシ基,シクロペンタジエニル基,アルキルチオ
基,アリールチオ基,置換シクロペンタジエニル基,イ
ンデニル基,置換インデニル基,フルオレニル基,アミ
ノ基,アミド基,アシルオキシ基,ホスフィド基,ハロ
ゲン原子,又はキレート剤を表し、a,b及びcは、そ
れぞれ0〜4の整数を示し、d及びeは、それぞれ0〜
3の整数を示す。また、R22〜R25のいずれか二つをC
H2 またはSi(CH3 )2 等で架橋した錯体も含
む。〕 上記M6 で表される周期律表3〜6族の金属またはラン
タン系金属としては、好ましくは第4族金属、特にチタ
ン,ジルコニウム,ハフニウム等が用いられる。 好適
なチタン化合物としては、一般式(18) TiR26X9 Y8 Z2 ・・・(18) 〔式中、R26はシクロペンタジエニル基,置換シクロペ
ンタジエニル基,インデニル基,置換インデニル基,フ
ルオレニル基等を示し、X9 ,Y8 及びZ2 は、それぞ
れ独立に水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素
数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール
基,アルキルアリール基,アリールアルキル基,炭素数
6〜20のアリールオキシ基,炭素数1〜20のアシル
オキシ基,炭素数1〜50のアミノ基,アミド基,ホス
フィド基,アルキルチオ基,アリールチオ基,あるいは
ハロゲン原子を示す。〕で表わされる化合物がある。こ
こで、X9 ,Y8 及びZ2 のうち一つとR26がCH2 ,
SiR2 等により架橋した化合物も含む。
【0065】これらのチタン化合物のうち、ハロゲン原
子を含まない化合物が好適であり、特に、上述した如き
π電子系配位子を1個有するチタン化合物が好ましい。
さらにチタン化合物としては一般式(19)
子を含まない化合物が好適であり、特に、上述した如き
π電子系配位子を1個有するチタン化合物が好ましい。
さらにチタン化合物としては一般式(19)
【0066】
【化21】
【0067】〔式中、R27, R28は、それぞれハロゲン
原子,炭素数1〜20のアルコキシ基,アシロキシ基を
示し、kは2〜20を示す。〕で表わされる縮合チタン
化合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エ
ステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いて
もよい。その他(a)成分である遷移金属化合物として
は、共役π電子を有する配位子を2個有する遷移金属化
合物、例えば、一般式(20) M7 R29R30R31R32 ・・・(20) 〔式中、M7 はチタン,ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、R29及びR30は、それぞれシクロペンタジエ
ニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基あ
るいはフルオレニル基を示し、R31及びR32は、それぞ
れ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素
基,炭素数1〜20のアルコキシ基,アミノ基あるいは
炭素数1〜20のチオアルコキシ基を示す。ただし、R
29及びR30は、炭素数1〜5の炭化水素基,炭素数1〜
20及び珪素数1〜5のアルキルシリル基あるいは炭素
数1〜20及びゲルマニウム数1〜5のゲルマニウム含
有炭化水素基によって架橋されていてもよい。〕で表わ
される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も1種の化合物がある。 (b)(イ)酸素含有化合物及び/又は(ロ)遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物 前記エチレン系共重合体マクロマーの合成のところで記
載したものと同様のものを用いることができる。 (c)アルキル化剤 前記エチレン系共重合体マクロマーの合成のところで記
載したものと同様のものを用いることができる。 (2)触媒の調製方法 重合に供せられる触媒における(a)成分と(b)成分
と所望により用いられる(c)成分との接触方法として
は、例えば(a)成分と(b)成分との接触混合物
に、(c)成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマ
ー、即ち、本発明においては、上記マクロマー(B)
を、芳香族ビニルモノマー(A)又は芳香族ビニルモノ
マー(A)を含む溶剤に溶解させたものと接触させる方
法、(b)成分と(c)成分との接触混合物に(a)
成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接触させ
る方法、(a)成分と(c)成分との接触混合物に
(b)成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接
触させる方法、重合すべきモノマー成分に(a),
