CN117447687B - 一种低翘高粘petg共聚酯及其制备方法 - Google Patents
一种低翘高粘petg共聚酯及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117447687B CN117447687B CN202311767219.XA CN202311767219A CN117447687B CN 117447687 B CN117447687 B CN 117447687B CN 202311767219 A CN202311767219 A CN 202311767219A CN 117447687 B CN117447687 B CN 117447687B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- viscosity
- low
- reaction
- warping
- tackifying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 229920005644 polyethylene terephthalate glycol copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 21
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 11
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethenyl-methylsilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)C=C YLJJAVFOBDSYAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N dimethyl(phenyl)phosphine Chemical compound CP(C)C1=CC=CC=C1 HASCQPSFPAKVEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 claims description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 5
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims description 3
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 claims description 3
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 abstract description 7
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 abstract description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 small molecule diols Chemical class 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012650 click reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
- B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/199—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
- C08K5/5445—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one Si-N bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明涉及一种低翘高粘PETG共聚酯及其制备方法，属于3D打印材料技术领域。该共聚酯以对苯二甲酸、乙二醇和1,4‑环己烷二甲醇为基料，引入小分子二元酸和二元醇共聚破坏分子链段的规整性，降低聚合物的结晶性，特别引入增粘抗翘助剂与超微云母粉和纳米二氧化硅相互作用，降低共聚酯的翘曲性，其中，片状云母粉和纳米二氧化硅形成“土工格室”结构作为骨架，增粘抗翘助剂与填料表面偶联，同时参与聚酯交联，在骨架间形成高交联度的填充层，使得骨架与共聚酯基体形成有机‑无机整体结构，对抗翘曲具有良好的改善作用。
Description
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，具体地，涉及一种低翘高粘PETG共聚酯及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展，人们对事物的审美逐步提高，增材制造（3D打印）技术是采用计算机软件建模模型，数控***控制材料成型，精确完成复杂形状的制造技术。已广泛应用于军工、航天、医疗器械、汽车制造等领域。
