JP3477028B2 - 酸化物単結晶の製造方法および超音波プローブの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、圧電材料や誘電体
材料に用いられる酸化物単結晶の製造方法、および超音
波診断装置や超音波探傷装置などの超音波送受信素子で
ある超音波プローブの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４，８１８，７３６号明細書
には、マグネシウムニオブ酸鉛、Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎ
ｂ_2/3）Ｏ₃（ＰＭＮ）およびＰｂ（Ｉｎ_1/2Ｎｂ_1/2）Ｏ
₃等のリラクサと総称される複合ペロブスカイト化合物
を主成分とし、これにチタン酸鉛およびジルコン酸鉛等
を添加した材料を積層セラミックコンデンサの誘電体材
料として用いることが記載され、また同材料を圧電アク
チュエータ用材料として用いることが記載されている。
米国特許第３，４５３，５６１号明細書には、同材料の
単結晶を光学部品に応用すること、米国特許第５，４０
２，７９１号明細書には同材料の単結晶を医療部品に応
用することが記載されている。

【０００３】前述した材料の単結晶は、その光学的特性
や圧電特性、誘電特性等に優れているため、今後の応用
が期待されている。特に、医療機器や被破壊検査装置の
分野において前記単結晶を超音波圧電振動材料として用
いると、解像度や感度の著しい向上が予想される。前記
装置では、対象物の内部状態を画像するために、送信・
受信の振動子として超音波プローブが用いられている。
このような超音波プローブが組み込まれた超音波画像装
置としては、例えば人体内部を検査するための医療用診
断装置および金属溶接内部の探傷を目的とした検査装置
等が知られている。

【０００４】従来、これらの装置の超音波プローブには
ジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）と称される圧電セラミッ
ク材料が用いられている。しかしながら、ＰＺＴは過去
２０年間に亘って殆ど改善されておらず、新素材の開発
が望まれている。

【０００５】そこで、最近、Ｐｂ｛（Ｂ１，Ｂ２）_1-x
Ｔｉ_x ｝Ｏ₃ （ここでＢ１はＺｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｃ、
ＹｂおよびＩｎから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｂ
２はＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１つの元
素、ｘは０≦ｘ≦０．５５を示す）で表わされる２成分
系からなる圧電単結晶が注目されている。このペロブス
カイト型化合物は、鉛（Ｐｂ）の１０モル％以下がＢ
ａ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＬａから選ばれる少なくとも１
つの元素で置換されることを許容する。

【０００６】前述したペロブスカイト化合物からなる単
結晶を圧電材料として用いると、その厚さを薄くしても
高感度信号が得られる低周波数で駆動できるため、短冊
状に切断する際、ダイシングマシンのブレード切り込み
深さを浅くでき、薄いブレード厚でも垂直に切り込むこ
とが可能になる。このため、製造歩留まりが向上し、か
つサイドローブが低減された超音波プローブを得ること
ができる。さらに、前述したペロブスカイト化合物は従
来ＰＺＴ系圧電セラミックと同等以上の比誘電率を有す
るため、送受信回路とのマッチングが良好となり、ケー
ブルや装置浮遊容量分による損失が低減された高感度の
信号が得られる。

【０００７】前記ペロブスカイト化合物の単結晶からな
る超音波振動子を有する超音波プローブは、従来ＰＺＴ
系圧電セラミックを用いた超音波プローブに比較して５
ｄＢ以上も大きい高感度の信号が得られる。このため、
Ｂモード像の場合には身体的変化による小さな病変化や
空隙を深部まで明瞭に見ることができる高解像能の画像
が得られる。また、ＣＦＭ像などを得ることができるド
プラモードの場合には、直径が数μｍの微小な血球から
の反射エコーも大きい信号が得られるようになる。

【０００８】以上のように、前述した単結晶を用いて低
周波数駆動の超音波プローブを製造すると、薄い単結晶
を用いることができ、薄いブレードでも短冊状振動子を
高い寸法精度で切断することができる。その結果、加工
精度上の歩留まりを向上でき、かつ感度低下やサイドロ
ーブレベルの増加を抑制することが可能になる。

【０００９】 しかしながら、Ｐｂ｛（Ｂ１，Ｂ２）
_１―ｘＴｉ_ｘ｝Ｏ_３等の固溶系単結晶は、その内部に異
物やクラック、または傷が発生し易く、超音波プローブ
の振動子として作製する際には前記欠陥領域を避ける必
要がある。超音波診断装置の心臓プローブ用振動子に要
求される標準的な寸法は、１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．４
ｍｍである。このため、前記固溶系単結晶から結晶内部
の欠陥領域を避けて前記形状の振動子を切り出すと、歩
留まりが著しく低下する。

【００１０】また、前記振動子に電極を形成した後、直
流電圧を印加して分極処理を施す際、振動子に割れが発
生するという問題があった。この振動子の割れは、甚だ
しい場合には５０％にも及ぶため、振動子の量産に支障
となる。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｐｂ｛（Ｂ
１，Ｂ２）_1-x Ｔｉ_x ｝Ｏ₃ で表わされ、内部にクラッ
クや異物の取り込まれるのを抑制し、かつ振動子に適用
する際の分極処理後においても割れ発生を防止すること
が可能な大型の酸化物単結晶の製造方法を提供しようと
するものである。

【００１２】また、本発明は送受信回路とのマッチング
が良好となり、ケーブルや装置浮遊容量分による損失が
低減された高感度の信号が得られる等の超音波プローブ
を高歩留まりで製造し得る方法を提供しようとするもの
である。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明に係わる酸化物単
結晶の製造方法は、下記一般式（Ｉ）で表わされる複合
ペロブスカイト化合物から構成される酸化物種結晶を用
意する工程と、前記複合ペロブスカイト化合物からな
り、かつこの化合物をＡＢＯ３（Ａ；Ｐｂ、Ｂ；（Ｂ
１，Ｂ２）１―ｘＴｉｘ）として表わした場合、Ａサイ
トとＢサイトの比（Ａ／Ｂ）が１．００＜Ａ／Ｂ≦１．
１０であるセラミック粉末で前記酸化物種結晶を包囲
し、加圧して成形する工程と、前記成形体を密閉容器内
で前記セラミック粉末から放出される鉛雰囲気中、１０
００〜１４５０℃の温度で加熱処理する工程とを具備し
たことを特徴とするものである。

【００１４】 Ｐｂ｛（Ｂ１，Ｂ２）_1-x Ｔｉ_x ｝Ｏ₃ …（Ｉ） ただし、式中のＢ１はＺｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｙｂお
よびＩｎから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｂ２はＮ
ｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１つの元素、ｘは
０≦ｘ≦０．５５を示す。

