JP3481685B2 - ゲル状電解質 - Google Patents
ゲル状電解質Info
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- JP3481685B2 JP3481685B2 JP20324994A JP20324994A JP3481685B2 JP 3481685 B2 JP3481685 B2 JP 3481685B2 JP 20324994 A JP20324994 A JP 20324994A JP 20324994 A JP20324994 A JP 20324994A JP 3481685 B2 JP3481685 B2 JP 3481685B2
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- oxide
- gel electrolyte
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゲル状電解質に関す
る。さらに詳しくは一次電池、二次電池および電気化学
デバイス用材料として好適なゲル状電解質に関する。
る。さらに詳しくは一次電池、二次電池および電気化学
デバイス用材料として好適なゲル状電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム電池や電気化学デバイス
が活発に研究されている。特にリチウム電池は電圧が高
い、電気容量が大きい、放電特性が平坦である、低温特
性が良い、広い温度範囲で使用できる等の特徴を有して
おり、広範囲の用途に用いられている。これらのリチウ
ム電池には、通常ＬiＣlＯ4等の電解質を炭酸エステル
等に溶解した非水電解質溶液が用いられている。
が活発に研究されている。特にリチウム電池は電圧が高
い、電気容量が大きい、放電特性が平坦である、低温特
性が良い、広い温度範囲で使用できる等の特徴を有して
おり、広範囲の用途に用いられている。これらのリチウ
ム電池には、通常ＬiＣlＯ4等の電解質を炭酸エステル
等に溶解した非水電解質溶液が用いられている。
【０００３】しかしながら、液体電解質は部品外部への
液洩れ、電解質の溶出などが発生しやすいため長期信頼
性に欠けていた。
液洩れ、電解質の溶出などが発生しやすいため長期信頼
性に欠けていた。
【０００４】また、近年リチウム電池の厚みが薄型化し
ており、両電極に挟まれたゲル状電解質の厚みが１００
μm〜数１００μm程度のものが要求されている。従っ
て、折り曲げた際両電極が短絡しやすくなっている。こ
れを防止するためゲル状電解質としては、ゲル強度の高
いものが要求されている。
ており、両電極に挟まれたゲル状電解質の厚みが１００
μm〜数１００μm程度のものが要求されている。従っ
て、折り曲げた際両電極が短絡しやすくなっている。こ
れを防止するためゲル状電解質としては、ゲル強度の高
いものが要求されている。
【０００５】特開平１−１１２６６７号には、非水電解
質溶液を固体化する方法としてポリエチレンオキシドに
モノまたはポリイソシアネート化合物を反応させて得ら
れるポリエチレンオキシド変性物に前記非水電解質溶液
を吸収させて用いる方法が記載されている。しかしなが
ら、この方法で得られるゲル状電解質は薄膜化した場
合、ゲル強度に問題があり、長期信頼性に欠けていた。
質溶液を固体化する方法としてポリエチレンオキシドに
モノまたはポリイソシアネート化合物を反応させて得ら
れるポリエチレンオキシド変性物に前記非水電解質溶液
を吸収させて用いる方法が記載されている。しかしなが
ら、この方法で得られるゲル状電解質は薄膜化した場
合、ゲル強度に問題があり、長期信頼性に欠けていた。
【０００６】そこで、本出願人は上記問題点を解決すべ
く研究した結果、ポリアルキレンオキシドとイソシアネ
ート化合物を反応させて得られるポリアルキレンオキシ
ド変性物と無機酸化物の組成物に非水電解質溶液を含浸
させて得られるゲル状電解質がゲル強度も高く、イオン
伝導率も良好なことを見い出し、すでに特許出願した
（特願平４−２３９４１８号）。しかし、この方法で得
られたゲル状電解質も、さらに薄膜化する場合には成型
が困難になったり、成型ができてもその強度が充分でな
かったりする欠点がある。
く研究した結果、ポリアルキレンオキシドとイソシアネ
ート化合物を反応させて得られるポリアルキレンオキシ
ド変性物と無機酸化物の組成物に非水電解質溶液を含浸
させて得られるゲル状電解質がゲル強度も高く、イオン
伝導率も良好なことを見い出し、すでに特許出願した
（特願平４−２３９４１８号）。しかし、この方法で得
られたゲル状電解質も、さらに薄膜化する場合には成型
が困難になったり、成型ができてもその強度が充分でな
かったりする欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加工
性が良く薄膜化が可能で非水電解質溶液を吸収した際に
も充分なゲル強度を有し、かつイオン伝導率も良好なゲ
ル状電解質を提供することにある。
性が良く薄膜化が可能で非水電解質溶液を吸収した際に
も充分なゲル強度を有し、かつイオン伝導率も良好なゲ
ル状電解質を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成すべく鋭意検討した結果、ポリアルキレンオキシ
ドと、ポリオールと、イソシアネート化合物とを反応さ
せて得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物と無
機酸化物からなる組成物に電子線を照射することにより
架橋度が上がり、その結果ゲル強度が高くなることを見
い出した。
を達成すべく鋭意検討した結果、ポリアルキレンオキシ
ドと、ポリオールと、イソシアネート化合物とを反応さ
せて得られる吸水性ポリアルキレンオキシド変性物と無
機酸化物からなる組成物に電子線を照射することにより
架橋度が上がり、その結果ゲル強度が高くなることを見
い出した。
【０００９】さらに、架橋度が増し、結晶性も低下する
ためかイオン伝導率も上がることを見い出し本発明を完
成するに至った。
ためかイオン伝導率も上がることを見い出し本発明を完
成するに至った。
【００１０】 すなわち、本発明は、重量平均分子量が
１０００〜１００万のポリアルキレンオキシドとポリオ
ールと、イソシアネート化合物とをアミン系および／ま
たはスズ系触媒の存在下で反応させて得られる熱可塑性
を有する吸水性ポリアルキレンオキシド変性物１００重
量部と無機酸化物０．１〜２０重量部からなる組成物を
成型し、５〜５００ＫＧｙの電子線を酸素濃度１５ｖｏ
ｌ％以下で照射した後に電解質および非水系有機溶剤を
含浸させてなるゲル状電解質を提供するものである。
１０００〜１００万のポリアルキレンオキシドとポリオ
ールと、イソシアネート化合物とをアミン系および／ま
たはスズ系触媒の存在下で反応させて得られる熱可塑性
を有する吸水性ポリアルキレンオキシド変性物１００重
量部と無機酸化物０．１〜２０重量部からなる組成物を
成型し、５〜５００ＫＧｙの電子線を酸素濃度１５ｖｏ
ｌ％以下で照射した後に電解質および非水系有機溶剤を
含浸させてなるゲル状電解質を提供するものである。
【００１１】本発明で用いられるポリアルキレンオキシ
ドは、重量平均分子量が１０００〜１００万のポリアル
キレンオキシドであり、その例としては、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド
／プロピレンオキシド共重合物およびポリブチレンオキ
シド等を挙げることができる。なかでも、重量平均分子
量が２０００〜１０万のポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシドおよびエチレンオキシド／プロピレン
オキシド共重合物等が好ましく用いられる。
ドは、重量平均分子量が１０００〜１００万のポリアル
キレンオキシドであり、その例としては、ポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド
／プロピレンオキシド共重合物およびポリブチレンオキ
シド等を挙げることができる。なかでも、重量平均分子
量が２０００〜１０万のポリエチレンオキシド、ポリプ
ロピレンオキシドおよびエチレンオキシド／プロピレン
オキシド共重合物等が好ましく用いられる。
【００１２】重量平均分子量が１０００未満の場合、得
られるポリアルキレンオキシド変性物をフィルム成型す
る際の加工温度が高くなって、フィルム成型が困難とな
ったり、該ポリアルキレンオキシド変性物に電子線を照
射して得られるゲル状電解質は非水電解質溶液に対する
吸収能が極端に低くなり、良好なイオン伝導率を示さな
い。一方、重量平均分子量が１００万を超える場合に
は、得られるポリアルキレンオキシド変性物に電子線を
照射しても、高い架橋密度とならないため、ゲル強度が
弱くなってしまう。
られるポリアルキレンオキシド変性物をフィルム成型す
る際の加工温度が高くなって、フィルム成型が困難とな
ったり、該ポリアルキレンオキシド変性物に電子線を照
射して得られるゲル状電解質は非水電解質溶液に対する
吸収能が極端に低くなり、良好なイオン伝導率を示さな
い。一方、重量平均分子量が１００万を超える場合に
は、得られるポリアルキレンオキシド変性物に電子線を
照射しても、高い架橋密度とならないため、ゲル強度が
弱くなってしまう。
【００１３】本発明で用いられるポリオールとしては、
同一分子内に水酸基（−ＯＨ）を２個以上有する有機化
合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオー
ル、２,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、
１,５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オ
クチレングリコール、グリセリルモノアセテート、グリ
セリルモノブチレート、１,６−ヘキサンジオール、１,
９−ノナンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン等
を挙げることができる。好ましくは、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール等が
用いられる。
同一分子内に水酸基（−ＯＨ）を２個以上有する有機化
合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオー
ル、２,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、