目前，3D打印技术主要包括：熔融沉积成型（FDM）、光固化立体成型、分层实体制造成型、电子束选区熔化成型等，其中，FDM技术具有设备成本低、材料制品尺寸稳定等特点，成为市场化、商业化程度最高、增长最快的3D打印技术。一般采用热塑性树脂打印成型，主要有聚碳酸酯（PC）、聚乳酸（PLA）、PETG聚酯等材料，其中，PETG聚酯为一种共聚酯，具有优异的光学性能以及良好的可加工性，此外还具有无毒、环保等优良性能，是作为3D打印的优良原料。但是，现有的PETG聚酯材料打印后普遍存在翘曲变形问题，影响打印制品的精度，限制了3D打印技术的高精化发展。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种低翘高粘PETG共聚酯及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种低翘高粘PETG共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇配料作为基料，再加入小分子二元酸、小分子二元醇、增粘抗翘助剂、锗系催化剂、稳定剂、抗氧剂和填料混匀，得到配合料；
进一步地，配合料中总醇酸摩尔比为1.1-1.5：1。
进一步地，基料中对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的用量摩尔比为1：0.8:0.2。
进一步地，小分子二元酸为间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种或两者复配。
进一步地，小分子二元醇包括二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种。
进一步地，增粘抗翘助剂的用量为基料的6.5-8.5wt%。
进一步地，填料由超微云母粉和纳米二氧化硅复配，用量为基料的4-6.8wt%。
步骤S2：将配合料转入反应釜内，氮气氛围下控制液温为220-240℃，釜内压力为0.2-0.25MPa，酯化反应3.2-4h，再补加钛系催化剂，继续升温至275±5℃，减压至100Pa以下，缩聚反应1.6-2.2h，反应结束出料牵引成丝材，得到低翘高粘PETG共聚酯。
所述增粘抗翘助剂由以下方法制备：
步骤A1：将二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃混匀，通入干燥氮气保护，水浴控制温度为35-45℃，施加20-28kHz超声震荡，缓慢加入甲基乙烯基二氯硅烷，控制加入反应总时间为1.2-1.6h，反应结束脱除以四氢呋喃为主的低沸物，得到羟基硅氮烷衍生物；
进一步地，甲基乙烯基二氯硅烷、二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.21-0.22mol：15-20mL：100-130mL，甲基乙烯基二氯硅烷的氯基团与二乙醇胺的活性仲胺反应，具体反应路线可表示如下：
步骤A2：将羟基硅氮烷衍生物、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、二甲基苯基膦和无水乙醇混匀，通入干燥氮气保护，升温至50-60℃，辅以150-200W/m2紫外辐照和180-240rpm机械搅拌，恒温辐照搅拌反应2.5-3.3h，反应结束脱除乙醇，得到增粘抗翘助剂；
进一步地，羟基硅氮烷衍生物、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、二甲基苯基膦和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.12-0.14mol：40-50mg：200-250mL，γ-巯丙基三甲氧基硅烷的活性巯基与羟基硅氮烷衍生物中的不饱和双键在引发下点击反应，具体反应路线可表示如下：
本发明的有益效果：
本发明公开多元共聚改性PETG聚酯材料，引入小分子二元酸和二元醇共聚破坏分子链段的规整性，降低聚合物的结晶性，在250℃温区下可熔融重塑，适用于FDM打印；本发明中特别引入增粘抗翘助剂与超微云母粉和纳米二氧化硅相互作用，降低共聚酯的翘曲性，该增粘抗翘助剂由甲基乙烯基二氯硅烷和二乙醇胺取代反应，制成具有支状羟基结构的羟基硅氮烷衍生物，再由γ-巯丙基三甲氧基硅烷与其结构中的不饱和双键点击加成，接枝甲氧基硅烷结构修饰；填料中的云母粉呈片状结构，与纳米二氧化硅形成“土工格室”结构，在共聚酯基体中作为骨架，该骨架结构具有优异的稳定抗形变能力；增粘抗翘助剂中的甲氧基硅烷结构在高温反应过程中与填料表面偶联，其支状羟基与聚酯交联填充在骨架之间，对骨架结构进行强化，另外，增粘抗翘助剂的支状羟基在骨架间形成高交联度的填充层，使得骨架与共聚酯基体形成有机-无机整体结构，对抗翘曲具有良好的改善作用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1，合成低翘高粘PETG共聚酯，具体实施过程如下：
1）制取增粘抗翘助剂
步骤A1：取二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃投料搅拌混匀，通入干燥氮气保护，水浴控制温度为氮气保护，以20kHz进行超声震荡，在1h内缓慢加入甲基乙烯基二氯硅烷，完全加入后继续恒温反应，控制甲基乙烯基二氯硅烷的总加入反应时间为1.6h，在反应中，甲基乙烯基二氯硅烷、二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.21mol：15mL：100mL，反应结束减压旋蒸快速脱除以溶剂四氢呋喃为主的低沸物，即制得羟基硅氮烷衍生物。
