JP3481157B2 - 非水電解質電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を正、負極活物質とし、リチウムイ
オン導電性の非水電解質を用いる非水電解質二次電池に
関するものであり、特に、耐電圧特性または過放電特性
に優れ、電池の残量予測が容易であり、信頼性の高い新
規な二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いる非水
電解質電池は、高エネルギー密度で、かつ自己放電が小
さく長期信頼性に優れる等々の利点により、一次電池と
してはメモリーバックアップ用、カメラ用等の電源とし
て既に広く用いられている。しかしながら近年、携帯型
の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と
機器の小型軽量化の観点から、再充放電が可能な二次電
池が強く要望されている。このため、前記非水電解質電
池の二次電池化を進める研究開発が活発に行われてい
る。

【０００３】従来より非水電解質二次電池の正極には金
属酸化物、ポリアセンやポリアセチレン等の導電性高分
子材料が用いられている。また負極には金属リチウム、
リチウム合金、炭素質材料、金属酸化物、ポリアセンや
ポリアセチレン等の導電性高分子材料等が用いられ、実
用化されている。正極に活性炭を用いた例は、特開昭５
９−１７３９７９公報で示されているが、負極が金属リ
チウムのため、安全性に欠ける、電池を０Ｖになるまで
過放電した場合（以下過放電と呼ぶ）に劣化してしまう
等の理由により実用化されていない。また特開平８−１
０７０４８や特開平９−５５３４２では負極に炭素質材
料を用いることが示されているが、これも過放電した場
合に劣化してしまい実用化には至っていない。また正、
負極共に電気二重層を利用したキャパシタは高電圧を印
可し続ける（以下耐電圧と呼ぶ）と劣化してしまう欠点
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来、この種の二次電
池を構成する正極活物質としては、充放電反応の形態に
依り下記の４種のタイプのものが見出されている。第1
のタイプは、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属
カルコゲン化合物や、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ
２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.66
Ｏ４等の金属酸化物等々のように、結晶の層間や格子位
置又は格子間隙間にリチウムイオンが（カチオン）のみ
がインターカーレーション、デインターカーレーション
反応等に依り出入りするタイプ。第２のタイプは、ポリ
アニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン等の導電
性高分子の様な、主としてアニオンのみが安定にドー
プ、脱ドープ反応に依り出入りするタイプ。第３のタイ
プは、グラファイト層間化合物やポリアセン等の導電性
高分子等々のような、リチウムカチオンとアニオンが共
に出入り可能なタイプ（インターカーレーション、デイ
ンターカーレーション又はドープ、脱ドープ等）。第４
のタイプは活性炭等の多孔質材料の細孔表面にリチウム
イオンが移動し、電気二重層が形成されるタイプであ
る。

【０００５】金属カルコゲン化合物や金属酸化物を正極
として用いた場合、他のタイプと比べて多量のリチウム
イオンを吸蔵、放出できるため、容量が大きい二次電池
とすることができる。しかし、放電電圧が残容量によっ
てほとんど変化しないため、電池の残量予測が困難とな
る。ポリアニリン等の導電性高分子材料は電池の残量予
測は容易にできるがリチウム放出よって導電性が悪化す
る等の問題点があった。

【０００６】一方、負極活物質としては、（１）金属リ
チウムを単独で用いた場合が電極電位が最も卑であるた
め、上記の様な正極活物質を用いた正極と組み合わせる
と耐電圧特性に優れ容量も大きい二次電池とすることが
可能である。しかしながら、充放電に伴いリチウム負極
上にデンドライトや不働態化合物が生成し、充放電によ
る劣化が大きく、サイクル寿命が短いという問題があっ
た。この問題を解決するため、（２）リチウムとＡｌ，
Ｚｎ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｃｄ等の他金属との合金を用
いることが考えられた。しかし、充放電時のリチウムの
利用効率が低く、且つ充放電の繰り返しにより電極にク
ラックが発生し割れを生じる等のためサイクル寿命が短
いという問題があることがわかった。また電池を過放電
すると、対極の正極に過剰なリチウムイオンを吸蔵させ
ることとなってしまい正極活物質が劣化する問題があ
る。（３）リチウムイオンをドープしたポリアセンやポ
リアセチレン等の導電性高分子等々、リチウムイオンを
吸蔵放出可能な物質を用いることが提案されているが充
放電容量、特に体積当りの充放電容量が小さいという問
題がある。

