JP2762145B2 - イオン導伝性ポリマー電解質 - Google Patents
イオン導伝性ポリマー電解質Info
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- JP2762145B2 JP2762145B2 JP2032237A JP3223790A JP2762145B2 JP 2762145 B2 JP2762145 B2 JP 2762145B2 JP 2032237 A JP2032237 A JP 2032237A JP 3223790 A JP3223790 A JP 3223790A JP 2762145 B2 JP2762145 B2 JP 2762145B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、イオン導伝性ポリマー電解質に関するもの
である。
である。
「従来の技術」 従来のイオン導伝性ポリマー電解質としては、例え
ば、ポリエチレンオキシドの有機ポリマー電解質や、特
公昭62−249361号公報には、多官能性ポリエーテル分子
構造のエチレンオキシド部分とプロピレンオキシド部分
がランダム共重合した有機ポリマー電解質、特公昭63−
136408号には、主鎖になるポリエチレンオキシドに対し
て、側鎖としてエチレンオキシドを付加させてなる分岐
ポリエチレンオキシドからなるイオン導伝性ポリマー電
解質、特開昭61−83249号には、エチレンオキシドとポ
リエーテル特性を維持する鎖が得られるように選択され
た第２モノマー単位とのコポリマー中の溶解塩からな
り、前記モノマー単位が30モル％未満の量で存在してお
り、ポリエーテル鎖の内部にランダムに分布しているイ
オン伝導性高分子材料、さらに、特開昭55−98480号に
は、可塑性を持つ高分子固体物質が更に熱可塑性でかつ
交差結合をもたない単独重合体もしくは共重合体の分枝
鎖から実質的に構成されているイオン導伝性ポリマー等
が記載されている。
ば、ポリエチレンオキシドの有機ポリマー電解質や、特
公昭62−249361号公報には、多官能性ポリエーテル分子
構造のエチレンオキシド部分とプロピレンオキシド部分
がランダム共重合した有機ポリマー電解質、特公昭63−
136408号には、主鎖になるポリエチレンオキシドに対し
て、側鎖としてエチレンオキシドを付加させてなる分岐
ポリエチレンオキシドからなるイオン導伝性ポリマー電
解質、特開昭61−83249号には、エチレンオキシドとポ
リエーテル特性を維持する鎖が得られるように選択され
た第２モノマー単位とのコポリマー中の溶解塩からな
り、前記モノマー単位が30モル％未満の量で存在してお
り、ポリエーテル鎖の内部にランダムに分布しているイ
オン伝導性高分子材料、さらに、特開昭55−98480号に
は、可塑性を持つ高分子固体物質が更に熱可塑性でかつ
交差結合をもたない単独重合体もしくは共重合体の分枝
鎖から実質的に構成されているイオン導伝性ポリマー等
が記載されている。
「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、このような従来のイオン導伝性ポリマ
ー電解質においては、例えば、ポリエチレンオキシドの
有機ポリマー電解質は、40℃以上の温度範囲では、比較
的良好なリチウムイオン電導度を示すが25℃程度の室温
範囲においては、その特性が急激に低下し、電池やエレ
クトロクロミック等の各種用途に応用することは非常に
困難である。
ー電解質においては、例えば、ポリエチレンオキシドの
有機ポリマー電解質は、40℃以上の温度範囲では、比較
的良好なリチウムイオン電導度を示すが25℃程度の室温
範囲においては、その特性が急激に低下し、電池やエレ
クトロクロミック等の各種用途に応用することは非常に
困難である。
特公昭62−249361号および同昭63−136408号に記載の
有機ポリマー電解質は、25℃程度の室温範囲でリチウム
イオン電導度の急激な低下はないものの、実用温度範囲
として考えられる０℃以下では、その低下が進行してし
まい実用的な電導度の値が得られない。
有機ポリマー電解質は、25℃程度の室温範囲でリチウム
イオン電導度の急激な低下はないものの、実用温度範囲
として考えられる０℃以下では、その低下が進行してし
まい実用的な電導度の値が得られない。