步骤A2：将羟基硅氮烷衍生物、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、二甲基苯基膦和无水乙醇投料搅拌混匀，再次通入干燥氮气保护，升温至50℃，采用UVA灯以150W/m2紫外辐照，同时控制搅拌速率为180rpm进行机械搅拌，控制恒温辐照搅拌反应3.3h，在反应中，羟基硅氮烷衍生物、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、二甲基苯基膦和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.12mol：40mg：200mL，反应结束减压旋蒸脱除乙醇，即制得增粘抗翘助剂。
2）合成共聚酯
步骤S1：取对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇按照摩尔比为1:0.8:0.2配料作为基料；
取对苯二甲酸用量20wt%的间苯二甲酸和3wt%的邻苯二甲酸作为小分子二元酸；
取二乙二醇和1，6-己二醇按照摩尔比1：1复配作为小分子二元醇；
取基料用量8.5wt%以上制备的增粘抗翘助剂；
取基料用量0.3wt‰的锗系催化剂（实施过程中均采用二氧化锗）；
取基料用量0.1wt%的稳定剂（实施过程中均采用磷酸三苯酯）；
取基料用量0.15wt%的抗氧剂（实施过程中均采用抗氧剂1010）；
取基料用量6.8wt%的填料（实施过程中均采用5000目云母粉和纳米级二氧化硅按照质量比为3:1复配）；
将以上原料投加到高混机中，用小分子二元醇调节总醇酸摩尔比为1.1：1，搅拌混匀即配制成配合料。
步骤S2：将配合料转入反应釜内，投入高纯氮气，升温并控制液温为240℃，釜内压力为0.25MPa，酯化反应3.2h，再补加基料1wt‰的钛系催化剂（实施过程中均采用钛酸四丁酯），继续升温至275±5℃，减压至100Pa以下，缩聚反应2.2h，反应结束出料牵引成丝材，即制得低翘高粘PETG共聚酯。
实施例2，合成低翘高粘PETG共聚酯，具体实施过程如下：
1）制取增粘抗翘助剂
步骤A1：取二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃投料搅拌混匀，通入干燥氮气保护，水浴控制温度为氮气保护，以28kHz进行超声震荡，在40min内缓慢加入甲基乙烯基二氯硅烷，完全加入后继续恒温反应，控制甲基乙烯基二氯硅烷的总加入反应时间为1.2h，在反应中，甲基乙烯基二氯硅烷、二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.22mol：20mL：130mL，反应结束减压旋蒸快速脱除以溶剂四氢呋喃为主的低沸物，即制得羟基硅氮烷衍生物。
步骤A2：将羟基硅氮烷衍生物、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、二甲基苯基膦和无水乙醇投料搅拌混匀，再次通入干燥氮气保护，升温至60℃，采用UVA灯以200W/m2紫外辐照，同时控制搅拌速率为240rpm进行机械搅拌，控制恒温辐照搅拌反应2.5h，在反应中，羟基硅氮烷衍生物、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、二甲基苯基膦和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.14mol：50mg：250mL，反应结束减压旋蒸脱除乙醇，即制得增粘抗翘助剂。
2）合成共聚酯
步骤S1：取对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇按照摩尔比为1:0.8:0.2配料作为基料；
取对苯二甲酸用量15wt%的间苯二甲酸和5wt%的邻苯二甲酸作为小分子二元酸；
取二乙二醇和1，3-丙二醇按照摩尔比1：1复配作为小分子二元醇；
取基料用量6.5wt%以上制备的增粘抗翘助剂；
取基料用量0.25wt‰的锗系催化剂；
取基料用量0.1wt%的稳定剂；
取基料用量0.15wt%的抗氧剂；
取基料用量4wt%的填料；
将以上原料投加到高混机中，用小分子二元醇调节总醇酸摩尔比为1.5：1，搅拌混匀即配制成配合料。
步骤S2：将配合料转入反应釜内，投入高纯氮气，升温并控制液温为220℃，釜内压力为0.2MPa，酯化反应4h，再补加基料1wt‰的钛系催化剂，继续升温至275±5℃，减压至100Pa以下，缩聚反应1.6h，反应结束出料牵引成丝材，即制得低翘高粘PETG共聚酯。
实施例3，合成低翘高粘PETG共聚酯，具体实施过程如下：
1）制取增粘抗翘助剂
步骤A1：取二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃投料搅拌混匀，通入干燥氮气保护，水浴控制温度为氮气保护，以25kHz进行超声震荡，在1h内缓慢加入甲基乙烯基二氯硅烷，完全加入后继续恒温反应，控制甲基乙烯基二氯硅烷的总加入反应时间为1.4h，在反应中，甲基乙烯基二氯硅烷、二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.21mol：18mL：120mL，反应结束减压旋蒸快速脱除以溶剂四氢呋喃为主的低沸物，即制得羟基硅氮烷衍生物。