【０００７】上記、正極活物質は、電池を過放電した場
合、すなわち過剰なリチウムイオンを吸蔵させ、リチウ
ム電位に近づけると結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成
があり安定した充放電サイクルができなくなり、二次電
池としての機能を失ってしまう。そこで負極活物質は電
池を過放電しても過剰なリチウムイオンを正極に吸蔵さ
せることがないように制御できるものが必要である。ま
た負極活物質は耐電圧特性を高めるために過剰なリチウ
ムイオンを吸蔵させ、リチウム電位に近づけても結晶構
造の崩壊や不可逆物質の生成がない安定した充放電サイ
クルができることが必要である。さらに、電子部品とし
ての二次電池は、プリント基板などに実装する際に赤外
線リフローによる自動はんだ付け装置に対応することが
求められている。瞬間ではあるが、高温環境下に置かれ
ても劣化のない電池とするためには、熱的に活性である
リチウム量をできる限り少なくすることが必要であり、
吸蔵させたリチウムを最大限利用できる負極、すなわち
不可逆容量が少ない負極活物質であることが好ましい。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに、本発明者等は正極活物質として活性炭に着目し、
その特性を調べた。活性炭を有する作用極とリチウム金
属から成る対極と非水電解質溶液とから構成されたテス
トセルを充放電し、作用極の容量と対リチウム電位の関
係を調べた。その結果、安定に繰り返し充放電できる電
位範囲は２〜４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）の範囲で容量と直線的
に比例した充放電を示し、電池の残量予測が容易にでき
る優れた活物質であることを見出した（図２）。この充
放電機構は活性炭へ電解質中のイオンの脱吸着だと推測
される。また電位範囲を４．５Ｖまで上げると非水電解
質溶液の分解による劣化が見られ、２Ｖ以下にすると充
放電の直線性が失われ、どちらも繰り返し充放電は不可
能となってしまった。

【０００９】本発明者等はこれらの事情から、鋭意研究
の結果本発明に到達した。即ち、活性炭正極の優れた特
性を引き出すために、金属リチウムやリチウム合金負極
では成し得ない０〜２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ）の範囲で安定に
繰り返し充放電できる負極活物質があれば、耐電圧特性
と悪くすることなく過放電特性を向上させることができ
る。

【００１０】先に、本発明者等は、組成式ＬｉxＳｉＯy
（但し、０≦ｘ、０＜ｙ＜２）で示されるリチウムを含
有するケイ素の酸化物が、非水電解質中においてリチウ
ム基準極（金属リチウム）に対し少なくとも０〜３Ｖの
電極電位の範囲で電気化学的に安定に繰り返しリチウム
イオンを吸蔵放出することが出来、優れた負極活物質と
なる事を見い出し特許を出願した（特願平４−２６５１
７９、同５−３５８５１、同５−１６２９５８等）。こ
の負極活物質を用いれば、前記課題を解決することがで
きる。さらに本発明者等は組成式ＬｉxＳｎＯy（但し、
０≦ｘ）で示されるリチウムを含有するスズとリチウム
との複合酸化物が、非水電解質中においてリチウム基準
極（金属リチウム）に対する電極電位が３Ｖもしくは４
Ｖ以上の高電位の正極活物質を用いた場合には、極めて
安定でサイクル寿命の長い電池が得られる事を見い出し
特許を出願した（特開平６−２７５２６８４）。

【００１１】また従来よりリチウムを用いた非水電解質
電池において、ニオブ酸化物の研究が活発に行われてい
る。例えば電気化学４６ Ｐ４１１ Ｎｏ．７ １９７
８では一次電池としての研究がなされた。特開昭５６−
１４７３６８及び特開昭５７−１１４７６、特開平５−
１６６５３６では五酸化ニオブを二次電池の負極、正極
には酸化物や硫化物の例が示されているが、正極に活性
炭を用いた検討はされていない。またモリブデン酸化物
についは、特公昭６３−９０１で正極に用いた例が示さ
れているが、負極として使用する検討は行われていな
い。またチタン酸化物については、特公昭６３−８５８
８で正極にバナジウム酸化物を用いた例が示されている
が正極に活性炭を用いた検討はされていない。

【００１２】これらＳｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉの酸
化物を作用極とし、リチウム金属から成る対極と非水電
解質溶液とから構成されたテストセルを充放電し、０−
２Ｖの範囲で作用極の容量と対リチウム電位の関係を調
べた（図３）。その結果、Ｔｉ以外は安定に繰り返し充
放電できることを確認し、活性炭正極と組み合わせた場
合、上記課題を解決できる負極活物質であることがわか
った。ただしＴｉ酸化物は０Ｖになるまでリチウムを吸
蔵させると結晶構造の破壊と推測されるサイクル劣化が
あり、電位範囲を１．５−２Ｖと狭めたところ、十分に
安定に繰り返し充放電できるため、活性炭正極と組み合
わせた場合、耐電圧特性は劣るものの、良好な過放電特
性が期待できる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明電池の正極である活性炭は
公知のいかなるものも使用することができ、粉末成形
体、繊維状、シート状等の集合体を挙げることができ
る。また、集合体は実質的に活性炭を含有していればよ
く、他にそれ以外の正極構成材料を混合してもよい。