特開昭61−83249号記載の有機ポリマー電解質は、エ
チレンオキシドと他のモノマーをランダム共重合する有
機ポリマーで、ランダム共重合することにより有機ポリ
マーの構造を結果的にアモルファス化しているが、各モ
ノマーの反応性の差異によりアモルファス化が不充分で
品質も不安定になりやすい。
チレンオキシドと他のモノマーをランダム共重合する有
機ポリマーで、ランダム共重合することにより有機ポリ
マーの構造を結果的にアモルファス化しているが、各モ
ノマーの反応性の差異によりアモルファス化が不充分で
品質も不安定になりやすい。
また、特開昭55−98480号記載の有機ポリマー電解質
は熱可塑性であるため、作成されるフイルムは、単純な
ものしか作成できないうえにフィルムと電極面との密着
性が悪くなる。
は熱可塑性であるため、作成されるフイルムは、単純な
ものしか作成できないうえにフィルムと電極面との密着
性が悪くなる。
本発明は、前記問題点を解決することを課題とするも
のである。
のである。
「課題を解決するための手段」 すなわち、本発明は、一般式 （式中、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｒは炭素数１〜
20のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキ
ルアリール基、ｍは１〜250の整数、ｎは０〜25の整
数、ｋは１〜12の整数を、それぞれ表わす）で示される
骨格を有する平均分子量1000〜20000の有機化合物を架
橋剤で架橋した有機ポリマーと、可溶性電解質塩化合物
から成ることを特徴とするイオン導伝性ポリマー電解質
である。
20のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキ
ルアリール基、ｍは１〜250の整数、ｎは０〜25の整
数、ｋは１〜12の整数を、それぞれ表わす）で示される
骨格を有する平均分子量1000〜20000の有機化合物を架
橋剤で架橋した有機ポリマーと、可溶性電解質塩化合物
から成ることを特徴とするイオン導伝性ポリマー電解質
である。
本発明のイオン導電性ポリマー電解質において、有機
ポリマーは前記のごとく、一般式で示される骨格を有
する有機化合物を架橋剤で架橋したものである。
ポリマーは前記のごとく、一般式で示される骨格を有
する有機化合物を架橋剤で架橋したものである。
一般式で示される骨格を有する有機化合物として
は、活性水素含有化合物にグリシジルエーテル類を、触
媒存在下で、分子量が1000〜20000、すなわち、一般式
のｍが１〜250となるように反応させて得たものが挙
げられる。
は、活性水素含有化合物にグリシジルエーテル類を、触
媒存在下で、分子量が1000〜20000、すなわち、一般式
のｍが１〜250となるように反応させて得たものが挙
げられる。
かかる活性水素含有化合物としては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、1.4−ブタンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ポリグ
リセリン等の多価アルコール；ブチルアミン、２−エチ
ルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニレンジアミ
ン等のアミン化合物；ビスフェノール−Ａ、ハイドロキ
ノン、ノボラック等のフェノール性活性水素化合物；モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の一分子中
に異種の活性水素含有基を有する化合物等が挙げられ
る。
グリコール、プロピレングリコール、1.4−ブタンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ポリグ
リセリン等の多価アルコール；ブチルアミン、２−エチ
ルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニレンジアミ
ン等のアミン化合物；ビスフェノール−Ａ、ハイドロキ
ノン、ノボラック等のフェノール性活性水素化合物；モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の一分子中
に異種の活性水素含有基を有する化合物等が挙げられ