步骤A2：将羟基硅氮烷衍生物、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、二甲基苯基膦和无水乙醇投料搅拌混匀，再次通入干燥氮气保护，升温至60℃，采用UVA灯以180W/m2紫外辐照，同时控制搅拌速率为240rpm进行机械搅拌，控制恒温辐照搅拌反应3h，在反应中，羟基硅氮烷衍生物、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、二甲基苯基膦和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.13mol：40mg：220mL，反应结束减压旋蒸脱除乙醇，即制得增粘抗翘助剂。
2）合成共聚酯
步骤S1：取对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇按照摩尔比为1:0.8:0.2配料作为基料；
取对苯二甲酸用量15wt%的间苯二甲酸和4wt%的邻苯二甲酸作为小分子二元酸；
取1，4-丁二醇和2-甲基-1,3-丙二醇按照摩尔比1：1复配作为小分子二元醇；
取基料用量7.2wt%以上制备的增粘抗翘助剂；
取基料用量0.28wt‰的锗系催化剂；
取基料用量0.1wt%的稳定剂；
取基料用量0.15wt%的抗氧剂；
取基料用量5.5wt%的填料；
将以上原料投加到高混机中，用小分子二元醇调节总醇酸摩尔比为1.3：1，搅拌混匀即配制成配合料。
步骤S2：将配合料转入反应釜内，投入高纯氮气，升温并控制液温为230℃，釜内压力为0.2MPa，酯化反应3.5h，再补加基料1wt‰的钛系催化剂，继续升温至275±5℃，减压至100Pa以下，缩聚反应1.8h，反应结束出料牵引成丝材，即制得低翘高粘PETG共聚酯。
对比例1
本比例参照实施例3，在配合料中不添加增粘抗翘助剂，其余实施过程完全同实施例3。
对比例2
本对比例参照实施例3，填料采用单一纳米二氧化硅，用量为基料的4.2wt%，其余实施过程完全同实施例3。
对比例3
本对比例为市售PETG丝材，由深圳光华伟业股份有限公司提供。
将苯酚和四氯乙烷按照质量比为1：1混溶配制成溶剂，分别加入以上实施例及对比例制备的丝材，配制成1g/100mL的溶解液，在25℃恒温水浴中采用乌氏粘度计测定其特性粘度；
将以上制备的丝材装入3D打印机中，以不锈钢为底板，打印温度240℃，热床温度50℃，打印速度80mm/s，在底板表面打印粘结层，参照GB/T 2790-1995标准进行剥离试验；
将以上制备的丝材装入3D打印机中，按照以上参数打印规格为10×10×10cm的正方体模型，冷却后采用三坐标系测量仪检测模型与底板间的最大间隙记作翘曲量；具体测试数据如表1所示：
表1
由表1数据可知，随着增粘抗翘助剂的加入，共聚材料的交联程度增大，特性粘度偏高，测试中处于0.75-0.81dL/g，剥离强度达到30.4-38.2N/25mm，处于偏高水平，打印制品不易脱落且不影响取件，翘曲量仅为0.13-0.21mm，显著优于对比例。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种低翘高粘PETG共聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇配料作为基料，再加入小分子二元酸、小分子二元醇、增粘抗翘助剂、锗系催化剂、稳定剂、抗氧剂和填料混匀，得到配合料；
步骤S2：将配合料转入反应釜内，氮气氛围下控制液温为220-240℃，釜内压力为0.2-0.25MPa，酯化反应3.2-4h，再补加钛系催化剂，继续升温至275±5℃，减压至100Pa以下，缩聚反应1.6-2.2h，反应结束出料牵引成丝材，得到低翘高粘PETG共聚酯；
所述增粘抗翘助剂由以下方法制备：
步骤A1：将二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃混匀，通入干燥氮气保护，水浴控制温度为35-45℃，施加20-28kHz超声震荡，缓慢加入甲基乙烯基二氯硅烷，控制加入反应总时间为1.2-1.6h，反应结束脱除四氢呋喃，得到羟基硅氮烷衍生物；
步骤A2：将羟基硅氮烷衍生物、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、二甲基苯基膦和无水乙醇混匀，通入干燥氮气保护，升温至50-60℃，辅以150-200W/m2紫外辐照，恒温辐照搅拌反应2.5-3.3h，反应结束脱除乙醇，得到增粘抗翘助剂；
所述增粘抗翘助剂的用量为基料的6.5-8.5wt%；
所述填料由超微云母粉和纳米二氧化硅复配，用量为基料的4-6.8wt%。
2.根据权利要求1所述的一种低翘高粘PETG共聚酯的制备方法，其特征在于，甲基乙烯基二氯硅烷、二乙醇胺、三乙胺和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.21-0.22mol：15-20mL：100-130mL。
3.根据权利要求2所述的一种低翘高粘PETG共聚酯的制备方法，其特征在于，羟基硅氮烷衍生物、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、二甲基苯基膦和无水乙醇的用量比为0.1mol：0.12-0.14mol：40-50mg：200-250mL。
4.根据权利要求3所述的一种低翘高粘PETG共聚酯的制备方法，其特征在于，配合料中总醇酸摩尔比为1.1-1.5：1。