１,５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オ
クチレングリコール、グリセリルモノアセテート、グリ
セリルモノブチレート、１,６−ヘキサンジオール、１,
９−ノナンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン等
を挙げることができる。好ましくは、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール等が
用いられる。
【００１４】上記したポリアルキレンオキシドとポリオ
ールとを架橋するのに用いるイソシアネート化合物とし
ては、同一分子内にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を１
個または２個以上有する有機化合物、例えば、ｎ−プロ
ピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−
ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、シ
クロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネー
ト、フェニルイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、ＴＤＩの３量体、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、トリメチロールプロパンなどのポリ
オールにその活性水素の数に対応するモル数のジイソシ
アネートを反応して得られるウレタンイソシアネート化
合物、ポリイソシアネートアダクト等を挙げることがで
きる。好ましくは、４,４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２,４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が
用いられる。
ールとを架橋するのに用いるイソシアネート化合物とし
ては、同一分子内にイソシアネート基（−ＮＣＯ）を１
個または２個以上有する有機化合物、例えば、ｎ−プロ
ピルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−
ヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、シ
クロヘキシルイソシアネート、ベンジルイソシアネー
ト、フェニルイソシアネート、４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１，８−ジメチルベンゾール−２，４−
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、ＴＤＩの３量体、ポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネート、トリメチロールプロパンなどのポリ
オールにその活性水素の数に対応するモル数のジイソシ
アネートを反応して得られるウレタンイソシアネート化
合物、ポリイソシアネートアダクト等を挙げることがで
きる。好ましくは、４,４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２,４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等が
用いられる。
【００１５】本発明におけるポリアルキレンオキシド、
ポリオールおよびイソシアネート化合物の使用割合は、
ポリアルキレンオキシドの末端水酸基とポリオールの有
する水酸基の和とイソシアネート化合物の有するイソシ
アネート基の数の比（Ｒ値）（−ＮＣＯ基／−ＯＨ基）
が０.５〜２.０となる範囲、好ましくは、０.８〜１.８
となる範囲から選択される。Ｒ値が０.５未満の時は、
架橋密度が低くなり充分なゲル強度を有するポリアルキ
レンオキシド変性物が得られない。一方、Ｒ値が２.０
を超えると、架橋密度が高くなるのみならず、得られた
ポリアルキレンオキシド変性物は成型する際の加工性が
悪くなると共に非水電解質溶液に対する吸収能も極端に
低くなるため好ましくない。
ポリオールおよびイソシアネート化合物の使用割合は、
ポリアルキレンオキシドの末端水酸基とポリオールの有
する水酸基の和とイソシアネート化合物の有するイソシ
アネート基の数の比（Ｒ値）（−ＮＣＯ基／−ＯＨ基）
が０.５〜２.０となる範囲、好ましくは、０.８〜１.８
となる範囲から選択される。Ｒ値が０.５未満の時は、
架橋密度が低くなり充分なゲル強度を有するポリアルキ
レンオキシド変性物が得られない。一方、Ｒ値が２.０
を超えると、架橋密度が高くなるのみならず、得られた
ポリアルキレンオキシド変性物は成型する際の加工性が
悪くなると共に非水電解質溶液に対する吸収能も極端に
低くなるため好ましくない。
【００１６】ポリアルキレンオキシドのモル数は、重量
を平均分子量で除することにより求められる。
を平均分子量で除することにより求められる。
【００１７】上記イソシアネート化合物の使用量は、イ
ソシアネート化合物の種類および反応条件によっても異
なるが、一般的にはポリアルキレンオキシド１００重量
部に対して、０.５〜８０重量部、好ましくは、１〜５
０重量部の範囲である。０.５重量部より少ない量で
は、得られるポリアルキレンオキシド変性物の架橋密度
が低くなって、電子線照射後も充分なゲル強度を有しな
いため好ましくない。一方、８０重量部より多量に用い
た場合、得られるポリアルキレンオキシド変性物を成型
する際の加工温度が高くなり成型が困難になるため好ま
しくない。
ソシアネート化合物の種類および反応条件によっても異
なるが、一般的にはポリアルキレンオキシド１００重量
部に対して、０.５〜８０重量部、好ましくは、１〜５
０重量部の範囲である。０.５重量部より少ない量で
は、得られるポリアルキレンオキシド変性物の架橋密度
が低くなって、電子線照射後も充分なゲル強度を有しな
いため好ましくない。一方、８０重量部より多量に用い
た場合、得られるポリアルキレンオキシド変性物を成型
する際の加工温度が高くなり成型が困難になるため好ま
しくない。
【００１８】本発明においては、上記ポリアルキレンオ
キシドとポリオールとをイソシアネート化合物と反応さ
せる際、反応促進のために触媒としてアミン系化合物お
よび／またはスズ系化合物を用いる。かかる触媒の存在
下で反応させることにより、ビウレット結合やアロファ
ネート結合といった架橋反応が進行し、得られるポリア
ルキレンオキシド変性物は水に不溶となり吸水性樹脂と
なる。
キシドとポリオールとをイソシアネート化合物と反応さ
せる際、反応促進のために触媒としてアミン系化合物お
よび／またはスズ系化合物を用いる。かかる触媒の存在
下で反応させることにより、ビウレット結合やアロファ
ネート結合といった架橋反応が進行し、得られるポリア
ルキレンオキシド変性物は水に不溶となり吸水性樹脂と
なる。
【００１９】触媒として用いられるアミン系化合物とし
ては、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−ペンタメチルジエチ
レントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル、
Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、
１,２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエトキ
シエタノール、トリエタノールアミン、ビス（２−ジメ
チルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
好ましくは、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリエチレンジアミン等が用いられる。
ては、トリエチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″−ペンタメチルジエチ
レントリアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチル、
Ｎ′−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、
１,２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエトキ
シエタノール、トリエタノールアミン、ビス（２−ジメ
チルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
好ましくは、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、トリエチレンジアミン等が用いられる。
【００２０】スズ系化合物としては、スタナスオクトエ
ート、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズマーカプチド、ジブチルスズチオカ
ルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチ
ルスズマーカプチド等を挙げることができる。好ましく
は、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジラウレー
ト、スタナスオクトエートが用いられる。
ート、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジラウレ
ート、ジブチルスズマーカプチド、ジブチルスズチオカ
ルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチ
ルスズマーカプチド等を挙げることができる。好ましく
は、ジブチルスズアセテート、ジブチルスズジラウレー
ト、スタナスオクトエートが用いられる。
【００２１】これら触媒として用いるアミン系化合物、
スズ系化合物はそれぞれ単独で、または混合して用いて
もよく、その添加量は反応条件によっても異なるが、ポ
リアルキレンオキシド１００重量部に対して、０.０１
〜１.０重量部、好ましくは０.０１〜０.５重量部であ
る。０.０１重量部より少ない場合、反応に時間がかか
ると同時に、電子線照射後に得られる材料のゲル強度が
弱いためゲル状電解質として望ましくない。一方、１.