る。
活性水素含有化合物と反応させるグリシジルエーテル
類としては例えば、メチルグリシジルエーテル、エチル
グリシジルエーテル、下記式で示されるアルキル、アル
ケニル、アリール又はアルキルアリールポリエチレング
リコールグリシジルエーテル類 （式中Ｒは、例えばメチル基、エチル基、ブチル基等の
直鎖アルキル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基等の分枝アルキル基、ビニル基、アリル基
等のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ノニルフ
ェニル基トリル基等のアルキルアリール基等の炭素数１
〜20のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアル
キルアリール基を表わす） 等が挙げられる。
類としては例えば、メチルグリシジルエーテル、エチル
グリシジルエーテル、下記式で示されるアルキル、アル
ケニル、アリール又はアルキルアリールポリエチレング
リコールグリシジルエーテル類 （式中Ｒは、例えばメチル基、エチル基、ブチル基等の
直鎖アルキル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基等の分枝アルキル基、ビニル基、アリル基
等のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ノニルフ
ェニル基トリル基等のアルキルアリール基等の炭素数１
〜20のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアル
キルアリール基を表わす） 等が挙げられる。
尚、グリシジルエーテル類を反応させる場合、エチレ
ンオキシドやプロピレンオキシド等の他のアルキレンオ
キシド類を、有機ポリマーの本質的特性が変化しない範
囲において、併用してもかまわない。
ンオキシドやプロピレンオキシド等の他のアルキレンオ
キシド類を、有機ポリマーの本質的特性が変化しない範
囲において、併用してもかまわない。
反応に使用する触媒としては、ソジウムメチラート、
カセイソーダ、カセイカリ、炭酸リチウム等の塩基性触
媒が一般的であるが、ボロントリフルオライドのような
酸性触媒やトリメチルアミン、トリエチルアミンのよう
なアミン系触媒も有用である。
カセイソーダ、カセイカリ、炭酸リチウム等の塩基性触
媒が一般的であるが、ボロントリフルオライドのような
酸性触媒やトリメチルアミン、トリエチルアミンのよう
なアミン系触媒も有用である。
尚、触媒の使用量は、任意である。
一般式で示される骨格を有する有機化合物を架橋す
る際の架橋剤としては例えば2.4−トリレンジイソシア
ネート（2.4−TDI）、2.6−トリレンジイソシアネート
（2.6−TDI）、4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMD
I）、イソボロンジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニ
ル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネ
ート、1.8−ジイソシアネート−４−イソシアネートメ
チルオクタン、1.6.11−ウンデカントリイソシアネー
ト、1.3.6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシ
クロヘプタントリイソシアネート、ビューレット結合HM
DI、イソシアヌレート結合HMDI、トリメチロールプロパ
ンTDI3モル付加体または、これらの混合物等が挙げられ
る。
る際の架橋剤としては例えば2.4−トリレンジイソシア
ネート（2.4−TDI）、2.6−トリレンジイソシアネート
（2.6−TDI）、4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMD
I）、イソボロンジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニ
ル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネ
ート、1.8−ジイソシアネート−４−イソシアネートメ