5.根据权利要求4所述的一种低翘高粘PETG共聚酯的制备方法，其特征在于，基料中对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇的用量摩尔比为1：0.8:0.2。
6.根据权利要求5所述的一种低翘高粘PETG共聚酯的制备方法，其特征在于，小分子二元酸为间苯二甲酸和邻苯二甲酸中的一种或两者复配。
7.根据权利要求6所述的一种低翘高粘PETG共聚酯的制备方法，其特征在于，小分子二元醇包括二乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和2-甲基-1,3-丙二醇中的一种或多种。
8.一种低翘高粘PETG共聚酯，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311767219.XA CN117447687B (zh) | 2023-12-21 | 2023-12-21 | 一种低翘高粘petg共聚酯及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311767219.XA CN117447687B (zh) | 2023-12-21 | 2023-12-21 | 一种低翘高粘petg共聚酯及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117447687A CN117447687A (zh) | 2024-01-26 |
| CN117447687B true CN117447687B (zh) | 2024-03-08 |
Family
ID=89584006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311767219.XA Active CN117447687B (zh) | 2023-12-21 | 2023-12-21 | 一种低翘高粘petg共聚酯及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117447687B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5681918A (en) * | 1996-02-20 | 1997-10-28 | Eastman Chemical Company | Process for preparing copolyesters of terephthalic acid ethylene glycol and 1 4-cyclohexanedimethanol exhibiting a neutral hue high clarity and increased brightness |
| KR20150094144A (ko) * | 2014-02-10 | 2015-08-19 | 롯데케미칼 주식회사 | 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물 |
| CN107418505A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-12-01 | 江西绿洲环保新材料股份有限公司 | 紫外光固化巯基/烯有机硅胶黏剂及其制备方法 |
| CN107778978A (zh) * | 2016-08-26 | 2018-03-09 | 中国石化仪征化纤有限责任公司 | 环保型印铁油墨用共聚酯及其制备方法 |
| CN114891189A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-08-12 | 中国天辰工程有限公司 | 一种低色度petg共聚酯的制备方法 |
| CN115536851A (zh) * | 2022-12-02 | 2022-12-30 | 富海(东营)新材料科技有限公司 | 无凝胶自粘结petg及其制备方法及在3d打印中的应用 |
| CN116694072A (zh) * | 2023-07-13 | 2023-09-05 | 苏州优利金新材料有限公司 | 一种高阻燃尼龙复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130053461A1 (en) * | 2011-08-30 | 2013-02-28 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method for the preparation of (polybutylene-co-adipate terephthalate) through the in situ phosphorus containing titanium based catalyst |
| KR20220042008A (ko) * | 2020-09-25 | 2022-04-04 | 한화솔루션 주식회사 | 코폴리에스테르의 제조방법 |
-
2023