(b),(c)成分を別々に接触させる方法、重合す
べきモノマー成分と(c)成分との接触混合物に、上記
の〜で調製して触媒を接触させる方法などがある。
原子,炭素数1〜20のアルコキシ基,アシロキシ基を
示し、kは2〜20を示す。〕で表わされる縮合チタン
化合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エ
ステルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いて
もよい。その他(a)成分である遷移金属化合物として
は、共役π電子を有する配位子を2個有する遷移金属化
合物、例えば、一般式(20) M7 R29R30R31R32 ・・・(20) 〔式中、M7 はチタン,ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、R29及びR30は、それぞれシクロペンタジエ
ニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基あ
るいはフルオレニル基を示し、R31及びR32は、それぞ
れ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20の炭化水素
基,炭素数1〜20のアルコキシ基,アミノ基あるいは
炭素数1〜20のチオアルコキシ基を示す。ただし、R
29及びR30は、炭素数1〜5の炭化水素基,炭素数1〜
20及び珪素数1〜5のアルキルシリル基あるいは炭素
数1〜20及びゲルマニウム数1〜5のゲルマニウム含
有炭化水素基によって架橋されていてもよい。〕で表わ
される遷移金属化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も1種の化合物がある。 (b)(イ)酸素含有化合物及び/又は(ロ)遷移金属
化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物 前記エチレン系共重合体マクロマーの合成のところで記
載したものと同様のものを用いることができる。 (c)アルキル化剤 前記エチレン系共重合体マクロマーの合成のところで記
載したものと同様のものを用いることができる。 (2)触媒の調製方法 重合に供せられる触媒における(a)成分と(b)成分
と所望により用いられる(c)成分との接触方法として
は、例えば(a)成分と(b)成分との接触混合物
に、(c)成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマ
ー、即ち、本発明においては、上記マクロマー(B)
を、芳香族ビニルモノマー(A)又は芳香族ビニルモノ
マー(A)を含む溶剤に溶解させたものと接触させる方
法、(b)成分と(c)成分との接触混合物に(a)
成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接触させ
る方法、(a)成分と(c)成分との接触混合物に
(b)成分を加えて触媒とし、重合すべきモノマーと接
触させる方法、重合すべきモノマー成分に(a),
(b),(c)成分を別々に接触させる方法、重合す
べきモノマー成分と(c)成分との接触混合物に、上記
の〜で調製して触媒を接触させる方法などがある。
【0068】上記(a)成分と(b)成分と所望により
用いられる(c)成分との接触は、重合温度下で行える
ことはもちろん、−20〜200℃の範囲で行うことも
可能である。重合に供せられる触媒、上記(a)及び
(b)成分、あるいは(a),(b)及び(c)成分の
組合せからなるものであるが、このほかにさらに他の触
媒成分を加えることも可能である。各触媒成分の配合割
合は、各種条件により異なり、一義的には定められない
が、通常、(b)成分が酸素含有化合物の場合、(a)
成分と(b)成分とのモル比は、好ましくは1:1〜
1:10,000、より好ましくは1:1〜1:1,000
の範囲で選ばれ、(b)成分が遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成しうる化合物、(a)成分と
(b)成分とのモル比は、好ましくは0.1:1〜1:0.
1の範囲で選ばれる。また、(c)成分を用いる場合
は、(a)成分と(c)成分とのモル比は、好ましくは
1:0.1〜1:1,000の範囲で選ばれる。
用いられる(c)成分との接触は、重合温度下で行える
ことはもちろん、−20〜200℃の範囲で行うことも
可能である。重合に供せられる触媒、上記(a)及び
(b)成分、あるいは(a),(b)及び(c)成分の
組合せからなるものであるが、このほかにさらに他の触
媒成分を加えることも可能である。各触媒成分の配合割
合は、各種条件により異なり、一義的には定められない
が、通常、(b)成分が酸素含有化合物の場合、(a)
成分と(b)成分とのモル比は、好ましくは1:1〜
1:10,000、より好ましくは1:1〜1:1,000
の範囲で選ばれ、(b)成分が遷移金属化合物と反応し
てイオン性の錯体を形成しうる化合物、(a)成分と
(b)成分とのモル比は、好ましくは0.1:1〜1:0.