０重量部より多い場合、架橋密度が高くなり、得られる
ポリアルキレンオキシド変性物の溶融粘度が高くなり加
工性が悪くなるため望ましくない。
スズ系化合物はそれぞれ単独で、または混合して用いて
もよく、その添加量は反応条件によっても異なるが、ポ
リアルキレンオキシド１００重量部に対して、０.０１
〜１.０重量部、好ましくは０.０１〜０.５重量部であ
る。０.０１重量部より少ない場合、反応に時間がかか
ると同時に、電子線照射後に得られる材料のゲル強度が
弱いためゲル状電解質として望ましくない。一方、１.
０重量部より多い場合、架橋密度が高くなり、得られる
ポリアルキレンオキシド変性物の溶融粘度が高くなり加
工性が悪くなるため望ましくない。
【００２２】ポリアルキレンオキシド、ポリオールにイ
ソシアネート化合物を反応させる方法としては、適当な
溶媒を用い所定温度に加熱して溶液状で反応させる方法
が一般的であるが、分散状で反応させたり、粉末状で反
応させたり、あるいは粉末または固体状で反応物を均一
に混合した後反応させることもできる。反応温度は通常
５０〜１５０℃が適当である。
ソシアネート化合物を反応させる方法としては、適当な
溶媒を用い所定温度に加熱して溶液状で反応させる方法
が一般的であるが、分散状で反応させたり、粉末状で反
応させたり、あるいは粉末または固体状で反応物を均一
に混合した後反応させることもできる。反応温度は通常
５０〜１５０℃が適当である。
【００２３】次に、吸水性ポリアルキレンオキシド変性
物に添加して一緒に成型すべき無機酸化物としては、表
面を疎水処理したシリカ、酸化チタン等を挙げることが
できる。
物に添加して一緒に成型すべき無機酸化物としては、表
面を疎水処理したシリカ、酸化チタン等を挙げることが
できる。
【００２４】疎水処理したシリカとしては、例えば、表
面をメチル基、オクチルシリル基、トリメチルシリル
基、シリコーンオイルで覆ったアモルファスシリカ（例
えばアエロジルＲ８０５、Ｒ８１２、Ｒ２０２等：日本
アエロジル社製）が挙げられる。
面をメチル基、オクチルシリル基、トリメチルシリル
基、シリコーンオイルで覆ったアモルファスシリカ（例
えばアエロジルＲ８０５、Ｒ８１２、Ｒ２０２等：日本
アエロジル社製）が挙げられる。
【００２５】また、疎水処理したチタンとしては、例え
ば表面をラウリル酸アルミニウムで処理したルチル型酸
化チタン（例えばＭＴ−１００Ｓ等：テイカ株式会社）
が挙げられる。
ば表面をラウリル酸アルミニウムで処理したルチル型酸
化チタン（例えばＭＴ−１００Ｓ等：テイカ株式会社）
が挙げられる。
【００２６】その他に、表面処理を施していない親水性
のシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムお
よび酸化アルミニウムも、本発明における無機酸化物と
して用いることができる。
のシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムお
よび酸化アルミニウムも、本発明における無機酸化物と
して用いることができる。
【００２７】表面が親水性の無機酸化物を使用した場合
には、表面の水酸基とイソシアネート化合物との架橋も
生じるためゲル強度がより高くなり、好ましい場合が多
い。
には、表面の水酸基とイソシアネート化合物との架橋も
生じるためゲル強度がより高くなり、好ましい場合が多
い。
【００２８】これらの無機酸化物の粒径は、均一分散性
の点から通常１００μm以下、好ましくは８０μm以下の
微細なものが好ましい。
の点から通常１００μm以下、好ましくは８０μm以下の
微細なものが好ましい。
【００２９】該無機酸化物のポリアルキレンオキシド変
性物への添加方法は、ポリアルキレンオキシド変性物の
製造時、すなわち、上記のポリアルキレンオキシドと、
ポリオールと、イソシアネート化合物との反応時に添加
するか、または、該反応によりポリアルキレンオキシド
変性物を製造した後に溶融混合する方法などいずれの方
法でも良い。
性物への添加方法は、ポリアルキレンオキシド変性物の
製造時、すなわち、上記のポリアルキレンオキシドと、
ポリオールと、イソシアネート化合物との反応時に添加
するか、または、該反応によりポリアルキレンオキシド
変性物を製造した後に溶融混合する方法などいずれの方
法でも良い。
【００３０】これら無機酸化物の添加量は、用いるポリ
アルキレンオキシド変性物１００重量部に対して０.１
〜２０重量部、好ましくは、０.５〜１０重量部であ
る。０.１重量部未満では充分なイオン伝導率向上の効
果が得られない。また２０重量部を超えて添加しても添
加量に見あった効果が得られないだけではなく、得られ
るポリアルキレンオキシド変性物との組成物の成型加工
性が低下するため好ましくない。
アルキレンオキシド変性物１００重量部に対して０.１
〜２０重量部、好ましくは、０.５〜１０重量部であ
る。０.１重量部未満では充分なイオン伝導率向上の効
果が得られない。また２０重量部を超えて添加しても添
加量に見あった効果が得られないだけではなく、得られ
るポリアルキレンオキシド変性物との組成物の成型加工
性が低下するため好ましくない。
【００３１】かくして得られるポリアルキレンオキシド
変性物１００重量部と無機酸化物０.１〜２０重量部か
らなる組成物は、それ自体溶媒に可溶であり、シート、
フィルム状に成型するに際し、優れた加工性を示す。
変性物１００重量部と無機酸化物０.１〜２０重量部か
らなる組成物は、それ自体溶媒に可溶であり、シート、
フィルム状に成型するに際し、優れた加工性を示す。
【００３２】ポリアルキレンオキシド変性物１００重量
部と無機酸化物０.１〜２０重量部からなる組成物が可
溶な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、セロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ジメチルホルムアミド、トリエタノールアミン等の
含窒素有機溶媒、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類およびこれらの混合物が挙げられる。
部と無機酸化物０.１〜２０重量部からなる組成物が可
溶な溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類、セロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ジメチルホルムアミド、トリエタノールアミン等の
含窒素有機溶媒、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲ
ン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳
香族炭化水素類およびこれらの混合物が挙げられる。
【００３３】前記組成物をシート化するには、熱プレ
ス、押出成型機（Ｔダイ）やカレンダーロール等、通常
使用されるものを用い、８０〜１８０℃に加熱して通常
の０.５〜５mmの厚さのシートが得られる。
ス、押出成型機（Ｔダイ）やカレンダーロール等、通常
使用されるものを用い、８０〜１８０℃に加熱して通常
の０.５〜５mmの厚さのシートが得られる。
【００３４】また、フィルム化するには、熱プレスや押
出成型機（インフレーションダイ）を用い、加熱溶融し
てフィルム化する。また、上記溶媒に溶解させ、キャス
ティングによりフィルムを得ることもできる。このよう
にして、厚みが５〜５００μmのフィルムが得られる。
出成型機（インフレーションダイ）を用い、加熱溶融し
てフィルム化する。また、上記溶媒に溶解させ、キャス
ティングによりフィルムを得ることもできる。このよう
にして、厚みが５〜５００μmのフィルムが得られる。