【００１４】本発明電池の負極活物質として用いられる
該リチウム含有ケイ素酸化物ＬｉxＳｉＯyの好ましい製
造方法としては、下記の２種類の方法が上げられるが、
これらに限定はされない。第一の方法は、ケイ素とリチ
ウムの各々の単体またはそれらの化合物を所定のモル比
で混合しまたは混合しながら、不活性雰囲気中や真空中
等の非酸化性雰囲気中またはケイ素とリチウムが所定の
酸化数と成るように酸素量を制御した雰囲気中で熱処理
してケイ素とリチウムの複合酸化物とする方法である。
出発原料となるケイ素及びリチウムのそれぞれの化合物
としては、各々の酸化物、水酸化物、あるいは炭酸塩、
硝酸塩等の塩あるいは有機化合物等々の様な、各々を非
酸化性雰囲気中で熱処理することにより各々の酸化物を
生成する化合物が好ましい。これらの出発原料の混合方
法としては、各原料の粉末を直接乾式混合する方法の
他、これらの原料を水、アルコールやその他の溶媒に溶
解もしくは分散し、溶液中で均一に混合または反応させ
た後、乾燥する方法、これらの原料を加熱や電磁波、光
等によりアトマイズまたはイオン化し、同時にもしくは
交互に蒸着または析出させる方法等々の種々の方法が可
能である。この様にして原料を混合した後、または混合
しながら行う熱処理の温度は、出発原料や熱処理雰囲気
によっても異なるが、４００゜Ｃ以上で合成が可能であ
り、好ましくは６００゜Ｃ以上の温度がよい。一方、不
活性雰囲気中や真空中等では８００゜Ｃ以上の温度でケ
イ素と４価のケイ素酸化物に不均化反応する場合がある
ため、そのような場合には６００〜８００゜Ｃの温度が
好ましい。

【００１５】これらの出発原料の組合せの中で、リチウ
ムの供給原料として酸化リチウムＬｉ2Ｏ、水酸化リチ
ウムＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3またはＬｉＮＯ3等の塩やそ
れらの水和物等々の様な熱処理により酸化リチウムを生
成するリチウム化合物を用い、ケイ素の供給源としてケ
イ素単体もしくはケイ素の低級酸化物ＳｉＯy'（但し、
０＜ｙ’＜２）を用いる場合には、それらの混合物を不
活性雰囲気中または真空中等の様な酸素を断った雰囲気
中で熱処理することによって合成することが出来、熱処
理雰囲気中の酸素量もしくは酸素分圧等の制御がし易く
製造が容易であり特に好ましい。

【００１６】また、出発原料にケイ素の化合物として水
素を有する各種のケイ酸を用いた場合やリチウム化合物
として水酸化リチウム等を用いた場合には、加熱処理に
より水素が完全には脱離せず、熱処理後の生成物中に一
部残り、リチウムと水素が共存することも可能であり、
本発明に含まれる。更に、リチウムもしくはその化合物
及びケイ素もしくはその化合物と共に、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム等他のアルカリ金属、マグネシウ
ム、カルシウム等のアルカリ土類金属及び／または鉄、
ニッケル、コバルト、マンガン、バナジウム、チタン、
ニオブ、タングステン、モリブデン、銅、亜鉛、スズ、
鉛、アルミニウム、インジウム、ビスマス、ガリウム、
ゲルマニウム、炭素、ホウ素、窒素、リン等々のその他
の金属または非金属元素の単体もしくはそれらの化合物
等をも加えて混合し加熱処理することにより、これらの
リチウム以外の金属もしくは非金属をリチウム及びケイ
素と共存させることもでき、これらの場合も本発明に含
まれる。

【００１７】この様にして得られたリチウム含有ケイ素
酸化物は、これをそのままもしくは必要により粉砕整粒
や造粒等の加工を施した後に負極活物質として用いるこ
とが出来る。また、下記の第二の方法と同様にこのリチ
ウム含有ケイ素酸化物とリチウムもしくはリチウムを含
有する物質との電気化学的反応に依り、このリチウム含
有ケイ素酸化物に更にリチウムイオンを吸蔵させるか、
または逆にこの複合酸化物からリチウムイオンを放出さ
せることにより、リチウム含有量を増加または減少させ
たものを負極活物質として用いても良い。