チルオクタン、1.6.11−ウンデカントリイソシアネー
ト、1.3.6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシ
クロヘプタントリイソシアネート、ビューレット結合HM
DI、イソシアヌレート結合HMDI、トリメチロールプロパ
ンTDI3モル付加体または、これらの混合物等が挙げられ
る。
一般式で示される骨格を有する有機化合物を架橋剤
を用いて架橋する場合、その反応割合は、一般式で示
される骨格を有する有機化合物末端の水酸基に対して架
橋剤中のイソシアネート基数が１〜1.5倍になるように
混合し反応する。
を用いて架橋する場合、その反応割合は、一般式で示
される骨格を有する有機化合物末端の水酸基に対して架
橋剤中のイソシアネート基数が１〜1.5倍になるように
混合し反応する。
また、架橋反応を早期に完結させる場合、触媒を用い
る。例えば、ジブチルチンジラウレート（DBTDL）、ジ
ブチルチンジアセテート（DBTA）、フェニル水銀プロピ
オン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属触媒、トリエチレ
ンジアミン、N.N′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル
モルホリン、テトラメチルグアニジン、トリエチルアミ
ン等のアミン系触媒が挙げられる。
る。例えば、ジブチルチンジラウレート（DBTDL）、ジ
ブチルチンジアセテート（DBTA）、フェニル水銀プロピ
オン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属触媒、トリエチレ
ンジアミン、N.N′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル
モルホリン、テトラメチルグアニジン、トリエチルアミ
ン等のアミン系触媒が挙げられる。
本発明のイオン導伝性ポリマー電解質は、前記のよう
にして得られた有機ポリマーに可溶性電解質塩化合物を
ドーピングすることによって得られる。
にして得られた有機ポリマーに可溶性電解質塩化合物を
ドーピングすることによって得られる。
可溶性電解質塩化合物としては例えばLiI、LiCl、LiC
lO4、LiSCN、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC6F13SO3、L
iCF3CO2、LiHgI3、NaI、NaSCN、NaBr、KI、CsSCN、AgNO
3又はCuC12Mg(ClO4)2などの少なくともLi、Na、Ｋ、C
s、Ag、Cu又はMgの１種類を含む無機イオン塩、ステア
リルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ナフタレン
スルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸
リチウム、オクチルナフタレンスルホン酸カリウム、ド
デシルナフタレンスルホン酸カリウム等の有機イオン塩
等が挙げられる。
lO4、LiSCN、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC6F13SO3、L
iCF3CO2、LiHgI3、NaI、NaSCN、NaBr、KI、CsSCN、AgNO
3又はCuC12Mg(ClO4)2などの少なくともLi、Na、Ｋ、C
s、Ag、Cu又はMgの１種類を含む無機イオン塩、ステア
リルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ナフタレン
スルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸
リチウム、オクチルナフタレンスルホン酸カリウム、ド
デシルナフタレンスルホン酸カリウム等の有機イオン塩
等が挙げられる。
この可溶性電解質塩化合物の配合割合は、前記有機ポ
リマーのエチレンオキシドユニット（以下EOという）数
に対して、可溶性電解質塩化合物のモル数/EO数が0.000
1〜5.0となる割合が好ましい。この使用量があまり多す
ぎると過剰の可溶性電解質塩化合物、例えば無機イオン
塩等が解離せず、単に混在するのみとなり、イオン伝導
度を逆に低下させることになる。
リマーのエチレンオキシドユニット（以下EOという）数
に対して、可溶性電解質塩化合物のモル数/EO数が0.000
1〜5.0となる割合が好ましい。この使用量があまり多す
ぎると過剰の可溶性電解質塩化合物、例えば無機イオン
塩等が解離せず、単に混在するのみとなり、イオン伝導
度を逆に低下させることになる。
また、これらの可溶性電解質塩化合物は、２種以上を
併用することもでき、そのドーピング方法等については
特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン（ME
K）やテトラハイドロフラン（THF）等の有機溶剤に溶解
して、有機ポリマーに均一に混合した後、有機溶媒を真
空減圧により除去する方法等が挙げられる。
併用することもでき、そのドーピング方法等については
特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン（ME
K）やテトラハイドロフラン（THF）等の有機溶剤に溶解
して、有機ポリマーに均一に混合した後、有機溶媒を真
空減圧により除去する方法等が挙げられる。
「作用」 本発明は、有機ポリマーが特定構造を有するモノマー
を使用することから、その有機ポリマー構造は完全アモ
ルファス化し、主鎖同様の側鎖を有するため、有機ポリ
マー電解質の結晶化温度が低くなり、可溶性電解質塩化
合物例えばリチウム塩を使用した場合リチウムイオンの
挙動を容易にし、そのため室温以下の温度範囲において
リチウムイオン伝導度が、より向上し、品質も安定化
し、さらに熱硬化性であるため多様な形状をとれ、電極
面とも密着性の優れたフィルムが作成でき、非常に実用
的に優れたイオン導伝性ポリマー電解質を提供するもの
である。
を使用することから、その有機ポリマー構造は完全アモ
ルファス化し、主鎖同様の側鎖を有するため、有機ポリ
マー電解質の結晶化温度が低くなり、可溶性電解質塩化
合物例えばリチウム塩を使用した場合リチウムイオンの
挙動を容易にし、そのため室温以下の温度範囲において
リチウムイオン伝導度が、より向上し、品質も安定化
し、さらに熱硬化性であるため多様な形状をとれ、電極
面とも密着性の優れたフィルムが作成でき、非常に実用
的に優れたイオン導伝性ポリマー電解質を提供するもの
である。
「実施例」 以下に、本発明の実施例を比較例と対比して記述す
る。
る。
〈実施例１〉 一般式で示される骨格を有する有機化合物として、
グリセリン１モル（92g）に下記式に示すメチルジエチ
レングリコールグリシジルエーテル 22モル（3874g）をカセイカリ0.15モル（8.4g）存在
下、120℃、６時間かけ逐次導入して反応させ、同温度
で２時間かけて反応完結させた後、精製し、平均分子量
4900（水酸基価より算出、以下同じ）の下記の骨格を有
する有機化合物（一般式に対応、以下同じ）を3570g
得た。
グリセリン１モル（92g）に下記式に示すメチルジエチ
レングリコールグリシジルエーテル 22モル（3874g）をカセイカリ0.15モル（8.4g）存在
下、120℃、６時間かけ逐次導入して反応させ、同温度
で２時間かけて反応完結させた後、精製し、平均分子量
4900（水酸基価より算出、以下同じ）の下記の骨格を有
する有機化合物（一般式に対応、以下同じ）を3570g
得た。
上記合成で得た有機化合物3.6gとLiClO40.12g、トリ
レンジイソシアネートを上記有機化合物の1.5当量およ
びジブチルチンジラウレート0.01gをメチルエチルケト
ン3mlに溶解した後、シヤーレ上に流出し、常圧化窒素
気流中60℃で30分間放置後、真空度が１×10-3Torr以
下、温度80℃で８時間熱処理してメチルエチルケトンを
蒸発除去することにより厚さ50μｍのイオン導伝性ポリ
マー電解質を得た。
レンジイソシアネートを上記有機化合物の1.5当量およ
びジブチルチンジラウレート0.01gをメチルエチルケト
ン3mlに溶解した後、シヤーレ上に流出し、常圧化窒素
気流中60℃で30分間放置後、真空度が１×10-3Torr以
下、温度80℃で８時間熱処理してメチルエチルケトンを
蒸発除去することにより厚さ50μｍのイオン導伝性ポリ
マー電解質を得た。
〈実施例２〉 LiClO4において、0.12gと0.06gに代えた以外は、実施
例１と同様にしてイオン導伝性ポリマー電解質を得た。
例１と同様にしてイオン導伝性ポリマー電解質を得た。
〈実施例３〉 一般式で示される骨格を有する有機化合物として、
エチレングリコール30gに下記式に示すｎ−ブチルトリ
エチレングリコールグリシジルエーテル 1910gをカセイカリ6.8g存在下、120℃、６時間かけ逐次
導入して反応させ、同温度で２時間かけて反応完結させ
た後、精製し、平均分子量3950の下記の骨格を有する有
機化合物を2094g得た。
エチレングリコール30gに下記式に示すｎ−ブチルトリ
エチレングリコールグリシジルエーテル 1910gをカセイカリ6.8g存在下、120℃、６時間かけ逐次
導入して反応させ、同温度で２時間かけて反応完結させ
た後、精製し、平均分子量3950の下記の骨格を有する有
機化合物を2094g得た。
上記合成で得た有機化合物3.6gとLiClO40.12g、ビュ
ーレット結合HMDIを上記有機化合物の0.7当量およびジ
ブチルチンジラウレート0.01gをメチルエチルケトン3ml
に溶解した後、シヤーレ上に流出し、常圧化窒素気流中
60℃で30分間放置後、真空度が１×10-3Torr以下、温度
80℃で８時間熱処理してメチルエチルケトンを蒸発除去
することにより厚さ50μｍのイオン導伝性ポリマー電解
質を得た。
ーレット結合HMDIを上記有機化合物の0.7当量およびジ
ブチルチンジラウレート0.01gをメチルエチルケトン3ml
に溶解した後、シヤーレ上に流出し、常圧化窒素気流中
60℃で30分間放置後、真空度が１×10-3Torr以下、温度
80℃で８時間熱処理してメチルエチルケトンを蒸発除去
することにより厚さ50μｍのイオン導伝性ポリマー電解
質を得た。
〈実施例４〉 一般式で示される骨格を有する有機化合物として、
エチレンジアミン20gに下記式に示すフェニルヘキサエ
チレングリコールグリシジルエーテル 2650gをカセイカリ9.4g存在下、120℃、６時間かけ逐次
導入して反応させ、同温度で２時間かけて反応完結させ
た後、精製し、平均分子量7870の下記の骨格を有する有
機化合物を2360g得た。
エチレンジアミン20gに下記式に示すフェニルヘキサエ
チレングリコールグリシジルエーテル 2650gをカセイカリ9.4g存在下、120℃、６時間かけ逐次
導入して反応させ、同温度で２時間かけて反応完結させ
た後、精製し、平均分子量7870の下記の骨格を有する有
機化合物を2360g得た。
上記合成で得た有機化合物3.6gとLiClO40.12g、MDIを
上記有機化合物の1.5当量およびジブチルチンジラウレ
ート0.01gをメチルエチルケトン3mlに溶解した後、シヤ
ーレ上に流出し、常圧化窒素気流中60℃で30分間放置
後、真空度が１×10-3Torr以下、温度80℃で８時間熱処
理してメチルエチルケトンを蒸発除去することにより厚
さ50μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を得た。
上記有機化合物の1.5当量およびジブチルチンジラウレ
ート0.01gをメチルエチルケトン3mlに溶解した後、シヤ
ーレ上に流出し、常圧化窒素気流中60℃で30分間放置
後、真空度が１×10-3Torr以下、温度80℃で８時間熱処
理してメチルエチルケトンを蒸発除去することにより厚
さ50μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を得た。
〈実施例５〉 一般式で示される骨格を有する有機化合物として、
ペンタエチレンヘキサミン30gに下記式に示すメチルト
リエチレングリコールグリシジルエーテル 1920gをカセイカリ6.9g存在下、120℃、６時間かけ逐次
導入して反応させ、同温度で２時間かけて反応完結させ
た後、精製し、平均分子量13,660gの下記の骨格を有す
る有機化合物を1598g得た。
ペンタエチレンヘキサミン30gに下記式に示すメチルト
リエチレングリコールグリシジルエーテル 1920gをカセイカリ6.9g存在下、120℃、６時間かけ逐次
導入して反応させ、同温度で２時間かけて反応完結させ
た後、精製し、平均分子量13,660gの下記の骨格を有す
る有機化合物を1598g得た。
上記合成で得た有機化合物3.6gとLiClO40.12g、トリ
レンジイソシアネートを上記有機化合物の1.5当量およ
びジブチルチンジラウレート0.01gをメチルエチルケト
ン3mlに溶解した後、シヤーレ上に流出し、常圧化窒素
気流中60℃で30分間放置後、真空度が１×10-3Torr以
下、温度80℃で８時間熱処理してメチルエチルケトンを
蒸発除去することにより厚さ50μｍのイオン導伝性ポリ
マー電解質を得た。
レンジイソシアネートを上記有機化合物の1.5当量およ
びジブチルチンジラウレート0.01gをメチルエチルケト
ン3mlに溶解した後、シヤーレ上に流出し、常圧化窒素
気流中60℃で30分間放置後、真空度が１×10-3Torr以
下、温度80℃で８時間熱処理してメチルエチルケトンを
蒸発除去することにより厚さ50μｍのイオン導伝性ポリ
マー電解質を得た。
〈実施例６〉 一般式で示される骨格を有する有機化合物として、
ビスフェノールA20gに下記式に示すメチルドデカエチレ
ングリコールグリシジルエーテル 1140gをカセイカリ4.19g存在下、120℃、６時間かけ逐
次導入して反応させ、同温度で２時間かけて反応完結さ
せた後、精製し、平均分子量12710の下記の骨格を有す
る有機化合物を1060g得た。
ビスフェノールA20gに下記式に示すメチルドデカエチレ
ングリコールグリシジルエーテル 1140gをカセイカリ4.19g存在下、120℃、６時間かけ逐
次導入して反応させ、同温度で２時間かけて反応完結さ
せた後、精製し、平均分子量12710の下記の骨格を有す
る有機化合物を1060g得た。
上記合成で得た有機化合物3.6gとLiClO40.12g、ビュ
ーレット結合HMDIを上記有機化合物の0.7当量およびジ
ブチルチンジラウレート0.01gをメチルエチルケトン3ml
に溶解した後、シヤーレ上に流出し、常圧化窒素気流中
60℃で30分間放置後、真空度が１×10-3Torr以下、温度
80℃で８時間熱処理してメチルエチルケトンを蒸発除去
することにより厚さ50μｍのイオン導伝性ポリマー電解
質を得た。
ーレット結合HMDIを上記有機化合物の0.7当量およびジ
ブチルチンジラウレート0.01gをメチルエチルケトン3ml
に溶解した後、シヤーレ上に流出し、常圧化窒素気流中
60℃で30分間放置後、真空度が１×10-3Torr以下、温度
80℃で８時間熱処理してメチルエチルケトンを蒸発除去
することにより厚さ50μｍのイオン導伝性ポリマー電解
質を得た。
〈実施例７〉 一般式で示される骨格を有する有機化合物として、
モノエタノールアミン20gに下記式に示すフェニルジエ
チレングリコールグリシジルエーテル 1630gをカセイカリ5.8g存在下、120℃、６時間かけ逐次
導入して反応させ、同温度で２時間かけて反応完結させ
た後、精製し、平均分子量4830の下記の骨格を有する有
機化合物を1430g得た。
モノエタノールアミン20gに下記式に示すフェニルジエ
チレングリコールグリシジルエーテル 1630gをカセイカリ5.8g存在下、120℃、６時間かけ逐次
導入して反応させ、同温度で２時間かけて反応完結させ
た後、精製し、平均分子量4830の下記の骨格を有する有
機化合物を1430g得た。
上記合成で得た有機化合物3.6gとLiClO40.12g、トリ
レンジイソシアネートを上記有機化合物の1.5当量およ
びジブチルチンジラウレート0.01gをメチルエチルケト
ン3mlに溶解した後、シヤーレ上に流出し、常圧化窒素
気流中60℃で30分間放置後、真空度が１×10-3Torr以
下、温度80℃で８時間熱処理してメチルエチルケトンを
蒸発除去することにより厚さ50μｍのイオン導伝性ポリ
マー電解質を得た。
レンジイソシアネートを上記有機化合物の1.5当量およ
びジブチルチンジラウレート0.01gをメチルエチルケト
ン3mlに溶解した後、シヤーレ上に流出し、常圧化窒素
気流中60℃で30分間放置後、真空度が１×10-3Torr以
下、温度80℃で８時間熱処理してメチルエチルケトンを
蒸発除去することにより厚さ50μｍのイオン導伝性ポリ
マー電解質を得た。
〈比較例〉 実施例１および２に使用した有機化合物3.6gを、エチ
レンオキシド／プロピレンオキシド＝8/2、平均分子量3
000のランダムエーテル3.6gに、LiClO40.12gをLiClO40.
2gに、それぞれ代えた以外は、実施例１と同様にしてイ
オン導伝性ポリマー電解質を得た。
レンオキシド／プロピレンオキシド＝8/2、平均分子量3
000のランダムエーテル3.6gに、LiClO40.12gをLiClO40.
2gに、それぞれ代えた以外は、実施例１と同様にしてイ
オン導伝性ポリマー電解質を得た。
《リチウムイオン伝導度試験》 各々の実施例及び比較例で得た有機ポリマー電解質を
白金板ではさみ、電極間の交流インピーダンスを測定し
複素インピーダンス解析を行った。その結果を第一表に
示す。
白金板ではさみ、電極間の交流インピーダンスを測定し
複素インピーダンス解析を行った。その結果を第一表に
示す。
さらに、実施例１、２及び比較例については、同結果
を第一図に図示する。
を第一図に図示する。
「発明の効果」 以上の試験結果からみて、本発明の実施例のリチウム
イオン伝導度は、比較例よりも優れており、低温になれ
ばなるほどその優位性は大きくなる。また、LiClO4等の
可溶解性電解質塩化合物のドーピング量も比較例に比べ
少量でより高いリチウムイオン伝導度を示すことが明か
である点からも、本発明のイオン導伝性ポリマー電解質
は実用的優位性が高い。
イオン伝導度は、比較例よりも優れており、低温になれ
ばなるほどその優位性は大きくなる。また、LiClO4等の
可溶解性電解質塩化合物のドーピング量も比較例に比べ
少量でより高いリチウムイオン伝導度を示すことが明か
である点からも、本発明のイオン導伝性ポリマー電解質
は実用的優位性が高い。
第一図は、イオン導伝性ポリマー電解質のイオン伝導度
における温度依存性について示したものである。 図中の主な記号 a;実施例１ b;実施例２ c;比較例
における温度依存性について示したものである。 図中の主な記号 a;実施例１ b;実施例２ c;比較例
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｒは炭素数１〜
20のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキ
ルアリール基、ｍは１〜250の整数、ｎは０〜25の整
数、ｋは１〜12の整数を、それぞれ表わす）で示される
骨格を有する平均分子量1000〜20000の有機化合物を架
橋剤で架橋した有機ポリマーと、可溶性電解質塩化合物
から成ることを特徴とするイオン導伝性ポリマー電解
質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2032237A JP2762145B2 (ja) | 1989-04-13 | 1990-02-13 | イオン導伝性ポリマー電解質 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-93763 | 1989-04-13 | ||
| JP9376389 | 1989-04-13 | ||
| JP2032237A JP2762145B2 (ja) | 1989-04-13 | 1990-02-13 | イオン導伝性ポリマー電解質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0347833A JPH0347833A (ja) | 1991-02-28 |
| JP2762145B2 true JP2762145B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=26370777
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2032237A Expired - Lifetime JP2762145B2 (ja) | 1989-04-13 | 1990-02-13 | イオン導伝性ポリマー電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2762145B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013125761A1 (ko) * | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 포항공과대학교 산학협력단 | 고용량 및 고속 충/방전 특성을 가지는 리튬-고분자 전지를 위한 바인더를 사용하지 않는 게르마늄 나노입자/탄소 복합 음극 물질 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2813828B2 (ja) * | 1989-10-26 | 1998-10-22 | 第一工業製薬株式会社 | イオン導伝性ポリマー電解質 |
| JP2813834B2 (ja) * | 1990-05-31 | 1998-10-22 | 第一工業製薬株式会社 | イオン導伝性ポリマー電解質 |
| CN1136250C (zh) * | 1996-05-08 | 2004-01-28 | 大曹株式会社 | 交联固体聚电解质及其用途 |
| JP3215440B2 (ja) * | 1996-08-20 | 2001-10-09 | ダイソー株式会社 | 高分子固体電解質 |
| US5968681A (en) * | 1996-10-28 | 1999-10-19 | Daiso Co., Ltd | Polyether copolymer and polymer solid electrolyte |
| CN1094494C (zh) * | 1996-12-09 | 2002-11-20 | 大曹株式会社 | 聚醚共聚物及固体聚合物电解质 |
| JP3301378B2 (ja) * | 1998-03-24 | 2002-07-15 | ダイソー株式会社 | ポリエーテル共重合体および架橋高分子固体電解質 |
| JP3491539B2 (ja) | 1998-10-13 | 2004-01-26 | ダイソー株式会社 | 高分子固体電解質及びその用途 |
-
1990
- 1990-02-13 JP JP2032237A patent/JP2762145B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013125761A1 (ko) * | 2012-02-23 | 2013-08-29 | 포항공과대학교 산학협력단 | 고용량 및 고속 충/방전 특성을 가지는 리튬-고분자 전지를 위한 바인더를 사용하지 않는 게르마늄 나노입자/탄소 복합 음극 물질 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0347833A (ja) | 1991-02-28 |
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