1の範囲で選ばれる。また、(c)成分を用いる場合
は、(a)成分と(c)成分とのモル比は、好ましくは
1:0.1〜1:1,000の範囲で選ばれる。
【0069】また、触媒の各成分を投入する前に、不純
物を捕捉するために、トリイソブチルアルミニウム等の
有機アルミニウム類を添加してもよい。 (3)重合方法 重合方法としては、塊状重合でもよく、ペンタン,ヘキ
サン,ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
などの脂環族炭化水素あるいはベンゼン,トルエン,キ
シレン,エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒中で
行ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一
般には0〜200℃、好ましくは20〜100℃であ
る。
物を捕捉するために、トリイソブチルアルミニウム等の
有機アルミニウム類を添加してもよい。 (3)重合方法 重合方法としては、塊状重合でもよく、ペンタン,ヘキ
サン,ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン
などの脂環族炭化水素あるいはベンゼン,トルエン,キ
シレン,エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒中で
行ってもよい。また、重合温度は特に制限はないが、一
般には0〜200℃、好ましくは20〜100℃であ
る。
【0070】また、得られる芳香族ビニルグラフト共重
合体における、芳香族ビニルモノマー(A)に由来する
重合体セグメントと、エチレン系共重合体マクロマー
(B)に由来する重合体セグメントの含有割合について
は、重合に供する芳香族ビニルモノマー(A)と該マク
ロマー(B)の使用量によって適宜、制御することが可
能である。
合体における、芳香族ビニルモノマー(A)に由来する
重合体セグメントと、エチレン系共重合体マクロマー
(B)に由来する重合体セグメントの含有割合について
は、重合に供する芳香族ビニルモノマー(A)と該マク
ロマー(B)の使用量によって適宜、制御することが可
能である。
【0071】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、各評価項目については、次のようにして
測定した。 (1) エチレン系共重合体マクロマー含有率(重量%) 芳香族ビニルグラフト共重合体におけるエチレン系共重
合体マクロマーの重量%で表され、仕込んだエチレン系
共重合体マクロマー量/最終重合物量で求めることがで
きる。 (2) グラフト率(重量%) 「エチレン系共重合体(B)セグメントのうちグラフト
している成分の重量/グラフトしている成分及びグラフ
トしていない成分の両方を含むエチレン系共重合体
(B)に由来する重合体セグメントの重量」で表され
る。具体的には、「エチレン系共重合体(B)セグメン
トのうちグラフトしている成分の重量」は、エチレン系
共重合体マクロマーの全重量からグラフトしていないエ
チレン系共重合体マクロマーの重量を差し引いた値であ
り、「グラフトしている成分及びグラフトしていない成
分の両方を含むエチレン系共重合体(B)に由来する重
合体セグメントの重量」は、上記(1) で得たエチレン系
共重合体マクロマーの全重量のことである。グラフトし
ていない成分の重量は、グラフト共重合体の乾燥微粉末
をメチレンクロライドで6時間ソックスレー抽出し、抽
出されたメチレンクロライド相から回収されたエチレン
系共重合体の重量である。 (3) 引張伸び(%) 芳香族ビニルグラフト共重合体のペレットを300℃に
加熱し、厚さ100μmのプレス板を作製し、ついで2
00℃にて30分間アニールし、十分に結晶化させた
後、試験片となるダンベルを打ち抜いて、引張試験に供
した。
明する。なお、各評価項目については、次のようにして
測定した。 (1) エチレン系共重合体マクロマー含有率(重量%) 芳香族ビニルグラフト共重合体におけるエチレン系共重
合体マクロマーの重量%で表され、仕込んだエチレン系
共重合体マクロマー量/最終重合物量で求めることがで
きる。 (2) グラフト率(重量%) 「エチレン系共重合体(B)セグメントのうちグラフト