【００１８】第二の方法は、予め、リチウムを含有しな
いケイ素の低級酸化物ＳｉＯy（但し、２＞ｙ＞０）を
合成し、得られたケイ素の低級酸化物ＳｉＯyとリチウ
ムもしくはリチウムを含有する物質との電気化学的反応
に依り、該ケイ素の低級酸化物ＳｉＯyにリチウムイオ
ンを吸蔵させて、リチウムを含有するケイ素の低級酸化
物ＬｉxＳｉＯyを得る方法である。この様なケイ素の低
級酸化物ＳｉＯyとしては、ＳｉＯ1.5（Ｓｉ2Ｏ3）、Ｓ
ｉＯ1.33（Ｓｉ3Ｏ4）、ＳｉＯ及びＳｉＯ0.5（Ｓｉ2
Ｏ）等々の化学量論組成のものの他、ｙが０より大きく
２未満の任意の組成のものでよい。また、これらのケイ
素の低級酸化物ＳｉＯyは、下記のような種々の公知の
方法に依り製造することが出来る。即ち、（１）二酸化
ケイ素ＳｉＯ2とケイ素Ｓｉとを所定のモル比で混合し
非酸化性雰囲気中または真空中で加熱する方法、（２）
二酸化ケイ素ＳｉＯ2を水素Ｈ2等の還元性ガス中で加熱
して所定量還元する方法、（３）二酸化ケイ素ＳｉＯ2
を所定量の炭素Ｃや金属等と混合し、加熱して所定量還
元する方法、（４）ケイ素Ｓｉを酸素ガスまたは酸化物
と加熱して所定量酸化する方法、（５）シランＳｉＨ4
等のケイ素化合物ガスと酸素Ｏ2の混合ガスを加熱反応
またはプラズマ分解反応させるＣＶＤ法またはプラズマ
ＣＶＤ法等々である。

【００１９】また、該ケイ素の低級酸化物ＳｉＯyに
は、ケイ素と共に、水素やナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等
のアルカリ土類金属及び／または鉄、ニッケル、コバル
ト、マンガン、バナジウム、チタン、ニオブ、タングス
テン、モリブデン、銅、亜鉛、スズ、鉛、アルミニウ
ム、インジウム、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、
炭素、ホウ素、窒素、リン等々のその他の金属または非
金属元素を含有させることもでき、これらの場合も本発
明に含まれる。

【００２０】このケイ素の低級酸化物ＳｉＯyへの電気
化学的反応に依るリチウムイオンの吸蔵は、電池組立後
電池内で、または電池製造工程の途上において電池内も
しくは電池外で行うことが出来、具体的には次の様にし
て行うことが出来る。即ち、 （１）該ケイ素の低級酸化物またはそれらと導電剤及び
結着剤等との混合合剤を所定形状に成形したものを一方
の電極（作用極）とし、金属リチウムまたはリチウムを
含有する物質をもう一方の電極（対極）としてリチウム
イオン導電性の非水電解質に接して両電極を対向させて
電気化学セルを構成し、作用極がカソード反応をする方
向に適当な電流で通電し電気化学的にリチウムイオンを
該ケイ素の低級酸化物に吸蔵させる。得られた該作用極
をそのまま負極としてまたは負極を構成する負極活物質
として用いて非水電解質二次電池を構成する。（２）該
ケイ素の低級酸化物またはそれらと導電剤及び結着剤等
との混合合剤を所定形状に成形し、これにリチウムもし
くはリチウムの合金等を圧着してもしくは接触させて積
層電極としたものを負極として非水電解質二次電池に組
み込む。電池内でこの積層電極が電解質に触れることに
より一種の局部電池を形成し、自己放電し電気化学的に
リチウムが該ケイ素の低級酸化物に吸蔵される方法。
（３）該ケイ素の低級酸化物を負極活物質とし、リチウ
ムを含有しリチウムイオンを吸蔵放出可能な物質を正極
活物質として用いた非水電解質二次電池を構成する。電
池として使用時に充電を行うことにより正極から放出さ
れたリチウムイオンが該ケイ素の低級酸化物に吸蔵され
る方法。

【００２１】本発明のケイ素酸化物にリチウムを吸蔵さ
せる物質としては、リチウム金属、リチウム合金などや
リチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる
焼成炭素質化合物などがある。また、ケイ素酸化物もし
くはリチウム含有ケイ素酸化物の粒径は、５００μｍ以
下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下、特に５
０〜０．１μｍが良い。比表面積は０．０５〜１００ｍ
3／ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ｍ3／
ｇ、とくに０．１〜３０ｍ3／ｇが良い。