【００１５】

【００１６】 本発明に係わる超音波プローブの製造方
法は、前記一般式（Ｉ）で表される複合ペロブスカイト
化合物から構成される酸化物種結晶を用意する工程と、
前記複合ペロブスカイト化合物からなり、かつこの化合
物をＡＢＯ３（Ａ；Ｐｂ、Ｂ；（Ｂ１，Ｂ２）１―ｘＴ
ｉｘ）として表わした場合、ＡサイトとＢサイトの比
（Ａ／Ｂ）が１．００＜Ａ／Ｂ≦１．１０であるセラミ
ック粉末で前記酸化物種結晶を包囲し、加圧して成形す
る工程と、前記成形物を密閉容器内で前記セラミック粉
末から放出される鉛雰囲気中、１０００〜１４５０℃の
温度で加熱処理して酸化物単結晶を作製する工程と、得
られた酸化物単結晶から切り出した単結晶板の超音波送
受信面および前記送受信面と反対側の面に導電膜をそれ
ぞれ形成する工程と、前記導電膜に直流電圧を印加して
それら導電膜間の単結晶板を分極処理する工程と、前記
単結晶板の超音波送受信面となる面に音響マッチング層
を形成し、これらをバッキング材上に前記超音波送受信
面と反対側の面がそのバッキング材側に位置するように
形成する工程と、ブレードを用いて前記音響マッチング
層から前記単結晶片に亘って複数回切断することによ
り、前記バッキング材上に第１、第２電極を有する互い
に分離された複数の圧電体と前記各圧電体上にそれぞれ
配置された複数の音響マッチング層を形成する工程と、
前記音響マッチング層に音響レンズを形成する工程とを
具備したことを特徴とするものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わる酸化物単結
晶の製造方法を詳細に説明する。まず、出発原料として
化学的に高純度のＰｂＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｓｃ₂
Ｏ₃、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、Ｙｂ₂ Ｏ₅ 、
Ｎｂ₂ Ｏ₅ およびＴｉＯ₂ 等の粉末を用意し、これらを
Ｐｂ｛（Ｂ１，Ｂ２）_1-x Ｔｉ_x ｝Ｏ₃ の式で表わされ
る組成になるように調合し、さらに必要に応じてＰｂＯ
−Ｂ₂ Ｏ₃ 系フラックスを加える。この混合粉末を乾式
混合器で十分に混合した後、ゴム製の容器内に収容し、
所望の圧力でラバープレスを行う。得られた塊状物の一
部を白金容器に収容し、加熱して溶解する。

【００１８】得られた溶解物を前記容器内で冷却後、前
記塊状物の残部を同容器内に収容し、白金蓋で前記容器
を密閉し、この容器を電気炉の中心に設置する。１００
０〜１４００℃の温度まで昇温し、所望の速度で８００
℃前後まで徐冷した後、室温まで放冷する。冷却の間、
白金容器の下部の一点に選択的に酸素を吹付けて冷却す
ることによって核発生を１箇所で起こるようにすること
が可能になる。

【００１９】次いで、前記白金容器内に所望濃度の硝酸
を添加し、所望時間煮沸することにより前記一般式
（Ｉ）で表わされるペロブスカイト化合物の単結晶を取
り出す。得られた単結晶をラウエカメラを用いて所望の
結晶軸（例えば［００１］軸）の方位を出し、この軸に
垂直にカッタで所望寸法の角柱物に切り出し、角柱物の
各面を鏡面研磨して種結晶を作製する。また、前記単結
晶から球面研磨機を用いて所望寸法の球状物からなる種
結晶を作製する。

【００２０】次いで、図１の（ａ）に示すように金型１
内に前記種結晶と同一元素からなるセラミック粉末を充
填し、軽く成形してセラミック成形物２を作製する。つ
づいて、図１の（ｂ）に示すように前記金型１内のセラ
ミック成形物２の中央部に前述した方法で作製した種結
晶３を設置する。ひきつづき、図１の（ｃ）に示すよう
に前記種結晶３を含む前記セラミック成形物２上に前記
種結晶と同一元素からなるセラミック粉末を充填し、成
形することにより、ほぼ中心部に種結晶３が位置する、
つまり種結晶３がセラミック粉末で包囲された成形物４
を作製する。

【００２１】次いで、前記金型から中心に種結晶を有す
る成形物を取り出し、これをゴム容器に入れ、例えば１
０００〜２０００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で静水圧プレスを
施す。つづいて、この成形体を容器に入れ、蓋体で密閉
した後、高温度で、鉛雰囲気中にて熱処理を施すことに
より前記種結晶周囲のセラミック部分を固相成長させ、
単結晶化して酸化物単結晶を製造する。

【００２２】前記セラミックは、前記種結晶と同一元
素、特に前記一般式（Ｉ）；Ｐｂ｛（Ｂ１，Ｂ２）_1-x
Ｔｉ_x ｝Ｏ₃ 、ただし式中のＢ１はＺｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、
Ｓｃ、ＹｂおよびＩｎから選ばれる少なくとも１つの元
素、Ｂ２はＮｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１つ
の元素、ｘは０≦ｘ≦０．５５を示す、で表わされる複
合ペロブスカイト化合物からなることが好ましい。

【００２３】前記種結晶および前記セラミックに用いら
れる前記一般式（Ｉ）の複合ペロブスカイト化合物にお
いて、ｘが０．５５を越えると得られた酸化物単結晶は
絶縁抵抗が低下するため、分極時に割れ易くなる。ただ
し、Ｔｉは複合ペロブスカイト化合物において必須の成
分ではない。前記Ｂ１、Ｂ２として前記元素を選択する
ことによりＰＺＴセラミックに比べて優れた圧電特性を
有する酸化物単結晶を得ることが可能になる。

【００２４】前記セラミックは、前記一般式（Ｉ）で表
わされる複合ペロブストカイト化合物からなり、かつ前
記化合物をＡＢＯ₃ （Ａ；Ｐｂ、Ｂ；（Ｂ１，Ｂ２）
_1-x Ｔｉ_x ）として表わした場合、ＡサイトとＢサイト
の比（Ａ／Ｂ）は１．００＜Ａ／Ｂ≦１．１０であるこ
とが好ましい。Ａ／Ｂを１．００以下にすると、酸化物
単結晶の成長速度が著しく低下するため、実用的ではな
い。Ａ／Ｂが１．１０を越えると余分なＡサイトである
酸化鉛が単結晶の内部に含有され易くなる。なお、前記
過剰の酸化鉛は前記単結晶成長に使用される密閉容器の
内部に配置したジルコン酸鉛等の酸化鉛供給源から供給
することを許容する。

【００２５】前記セラミックの素材である複合ペロブス
カイト化合物は、鉛の一部をＢａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａか
ら選ばれる少なくとも１つの元素で置換することを許容
する。これら元素による置換において、酸化物単結晶の
成長速度の低下を回避するために前記元素の置換量は鉛
に対して１０モル％以下にすることが好ましい。

【００２６】前記セラミックの素材である複合ペロブス
カイト化合物は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｗ、Ｃｕお
よびＨｆ等の遷移金属；ランタニド元素；アルカリ金属
を含有することを許容する。これらの元素の含有量は、
大きな圧電定数を有する酸化物単結晶を得る観点から１
重量％以下にすることが好ましい。

【００２７】前記セラミックの素材である複合ペロブス
カイト化合物は、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐ
ｔＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 等の酸化物を含
有することを許容する。この場合、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ
₃ 、Ｂ₂ Ｏ₃ およびＰｔＯの含有量は０．５モル％以
下、その他の酸化物の含有量は１モル％以下にすること
が好ましい。これらの不純物の含有量が前記範囲を越え
ると、ペロブスカイトの結晶以外に、誘電率を低下させ
るパイクロアの結晶が生成したり、多数の欠陥が結晶に
発生したりする。

【００２８】前記セラミックの素材である複合ペロブス
カイト化合物は、さらに５モル％以下のＺｒＯ₂ を含有
してもよい。ＺｒＯ₂ の割合が５モル％を越えると酸化
物単結晶の成長速度が著しく低下し、さらに結晶内部に
おける組成のバラツキが多くなる。

【００２９】前記種結晶および前記セラミックに用いら
れる前記一般式（Ｉ）の複合ペロブスカイト化合物にお
いて、Ｂ１元素とＢ２元素の比は通常、化学量論比で決
められる値（例えばＢ１：Ｂ２＝１：１±０．０２程度
または１：２±０．０２程度）であるが、Ｂ１：Ｂ２＝
１：１±０．２程度または１：２±０．２程度にずらす
ことも可能である。

【００３０】前記種結晶の寸法は、前記セラミック成形
体の大きさに応じて適宜選択することができるが、セラ
ミック成形体に比べて十分に小さい場合でも全体の単結
晶化が可能である。この種結晶の大きさは、少なくとも
２ｍｍ以上であればよい。また、前記種結晶は少なくと
も１つの平滑面を有し、その平滑度が±１．０μｍ程度
であることが好ましい。このような平滑面は、前述した
鏡面研磨処理により実現することができる。

【００３１】前記種結晶を包含する成形体の大きさは、
得られた酸化物単結晶の用途に応じて適宜選択すること
ができる。例えば、医療用超音波プローブに適用する場
合には１５ｍｍ×１５〜７０ｍｍ×０．５〜１０ｍｍの
寸法にする。

【００３２】前記成形工程後、前記熱処理工程前におい
て、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）またはホットプレスに
より焼成することが好ましい。この焼成は、所望の圧力
（例えば５０〜３００ｋｇ／ｃｍ² ）にて１１００〜１
３００℃の温度で行うことが好ましい。このような焼成
を採用することにより理論密度９９％以上のセラミック
焼結体を容易に得ることができ、種結晶とセラミックと
の密着性が向上されて単結晶化のための固相反応速度を
高めることが可能になる。このように熱処理に先立って
成形体を焼結した場合、前記種結晶は得られた焼結体の
格子定数との差が±１０％以内の格子定数を有するもの
を用いることが好ましく、特に種結晶と焼結体とを同一
材料により形成することが望ましい。

【００３３】前記成形物、成形体の作製において、セラ
ミックに有機バインダを配合することを許容する。この
ような有機バインダを配合した場合には、前記単結晶化
のための熱処理の前に例えば大気雰囲気下で脱バインダ
処理を施すことが望ましい。

【００３４】前記容器および蓋体は、例えば白金、パラ
ジウム、ロジウムおよび銀から選ばれる少なくとも１つ
の金属または緻密な磁器等により形成されることが好ま
しい。このような材料からなる容器および蓋体を用いる
ことによって、得られた酸化物単結晶の割れを防止する
ことができる。

【００３５】前記単結晶化するための熱処理温度を規定
したのは、次のような理由によるものである。熱処理温
度を１０００℃未満にすると、単結晶化の速度が著しく
低下する恐れがある。一方、熱処理温度が１４５０℃を
越えると大型で均質な酸化物単結晶を製造することが困
難になる。より好ましい熱処理温度は、１０５０〜１３
００℃である。

【００３６】前記熱処理の時間は、成形体（または焼結
体）の形状や熱処理温度によって適宜選択することがで
きる。例えば、厚さが１０ｍｍ以下の成形体（または焼
結体）を加熱処理する場合には１０〜１０００時間、よ
り好ましくは１００〜４００時間にすることが望まし
い。

【００３７】前記密閉された容器内の鉛雰囲気は、前記
成形体（または焼結体）から放出される鉛もしくは前記
容器内に別途配置したジルコン酸鉛のような鉛供給源か
らの鉛の放出により実現することができる。

【００３８】以上説明した本発明によれば、Ｐｂ｛（Ｂ
１，Ｂ２）_1-x Ｔｉ_x ｝Ｏ₃ で表わされ、内部にクラッ
クや異物の取り込まれるのを抑制し、かつ振動子に適用
する際の分極処理後においても割れ発生を防止すること
が可能な酸化物単結晶を製造することができる。

【００３９】すなわち、Ｐｂ｛（Ｂ１，Ｂ２）_1-x Ｔｉ
_x ｝Ｏ₃ で表わされる単結晶の内部に異物やクラックが
発生する原因は、その製造方法に起因するものと考えら
れる。従来、これらの単結晶は酸化鉛を主成分とするフ
ラックスを用いるフラックス法やキロポラース法、ブリ
ッジマン法およびフローティングゾーン法等により高温
度で製造されている。このため、得られた酸化物単結晶
の内部にクラックやフラックスおよびパイロクロア構造
の異物が生じやすくなり、大型で良好な単結晶を得るこ
とが困難であった。

【００４０】本発明は、Ｐｂ｛（Ｂ１，Ｂ２）_1-x Ｔｉ
_x ｝Ｏ₃ で表わされる複合ペロブスカイト化合物から構
成される酸化物種結晶を同一元素からなるセラミック粉
末で包囲し、加圧して成形する。このような成形により
前記種結晶の表面周囲にセラミックが密着して配された
成形体が得られる。得られた成形体を密閉容器内で鉛雰
囲気（例えば前記化合物をＡＢＯ₃ （Ａ；Ｐｂ、Ｂ；
（Ｂ１，Ｂ２）_1-x Ｔｉ_x ）として表わした場合、Ａサ
イトとＢサイトの比（Ａ／Ｂ）は１．００＜Ａ／Ｂ≦
１．１０として過剰のＰｂを密閉容器内に放出させる）
中、１０００〜１４５０℃の温度で加熱処理することに
よって、前記種結晶を核としてその周囲のセラミックが
等方的に固相結晶化反応を生じる。Ｐｂ｛（Ｂ１，Ｂ
２）_1-x Ｔｉ_x｝Ｏ₃ で表わされる複合ペロブスカイト
化合物における固相結晶化反応は、種結晶とその周囲の
セラミック界面でのＰｂの液相化により進行し、同時に
Ｐｂの蒸発を伴って組成的な揺らぎを生じる。前述した
ように成形体は内部に位置する種結晶とその周囲のセラ
ミックとは良好に密着された構造をなし、かつ鉛雰囲気
の密閉容器内に収納された状態で熱処理がなされるた
め、前記固相結果反応が円滑に進行して内部にクラック
や異物が取り込まれず、かつ大型で良質な酸化物単結晶
を製造することができる。

【００４１】また、前記熱処理（単結晶化処理）に先立
って、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）またはホットプレス
により焼成することにより、前記種結晶に対してより一
層良好に密着した緻密なセラミックの焼結体を形成でき
るため、前記種結晶を核とした固相結晶化の反応速度を
高めることができると共に、より均質の酸化物単結晶を
製造することができる。

【００４２】さらに、本発明方法により製造された酸化
物単結晶から任意の方位の単結晶を切り出すことができ
る。例えば、得られた単結晶を［００１］軸（またはｃ
軸）に対して垂直に切出し、この単結晶板の（００１）
面に電極を形成し、１００〜２００℃の温度で０．２〜
２．０ｋＶ／ｃｍの電圧を印加しながら室温まで冷却す
る分極処理を施すことによって、優れた電気機械結合係
数を有する振動子を作製することができる。また、得ら
れた単結晶を［１１１］軸に対して垂直に切出し、この
単結晶板の（１１１）面に電極を形成し、１００〜２０
０℃の温度で０．２〜２．０ｋＶ／ｃｍの電圧を印加し
ながら室温まで冷却する分極処理を施すことによって、
大きな誘電率を有する単結晶を得ることができる。この
ような両面に電極を有する単結晶を短冊状に加工して振
動子を作製した場合には、厚さ方向（［００１］軸）の
音速が２０００〜３５００ｍ／ｓ（半共振周波数と厚さ
の積である周波数定数は１０００〜１５００Ｈｚ・ｍ）
になり、ＰＺＴ系圧電セラミックの周波数定数（２００
０〜３０００Ｈｚ・ｍ）に比べて２５〜５０％程度遅く
なる。また、１５ｍｍ×０．２ｍｍ×０．４ｍｍの矩形
板より求めた電気機械結合係数ｋ₃₃´も７２〜８５％と
優れ、ばらつきも少なく、最大直径１００ｍｍ程度とい
う大型かつ高性能の振動子が得られる。

【００４３】一方、本発明方法により製造された単結晶
を［１１１］軸に対して平行に切り出した後、（１１
１）面に電極を形成した場合には、２０００〜８０００
程度の高い誘電率を有する振動子を得ることが可能にな
る。

【００４４】次に、本発明に係わる超音波プローブの製
造方法を図２を参照して説明する。まず、前述した方法
により得られた酸化物単結晶を例えば［００１］軸（ま
たはｃ軸）に対して垂直に切出し、この単結晶板の（０
０１）面に導電膜をスパッタ法により蒸着し、選択エッ
チング技術により超音波送受信面および前記送受信面と
反対側の面に導電膜を残す。つづいて、前記導電膜に直
流電圧を印加してそれら導電膜管の単結晶板を分極処理
する。前記単結晶板の超音波送受信面となる面に音響マ
ッチング層を形成し、これらをバッキング材上に接着す
る。ひきつづき、ブレードを用いて前記音響マッチング
層から前記単結晶片に亘って複数回切断することにより
前記バッキング材上に第１、第２電極を有する互いに分
離された複数の圧電体と前記各圧電体上にそれぞれ配置
された複数の音響マッチング層が形成される。次いで、
前記音響マッチング層に音響レンズを形成した後、フレ
キシブル印刷配線板を前記第１電極にそれぞれ接続し、
前記第２電極にアース電極板を例えばはんだ付けにより
接続し、さらに複数の導体（ケーブル）を前記フレキシ
ブル印刷配線板およびアース電極板にそれぞれ接続する
ことにより超音波プローブを製造する。

【００４５】このような方法により製造した超音波プロ
ーブは、図２に示す構造を有する。すなわち、前記単結
晶からなる複数の圧電体１１は、バッキング材１２上に
互いに分離して接着されている。前記各々の圧電体１１
は図の矢印Ａ方向に振動する。第１電極１３は、前記各
々の圧電体１１の超音波送受信面からその側面およびお
よび前記送受信面と反対側の面の一部に亘ってそれぞれ
形成されている。第２電極１４は、前記各々の圧電体１
１の前記送受信面と反対側の面に前記第１電極１３と所
望の距離隔ててそれぞれ形成されている。このような前
記圧電体１１、前記第１、第２の電極１３、１４により
圧電素子（超音波送受信素子）が構成される。音響マッ
チング層１５は、前記各々の第１電極１３を含む前記各
圧電体１１の超音波送受信面にそれぞれ形成されてい
る。音響レンズ１６は、前記各音響マッチング層１５の
全体に亘って形成されている。フレキシブル印刷配線板
１７は、前記各々の第１電極１３に接続されている。ア
ース電極板１８は、前記各々の第２電極１４に例えばは
んだ付けにより接続されている。図示しない複数の導体
（ケーブル）は前記フレキシブル印刷配線板１７およ
びアース電極板１８にそれぞれ接続される。

【００４６】以上説明した本発明によれば、分極処理時
における圧電体（酸化物単結晶）の割れを防止して圧電
体本来の優れた圧電特性、つまり電気機械結合係数を有
し、送受信回路とのマッチングが良好で、ケーブルや装
置浮遊容量分による損失が低減された高感度の信号が得
られる等の優れた特性を有する超音波プローブを高歩留
まりで製造することができる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明
する。 （実施例１） ＜種結晶の作製＞まず、出発原料として化学的に高純度
のＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ₂ Ｏ₅ およびＴｉＯ₂ の粉末を
用意し、これらをＰｂ｛（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.68Ｔｉ
_0.32｝Ｏ₃ （ＰＭＮＴ；６８／３２）の式で表わされる
組成になるように調合し、さらにフラックスとして等モ
ル量のＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ フラックスを加えた。この混合
粉末を乾式混合器で十分に混合した後、ゴム製の容器内
に収容し、２０００ｋｇ／ｃｍ² の圧力でラバープレス
を行なった。得られた塊状物の一部６００ｇを直径５０
ｍｍで２５０ｃｃ容量の白金容器に収容し、９００℃ま
で４時間で昇温することによって溶解した。

【００４８】得られた溶解物を前記容器内で冷却後、前
記塊状物の残部４００ｇを同容器内に収容し、白金蓋で
前記容器を密閉し、この容器を電気炉の中心に設置し
た。１２００℃の温度まで１２時間で昇温した後、１℃
／時間の速度で８００℃まで徐冷し、その後室温まで放
冷した。冷却の間、白金容器の下部の一点に選択的に酸
素を吹付けて冷却することによって核発生を１箇所で起
こるようにした。

【００４９】次いで、前記白金容器内に３０％濃度の硝
酸を添加し、８時間煮沸することにより単結晶を取り出
した。得られた単結晶を観察したところ、矢じり状で、
その大きさは２０ｍｍ角であった。

【００５０】得られた単結晶の一部を粉砕し、Ｘ線回折
により結晶構造を調べた。その結果、完全なペロブスカ
イト構造であることが確認された。また、この粉末をＩ
ＣＰにより分析した。その結果、Ｐｂ｛（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ
_2/3 ）_0.67Ｔｉ_0.33｝Ｏ₃ の組成を有することが確認さ
れた。さらに、前記単結晶をラウエカメラを用いて［０
０１］軸の方位を出し、この軸に垂直にカッタで３ｍｍ
×３ｍｍ×３ｍｍ角に切り出し、得られた立方体の各面
を鏡面研磨することにより種結晶を作製した。

【００５１】＜酸化物単結晶の製造＞まず、出発原料と
して化学的に高純度のＰｂＯ、ＭｇＯ、Ｎｂ₂ Ｏ₅ およ
びＴｉＯ₂ の粉末を用意し、これらをＰｂ｛（Ｍｇ_1/3
Ｎｂ_2/3 ）_0.68Ｔｉ_0.32｝Ｏ₃ の式で表わされる組成に
なるように調合した。この混合粉末に純水を加え、ジル
コニアボールを用いてナイロン製ポットミル中で２０時
間混合、粉砕した後、乾燥し、さらにアルミナ製鞘内で
８００℃の温度にて仮焼した。

【００５２】次いで、前記仮焼粉に酸化鉛３重量％を添
加し、再度、純水を加え、ジルコニアボールを用いてナ
イロン製ポットミル中で粉砕し、乾燥することにより粉
体を得た。この粉体に有機バインダとしてのポリビニル
アルコールの５％水溶液を５重量％添加し、乳鉢で混合
した後、＃４８の篩を通過させて造粒を行った。得られ
た造粒粉を直径３０ｍｍの金型内に入れ、５ＭＰａの圧
力を加えて厚さ１０ｍｍの板状に仮成形した。つづい
て、前記成形物の中心上に前記種結晶を設置し、この上
に前記造粒粉を充填した後、再度、１００ＭＰａの圧力
を加えて全体の厚さが２０ｍｍの成形物を作製した。

【００５３】次いで、前記成形物を金型から取り出し、
ゴム袋に入れ、２００ＭＰａの圧力下で静水圧プレスを
行った。得られた成形体を大気中、６００℃で１０時間
熱処理して脱バインダを行った。つづいて、脱バインダ
処理した成形体を１２００℃、１０ＭＰａの圧力で２時
間ホットプレスすることにより焼結体を作製した。この
焼結体は、９９．５％の理論密度を有し、結晶構造が完
全な単一のペロブスカイト構造を有していた。

【００５４】次いで、前記焼結体を容量１００ｃｃの白
金るつぼ内に入れ、白金製蓋体を溶接シールした。な
お、前記蓋体には０．１ｍｍ径のガス抜き穴を有する。
前記るつぼを容量５００ｃｃのアルミナ容器に入れ、蓋
を閉めた。このアルミナ容器を電気炉の中央部に入れ、
１２００℃で２４０時間保持した。室温まで１００℃／
時間の速度で冷却した。冷却後、前記るつぼ内の熱処理
物を取り出し、破断面を観察した。その結果、粒界が殆
ど見られず、単結晶化していることが確認された。

【００５５】得られた熱処理物から１２ｍｍ×１２ｍｍ
×０．４ｍｍの角板を切り出し、ラウエＸ線法により調
べたところ、単結晶化していることが確認された。同様
な寸法の角板を１０枚切り出し、各角板の両面にＮｉ−
Ａｕ電極を形成し、１８０℃のシリコンオイル中で１．
０ｋＶ／ｍｍの電界を印加して分極処理を施し、その後
電圧を印加したまま室温まで冷却した。その結果、分極
後の振動子の割れは１０枚中１枚も認められなかった。

【００５６】前記振動子をダイヤモンドブレードを用い
て１５０μｍ幅に切断し、矩形状の振動子の電気機械結
合係数ｋ₃₃´を測定した。その結果、ｋ₃₃´は８３％で
あり、そのばらつきは２％以内と極めて小さいことがわ
かった。

【００５７】さらに、前記単結晶体を用いて前述した図
２に示すアレイ形超音波プローブを作製した。すなわ
ち、前記単結晶体を加工して主面が（００１）面である
厚さ２００μｍの角板を作製した。得られた角板の上下
面および側面にＴｉ／Ａｕ導体膜をスパッタ法により蒸
着し、選択エッチング技術により前記角板の一方の側面
に位置する前記導電膜部分および超音波送受信面となる
面と反対側の面に位置する前記導電膜の一部を除去し
た。さらに、１８０℃の温度で１．０ｋＶ／ｃｍの電圧
を印加し、そのまま室温まで冷却して分極処理を施し
た。つづいて、前記角板の超音波送受信面となる面に音
響マッチング層を形成し後、これらをバッキング材１２
上に接着した。ひきつづき、厚さ３０μｍのダイヤモン
ドブレードを用いて前記音響マッチング層から前記角板
に亘って切り込み、１２０μｍのピッチで短冊状に切断
した。この切断により、前記バッキング材２上に第１、
第２電極１３、１４を有する互いに分離された複数の圧
電体１１と前記各圧電体１１上にそれぞれ配置された複
数の音響マッチング層１５が形成された。次いで、前記
音響マッチング層１５に音響レンズ１６を形成した後、
フレキシブル印刷配線板１７を前記各々の第１電極１３
にそれぞれ半田付け接続し、アース電極板１８を前記各
第２電極１４に半田付けにより接続し、さらに図示しな
い１１０ｐＦ／ｍ、長さ２ｍの複数の導体（ケーブル）
をフレキシブル印刷配線板１７およびアース電極板１８
にそれぞれ接続することにより前述した図２に示す構造
のアレイ形超音波プローブを製造した。

【００５８】得られたアレイ形超音波プローブについ
て、パルスエコー法により反射エコーを測定した。その
結果、中心周波数が４．０ＭＨｚのエコーが全素子に亘
って得られた。感度は、従来のセラミックスより６ｄＢ
高く、比帯域８５％と広帯域となることがわかった。

【００５９】（実施例２） ＜種結晶の作製＞まず、出発原料として化学的に高純度
（９９．９％以上）のＰｂＯ、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｎ
ｂ₂ Ｏ₅ およびＴｉＯ₂ の粉末を用意し、これらをＰｂ
｛（Ｓｃ_1/2 Ｎｂ_1/2 ）_0.29（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.34
Ｔｉ_0.37｝Ｏ₃ （ＰＳＭＮＴ；２９／３４／３７）の式
で表わされる組成になるように調合し、さらにフラック
スとして２倍のモル量のＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ フラックスを
加えた。この混合粉末を乾式混合器で十分に混合した
後、ゴム製の容器内に収容し、２０００ｋｇ／ｃｍ²の
圧力でラバープレスを行なった。得られた塊状物の一部
６００ｇを直径５０ｍｍで２５０ｃｃ容量の白金容器に
収容し、９００℃まで４時間で昇温することによって溶
解した。

【００６０】得られた溶解物を前記容器内で冷却後、前
記塊状物の残部４００ｇを同容器内に収容し、白金蓋で
前記容器を密閉し、この容器を電気炉の中心に設置し
た。１２５０℃の温度まで１２時間で昇温した後、１℃
／時間の速度で８００℃まで徐冷し、その後室温まで放
冷した。冷却の間、白金容器の下部の一点に選択的に酸
素を吹付けて冷却することによって核発生を１箇所で起
こるようにした。

【００６１】次いで、前記白金容器内に３０％濃度の硝
酸を添加し、８時間煮沸することにより単結晶を取り出
した。得られた単結晶を観察したところ、矢じり状で、
その大きさは２０ｍｍ角であった。

【００６２】得られた単結晶の一部を粉砕し、Ｘ線回折
により結晶構造を調べた。その結果、完全なペロブスカ
イト構造であることが確認された。また、この粉末をＩ
ＣＰにより分析した。その結果、組成値がほぼ仕込み値
通り出あることが確認された。さらに、前記単結晶をラ
ウエカメラを用いて［００１］軸の方位を出し、この軸
に垂直にカッタで３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ角に切り出
し、得られた立方体の各面を鏡面研磨することにより種
結晶を作製した。

【００６３】＜酸化物単結晶の製造＞まず、出発原料と
して化学的に高純度のＰｂＯ、、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、
Ｎｂ₂ Ｏ₅ およびＴｉＯ₂ の粉末を用意し、これらをＰ
ｂ｛（Ｓｃ_1/2 Ｎｂ_1/2 ）_0.29（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）
_0.34Ｔｉ_0.37｝Ｏ₃ の式で表わされる組成になるように
調合した。この混合粉末に純水を加え、ジルコニアボー
ルを用いてナイロン製ポットミル中で２０時間混合、粉
砕した後、乾燥し、さらにアルミナ製鞘内で８００℃の
温度にて仮焼した。

【００６４】次いで、前記仮焼粉に酸化鉛３重量％を添
加し、再度、純水を加え、ジルコニアボールを用いてナ
イロン製ポットミル中で粉砕し、乾燥することにより粉
体を得た。この粉体に有機バインダとしてのポリビニル
アルコールの５％水溶液を５重量％添加し、乳鉢で混合
した後、＃４８の篩を通過させて造粒を行った。得られ
た造粒粉を直径３０ｍｍの金型内に入れ、５ＭＰａの圧
力を加えて厚さ１０ｍｍの板状に仮成形した。つづい
て、前記成形物の中心上に前記種結晶を設置し、この上
に前記造粒粉を充填した後、再度、１００ＭＰａの圧力
を加えて全体の厚さが２０ｍｍの成形物を作製した。

【００６５】次いで、前記成形物を金型から取り出し、
ゴム袋に入れ、２００ＭＰａの圧力下で静水圧プレスを
行った。得られた成形体を大気中、６００℃で１０時間
熱処理して脱バインダを行った。つづいて、脱バインダ
処理した成形体を１２００℃、１０ＭＰａの圧力で２時
間ホットプレスすることにより焼結体を作製した。この
焼結体は、９９．５％の理論密度を有し、結晶構造が完
全な単一のペロブスカイト構造を有していた。

【００６６】次いで、前記焼結体を容量１００ｃｃの白
金るつぼ内に入れ、白金製蓋体を溶接シールした。な
お、前記蓋体には０．１ｍｍ径のガス抜き穴を有する。
前記るつぼを容量５００ｃｃのアルミナ容器に入れ、蓋
を閉めた。このアルミナ容器を電気炉の中央部に入れ、
１２００℃で２４０時間保持した。室温まで１００℃／
時間の速度で冷却した。冷却後、前記るつぼ内の熱処理
物を取り出し、破断面を観察した。その結果、粒界が殆
ど見られず、単結晶化していることが確認された。

【００６７】得られた熱処理物から１２ｍｍ×１２ｍｍ
×０．４ｍｍの角板を切り出し、ラウエＸ線法により調
べたところ、単結晶化していることが確認された。同様
な寸法の角板を１０枚切り出し、各角板の両面にＮｉ−
Ａｕ電極を形成し、２２０℃のシリコンオイル中で２．
０ｋＶ／ｍｍの電界を印加して分極処理を施し、その後
電圧を印加したまま室温まで冷却した。その結果、分極
後の振動子の割れは１０枚中１枚も認められなかった。

【００６８】前記振動子をダイヤモンドブレードを用い
て１５０μｍ幅に切断し、矩形状の振動子の電気機械結
合係数ｋ₃₃´を測定した。その結果、ｋ₃₃´は８２％で
あり、そのばらつきは２％以内と極めて小さいことがわ
かった。

【００６９】さらに、前記単結晶体を用いて前述した図
２に示すアレイ形超音波プローブを作製した。すなわ
ち、前記単結晶体を加工して主面が（００１）面である
厚さ２００μｍの角板を作製した。得られた角板の上下
面および側面にＴｉ／Ａｕ導体膜をスパッタ法により蒸
着し、選択エッチング技術により前記角板の一方の側面
に位置する前記導電膜部分および超音波送受信面となる
面と反対側の面に位置する前記導電膜の一部を除去し
た。さらに、１８０℃の温度で１．０ｋＶ／ｃｍの電圧
を印加し、そのまま室温まで冷却して分極処理を施し
た。つづいて、前記角板の超音波送受信面となる面に音
響マッチング層を形成し後、これらをバッキング材１２
上に接着した。ひきつづき、厚さ３０μｍのダイヤモン
ドブレードを用いて前記音響マッチング層から前記角板
に亘って切り込み、１２０μｍのピッチで短冊状に切断
した。この切断により、前記バッキング材２上に第１、
第２電極１３、１４を有する互いに分離された複数の圧
電体１１と前記各圧電体１１上にそれぞれ配置された複
数の音響マッチング層１５が形成された。次いで、前記
音響マッチング層１５に音響レンズ１６を形成した後、
フレキシブル印刷配線板１７を前記各々の第１電極１３
にそれぞれ半田付け接続し、アース電極板１８を前記各
第２電極１４に半田付けにより接続し、さらに図示しな
い１１０ｐＦ／ｍ、長さ２ｍの複数の導体（ケーブル）
をフレキシブル印刷配線板１７およびアース電極板１８
にそれぞれ接続することにより前述した図２に示す構造
のアレイ形超音波プローブを製造した。

【００７０】得られたアレイ形超音波プローブについ
て、パルスエコー法により反射エコーを測定した。その
結果、中心周波数が４．０ＭＨｚのエコーが全素子に亘
って得られた。感度は、従来のセラミックスより６ｄＢ
高く、比帯域８５％と広帯域となることがわかった。

【００７１】（実施例３） ＜種結晶の作製＞まず、出発原料として化学的に高純度
（９９．９％以上）のＰｂＯ、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｚ
ｎＯ、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｔａ₂ Ｏ₃ およびＴｉＯ₂ の粉末を
用意し、これらをＰｂ｛（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.30（Ｍ
ｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.23（Ｓｃ_1/2Ｔａ_1/2 ）_0.18Ｔｉ
_0.29｝Ｏ₃ （ＰＺＭＮＳＴＴ；３０／２３／１８／２
９）の式で表わされる組成になるように調合し、さらに
フラックスとして２倍のモル量のＰｂＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ フラ
ックスを加えた。この混合粉末を前記実施例２と同様に
ラバープレスを行なった。得られた塊状物の一部６００
ｇを直径５０ｍｍで２５０ｃｃ容量の白金容器に収容
し、９００℃まで４時間で昇温することによって溶解し
た。

【００７２】得られた溶解物を前記容器内で冷却後、前
記塊状物の残部４００ｇを同容器内に収容し、白金蓋で
前記容器を密閉し、この容器を電気炉の中心に設置し
た。１２５０℃の温度まで１２時間で昇温した後、１℃
／時間の速度で８００℃まで徐冷し、その後室温まで放
冷した。冷却の間、白金容器の下部の一点に選択的に酸
素を吹付けて冷却することによって核発生を１箇所で起
こるようにした。

【００７３】次いで、前記白金容器内に３０％濃度の硝
酸を添加し、８時間煮沸することにより単結晶を取り出
した。得られた単結晶を観察したところ、矢じり状で、
その大きさは１５ｍｍ角であった。

【００７４】得られた単結晶の一部を粉砕し、Ｘ線回折
により結晶構造を調べた。その結果、完全なペロブスカ
イト構造であることが確認された。また、この粉末をＩ
ＣＰにより分析した。その結果、Ｐｂ｛（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ
_2/3 ）_0.28（Ｍｇ_1/3 Ｎｂ_{2/ 3} ）_0.25（Ｓｃ_1/2 Ｔａ
_1/2 ）_0.20Ｔｉ_0.27｝Ｏ₃ の組成を有することが確認さ
れた。さらに、前記単結晶をラウエカメラを用いて［０
０１］軸の方位を出し、この軸に垂直にカッタで３ｍｍ
×３ｍｍ×３ｍｍ角に切り出し、得られた立方体の各面
を鏡面研磨することにより種結晶を作製した。

【００７５】＜酸化物単結晶の製造＞まず、出発原料と
して化学的に高純度のＰｂＯ、Ｓｃ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、Ｚ
ｎＯ、Ｎｂ₂ Ｏ₅ 、Ｔａ₂ Ｏ₃ およびＴｉＯ₂ の粉末を
用意し、これらをＰｂ｛（Ｚｎ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.30（Ｍ
ｇ_1/3 Ｎｂ_2/3 ）_0.23（Ｓｃ_1/2 Ｔａ_1/2 ）_0.18Ｔｉ
_0.29｝Ｏ₃ の式で表わされる組成になるように調合し
た。この混合粉末に純水を加え、ジルコニアボールを用
いてナイロン製ポットミル中で２０時間混合、粉砕した
後、乾燥し、さらにアルミナ製鞘内で８００℃の温度に
て仮焼した。

【００７６】次いで、前記仮焼粉に酸化鉛２重量％を添
加し、再度、純水を加え、ジルコニアボールを用いてナ
イロン製ポットミル中で粉砕し、乾燥することにより粉
体を得た。この粉体に有機バインダとしてのポリビニル
アルコールの５％水溶液を５重量％添加し、乳鉢で混合
した後、＃４８の篩を通過させて造粒を行った。得られ
た造粒粉を直径３０ｍｍの金型内に入れ、５ＭＰａの圧
力を加えて厚さ１０ｍｍの板状に仮成形した。つづい
て、前記成形物の中心上に前記種結晶を設置し、この上
に前記造粒粉を充填した後、再度、１００ＭＰａの圧力
を加えて全体の厚さが２０ｍｍの成形物を作製した。

【００７７】次いで、前記成形物を金型から取り出し、
ゴム袋に入れ、２００ＭＰａの圧力下で静水圧プレスを
行った。得られた成形体を大気中、６００℃で１０時間
熱処理して脱バインダを行った。つづいて、脱バインダ
処理した成形体を１２００℃、１０ＭＰａの圧力で２時
間ホットプレスすることにより焼結体を作製した。この
焼結体は、９９．５％の理論密度を有し、結晶構造が完
全な単一のペロブスカイト構造を有していた。

【００７８】次いで、前記焼結体を容量１００ｃｃの白
金るつぼ内に入れ、白金製蓋体を溶接シールした。な
お、前記蓋体には０．１ｍｍ径のガス抜き穴を有する。
前記るつぼを容量５００ｃｃのアルミナ容器に入れ、蓋
を閉めた。このアルミナ容器を電気炉の中央部に入れ、
１２５０℃で２４０時間保持した。室温まで１００℃／
時間の速度で冷却した。冷却後、前記るつぼ内の熱処理
物を取り出し、破断面を観察した。その結果、粒界が殆
ど見られず、単結晶化していることが確認された。

【００７９】得られた熱処理物から１２ｍｍ×１２ｍｍ
×０．４ｍｍの角板を切り出し、ラウエＸ線法により調
べたところ、単結晶化していることが確認された。同様
な寸法の角板を１０枚切り出し、各角板の両面にＮｉ−
Ａｕ電極を形成し、２２０℃のシリコンオイル中で１．
０ｋＶ／ｍｍの電界を印加して分極処理を施し、その後
電圧を印加したまま室温まで冷却した。その結果、分極
後の振動子の割れは１０枚中１枚も認められなかった。

【００８０】前記振動子をダイヤモンドブレードを用い
て１５０μｍ幅に切断し、矩形状の振動子の電気機械結
合係数ｋ₃₃´を測定した。その結果、ｋ₃₃´は８１％で
あり、そのばらつきは２．５％以内と極めて小さいこと
がわかった。

【００８１】さらに、前記単結晶体を用いて前述した図
２に示すアレイ形超音波プローブを作製した。すなわ
ち、前記単結晶体を加工して主面が（００１）面である
厚さ２００μｍの角板を作製した。得られた角板の上下
面および側面にＴｉ／Ａｕ導体膜をスパッタ法により蒸
着し、選択エッチング技術により前記角板の一方の側面
に位置する前記導電膜部分および超音波送受信面となる
面と反対側の面に位置する前記導電膜の一部を除去し
た。さらに、１８０℃の温度で１．０ｋＶ／ｃｍの電圧
を印加し、そのまま室温まで冷却して分極処理を施し
た。つづいて、前記角板の超音波送受信面となる面に音
響マッチング層を形成し後、これらをバッキング材１２
上に接着した。ひきつづき、厚さ３０μｍのダイヤモン
ドブレードを用いて前記音響マッチング層から前記角板
に亘って切り込み、１２０μｍのピッチで短冊状に切断
した。この切断により、前記バッキング材２上に第１、
第２電極１３、１４を有する互いに分離された複数の圧
電体１１と前記各圧電体１１上にそれぞれ配置された複
数の音響マッチング層１５が形成された。次いで、前記
音響マッチング層１５に音響レンズ１６を形成した後、
フレキシブル印刷配線板１７を前記各々の第１電極１３
にそれぞれ半田付け接続し、アース電極板１８を前記各
第２電極１４に半田付けにより接続し、さらに図示しな
い１１０ｐＦ／ｍ、長さ２ｍの複数の導体（ケーブル）
をフレキシブル印刷配線板１７およびアース電極板１８
にそれぞれ接続することにより前述した図２に示す構造
のアレイ形超音波プローブを製造した。

【００８２】得られたアレイ形超音波プローブについ
て、パルスエコー法により反射エコーを測定した。その
結果、中心周波数が４ＭＨｚのエコーが全素子に亘って
得られた。感度は、従来のセラミックスより５ｄＢ高
く、比帯域８０％と広帯域となることがわかった。

【００８３】なお、実施例１〜３において種結晶と焼結
体との格子定数の差が１０％を越える場合には得られた
酸化物単結晶にクラックが僅かに生じた。前記実施例１
〜３では、（ＰＭＮＴ；６８／３２）、（ＰＳＭＮＴ；
２９／３４／３７）、（ＰＺＭＮＳＴＴ；３０／２３／
１８／２９）を例に挙げて説明したが、これら組成の酸
化物単結晶の製造に限定されない。例えば、Ｐｂ｛（Ｓ
ｃ_1/2 Ｎｂ_1/2 ）_0.58Ｔｉ_0.42｝Ｏ₃ 、Ｐｂ｛（Ｓｃ
_1/2 Ｔａ_1/2 ）_0.55Ｔｉ_0.45｝Ｏ₃ 、Ｐｂ｛（Ｙｂ_1/2
Ｎｂ_1/2 ）_0.50Ｔｉ_0.50｝Ｏ₃ 、Ｐｂ｛（Ｉｎ_1/2 Ｎｂ
_1/2 ）_0.63Ｔｉ_0.37｝Ｏ₃ の酸化物単結晶の製造にも同
様に適用できる。

【００８４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によればＰ
ｂ｛（Ｂ１，Ｂ２）_1-x Ｔｉ_x ｝Ｏ₃で表わされ、内部
にクラックや異物の取り込まれるのを抑制し、かつ振動
子に適用する際の分極処理後においても割れ発生を防止
することが可能で非破壊検査装置、コンデンサ材料、光
学材料等に好適な大型の酸化物単結晶の製造方法を提供
できる。

【００８５】また、本発明は送受信回路とのマッチング
が良好となり、ケーブルや装置浮遊容量分による損失が
低減された高感度の信号が得られる等の超音波プローブ
を高歩留まりで製造し得る方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる酸化物単結晶の製造において、
中心に種結晶が配置されたセラミック成形物を得るため
の工程を示す断面図。

【図２】本発明により製造されたアレイ形超音波プロー
ブを示す斜視図。

【符号の説明】

１…金型、 ２…セラミック成形物、 ３…種結晶、 ４…成形物、 １１…圧電体、 １２…バッキング材、 １３、１４…電極、 １５…音響マッチング層、 １６…音響レンズ、 １７…フレキシブル印刷配線板、 １８…アース電極。

フロントページの続き (72)発明者 斉藤 史郎 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (56)参考文献 特開 昭59−195594（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−38963（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−99348（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−83038（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−84194（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−167283（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−60111（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−206379（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−188597（ＪＰ，Ａ) 米国特許5402791（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C30B 1/00 - 35/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる複合ペロ
   ブスカイト化合物から構成される酸化物種結晶を用意す
   る工程と、 前記複合ペロブスカイト化合物からなり、かつこの化合
   物をＡＢＯ３（Ａ；Ｐｂ、Ｂ； （Ｂ１，Ｂ２）１―ｘＴ
   ｉｘ）として表わした場合、ＡサイトとＢサイトの比
   （Ａ／Ｂ）が１．００＜Ａ／Ｂ≦１．１０であるセラミ
   ック粉末で前記酸化物種結晶を包囲し、加圧して成形す
   る工程と、 前記成形体を密閉容器内で前記セラミック粉末から放出
   される鉛雰囲気中、１０００〜１４５０℃の温度で加熱
   処理する工程と を具備したことを特徴とする酸化物単結晶の製造方法。 Ｐｂ｛（Ｂ１，Ｂ２）_１―ｘＴｉ_ｘ｝Ｏ_３ …（Ｉ） ただし、式中のＢ１はＺｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｙｂお
   よびＩｎから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｂ２はＮ
   ｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１つの元素、ｘは
   ０≦ｘ≦０．５５を示す。
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）で表わされる複合ペロ
   ブスカイト化合物から構成される酸化物種結晶を用意す
   る工程と、 前記複合ペロブスカイト化合物からなり、かつこの化合
   物をＡＢＯ３（Ａ；Ｐｂ、Ｂ； （Ｂ１，Ｂ２）１―ｘＴ
   ｉｘ）として表わした場合、ＡサイトとＢサイトの比
   （Ａ／Ｂ）が１．００＜Ａ／Ｂ≦１．１０であるセラミ
   ック粉末で前記酸化物種結晶を包囲し、加圧して成形す
   る工程と、 前記成形物を密閉容器内で前記セラミック粉末から放出
   される鉛雰囲気中、１０００〜１４５０℃の温度で加熱
   処理して酸化物単結晶を作製する工程と、 得られた酸化物単結晶から切り出した単結晶板の超音波
   送受信面および前記送受信面と反対側の面に導電膜をそ
   れぞれ形成する工程と、 前記導電膜に直流電圧を印加してそれら導電膜間の単結
   晶板を分極処理する工程と、 前記単結晶板の超音波送受信面となる面に音響マッチン
   グ層を形成し、これらをバッキング材上に前記超音波送
   受信面と反対側の面がそのバッキング材側に位置するよ
   うに形成する工程と、 ブレードを用いて前記音響マッチング層から前記単結晶
   片に亘って複数回切断することにより、前記バッキング
   材上に第１、第２電極を有する互いに分離された複数の
   圧電体と前記各圧電体上にそれぞれ配置された複数の音
   響マッチング層を形成する工程と、 前記音響マッチング層に音響レンズを形成する工程と を具備したことを特徴とする超音波プローブの製造方
   法。 Ｐｂ｛（Ｂ１，Ｂ２）_１―ｘＴｉ_ｘ｝Ｏ_３ …（Ｉ） ただし、式中のＢ１はＺｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｙｂお
   よびＩｎから選ばれる少なくとも１つの元素、Ｂ２はＮ
   ｂおよびＴａから選ばれる少なくとも１つの元素、ｘは
   ０≦ｘ≦０．５５を示す。