している成分の重量/グラフトしている成分及びグラフ
トしていない成分の両方を含むエチレン系共重合体
(B)に由来する重合体セグメントの重量」で表され
る。具体的には、「エチレン系共重合体(B)セグメン
トのうちグラフトしている成分の重量」は、エチレン系
共重合体マクロマーの全重量からグラフトしていないエ
チレン系共重合体マクロマーの重量を差し引いた値であ
り、「グラフトしている成分及びグラフトしていない成
分の両方を含むエチレン系共重合体(B)に由来する重
合体セグメントの重量」は、上記(1) で得たエチレン系
共重合体マクロマーの全重量のことである。グラフトし
ていない成分の重量は、グラフト共重合体の乾燥微粉末
をメチレンクロライドで6時間ソックスレー抽出し、抽
出されたメチレンクロライド相から回収されたエチレン
系共重合体の重量である。 (3) 引張伸び(%) 芳香族ビニルグラフト共重合体のペレットを300℃に
加熱し、厚さ100μmのプレス板を作製し、ついで2
00℃にて30分間アニールし、十分に結晶化させた
後、試験片となるダンベルを打ち抜いて、引張試験に供
した。
【0072】引張試験機は、島津オートグラフAG50
00Bを用い、ダンベルは、DIN-53504 型の打ち抜きタ
イプとし、引張速度1.0mm/秒、初期長20mmにて
試験を行なった。 〔実施例1〕 (1)エチレン系共重合体マクロマーの合成 2リットルの耐圧重合槽に、脱水したトルエン500ミ
リリットル、活性アルミナにより処理した精製スチレン
1000ミリリットル、活性アルミナにより処理したジ
ビニルベンゼン(新日鉄化学社製、高純度パラ及びメタ
体(ジビニルベンゼン含有量70重量%),T−30)
5.0ミリリットル、及びメチルアルミノキサン(アルベ
マール社製)をアルミ濃度で18ミリモルを投入後、エ
チレンを圧力で0.8MPaに一定に保持し、十分にエチ
レンを溶解させた後、(t−ブチルアミド)ジメチル
(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シラン
チタニウムジクロリドをチタン濃度で30マイクロモル
添加し、70℃にてエチレン圧一定の下、90分間重合
した。重合後はエチレンを脱気後、メタノールを少量添
加し、重合を停止した。
00Bを用い、ダンベルは、DIN-53504 型の打ち抜きタ
イプとし、引張速度1.0mm/秒、初期長20mmにて
試験を行なった。 〔実施例1〕 (1)エチレン系共重合体マクロマーの合成 2リットルの耐圧重合槽に、脱水したトルエン500ミ
リリットル、活性アルミナにより処理した精製スチレン
1000ミリリットル、活性アルミナにより処理したジ
ビニルベンゼン(新日鉄化学社製、高純度パラ及びメタ
体(ジビニルベンゼン含有量70重量%),T−30)
5.0ミリリットル、及びメチルアルミノキサン(アルベ
マール社製)をアルミ濃度で18ミリモルを投入後、エ
チレンを圧力で0.8MPaに一定に保持し、十分にエチ
レンを溶解させた後、(t−ブチルアミド)ジメチル
(テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル)シラン
チタニウムジクロリドをチタン濃度で30マイクロモル
添加し、70℃にてエチレン圧一定の下、90分間重合
した。重合後はエチレンを脱気後、メタノールを少量添
加し、重合を停止した。
【0073】得られた粘稠な溶液はメタノール中に沈殿
させ、重合物を回収した後、50℃で減圧乾燥し、11
5グラムのエチレン系共重合体を得た。1H−NMRか
ら得られた組成は、エチレン/スチレン/ジビニルベン
ゼン=71.3/28.5/0.2(モル%)であった。極限
粘度は〔η〕は1.4であった。 (2)芳香族ビニルグラフト共重合体の合成 500ミリリットルのセパラブルフラスコに、十分に脱
水したトルエン150ミリリットルと活性アルミナによ
り処理した精製スチレン100ミリリットルを仕込ん
だ。次に攪拌しながら上記(1)で合成したエチレン系
共重合体マクロマー6.0グラムを窒素置換したのち添加
し、50℃にてスチレンモノマー中に完全に溶解させ
た。
させ、重合物を回収した後、50℃で減圧乾燥し、11
5グラムのエチレン系共重合体を得た。1H−NMRか