【００２２】この様にして得られるリチウム含有ケイ素
酸化物ＬｉxＳｉＯyを負極活物質として用いる。上記に
リチウム含有ケイ素酸化物について示したが、本発明で
の他の負極活物質であるリチウムを含有したＳｎ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｔｉの酸化物も同様の知見により作製でき
る。またこれら２以上を混合し作製した物質を活物質と
した複合酸化物でも本発明に適用できる。

【００２３】電極形状は、目的とする電池により、板
状、フィルム状、円柱状、あるいは、金属箔上に成形す
るなど、種々の形状をとることが出来る。電池の形状が
コインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合
剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。ま
た、薄型のコインやボタンのときは、シート状に成形し
た電極を打ち抜いて用いてもよい。そのペレットの厚み
や直径は電池の大きさにより決められる。また、電池の
形状がシ−ト、シリンダ−、角のとき、正極活物質や負
極活物質の合剤は、集電体の上にコート、乾燥、圧縮さ
れて、主に用いられる。そのコート厚み、長さや巾は、
電池の大きさにより決められるが、コートの厚みは、ド
ライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好
ましい。ペレットやシートのプレス法は、一般に採用さ
れている方法を用いることができるが、特に金型プレス
法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に
限定されないが、０．２〜３ｔ／cm2 が好ましい。カレ
ンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が
好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加す
ることができる。導電剤の種類は特に限定されず、金属
粉末でもよいが、炭素系のものが特に好ましい。炭素材
料はもっとも一般的で、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、チ
ャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラ
ック、アセチレンブラック、炭素繊維等が使われる。ま
た、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属粉、金属繊維
が用いられる。導電性高分子も使用される。炭素の添加
量は、混合比は活物質の電気伝導度、電極形状等により
異なり特に限定されないが、負極の場合１〜９０重量％
が好ましい。

【００２４】炭素の粒径は平均粒径で０．５〜５０μｍ
の範囲、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲、より好ま
しくは０．５〜６μｍの範囲にすると活物質間の接触性
が良好になり、電子伝導のネットワーク形成が向上し、
電気化学的な反応に関与しない活物質が減少する。結着
剤は、電解液に不溶のものが好ましいが特に限定される
もではない。通常、ポリアクリル酸およびポリアクリル
酸中和物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロース、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、
再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルク
ロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤ
Ｍ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、
ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、
ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの多糖
類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム弾性を有するポ
リマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられ
る。 結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５
０重量％が好ましい。

【００２５】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。電解液は、特に限定されるこ
となく従来の非水二次電池に用いられている有機溶媒が
用いられる。上記有機溶媒には、環状エステル類、鎖状
エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が用い
られ、具体的には、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、
エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）、ブチレンカーボネート
（ＢＣ）、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネー
ト（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−
ブチロラクトン（γＢＬ）、２メチル‐γ‐ブチロラク
トン、アセチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラク
トン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐
エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキ
ルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジ
プロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メ
チルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボ
ネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸ア
ルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸ア
ルキルエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アル
キルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒ
ドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコ
キシテトラヒドロフラン、１，３‐ジオキソラン、アル
キル‐１，３‐ジオキソラン、１，４‐ジオキソラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシ
ド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメ
タン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、リン酸トリエステルなどの有機溶
媒およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いら
れる。溶媒の還元分解反応を抑える観点から、炭酸ガス
（ＣＯ2）を溶解した電解液を用いると、容量とサイク
ル寿命の向上に効果的である。前記混合溶媒（非水溶
媒）中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過
酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン
酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、黒鉛化物の
表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大さ
せるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容
量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃
以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このよ
うなことから、非水溶媒を含む電解液においては前記不
純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的に
は、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐ
ｐｍ以下であることが好ましい。支持塩としては過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、
六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロ
メタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビスト
リフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］、チオシアン塩、アルミニウムフ
ッ化塩などのリチウム塩（電解質）などの１種以上の塩
を用いることができる。非水溶媒に対する溶解量は、
０．５〜３．０モル／１とすることが望ましい。

【００２６】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。有機固体電解質では、ポリエチレンオキ
サイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプロピレ
ンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、リン酸
エステルポリマ−等が有効である。 無機と有機固体電
解質を併用する方法も知られている。

【００２７】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、添加物を加えてもよい。活物質に直接添加してもよ
いが、電解液に添加する方法がもっとも一般的である。
例えば、トルエン、ピリジン等がある。また、電解液を
不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭
素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができ
る。

【００２８】また、正極や負極の合剤には電解液あるい
は電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン
導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６
３３）、電解液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ま
せる方法が知られている。電極活物質の集電体として
は、電気抵抗の小さい金属板または金属箔が好まれる。
例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケ
ル、アルミニウム、チタン、タングステン、金、白金、
焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させ
たものが用いられる。ステンレス鋼は二相ステンレスが
腐食に対して有効である。コイン、ボタン電池の場合は
電池の外部になる方にニッケルめっきすることが行われ
る。処理の方法としては、湿式めっき、乾式めっき、Ｃ
ＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。

【００２９】負極には、材料としてステンレス鋼、ニッ
ケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、
白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面に
カーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたも
の、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理の方法とし
ては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着
によるクラッド化、塗布等がある。

【００３０】これらの材料の表面を酸化することもある
が、防錆処理としてベンゾトリアゾール、トリアジンチ
オール、アルキルチオール、フッ素系発水剤、シリコン
系発水剤等が用いられることもある。形状は、フォイル
の他、コインボタン電池の缶、フィルム、シート、ネッ
ト、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊
維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定され
ない。コインボタン電池の缶の場合、基板に実装するた
め端子を抵抗溶接、レーザー溶接等により取り付けるこ
とも行われる。端子の材料としてはステンレス鋼、ステ
ンレス・ニッケルクラッド材、ステンレス鋼にニッケル
や金のめっきを施したもの等があり、金属であれば特に
限定されるものではない。

【００３１】セパレーターは、電解液或は電極活物質等
に対し、耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のな
い多孔体であり、通常ガラス繊維、ポリエチレン或はポ
リプロピレン等からなる布、不織布或は多孔体が用いら
れる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用い
られる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍ
が用いられる。セパレーターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。セパレーターは電池ケース内に実用上問題が生じな
いように固定される。また、安全対策とし温度によりイ
オン透過性を変化させるセパレーターを用いることも有
効である。

【００３２】電極活物質と集電体を導電性の接着剤によ
り固定することも可能である。導電性の接着剤として
は、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添
加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられ
る。ペレット状の電極の場合は、集電体と電極ペレット
の間に塗布し電極を固定する。この場合の導電性接着剤
には熱硬化型の樹脂が含まれる場合が多い。シート状の
場合の電極の場合は集電体と電極を物理的に接着すると
いうよりは、電気的に接続する目的で用いられる。

【００３３】コイン、ボタン電池として用いる場合は、
ガスケットとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポ
リアミド樹脂、各種エンジニアリングプラスチックが用
いられる。通常は、ポリプロピレン製が一般的である
が、電池を基板に実装する際のリフロー温度に対応する
ため耐熱温度の高いエンジニアリングプラスチック等の
材料を用いてもよい。

【００３４】コイン、ボタン電池の場合ガスケットと正
・負極缶の間にアスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ
素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ
樹脂等の１種または混合物のシール剤が用いられる。シ
ール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にす
ることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケ
ットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケ
ットのシール剤溶液へのディッピング等がある。

【００３５】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。本発明の非水
電解質二次電池の用途には、特に限定されないが、例え
ば、携帯電話、ページャー等のバックアップ電源、発電
機能を有する腕時計の電源等がある。

【００３６】本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性
ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立
てる部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットや
シートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法として
は、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることがサイク
ル性の点で好ましい。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。 （実施例１）本実施例は、正極活物質として活性炭、負
極活物質としてＳｉＯを用いた場合である。電池断面図
を図１に示した。また、電池の大きさは外径６．８ｍ
ｍ、厚さ２．１ｍｍとした。

【００３８】正極は次の様にして作製した。市販の活性
炭に導電剤としてカーボンブラックを、結着剤としてフ
っ素樹脂を重量比８０：１２：８の割合で混合して正極
合剤とし、シート状に加圧成形し、厚みを０．８ｍｍと
した。このシートの体積密度は０．４ｇ／ｃｍ３となっ
た。このシートをφ４ｍｍ径で打ち抜いた。その後、こ
の様にして得られた正極ペレット１０１を炭素を導電性
フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体１
０２を用いて正極ケース１０３に接着し一体化した後、
１５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。

【００３９】負極は、次の様にして作製した。市販の一
酸化ケイ素（ＳｉＯ）を自動乳鉢により粒径４４μｍ以
下に粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。
この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤とし
てポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の
割合で混合して負極合剤とした。合剤を２ｔｏｎ／ｃｍ
2で直径４ｍｍ厚さ０．１９ｍｍのペレットに加圧成形
した。ペレット重量は４．２ｍｇとした。その後、この
様にして得られた負極ペレット１０４を炭素を導電性フ
ィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体１０
２を用いて負極ケース１０５に接着し一体化した後、１
００℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上
にリチウムフォイル１０６を直径４ｍｍ、厚さ０．１６
ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレッ
ト積層電極とした。

【００４０】電解液１０７は、γ−ブチロラクトンとエ
チレンカ−ボネ−トの体積比１：１混合溶媒にＬｉＢＦ
４を１モル／ｌ溶解したものを用いた。この様にして作
製された電池について５０μＡ定電流、終止電圧０Ｖの
過放電と５０μＡ定電流、３.３Ｖまでの充電という条
件で過放電サイクルを行った。このときの充放電特性を
図４に示した。

【００４１】（実施例２）本実施例は正極活物質として
活性炭、負極活物質としてＳｎＯを用いた場合である。
リチウム−負極ペレット積層電極の作製方法以外は実施
例１と同じとした。負極は、次の様にして作製した。市
販の一酸化スズ（ＳｎＯ）を自動乳鉢により粒径４４μ
ｍ以下に粉砕整粒したものを作用極の活物質として用い
た。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤
としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比７０．５：２
１．８：８の割合で混合して負極合剤とした。合剤を２
ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４ｍｍ厚さ０．２３ｍｍのペレッ
トに加圧成形した。ペレット重量は１０ｍｇとした。そ
の後、この様にして得られた負極ペレット１０４を炭素
を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極
集電体１０２を用いて負極ケース１０５に接着し一体化
した後、１００℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、
ペレット上にリチウムフォイル１０６を直径３ｍｍ、厚
さ０．３５ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−
負極ペレット積層電極とした。

【００４２】（実施例３）本実施例は正極活物質として
活性炭、負極活物質としてＮｂ２Ｏ５を用いた場合であ
る。リチウム−負極ペレット積層電極の作製方法以外は
実施例１と同じとした。負極は、次の様にして作製し
た。市販の水酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ）を５
００℃の温度で大気中で焼成し五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ
５）を得た。その後自動乳鉢により粒径４４μｍ以下に
粉砕整粒したものを作用極の活物質として用いた。この
活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポ
リアクリル酸をそれぞれ重量比５８：４０：２の割合で
混合して負極合剤とした。合剤を４ｔｏｎ／ｃｍ2で直
径４ｍｍ厚さ０．３６ｍｍのペレットに加圧成形した。
ペレット重量は１１．１ｍｇとした。その後、この様に
して得られた負極ペレット１０４を炭素を導電性フィラ
ーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体１０２を
用いて負極ケース１０５に接着し一体化した後、１００
℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリ
チウムフォイル１０６を直径３ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍ
に打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積
層電極とした。

【００４３】（実施例４）本実施例は正極活物質として
活性炭、負極活物質としてＭｏＯ２を用いた場合であ
る。リチウム−負極ペレット積層電極の作製方法以外は
実施例１と同じとした。負極は、次の様にして作製し
た。市販の二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）を自動乳鉢に
より粒径４４μｍ以下に粉砕整粒したものを作用極の活
物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファ
イトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比
４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤とした。合
剤を４ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４ｍｍ厚さ０．４２ｍｍの
ペレットに加圧成形した。ペレット重量は１３．６ｍｇ
とした。その後、この様にして得られた負極ペレット１
０４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤か
らなる電極集電体１０２を用いて負極ケース１０５に接
着し一体化した後、１００℃で８時間減圧加熱乾燥し
た。さらに、ペレット上にリチウムフォイル１０６を直
径３ｍｍ、厚さ０．１２ｍｍに打ち抜いたものを圧着
し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。

【００４４】（実施例５）本実施例は正極活物質として
活性炭、負極活物質としてＴｉＯ２を用いた場合であ
る。リチウム−負極ペレット積層電極の作製方法と充放
電の条件以外は実施例１と同じとした。負極は、次の様
にして作製した。市販のアナターゼ型二酸化チタン（Ｔ
ｉＯ２）を自動乳鉢により粒径４４μｍ以下に粉砕整粒
したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に
導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリ
ル酸をそれぞれ重量比８２：１０：８の割合で混合して
負極合剤とした。合剤を４ｔｏｎ／ｃｍ2で直径４ｍｍ
厚さ０．５４ｍｍのペレットに加圧成形した。ペレット
重量は１３．６ｍｇとした。その後、この様にして得ら
れた負極ペレット１０４を炭素を導電性フィラーとする
導電性樹脂接着剤からなる電極集電体１０２を用いて負
極ケース１０５に接着し一体化した後、１００℃で８時
間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムフ
ォイル１０６を直径４ｍｍ、厚さ０．１ｍｍに打ち抜い
たものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とし
た。このリチウム量は、すべて負極活物質に吸蔵された
場合に電位が１．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ）ならないリチ
ウム量である。

【００４５】この様にして作製された電池について５０
μＡ定電流、終止電圧０Ｖの過放電と５０μＡ定電流、
２Ｖまでの充電という条件で充放電サイクルを行った。
このときの過放電特性を図５に示した。 （比較例）本比較例は正極活物質として活性炭、負極活
物質として金属リチウムを用いた場合である。リチウム
−負極積層電極の作製方法以外は実施例１と同じとし
た。

【００４６】負極は、次の様にして作製した。図１にお
いての負極ペレット１０４は用いずに負極ケース１０５
上にリチウムフォイル１０６を直径４ｍｍ、厚さ０．８
ｍｍに打ち抜いたものを直接圧着し、リチウム負極電極
とした。この様にして作製された電池について５０μＡ
定電流、終止電圧０Ｖの過放電と５０μＡ定電流、３．
３Ｖまでの充電という条件で充放電サイクルを行った。
このときの過放電特性を図６に示した。

【００４７】これらの電池について１０００サイクルの
過放電サイクルを行い容量維持率を求めた。また初期の
内部抵抗（１ｍＡ、１ｋＨｚの交流インピーダンス法に
よる測定）と６０℃の環境の中で３．３Ｖの電圧を１０
０日間印可した耐電圧試験後の内部抵抗の変化を測定
し、これらの結果を表１に示した。本発明を用いた実施
例１−６の二次電池はすべて０Ｖまでの過放電特性に優
れた電池であることがわかる。また負極にチタン酸化物
を用いた電池以外は、耐電圧特性にも優れた電池である
ことがわかる。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】以上詳述した様に、本発明は、非水電解
質二次電池の正極の優れた特性を引き出すために、金属
リチウムやリチウム合金負極では成し得ない０〜２Ｖ
（ｖｓ．Ｌｉ）の範囲で安定に繰り返し充放電できる負
極活物質である、リチウムを吸蔵させたＳｉ、Ｓｎ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｔｉのいずれかの金属酸化物と組み合わせれ
ば、過放電特性を向上させることができ、Ｔｉの除いた
ものでは耐電圧特性も優れたものとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のコイン型リチウム二次電池の断面図で
ある。

【図２】本発明の作用極、活性炭と対極金属リチウムで
作製したテストセルの充放電カーブ

【図３】本発明の作用極、 ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｎｂ２Ｏ
５、ＭｏＯ２、ＴｉＯ２と対極金属リチウムで作製した
テストセルの充放電特性図。

【図４】正極活物質に活性炭を用い、負極活物質にＳｉ
Ｏ、ＳｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ２を用いた本発明のリ
チウム二次電池の充放電特性図。

【図５】正極活物質に活性炭を用い、負極活物質にＴｉ
Ｏ２を用いた本発明のリチウム二次電池の充放電特性
図。

【図６】正極活物質に活性炭を用い、負極活物質に金属
リチウムを用いた本発明との比較例であるリチウム二次
電池の充放電特性図。

【符号の説明】

１０１ 正極ペレット １０２ 電極集電体 １０３ 正極ケース １０４ 負極ペレット １０５ 負極ケース １０６ リチウムホイル １０７ 電解液 １０８ ガスケット １０９ セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 豊郎 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セイコーインスツルメンツ株式会社内 (72)発明者 高杉 信一 千葉県千葉市美浜区中瀬１丁目８番地 セイコーインスツルメンツ株式会社内 (56)参考文献 特開 平10−83807（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−95856（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−338325（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 10/40 H01M 4/36 - 4/62

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性炭を主体とする分極性電極材料を用
   いた正極と、リチウムを吸蔵させた金属酸化物を用いた
   負極と、リチウム塩を含む非水電解質とを備え、前記金
   属酸化物がＳｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉのいずれかを
   含んだ酸化物であることを特徴とする非水電解質二次電
   池。
2. 【請求項２】 活性炭を主体とする分極性電極材料を用
   いた正極と、リチウムを吸蔵するとともにＳｉ、Ｓｎ、
   Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉのいずれかを含んだ酸化物を、２つ以
   上混合した物質を活物質とした負極と、リチウム塩を含
   む非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質二
   次電池。