【００３５】本発明のゲル状電解質では、上記の方法で
得られたフィルムやシートなどの成型物に電子線を照射
し、これによりさらに架橋の程度を高める。
得られたフィルムやシートなどの成型物に電子線を照射
し、これによりさらに架橋の程度を高める。
【００３６】吸水性ポリアルキレンオキシド変性物１０
０重量部と無機酸化物０.１〜２０重量部からなる組成
物は、それ自体では熱可塑性を有したり、溶媒に可溶性
であるが、電子線照射後は熱可塑性がほとんどなくなっ
たり、溶媒に不溶性となる。そのため、フィルムやシー
トへの成型は電子線照射前に行う。
０重量部と無機酸化物０.１〜２０重量部からなる組成
物は、それ自体では熱可塑性を有したり、溶媒に可溶性
であるが、電子線照射後は熱可塑性がほとんどなくなっ
たり、溶媒に不溶性となる。そのため、フィルムやシー
トへの成型は電子線照射前に行う。
【００３７】電子線による照射は、照射量が５〜５００
ＫＧｙ、好ましくは３０〜４００ＫＧｙさらに好ましく
は６０〜３００ＫＧｙで行われる。照射量が５ＫＧｙ未
満では、ゲル強度が充分とならない。また、照射量が５
００ＫＧｙを超えると吸水性ポリアルキレンオキシド変
性物の分解が優先して起こり、ゲル強度の低下をきたし
てしまう。
ＫＧｙ、好ましくは３０〜４００ＫＧｙさらに好ましく
は６０〜３００ＫＧｙで行われる。照射量が５ＫＧｙ未
満では、ゲル強度が充分とならない。また、照射量が５
００ＫＧｙを超えると吸水性ポリアルキレンオキシド変
性物の分解が優先して起こり、ゲル強度の低下をきたし
てしまう。
【００３８】電子線照射を行うには、材料雰囲気の酸素
濃度を１５vol％以下、好ましくは１０vol％以下にコン
トロールして行う。酸素濃度が１５vol％より高濃度の
場合には、電子線照射によって生成する酸素ラジカルに
より、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の分解が優
先して起こり、そのため、ゲル強度の低下を引き起こす
ため好ましくない。
濃度を１５vol％以下、好ましくは１０vol％以下にコン
トロールして行う。酸素濃度が１５vol％より高濃度の
場合には、電子線照射によって生成する酸素ラジカルに
より、吸水性ポリアルキレンオキシド変性物の分解が優
先して起こり、そのため、ゲル強度の低下を引き起こす
ため好ましくない。
【００３９】本発明のゲル状電解質は、前記ポリアルキ
レンオキシド変性物１００重量部と無機酸化物０.１〜
２０重量部からなる組成物を成型し電子線照射した後
に、非水電解質溶液（無機電解質濃度、約１０-3〜３モ
ル／Ｌ）をポリアルキレンオキシド組成物１ｇに対し
０.００１〜２０ｇ含浸させて得られる。なお、本明細
書中では、非水電解質溶液とは、後記電解質および非水
系溶剤よりなり、前者を後者に溶解したものをいう。
レンオキシド変性物１００重量部と無機酸化物０.１〜
２０重量部からなる組成物を成型し電子線照射した後
に、非水電解質溶液（無機電解質濃度、約１０-3〜３モ
ル／Ｌ）をポリアルキレンオキシド組成物１ｇに対し
０.００１〜２０ｇ含浸させて得られる。なお、本明細
書中では、非水電解質溶液とは、後記電解質および非水
系溶剤よりなり、前者を後者に溶解したものをいう。
【００４０】まず、電解質としては、ＬiＣlＯ4、ＬiＢ
Ｆ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＰＦ6、ＬiＩ、Ｌ
iＢr、ＬiＳＣＮ、ＮaＩ、Ｌi2Ｂ10Ｃl10、ＬiＣＦ3Ｃ
Ｏ2、ＮaＢr、ＮaＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＭgＣl2、Ｍg(Ｃl
Ｏ4)2、(ＣＨ3)4ＮＢＦ4、(ＣＨ3)4ＮＢr、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ
Ｉ、(Ｃ3Ｈ7)4ＮＢr、(ｎ−Ｃ4Ｈ9)4ＮＩ、(ｎ−Ｃ5Ｈ
11)4ＮＩ等を挙げることができる。
Ｆ4、ＬiＡsＦ6、ＬiＣＦ3ＳＯ3、ＬiＰＦ6、ＬiＩ、Ｌ
iＢr、ＬiＳＣＮ、ＮaＩ、Ｌi2Ｂ10Ｃl10、ＬiＣＦ3Ｃ
Ｏ2、ＮaＢr、ＮaＳＣＮ、ＫＳＣＮ、ＭgＣl2、Ｍg(Ｃl
Ｏ4)2、(ＣＨ3)4ＮＢＦ4、(ＣＨ3)4ＮＢr、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ
Ｉ、(Ｃ3Ｈ7)4ＮＢr、(ｎ−Ｃ4Ｈ9)4ＮＩ、(ｎ−Ｃ5Ｈ
11)4ＮＩ等を挙げることができる。
【００４１】好ましくは、リチウム塩、マグネシウム
塩、ナトリウム塩等の無機電解質、さらに好ましくは、
ＬiＣlＯ4、ＬiＢＦ4、ＬｉＰＦ6が用いられる。
塩、ナトリウム塩等の無機電解質、さらに好ましくは、
ＬiＣlＯ4、ＬiＢＦ4、ＬｉＰＦ6が用いられる。
【００４２】また、非水系有機溶剤としては、プロピレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、
２−テトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４,４
−ジメチル−１,３−ジオキソラン、スルホラン、３−
メチルスルホラン、tert−ブチルエーテル、iso−ブチ
ルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、１,２−エトキ
シメトキシエタン、メチルジグライム、メチルテトラグ
ライム、エチルグライム、エチルジグライム等を挙げる
ことができる。好ましくは、プロピレンカーボネートも
しくはγ−ブチロラクトンが用いられる。
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート、テトラヒドロフラン、
２−テトラヒドロフラン、１,３−ジオキソラン、４,４
−ジメチル−１,３−ジオキソラン、スルホラン、３−
メチルスルホラン、tert−ブチルエーテル、iso−ブチ
ルエーテル、１,２−ジメトキシエタン、１,２−エトキ
シメトキシエタン、メチルジグライム、メチルテトラグ
ライム、エチルグライム、エチルジグライム等を挙げる
ことができる。好ましくは、プロピレンカーボネートも
しくはγ−ブチロラクトンが用いられる。
【００４３】かくして得られる本発明のゲル状電解質
は、電池および他の電気化学デバイス用材料として優れ
ており、特にリチウム電池のゲル状電解質として好適に
用いられる。
は、電池および他の電気化学デバイス用材料として優れ
ており、特にリチウム電池のゲル状電解質として好適に
用いられる。
【００４４】
【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
さらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【００４５】なお得られたポリアルキレンオキシド変性
物のフィルム化および該フィルムのイオン伝導率の測
定、ゲル強度の測定は、以下の方法に従って行った。 フィルム化 吸水性ポリアルキレンオキシド変性物と無機酸化物から
なる組成物２ｇをテフロンシートで挟み、１２０℃、１
５０Ｋg／cm2のプレス条件下でプレスし、厚みが約５０
μmのフィルムを成型した。
物のフィルム化および該フィルムのイオン伝導率の測
定、ゲル強度の測定は、以下の方法に従って行った。 フィルム化 吸水性ポリアルキレンオキシド変性物と無機酸化物から
なる組成物２ｇをテフロンシートで挟み、１２０℃、１
５０Ｋg／cm2のプレス条件下でプレスし、厚みが約５０
μmのフィルムを成型した。
【００４６】電子線照射
で得られたフィルムを窒素置換により所定の酸素濃度
に調整したＰＥＴ袋内に封入した。引続き、以下の装置
を用いて、５ＫＧｙ／１パスの条件で所定の照射量にな
るまでＰＥＴ袋上より電子線照射を施した（移動照
射）。電子ビーム発生装置（日新ハイボルテージ社製
ＮＰＳ ＥＰＳ−５） 加速電圧 ５ＭＶ ビーム電流 １.５mＡ
に調整したＰＥＴ袋内に封入した。引続き、以下の装置
を用いて、５ＫＧｙ／１パスの条件で所定の照射量にな
るまでＰＥＴ袋上より電子線照射を施した（移動照
射）。電子ビーム発生装置（日新ハイボルテージ社製
ＮＰＳ ＥＰＳ−５） 加速電圧 ５ＭＶ ビーム電流 １.５mＡ
【００４７】イオン伝導率の測定
前記で得られたフィルムに、このフィルムの厚みが１０
０μm程度になるように、１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）、
１Ｍ−ＬiＢＦ4（無水物）または１Ｍ−ＬｉＰＦ6（無
水物）／プロピレンカーボネート溶液またはγ−ブチロ
ラクトン溶液に２４時間浸漬し、含浸させ、このゲル状
電解質のフィルムを直径０.５cmの円盤状に打ち抜い
た。この両面を、リチウム電極で挟みセルを構成し、電
気化学インピーダンス測定装置（北斗電工株式会社製Ｈ
Ｚ−１ＡＣ）により、室温にて周波数０.０５Ｈｚ〜１
００ＫＨｚで交流インピーダンスを測定し、イオン伝導
率を求めた。
０μm程度になるように、１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）、
１Ｍ−ＬiＢＦ4（無水物）または１Ｍ−ＬｉＰＦ6（無
水物）／プロピレンカーボネート溶液またはγ−ブチロ
ラクトン溶液に２４時間浸漬し、含浸させ、このゲル状
電解質のフィルムを直径０.５cmの円盤状に打ち抜い
た。この両面を、リチウム電極で挟みセルを構成し、電
気化学インピーダンス測定装置（北斗電工株式会社製Ｈ
Ｚ−１ＡＣ）により、室温にて周波数０.０５Ｈｚ〜１
００ＫＨｚで交流インピーダンスを測定し、イオン伝導
率を求めた。
【００４８】ゲル強度
前記で得られたフィルムに、このフィルムの厚みが１０
０μm程度になるように、１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）ま
たは１Ｍ−ＬiＢＦ4（無水物）／プロピレンカーボネー
ト溶液またはγ−ブチロラクトン溶液に２４時間浸漬
し、含浸させた後、フィルムの強度（dyn／cm2）をカー
ドメータ・マックス（飯尾電機株式会社 ＭＥ−３０
３）を用いて以下の条件で測定した。 荷重 １００ｇ 感圧軸 ３mmφ 可動台速度 １インチ／７秒
０μm程度になるように、１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）ま
たは１Ｍ−ＬiＢＦ4（無水物）／プロピレンカーボネー
ト溶液またはγ−ブチロラクトン溶液に２４時間浸漬
し、含浸させた後、フィルムの強度（dyn／cm2）をカー
ドメータ・マックス（飯尾電機株式会社 ＭＥ−３０
３）を用いて以下の条件で測定した。 荷重 １００ｇ 感圧軸 ３mmφ 可動台速度 １インチ／７秒
【００４９】実施例１〜５
冷却器、窒素導入管、温度計および撹拌器を備えた１リ
ットルの４ツ口セパラブルフラスコに重量平均分子量２
００００のポリエチレンオキシド１００ｇ、トルエン５
５０mlを仕込んだ後、水分除去のため蒸留により２００
mlのトルエンを留出させた。そこへ、４,４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート３.１ｇと１,４−ブタンジ
オール０.７２ｇとトリエチレンジアミン０.０２３ｇを
添加し、１１０℃にて３時間反応を行った。その後、反
応液にヘキサン１７５mlを添加し、室温まで冷却してポ
リマーを析出させた。このスラリーを濾過し、減圧乾燥
して白色のポリエチレンオキシド変性物１００ｇを得
た。
ットルの４ツ口セパラブルフラスコに重量平均分子量２
００００のポリエチレンオキシド１００ｇ、トルエン５
５０mlを仕込んだ後、水分除去のため蒸留により２００
mlのトルエンを留出させた。そこへ、４,４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート３.１ｇと１,４−ブタンジ
オール０.７２ｇとトリエチレンジアミン０.０２３ｇを
添加し、１１０℃にて３時間反応を行った。その後、反
応液にヘキサン１７５mlを添加し、室温まで冷却してポ
リマーを析出させた。このスラリーを濾過し、減圧乾燥
して白色のポリエチレンオキシド変性物１００ｇを得
た。
【００５０】このポリエチレンオキシド変性物１００重
量部に対して親水性シリカ（トクシールＰ 徳山曹達
製）を０.５、１、３、６、１０重量部になるように粉
体混合した後に、１２０℃にて溶融混合して各組成物を
得た。得られた各組成物を前記方法によりフィルム化
し、酸素濃度５vol％にて照射量が１００ＫＧｙとなる
ように電子線照射した。
量部に対して親水性シリカ（トクシールＰ 徳山曹達
製）を０.５、１、３、６、１０重量部になるように粉
体混合した後に、１２０℃にて溶融混合して各組成物を
得た。得られた各組成物を前記方法によりフィルム化
し、酸素濃度５vol％にて照射量が１００ＫＧｙとなる
ように電子線照射した。
【００５１】その後、非水電解質溶液として１Ｍ−Ｌi
ＣlＯ4（無水物）／プロピレンカーボネート溶液を含浸
させ上記測定方法に従ってイオン伝導率、ゲル強度を測
定した。
ＣlＯ4（無水物）／プロピレンカーボネート溶液を含浸
させ上記測定方法に従ってイオン伝導率、ゲル強度を測
定した。
【００５２】結果を表１に示す。なお、電子線照射前
は、いずれも１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）／プロピレン
カーボネート溶液に可溶となり測定不能であった。
は、いずれも１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）／プロピレン
カーボネート溶液に可溶となり測定不能であった。
【００５３】実施例６
無機酸化物として疎水性シリカ（Ｒ−８０５ 日本アエ
ロジル製）を用い、添加量を１.０重量部にした以外は
実施例１と同様にして得た組成物を前記方法によりフィ
ルム化し、酸素濃度５vol％にて照射量が１００ＫＧｙ
になるように電子線照射した。その後、非水電解質溶液
として１Ｍ−ＬiＣlＯ4／プロピレンカーボネート溶液
を含浸させ前記方法によりイオン伝導率、ゲル強度を測
定した。
ロジル製）を用い、添加量を１.０重量部にした以外は
実施例１と同様にして得た組成物を前記方法によりフィ
ルム化し、酸素濃度５vol％にて照射量が１００ＫＧｙ
になるように電子線照射した。その後、非水電解質溶液
として１Ｍ−ＬiＣlＯ4／プロピレンカーボネート溶液
を含浸させ前記方法によりイオン伝導率、ゲル強度を測
定した。
【００５４】結果を表１に示す。なお、電子線照射前
は、いずれも１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）／プロピレン
カーボネート溶液に可溶となり測定不能であった。
は、いずれも１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）／プロピレン
カーボネート溶液に可溶となり測定不能であった。
【００５５】実施例７
無機酸化物として親水性チタン（ＭＴ−５００Ｂ テイ
カ製）を用い、添加量を１.０重量部にした以外は実施
例１と同様にして得た組成物を前記方法によりフィルム
化し、酸素濃度５vol％にて照射量が１００ＫＧｙにな
るように電子線照射した。その後、非水電解質溶液とし
て１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）／プロピレンカーボネー
ト溶液を含浸させ前記方法によりイオン伝導率、ゲル強
度を測定した。
カ製）を用い、添加量を１.０重量部にした以外は実施
例１と同様にして得た組成物を前記方法によりフィルム
化し、酸素濃度５vol％にて照射量が１００ＫＧｙにな
るように電子線照射した。その後、非水電解質溶液とし
て１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）／プロピレンカーボネー
ト溶液を含浸させ前記方法によりイオン伝導率、ゲル強
度を測定した。
【００５６】結果を表１に示す。なお、電子線照射前
は、いずれも１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）／プロピレン
カーボネート溶液に可溶となり測定不能であった。
は、いずれも１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）／プロピレン
カーボネート溶液に可溶となり測定不能であった。
【００５７】実施例８
重量平均分子量８５００のポリエチレンオキサイド１０
０ｇ、ポリオールとしてプロピレングリコール１.０４
ｇ、イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）４.５ｇ、触媒としてトリエチルアミン
０.２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエ
チレンオキシド変性物１００ｇを得た。
０ｇ、ポリオールとしてプロピレングリコール１.０４
ｇ、イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）４.５ｇ、触媒としてトリエチルアミン
０.２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、ポリエ
チレンオキシド変性物１００ｇを得た。
【００５８】このポリエチレンオキシド変性物１００重
量部に対して親水性酸化亜鉛（ＦＩＮＥＸ−２５ 堺化
学工業製）を３重量部になるように粉体混合した後に、
１２０℃にて溶融混合して組成物を得た。得られた組成
物を前記方法によりフィルム化し、酸素濃度１０vol％
にて照射量が１５０ＫＧｙとなるように電子線照射し
た。その後、非水電解質溶液として１Ｍ−ＬiＣlＯ
4（無水物）／プロピレンカーボネート溶液を含浸させ
上記測定方法に従ってイオン伝導率、ゲル強度を測定し
た。
量部に対して親水性酸化亜鉛（ＦＩＮＥＸ−２５ 堺化
学工業製）を３重量部になるように粉体混合した後に、
１２０℃にて溶融混合して組成物を得た。得られた組成
物を前記方法によりフィルム化し、酸素濃度１０vol％
にて照射量が１５０ＫＧｙとなるように電子線照射し
た。その後、非水電解質溶液として１Ｍ−ＬiＣlＯ
4（無水物）／プロピレンカーボネート溶液を含浸させ
上記測定方法に従ってイオン伝導率、ゲル強度を測定し
た。
【００５９】結果を表１に示す。なお、電子線照射前
は、いずれも１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）／プロピレン
カーボネート溶液に可溶となり測定不能であった。
は、いずれも１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）／プロピレン
カーボネート溶液に可溶となり測定不能であった。
【００６０】実施例９
重量平均分子量１０万のポリエチレンオキサイド１００
ｇ、ポリオールとして１,９−ノナンジオール０.１９
ｇ、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）０.４８ｇ、触媒としてスタナス
オクトエート０.０２ｇを用いた以外は実施例１と同様
にして、ポリエチレンオキシド変性物１００ｇを得た。
ｇ、ポリオールとして１,９−ノナンジオール０.１９
ｇ、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＤＩ）０.４８ｇ、触媒としてスタナス
オクトエート０.０２ｇを用いた以外は実施例１と同様
にして、ポリエチレンオキシド変性物１００ｇを得た。
【００６１】このポリエチレンオキシド変性物１００重
量部に対して親水性酸化マグネシウム（和光化学工業）
を１重量部になるように粉体混合した後に、１２０℃に
て溶融混合して組成物を得た。得られた組成物を前記方
法によりフィルム化し、酸素濃度５vol％にて照射量が
１００ＫＧｙとなるように電子線照射した。その後、非
水電解質溶液として１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）／プロ
ピレンカーボネート溶液を含浸させ上記測定方法に従っ
てイオン伝導率、ゲル強度を測定した。
量部に対して親水性酸化マグネシウム（和光化学工業）
を１重量部になるように粉体混合した後に、１２０℃に
て溶融混合して組成物を得た。得られた組成物を前記方
法によりフィルム化し、酸素濃度５vol％にて照射量が
１００ＫＧｙとなるように電子線照射した。その後、非
水電解質溶液として１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）／プロ
ピレンカーボネート溶液を含浸させ上記測定方法に従っ
てイオン伝導率、ゲル強度を測定した。
【００６２】結果を表１に示す。なお、電子線照射前
は、いずれも１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）／プロピレン
カーボネート溶液に可溶となり測定不能であった。
は、いずれも１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）／プロピレン
カーボネート溶液に可溶となり測定不能であった。
【００６３】実施例１０
重量平均分子量１１０００のポリエチレンオキサイド８
０ｇと重量平均分子量４０００のポリプロピレンオキシ
ド２０ｇ、ポリオールとしてエチレングリコール０.７
６ｇ、イソシアネート化合物として４,４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５.８４ｇ、触媒
としてジブチルスズジラウレート０.０４ｇを用いた以
外は実施例１と同様にして、ポリエチレンオキシド変性
物１００ｇを得た。
０ｇと重量平均分子量４０００のポリプロピレンオキシ
ド２０ｇ、ポリオールとしてエチレングリコール０.７
６ｇ、イソシアネート化合物として４,４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）５.８４ｇ、触媒
としてジブチルスズジラウレート０.０４ｇを用いた以
外は実施例１と同様にして、ポリエチレンオキシド変性
物１００ｇを得た。
【００６４】このポリエチレンオキシド変性物１００重
量部に対して親水性シリカ（ファインシールＴ３２ 徳
山曹達製）を２重量部になるように粉体混合した後に、
１２０℃にて溶融混合して組成物を得た。得られた組成
物を前記方法によりフィルム化し、酸素濃度１０vol％
にて照射量が１５０ＫＧｙとなるように電子線照射し
た。その後、非水電解質溶液として１Ｍ−ＬiＣlＯ
4（無水物）／プロピレンカーボネート溶液を含浸させ
上記測定方法に従ってイオン伝導率、ゲル強度を測定し
た。
量部に対して親水性シリカ（ファインシールＴ３２ 徳
山曹達製）を２重量部になるように粉体混合した後に、
１２０℃にて溶融混合して組成物を得た。得られた組成
物を前記方法によりフィルム化し、酸素濃度１０vol％
にて照射量が１５０ＫＧｙとなるように電子線照射し
た。その後、非水電解質溶液として１Ｍ−ＬiＣlＯ
4（無水物）／プロピレンカーボネート溶液を含浸させ
上記測定方法に従ってイオン伝導率、ゲル強度を測定し
た。
【００６５】結果を表１に示す。なお、電子線照射前
は、いずれも１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）／プロピレン
カーボネート溶液に可溶となり測定不能であった。
は、いずれも１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）／プロピレン
カーボネート溶液に可溶となり測定不能であった。
【００６６】実施例１１
重量平均分子量５０００のポリブチレンオキシド１００
ｇ、ポリオールとして１,４−ブタンジオール２.１６
ｇ、イソシアネート化合物として４,４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１０.５ｇ、触媒と
してトリエタノールアミン０.１０ｇを用いた以外は実
施例１と同様にして、ポリエチレンオキシド変性物１０
０ｇを得た。
ｇ、ポリオールとして１,４−ブタンジオール２.１６
ｇ、イソシアネート化合物として４,４′−ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１０.５ｇ、触媒と
してトリエタノールアミン０.１０ｇを用いた以外は実
施例１と同様にして、ポリエチレンオキシド変性物１０
０ｇを得た。
【００６７】このポリエチレンオキシド変性物１００重
量部に対して親水性の酸化チタン（ＭＴ−５００Ｂ テ
イカ製）を４重量部になるように粉体混合した後に、１
２０℃にて溶融混合して組成物を得た。得られた組成物
を前記方法によりフィルム化し、酸素濃度３vol％にて
照射量が２００ＫＧｙとなるように電子線照射した。そ
の後、非水電解質溶液として１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水
物）／プロピレンカーボネート溶液を含浸させ上記測定
方法に従ってイオン伝導率、ゲル強度を測定した。
量部に対して親水性の酸化チタン（ＭＴ−５００Ｂ テ
イカ製）を４重量部になるように粉体混合した後に、１
２０℃にて溶融混合して組成物を得た。得られた組成物
を前記方法によりフィルム化し、酸素濃度３vol％にて
照射量が２００ＫＧｙとなるように電子線照射した。そ
の後、非水電解質溶液として１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水
物）／プロピレンカーボネート溶液を含浸させ上記測定
方法に従ってイオン伝導率、ゲル強度を測定した。
【００６８】結果を表１に示す。なお、電子線照射前
は、いずれも１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）／プロピレン
カーボネート溶液に可溶となり測定不能であった。
は、いずれも１Ｍ−ＬiＣlＯ4（無水物）／プロピレン
カーボネート溶液に可溶となり測定不能であった。
【００６９】実施例１２
電解質溶液を１Ｍ−ＬiＢＦ4（無水物）／γブチロラク
トンにした以外は、すべて実施例２と同様にしてイオン
伝導率、ゲル強度を測定した。
トンにした以外は、すべて実施例２と同様にしてイオン
伝導率、ゲル強度を測定した。
【００７０】結果を表１に示す。なお、電子線照射前
は、１Ｍ−ＬiＢＦ4（無水物）／γブチロラクトン溶液
に可溶となり測定不能であった。
は、１Ｍ−ＬiＢＦ4（無水物）／γブチロラクトン溶液
に可溶となり測定不能であった。
【００７１】実施例１３
電解質溶液を１Ｍ−ＬｉＰＦ6（無水物）／プロピレン
カーボネートにした以外は、すべて実施例２と同様にし
てイオン伝導率、ゲル強度を測定した。結果を表１に示
す。なお、電子線照射前は、１Ｍ−ＬｉＰＦ6（無水
物）／プロピレンカーボネート溶液に可溶となり測定不
能であった。
カーボネートにした以外は、すべて実施例２と同様にし
てイオン伝導率、ゲル強度を測定した。結果を表１に示
す。なお、電子線照射前は、１Ｍ−ＬｉＰＦ6（無水
物）／プロピレンカーボネート溶液に可溶となり測定不
能であった。
【００７２】比較例１
実施例１で得たポリエチレンオキシド変性物に無機酸化
物を添加しない以外は実施例１と同様にフィルム化し、
電子線照射した。結果を表２に示す。
物を添加しない以外は実施例１と同様にフィルム化し、
電子線照射した。結果を表２に示す。
【００７３】比較例２
実施例１で得たポリエチレンオキシド組成物を、酸素濃
度２１vol％にて照射量が１００ＫＧｙになるように電
子線照射した。得られたフィルムは１Ｍ−ＬiＣlＯ
4（無水物）／プロピレンカーボネート溶液に可溶であ
った。結果を表２に示す。なお、以下の表１および２
中、「電解質溶液」とは、非水電解質溶液をいう。
度２１vol％にて照射量が１００ＫＧｙになるように電
子線照射した。得られたフィルムは１Ｍ−ＬiＣlＯ
4（無水物）／プロピレンカーボネート溶液に可溶であ
った。結果を表２に示す。なお、以下の表１および２
中、「電解質溶液」とは、非水電解質溶液をいう。
【００７４】
【表１】
【００７５】
【表２】
【００７６】
【発明の効果】本発明によって得られるゲル状電解質
は、良好なイオン伝導率を示すのみならず、電子線照射
により架橋密度が高くなるため機械的強度に優れてい
る。そのため、無機酸化物を含むにもかかわらず薄膜化
が可能で、電解質に用いた場合、電池および電気化学用
材料の更なる薄型化を達成できる。特に、リチウム電池
のゲル状電解質に用いた場合は、小型であるにもかかわ
らず、高電圧、大電気容量、平坦な放電特性、良好な低
温特性を有し、広い温度範囲で使用できる薄型のリチウ
ム電池が可能となる。
は、良好なイオン伝導率を示すのみならず、電子線照射
により架橋密度が高くなるため機械的強度に優れてい
る。そのため、無機酸化物を含むにもかかわらず薄膜化
が可能で、電解質に用いた場合、電池および電気化学用
材料の更なる薄型化を達成できる。特に、リチウム電池
のゲル状電解質に用いた場合は、小型であるにもかかわ
らず、高電圧、大電気容量、平坦な放電特性、良好な低
温特性を有し、広い温度範囲で使用できる薄型のリチウ
ム電池が可能となる。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ
(72)発明者 明石 寛之
東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソ
ニー株式会社内
(72)発明者 竹森 信一
兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友
精化株式会社第２研究所内
(72)発明者 世界 孝二
東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソ
ニー株式会社内
(72)発明者 小澤 仁
兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友
精化株式会社第２研究所内
(72)発明者 中島 薫
東京都品川区北品川６丁目７番35号 ソ
ニー株式会社内
(72)発明者 辛島 修一
兵庫県姫路市飾磨区入船町１番地 住友
精化株式会社第２研究所内
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01B 1/06 - 1/12
C08L 75/08
H01M 6/18,6/22,10/40
Claims (10)
- 【請求項１】 重量平均分子量が１０００〜１００万の
ポリアルキレンオキシドと、ポリオールと、イソシアネ
ート化合物とをアミン系および／またはスズ系触媒の存
在下で反応させて得られる熱可塑性を有する吸水性ポリ
アルキレンオキシド変性物１００重量部と無機酸化物
０．１〜２０重量部からなる組成物を成型し、５〜５０
０ＫＧｙの電子線を酸素濃度１５ｖｏｌ％以下で照射し
た後に電解質および非水系有機溶剤を含浸させてなるゲ
ル状電解質。 - 【請求項２】 ポリアルキレンオキシドがポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシド、これらの混合物、
およびこれらの共重合物からなる群より選ばれた少なく
とも１種である請求項１記載のゲル状電解質。 - 【請求項３】 ポリオールが、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、および１，９−ノナンジオールか
らなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記
載のゲル状電解質。 - 【請求項４】 イソシアネート化合物が、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートおよび２，４−トリレンジイソシアネート
からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１
記載のゲル状電解質。 - 【請求項５】 アミン系触媒が、トリエチルアミン、ト
リエタノールアミンおよびトリエチレンジアミンからな
る群より選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の
ゲル状電解質。 - 【請求項６】 スズ系触媒が、ジブチルスズアセテー
ト、ジブチルスズジラウレートおよびスタナスオクトエ
ートからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求
項１記載のゲル状電解質。 - 【請求項７】 無機酸化物が疎水処理したシリカおよび
／または酸化チタンである請求項１記載のゲル状電解
質。 - 【請求項８】 無機酸化物が親水性のシリカ、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウ
ムよりなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項
１記載のゲル状電解質。 - 【請求項９】 電解質が、無機電解質である請求項１記
載のゲル状電解質。 - 【請求項１０】 非水系有機溶剤が、プロピレンカーボ
ネートまたはγ−ブチロラクトンである請求項１記載の
ゲル状電解質。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP20324994A JP3481685B2 (ja) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | ゲル状電解質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20324994A JP3481685B2 (ja) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | ゲル状電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0864028A JPH0864028A (ja) | 1996-03-08 |
| JP3481685B2 true JP3481685B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=16470904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20324994A Expired - Fee Related JP3481685B2 (ja) | 1994-08-29 | 1994-08-29 | ゲル状電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3481685B2 (ja) |
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| US6316149B1 (en) * | 1998-08-06 | 2001-11-13 | Minnesota Mining And Manufacturing | Solid polymer electrolyte compositions |
| US6576372B1 (en) * | 1999-03-23 | 2003-06-10 | Nisshinbo Industries, Inc. | Polymer compound, binder resin, composition for ion-conductive polymer electrolyte, and secondary cell |
| US6544689B1 (en) | 1999-06-30 | 2003-04-08 | North Carolina State University | Composite electrolytes based on smectite clays and high dielectric organic liquids and electrodes |
| EP1376620A4 (en) | 2001-03-28 | 2006-06-07 | Nippon Oil Corp | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A FESTPOLYMER ELECTROLYTE |
| US6673273B2 (en) | 2001-10-24 | 2004-01-06 | 3M Innovative Properties Company | Crosslinked polymer electrolyte compositions |
| CA2367290A1 (fr) * | 2002-01-16 | 2003-07-16 | Hydro Quebec | Electrolyte polymere a haute stabilite > 4 volts comme electrolyte pour supercondensateur hybride et generateur electrochimique |
| KR100477751B1 (ko) | 2002-11-16 | 2005-03-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| US6984709B2 (en) * | 2002-12-20 | 2006-01-10 | Noveon Ip Holdings Corp. | Organometallic-free polyurethanes having low extractables |
| JP2005158702A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-06-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | リチウムポリマー電池及びその製造方法 |
| JP2005158703A (ja) * | 2003-10-29 | 2005-06-16 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | リチウムポリマー電池及びその製造方法 |
-
1994
- 1994-08-29 JP JP20324994A patent/JP3481685B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0864028A (ja) | 1996-03-08 |
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