ら得られた組成は、エチレン/スチレン/ジビニルベン
ゼン=71.3/28.5/0.2(モル%)であった。極限
粘度は〔η〕は1.4であった。 (2)芳香族ビニルグラフト共重合体の合成 500ミリリットルのセパラブルフラスコに、十分に脱
水したトルエン150ミリリットルと活性アルミナによ
り処理した精製スチレン100ミリリットルを仕込ん
だ。次に攪拌しながら上記(1)で合成したエチレン系
共重合体マクロマー6.0グラムを窒素置換したのち添加
し、50℃にてスチレンモノマー中に完全に溶解させ
た。
【0074】次に、このエチレン系共重合体マクロマー
のスチレン溶液を75℃まで昇温した後、トリイソブチ
ルアルミニウムを1.0ミリモル添加し、続いて予め調合
しておいたチタン混合触媒をチタン濃度にして5.0マイ
クロモル添加し、攪拌しながら10分間重合した。ここ
で、チタン混合触媒とは、メチルアルミノキサン:トリ
イソブチルアルミニウム:チタン=75:25:1(モ
ル比)の割合で混合したものであり、チタンとしては、
1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフルオ
レニルチタントリメトキシドを用いた。
のスチレン溶液を75℃まで昇温した後、トリイソブチ
ルアルミニウムを1.0ミリモル添加し、続いて予め調合
しておいたチタン混合触媒をチタン濃度にして5.0マイ
クロモル添加し、攪拌しながら10分間重合した。ここ
で、チタン混合触媒とは、メチルアルミノキサン:トリ
イソブチルアルミニウム:チタン=75:25:1(モ
ル比)の割合で混合したものであり、チタンとしては、
1,2,3,4,5,6,7,8−オクタヒドロフルオ
レニルチタントリメトキシドを用いた。
【0075】重合後、少量のメタノールを添加して重合
を停止した。重合物はメタノールにて洗浄した後、50
℃にて12時間減圧乾燥した。重合物の収量は17.1 グ
ラムであった。芳香族ビニルグラフト共重合体における
全エチレン系共重合体マクロマーの含有率は35重量%
であり、エチレン系共重合体マクロマーの極限粘度
〔η〕は1.4 dl/gであった。グラフト率は 37.1重
量%であり、引張伸びは95%であった。 〔実施例2〕実施例1(2)において、トルエンを40
0ミリリットル、エチレン系共重合体マクロマー12.0
グラムとし、チタン混合触媒をチタン濃度にして15.0
マイクロモル添加した以外は、実施例1と同様にした。
重合物の収量は44.4 グラムであった。
を停止した。重合物はメタノールにて洗浄した後、50
℃にて12時間減圧乾燥した。重合物の収量は17.1 グ
ラムであった。芳香族ビニルグラフト共重合体における
全エチレン系共重合体マクロマーの含有率は35重量%
であり、エチレン系共重合体マクロマーの極限粘度
〔η〕は1.4 dl/gであった。グラフト率は 37.1重
量%であり、引張伸びは95%であった。 〔実施例2〕実施例1(2)において、トルエンを40
0ミリリットル、エチレン系共重合体マクロマー12.0
グラムとし、チタン混合触媒をチタン濃度にして15.0
マイクロモル添加した以外は、実施例1と同様にした。
重合物の収量は44.4 グラムであった。
【0076】芳香族ビニルグラフト共重合体における全
エチレン系共重合体マクロマーの含有率は27重量%で
あり、エチレン系共重合体マクロマーの極限粘度〔η〕
は1.4 dl/gであった。グラフト率は 62.8重量%で
あり、引張伸びは94%であった。 〔実施例3〕 (1)エチレン系共重合体マクロマーの合成 2リットルの耐圧重合槽に、脱水したトルエン500ミ
リリットル、活性アルミナにより処理した精製スチレン
1000ミリリットル、活性アルミナにより処理したジ
ビニルベンゼン(新日鉄化学社製、高純度パラ及びメタ
体(ジビニルベンゼン含有量70重量%),T−30)
5.0ミリリットル、及びメチルアルミノキサン(アルベ
マール社製)をアルミ濃度で25ミリモルを投入後、エ
チレンを圧力で0.5MPaとプロピレンを圧力で0.1M
Paに一定に保持し、十分にエチレンを溶解させた後、
(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5 −
シクロペンタジエニル)シランチタニウムジクロリドを
チタン濃度で30マイクロモル添加し、70℃にてエチ
レン圧一定の下、90分間重合した。重合後はエチレン
を脱気後、メタノールを少量添加し、重合を停止した。
エチレン系共重合体マクロマーの含有率は27重量%で
あり、エチレン系共重合体マクロマーの極限粘度〔η〕
は1.4 dl/gであった。グラフト率は 62.8重量%で
あり、引張伸びは94%であった。 〔実施例3〕 (1)エチレン系共重合体マクロマーの合成 2リットルの耐圧重合槽に、脱水したトルエン500ミ
リリットル、活性アルミナにより処理した精製スチレン
1000ミリリットル、活性アルミナにより処理したジ
ビニルベンゼン(新日鉄化学社製、高純度パラ及びメタ
体(ジビニルベンゼン含有量70重量%),T−30)
5.0ミリリットル、及びメチルアルミノキサン(アルベ
マール社製)をアルミ濃度で25ミリモルを投入後、エ
チレンを圧力で0.5MPaとプロピレンを圧力で0.1M
Paに一定に保持し、十分にエチレンを溶解させた後、
(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5 −
シクロペンタジエニル)シランチタニウムジクロリドを
チタン濃度で30マイクロモル添加し、70℃にてエチ
レン圧一定の下、90分間重合した。重合後はエチレン
を脱気後、メタノールを少量添加し、重合を停止した。
【0077】得られた粘稠な溶液はメタノール中に沈殿
させ、重合物を回収した後、50℃で減圧乾燥し、10
8グラムのエチレン系共重合体を得た。1H−NMRか
ら得られた組成は、エチレン/プロピレン/スチレン/
ジビニルベンゼン=57.8/13.8/28.2/0.2 (モル%)
であった。極限粘度は〔η〕は1.2であった。(2)芳
香族ビニルグラフト共重合体の合成 実施例2において、エチレン系共重合体マクロマーを上
記(1)のもの12グラムにした以外は、実施例2と同
様にした。重合物の収量は35.8 グラムであった。
させ、重合物を回収した後、50℃で減圧乾燥し、10
8グラムのエチレン系共重合体を得た。1H−NMRか
ら得られた組成は、エチレン/プロピレン/スチレン/
ジビニルベンゼン=57.8/13.8/28.2/0.2 (モル%)
であった。極限粘度は〔η〕は1.2であった。(2)芳
香族ビニルグラフト共重合体の合成 実施例2において、エチレン系共重合体マクロマーを上
記(1)のもの12グラムにした以外は、実施例2と同
様にした。重合物の収量は35.8 グラムであった。
【0078】芳香族ビニルグラフト共重合体における全
エチレン系共重合体マクロマーの含有率は34重量%で
あり、エチレン系共重合体マクロマーの極限粘度〔η〕
は1.2 dl/gであった。グラフト率は 61.5重量%で
あり、引張伸びは88%であった。 〔比較例1〕 (1)ビニル基をもたないエチレン系共重合体マクロマ
ーの合成 実施例1(1)において、パラジビニルベンゼンを用い
ない以外は同様の方法で、ビニル基をもたないエチレン
系共重合体マクロマーを合成した。
エチレン系共重合体マクロマーの含有率は34重量%で
あり、エチレン系共重合体マクロマーの極限粘度〔η〕
は1.2 dl/gであった。グラフト率は 61.5重量%で
あり、引張伸びは88%であった。 〔比較例1〕 (1)ビニル基をもたないエチレン系共重合体マクロマ
ーの合成 実施例1(1)において、パラジビニルベンゼンを用い
ない以外は同様の方法で、ビニル基をもたないエチレン
系共重合体マクロマーを合成した。
【0079】得られたエチレン系共重合体は、125グ
ラムであり、組成は、エチレン/スチレン/ジビニルベ
ンゼン=73.6/26.4/0(モル%)であった。極限
粘度は〔η〕は1.5であった。 (2)芳香族ビニルグラフト共重合体の合成 実施例1において、エチレン系共重合体マクロマーを上
記(1)のものにした以外は、実施例1と同様にした。
重合物の収量は15.9 グラムであった。
ラムであり、組成は、エチレン/スチレン/ジビニルベ
ンゼン=73.6/26.4/0(モル%)であった。極限
粘度は〔η〕は1.5であった。 (2)芳香族ビニルグラフト共重合体の合成 実施例1において、エチレン系共重合体マクロマーを上
記(1)のものにした以外は、実施例1と同様にした。
重合物の収量は15.9 グラムであった。
【0080】生成物における全エチレン系共重合体マク
ロマーの含有率は25重量%であり、エチレン系共重合
体マクロマーの極限粘度〔η〕は1.5 dl/gであっ
た。グラフト率は0重量%であり、引張伸びは6%であ
った。 〔比較例2〕ホモのシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレン(Mw=20万)と、SEBS(シェル化学
社製 商品名G1651)を、重量比で80:20に混
合し、30mmφの二軸押出機(池貝鉄工社製)によ
り、300℃でペレットした。
ロマーの含有率は25重量%であり、エチレン系共重合
体マクロマーの極限粘度〔η〕は1.5 dl/gであっ
た。グラフト率は0重量%であり、引張伸びは6%であ
った。 〔比較例2〕ホモのシンジオタクチック構造を有するポ
リスチレン(Mw=20万)と、SEBS(シェル化学
社製 商品名G1651)を、重量比で80:20に混
合し、30mmφの二軸押出機(池貝鉄工社製)によ
り、300℃でペレットした。
【0081】生成物におけるSEBSの含有率は20重
量%であった。グラフト率は0重量%であり、引張伸び
は13%であった。
量%であった。グラフト率は0重量%であり、引張伸び
は13%であった。
【0082】
【発明の効果】本発明の芳香族ビニルグラフト共重合体
は、耐熱性,耐薬品性等に優れるとともに、良好な靱性
及び相溶化能を有し、複合材料の素材や耐熱エラストマ
ーとして有用である。また、本発明の製造方法により、
該芳香族ビニルグラフト共重合体を効率的に得ることが
できる。
は、耐熱性,耐薬品性等に優れるとともに、良好な靱性
及び相溶化能を有し、複合材料の素材や耐熱エラストマ
ーとして有用である。また、本発明の製造方法により、
該芳香族ビニルグラフト共重合体を効率的に得ることが
できる。
Claims (7)
- 【請求項1】 芳香族ビニルモノマー(A)とエチレン
系共重合体マクロマー(B)とのグラフト共重合体であ
って、前記エチレン系共重合体系マクロマー(B)が、
芳香族ビニルモノマー(a)、エチレン(b)及びジエ
ン系モノマー(c)を共重合させて得られたものであっ
て、芳香族ビニルモノマー(a)に由来する繰返し単位
が1〜98モル%、エチレン(b)に由来する繰返し単
位が1〜98モル%、及びジエン系モノマー(c)に由
来する繰返し単位が0.001〜10モル%であり、分子
鎖中にジエン系モノマーに由来するビニル基を有するエ
チレン系共重合体である芳香族ビニルグラフト共重合
体。 - 【請求項2】 芳香族ビニルモノマー(A)とエチレン
系共重合体マクロマー(B)とのグラフト共重合体であ
って、前記エチレン系共重合体系マクロマー(B)が、
芳香族ビニルモノマー(a)、エチレン(b)、ジエン
系モノマー(c)及びα−オレフィン(d)を共重合さ
せて得られたものであって、芳香族ビニルモノマー
(a)に由来する繰返し単位が1〜98モル%、エチレ
ン(b)に由来する繰返し単位が1〜98モル%、ジエ
ン系モノマー(c)に由来する繰返し単位が0.001〜
10モル%、及びα−オレフィン(d)に由来する繰返
し単位0〜90モル%(0を含まず)であり、分子鎖中
にジエン系モノマーに由来するビニル基を有するエチレ
ン系共重合体である芳香族ビニルグラフト共重合体。 - 【請求項3】 ジエン系モノマー(c)が、スチレン系
ビニル基を有するジエンである請求項1又は2に記載の
芳香族ビニルグラフト共重合体。 - 【請求項4】 請求項1〜3に記載の芳香族ビニルグラ
フト共重合体において、芳香族ビニルモノマー(A)に
由来する連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック
構造を有するものである請求項1〜3に記載の芳香族ビ
ニルグラフト共重合体。 - 【請求項5】 請求項1又は2に記載のエチレン系共重
合体マクロマー(B)が、(a)遷移金属化合物,
(b)(イ)一般式(1) 【化1】 (式中、R1 〜R5 はそれぞれ炭素数1〜8のアルキル
基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Y1 〜Y3 はそれぞれ周期律表13族元素を示し、
それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、a及び
bはそれぞれ0〜50の数を示すが、a+bは1以上で
ある。)及び/又は一般式(2) 【化2】 (式中、R6 及びR7 はそれぞれ炭素数1〜8のアルキ
ル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、Y4 及びY5 はそれぞれ周期律表13族元素を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、c
及びdはそれぞれ0〜50の数を示すが、c+dは1以
上である。)で表される酸素含有化合物、及び/又は
(ロ)該(a)成分の遷移金属化合物と反応してイオン
性の錯体を形成しうる化合物を用いて形成される触媒を
用いて、各モノマーを共重合させることにより得られた
ものであることを特徴とする請求項1〜4に記載の芳香
族ビニルグラフト共重合体の製造方法。 - 【請求項6】 請求項1又は2に記載のエチレン系共重
合体マクロマー(B)が、(a)遷移金属化合物,
(b)(イ)一般式(1) 【化3】 (式中、R1 〜R5 はそれぞれ炭素数1〜8のアルキル
基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよ
く、Y1 〜Y3 はそれぞれ周期律表13族元素を示し、
それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、a及び
bはそれぞれ0〜50の数を示すが、a+bは1以上で
ある。)及び/又は一般式(2) 【化4】 (式中、R6 及びR7 はそれぞれ炭素数1〜8のアルキ
ル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていても
よく、Y4 及びY5 はそれぞれ周期律表13族元素を示
し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、c
及びdはそれぞれ0〜50の数を示すが、c+dは1以
上である。)で表される酸素含有化合物、及び/又は
(ロ)該(a)成分の遷移金属化合物と反応してイオン
性の錯体を形成しうる化合物、及び(c)アルキル化剤
を用いて形成される触媒を用いて、各モノマーを共重合
させることにより得られたものであることを特徴とする
請求項1〜4に記載の芳香族ビニルグラフト共重合体の
製造方法。 - 【請求項7】 請求項5又は6に記載のエチレン系共重
合体マクロマー(B)において、その製造に用いられる
(a)遷移金属化合物が、下記一般式(3)で表される
ものであることを特徴とする請求項4又は5に記載の芳
香族ビニルグラフト共重合体の製造方法。 【化5】 (式中、Mはチタン,ジルコニウム又はハフニウムであ
り、Cp* は、Mにη5結合様式で結合するシクロペン
タジエニル基,置換シクロペンタジエニル基又はインデ
ニル基,置換インデニル基,フルオレニル基,置換フル
オレニル基,ヘキサヒドロアズレニル基,置換ヘキサヒ
ドロアズレニル基,テトラヒドロインデニル基,置換テ
トラヒドロインデニル基,テトラヒドロフルオレニル
基,置換テトラヒドロフルオレニル基,オクタヒドロフ
ルオレニル基,置換オクタヒドロフルオレニル基であ
る。Xはσ配位子を示し、nは1又は2であり、複数の
Xはたがいに同一でも異なっていてもよく、また、任意
の基を介して結合していてもよい。Yは、O,S,N
R,PR又はCR2 であるか、又はOR,SR,NR2
又はPR2 から選ばれた中性の2個電子供与性配位子で
あり、Zは、SiR2 ,CR 2 ,SiR2 SiR2 ,C
R2 CR2 ,CR=CR,CRSiR2 ,GeR2 ,B
R,BR2 であり、ここにおいて、Rは、各々の場合
に、水素,アルキル基,アリール基,シリル基,ハロゲ
ン化アルキル,ハロゲン化アリール,及び20個までの
非水素原子をもつそれらの組み合わせから選ばれた部分
である。さらに、2個又はそれ以上の上記R基はZ,又
はYとZの双方から縮合環系を形成していてもよい。)
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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