- 2023-12-21 CN CN202311767219.XA patent/CN117447687B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5681918A (en) * | 1996-02-20 | 1997-10-28 | Eastman Chemical Company | Process for preparing copolyesters of terephthalic acid ethylene glycol and 1 4-cyclohexanedimethanol exhibiting a neutral hue high clarity and increased brightness |
| KR20150094144A (ko) * | 2014-02-10 | 2015-08-19 | 롯데케미칼 주식회사 | 1,4-시클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 조성물 |
| CN107778978A (zh) * | 2016-08-26 | 2018-03-09 | 中国石化仪征化纤有限责任公司 | 环保型印铁油墨用共聚酯及其制备方法 |
| CN107418505A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-12-01 | 江西绿洲环保新材料股份有限公司 | 紫外光固化巯基/烯有机硅胶黏剂及其制备方法 |
| CN114891189A (zh) * | 2022-06-30 | 2022-08-12 | 中国天辰工程有限公司 | 一种低色度petg共聚酯的制备方法 |
| CN115536851A (zh) * | 2022-12-02 | 2022-12-30 | 富海(东营)新材料科技有限公司 | 无凝胶自粘结petg及其制备方法及在3d打印中的应用 |
| CN116694072A (zh) * | 2023-07-13 | 2023-09-05 | 苏州优利金新材料有限公司 | 一种高阻燃尼龙复合材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117447687A (zh) | 2024-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI302919B (zh) | ||
| EP3486268B1 (en) | Polyester resin composition for a hot melt adhesive | |
| JP6276261B2 (ja) | Ｅｇ、ｃｈｄｍ及びｔｍｃｄを含有するテレフタレート又はイソフタレートポリエステルの三元系ブレンド | |
| CN1969000A (zh) | 含炭黑的导电聚醚酯组合物及其制品 | |
| CN108034200A (zh) | 一种生物可降解脂肪族-芳香族共聚酯母粒及其制备方法 | |
| CN111363131A (zh) | 一种低羧基含量的生物降解脂肪-芳香共聚酯及其连续化制备方法 | |
| JP5855973B2 (ja) | ポリエステル樹脂およびそれを用いたポリエステルフィルム | |
| JPS6216975B2 (zh) | ||
| TWI770680B (zh) | 生物可分解聚酯 | |
| CN117447687B (zh) | 一种低翘高粘petg共聚酯及其制备方法 | |
| EP3448908A1 (en) | Methods of forming dynamic cross-linked polymer compositions using functional monomeric chain extenders under batch process | |
| JP7397671B2 (ja) | ポリエステルコポリマー | |
| JP2005220214A (ja) | ポリエステル組成物の製造方法 | |
| KR100743130B1 (ko) | 저융점 공중합 폴리에스테르의 제조방법, 그로 제조된저융점 공중합 폴리에스테르를 이용한 공중합 폴리에스테르바인더 섬유 및 그의 용도 | |
| JP4048955B2 (ja) | ポリエステル及びその製造法 | |
| TW201412817A (zh) | 連續生產可生物降解的脂肪族聚酯的方法 | |
| JP4662633B2 (ja) | ポリ（１，３−プロピレン２，６−ナフタレート）のブレンド物 | |
| JP3630921B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物の製造方法 | |
| JP5339135B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JP2023509883A (ja) | バイオポリマー組成物及びパウダーコーティングとしてのその使用 | |
| WO2020158903A1 (ja) | 粉末積層造形法用の樹脂組成物、ペレット、粉末、造形物の製造方法および造形物 | |
| CN107892743A (zh) | 一种层状水滑石改性的plla | |
| TWI785465B (zh) | 一種新穎共聚酯及其用途 | |
| JP4335033B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法ならびにそれよりなる成形品 | |
| CN112646139B (zh) | 一种亚光膜用聚酯及其薄膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |