CN109456467A - 提高柔韧性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂的制备方法 - Google Patents

提高柔韧性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及提高柔韧性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯系树脂的制备方法，树脂组合物投入如下结构要素，该结构要素中由对苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸或其混合物组成的二羧酸等化合物和二醇及三醇化合物的摩尔比为1:1.05以上至1:2.5以下，以上述二羧酸混合物的摩尔比为基准，添加新戊二醇1％至10％，由此可获得不仅使树脂的性质变得柔韧，而且耐久性得到强化的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂。

Description

提高柔韧性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂的制备方法
技术领域
本发明是涉及提高柔韧性的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(以下，'PCT')树脂的制备方法的发明，更具体为维持PCT树脂的高耐热性的同时与以往的PCT树脂相比柔韧性更加提高，由此具有作为容易开发用途且可适用于多种工业化的共聚物(copolymer)的特性的PCT树脂的制备方法的发明。
背景技术
PCT树脂通常为聚亚烷基对苯二酸酯(Polyalkylene terephthalat e)系树脂的一种，上述聚亚烷基对苯二酸酯系树脂作为聚酯系，指称在规定催化剂的存在之下，对苯二甲酸(Terephthalic acid，TPA)或对苯二甲酸二甲酯(Dimethyl terephthalate，DMT)与醇成分亚烷基二醇化合物进行酯化反应及聚合而生成的高分子化合物。
这种聚亚烷基对苯二酸酯系树脂具有比起PP、PE之类的高分子树脂时耐热性、透明性、强度、加工性等各种物性优秀的特征。
这种聚亚烷基对苯二酸酯系树脂根据醇成分(二醇)的种类，可区分为聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，"PET")树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯(Polytrimethylene terephthalate，"PTT")树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutyleneterephthalate，"PBT")树脂、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(Polycyclohexylenedimethylene terephthalate，"PCT")树脂等。
PET树脂使用乙二醇(Ethyleneglycol)作为醇成分(二醇)，PTT树脂使用1,3-丙二醇(1,3-Propanediol)作为醇成分(二醇)，PBT树脂使用1,4-丁二醇(1,4-Butanediol)作为醇成分(二醇)，并且PCT树脂使用1,4-环己烷二甲醇(1.4-Cyclohexane dimethanol，CHDM)作为醇成分。
聚亚烷基对苯二酸酯系树脂通常具有由单一醇成分组成的均聚物(Homopolymer)的形态，但是根据醇成分，高分子树脂的熔点、结晶度、耐热性、强度等各种物性上有区别，根据所需物性，还可以将2种以上的二醇作为醇原料的共聚酯(Copolyester)或2种以上的均聚物以相互混合的形态生产。
虽然PET具有优秀的物性，但是熔点低，受限，PBT也熔点过低，不适合适用于精密化学或功能性高分子工程塑料，故而与熔点高的树脂相混合的技术发达，这在与高耐热性树脂混合时会发生热分解及颜色继续下降的问题。
如上所述，聚亚烷基对苯二酸酯系树脂通常具有由单一醇成分组成的均聚物的形态，选定适合于该形态的醇，合成共聚物，需要维持高耐热性并提高柔韧性的技术。
PCT不管久已被开发，但在使用方面上受到很多限制。尤其，尚未找到PCT的适合用途，最近需要高耐热性的树脂的功能性工程塑料的领域中，其应用度逐渐增加。例如，开发LED TV、电动车等，高耐热性树脂的需要随之增加(例如，在LED TV中用作光反射板，在电动车中用作连接器)，实际上其需要也在继续增加。
进一步察看以上提及的其他树脂的特性，以单一成分系(单一二醇)的均聚物为基准察看，PET树脂的熔点(256℃)高，透明性、强度等物性优秀，广泛利用为包括塑料容器在内的通用塑料，但是由于结晶化速度相对低，作为需要高的结晶度的工程塑料用途受限。
PBT树脂与PET树脂相比，结晶化速度快，物性也优秀，适合作为工程塑料用途，但是熔点为225℃，比PET树脂(256℃)相对低，作为需要耐热性的塑料用途受限。
与此相反，PCT树脂的熔点为290℃以上，比起PBT树脂(225℃)或PET树脂(256℃)，耐热性很优秀，结晶化速度也快，尺寸稳定性(dimensional stability)也优秀，分类为超级工程塑料(super eng ineering plastic)。
而且，PCT树脂的生产费用也相对低廉，例如，与竞争塑料产品相比，生产价格的PCT树脂利用为使用于电/电子的特殊连接器、rel ay(继电器)、表面安装用插口、具备在汽车发动机舱的线束插座和发动机舱罩、LED TV背光反射板材料。
PCT树脂在钛系或锡系催化剂的存在之下，可对作为酸成分的苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和作为醇成分的1,4-环己烷二甲醇(CHDM)进行酯化反应或酯交换反应并进行缩聚合而获得。作为参考，PCT树脂在美国伊士曼(EASTMAN)公司最初开发·生产，于2000年被杜邦(DUPONT)公司收购，目前作为商标名特里坦(TRITANTM)销售，国内在SK化学公司生产。
PCT树脂作为酸成分不仅包含由1,4-环己烷二甲醇单一成分制备的PCT树脂，而且包含酸成分中的作为主成分的1,4-环己烷二甲醇和作为副成分的乙二醇之类的异种醇成分的聚酯共聚物。
PCT树脂，尤其是均聚物PCT树脂是熔点为290℃以上的高耐热性树脂。PCT树脂比起PET、PBT等，结晶度高，且为高耐热性，但是在树脂的特性上，柔韧性降低，在用途开发上受到很多限制，由此提高PCT树脂的柔韧性的需求在本领域中逐渐增加。
发明内容
本发明用于解决如上问题，本发明的目的在于，提供为了提高PCT树脂的柔韧性，使用多元醇，为了防止随之带来的反应性降低及颜色变化，使用催化剂及复合稳定剂，由此柔韧性和颜色优秀的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯系树脂的制备方法。
本发明在SUS反应器内，以1:1.1～1:2.0摩尔比投入由对苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸或其混合物组成的二羧酸衍生物化合物和以二醇化合物摩尔数为基准时1,4-环己烷二甲醇含量为90mol％以上的二醇化合物，以上述二羧酸衍生物化合物摩尔数为基准，添加2至10摩尔％的乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等的醇。作为上述对苯二甲酸二甲酯及上述苯二甲酸，可使用精致对苯二甲酸(PTA，PurifiedTerephthalic Acid)。其中，羧酸在以往的苯二甲酸包含1个以上的异酞酸、萘2,6二羧酸、二甲基异酞酸等酸种类2～10摩尔％以内而聚合。如此投入原料之后，投入氧化稳定剂及热稳定剂，在氮清洗(Purge)下，阻断空气进入再次投入催化剂的反应器内。
此时，为了完全去除反应器内的氧，施加2kg/cm2的氮压力，排气(vent)，再次施加氮压力，一旦排气，可完全去除反应器内的氧。由于酯交换反应及酯化反应或聚合温度非常高，因此即使有少量氧也会氧化，颜色变坏或发生热分解，但是如上所述，完全去除反应器内的氧，由此尽量可防止颜色下降及热分解。
在如此阻隔氧的状态下，执行用于酯交换反应及酯化反应的加热，其中，若加热过快，则存在飞散的忧虑和颜色变化的危险，相反，若加热过慢，则反应速度变慢，不仅降低生产效率，而且在聚合反应中不能形成高分子的概率高。故而，在开始步骤中，每分钟升温7～10℃时有效，经过20分钟之后，每分钟升温3～5℃左右时理想。
在270℃～300℃下，进行酯化反应或酯交换反应，生成低聚物之后，将单体移送至聚合反应器，这是必须用氮来加压而移送，其中，若施加过高的压力，则出现火伤危险或溅在器壁上，因此0.5kg/cm2时适当。在以下的本说明书中提供聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯系树脂的制备方法，其特征在于，在285℃～320℃真空反应下，对如此移送的单体进行缩聚合反应。
在上述二醇化合物中，除了1,4-环己烷二甲醇之外的剩余二醇化合物可以是选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇中的1种以上，该含量以整体二醇化合物摩尔数为基准可包含为2～10mol％以下。
为了提高本发明的PCT系树脂，作为二羧酸成分，还可包含作为异构体的少量异酞酸(Isophthalic acid)而聚合。其中，异酞酸的含量以上述二羧酸衍生物化合物摩尔数为基准，优选地包含0.1～10mol％。
优选地，在整体投入量中，投入上述催化剂10ppm～100ppm，上述催化剂选自由氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸丁基异丙酯的钛系、二丁基氧化锡(Dibutyltineoxide)的锡系、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸锌组成的组中的1种以上。
优选地，上述氧化稳定剂筛选出选自由三甲基磷酸酯(Tri-meth ylphosphate)、三乙基磷酸酯(Tri-ethylphosphate)、新戊基二芳氧基三磷酸酯(neopentyldiaryloxytriphosphate)、三苯基磷酸酯(Tri-phenylphosphate)、磷酰基乙酸三乙酯(Tri-ethylphosphonoacetate)、磷酸(Phosphoric acid)或亚磷酸(Phosphorous acid)组成的组中的1种以上的种类，投入PCT整体投入量的20ppm～120ppm。
在本发明中，解决问题的关键方案，其特征在于，使用多元醇，形成共聚物，提高柔韧性，尤其以测定树脂的性质中的柔韧性的方式使用UTM而数值化。需要固有粘度0.5～1.2dl/g、col-L 80以上的值(数值越高，优秀)，col-b 6以下的值(数值越低，优秀)为好，UTM值为强度:38～40.2mps、延伸率:200～220％、弹性率:247～252mps内的数值时，弹性率优秀。
本发明在一般的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂制备方法中，采用多样的醇种类来提高柔韧性，根据本发明制备的PCT树脂比起以往PCT树脂，柔韧性得到提高，在聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯制备过程中使用复合催化剂及复合稳定剂，由此防止反应性降低与颜色不良。
还容易适用于因上述原因难以开发用途的电子连接器、插口、SMT等，还可使用于散热板、汽车马达盖、温度调节器等，因此期待其应用。
附图说明
图1表示万能物性试验机(UTM)的示意图。
具体实施方式
在本发明中，术语“聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯系树脂(PCT系树脂)”不仅包含作为均聚物的PCT树脂，而且又包含PCT聚酯共聚物(Copolyester)。PCT树脂意味着作为二醇成分，单独聚合1,4-环己烷二甲醇而得的树脂，PCT聚酯共聚物意味着除了1,4-环己烷二甲醇以外，由乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等一起聚合而成的多成分系PCT树脂。在本发明中，上述乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇，以整体二醇摩尔数为基准，具有10mol％以下。在本发明中，PCT系树脂在二醇成分中，1,4-环己烷二甲醇含量为90mol％以上，新戊二醇含量以10摩尔％以内制备。
本发明人通过提高PCT树脂的柔韧性，也提高耐久性，为了还应用为电·电子、电动车等金属置换用，研究PCT树脂改性的结果，尤其重点在于，与以往PCT单体成分相比，不仅复合使用醇成分，而且可对反应性或颜色变化带来好影响的多元醇、复合催化剂及复合稳定剂的选定。
本发明提出聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂的制备方法，在反应器内，在包含1,4-环己烷二甲醇的二醇化合物，包含苯二甲酸或二甲基苯二甲酸、异酞酸的二羧酸的酸类/甘醇(glycol)类以1:1.1至1:3以下的摩尔％为基准聚合的值中，固有粘度(IntrinsicViscosity)值为0.4～1.2dl/g，UTM值为强度：38～40.2mps、延伸率：200～220％、弹性率：247～252mps值为col-L 80以上、col-b 5以下，优秀且弹性率得到提高。
为了获得上述高分子化合物，选定催化剂尤为重要，催化剂中的以下种类的催化剂有助于反应。优选地，选自由氧化钛、钛酸四丁酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸丁基异丙酯的钛系、二丁基氧化锡(Dibutyltineoxide)的锡系、乙酸锰、乙酸锆、乙酸钙、乙酸锌组成的组中，除了氧化钛以外，至少混合使用1种以上的约10％～30％时有效，优选地，合并两个种类，原辅原料投入量中，占50ppm～400ppm之间。
若催化剂投入量为50ppm以下，则反应时间变长，不仅成为生产性问题，而且若时间过长，还可成为颜色改变且高分子化问题，若催化剂投入量为400ppm以上，则反应时间缩短，反而难以调节颜色，产品化之后长时间常温下放置时存在变质的忧虑，故而选定何种催化剂成为重要问题。
作为参考，若使用催化剂，则必须也使用稳定剂，为了通过使用多元醇而防止反应性降低，如同使用复合催化剂一样，使用复合稳定剂尤为重要。作为稳定剂的种类，有三甲基磷酸酯(Tri-methylphosphate)、磷酸三乙酯(Tri-ethylphosphate)、新戊基二芳氧基三磷酸酯(neopentyl diaryloxytriphosphate)、三苯基磷酸酯(Tri-phenylphosphate)、磷酰基乙酸三乙酯(Tri-ethylphosphonoacetate)、磷酸(Phosphoric acid)、亚磷酸(Phosphorous acid)等，优选地混合使用三甲基磷酸酯(Tri-methylphosphate)、磷酸(Phosphoric acid)，磷酸(Phosphoric acid)适当地占三甲基磷酸酯(Tri-methylphosphate)的10～30％。
如此，两个种类之和优选为整体投入量中的70ppm～500ppm，若投入70ppm以下，则反应时间缩短，但难以调节颜色，若投入500ppm以上，则虽然可调节颜色，但反应时间变慢，生产性降低，因此选定稳定剂，一同适当投入三甲基磷酸酯(Tri-methylphosphate)及磷酸(Phosphoric acid)尤为重要。
将在以上提及的酸类和甘醇类，在反应器内开始反应之前，进行2～3分钟左右的氮清洗(Purge)，这有助于优化颜色。
其次，提高温度，若过度急剧上升温度，则颜色会发生或反应之前会飞散。因此，优选地尽量逐渐增加温度，只是若过度缓慢增加温度，则会引起生产性的下降。优选地，反应开始之后，在30～50分之间，调节为达到初始点(初次出现副产物的时点)，反应时间从开始到结束时点，优选为120分至240分之间，反应温度优选地调节为270℃～300℃之间。若初始点为30分以内，过度急剧上升温度，可飞散，经过50分时，反应延长，单体反应过度延长，结果会降低生产性。
若总反应时间为120分以内，则反应时间变短，酸价(COOH值)高，在聚合反应中，有可能不形成高分子，若总反应时间为240分以上，则有颜色会变的可能性，生产性降低，会对费用带来负面影响。就反应压力而言，对苯二甲酸二甲酯即使在常温下反应也无妨，但是苯二甲酸即使进行加压(1kg/cm2)反应也会获得好结果。将如此聚合而获得的单体移送至聚合反应器时，必须用氮来移送，才能没有颜色变化，而且也有助于火灾预防。为了将如此移送的单体反应规定时间，在短时间内进行聚合，需要进行真空反应，但由于初期分子量低，因此慢慢进行低真空反应很重要。
以往，手动微调三通阀，但最近使用基于电脑程序的电磁阀，在30分钟内可达到760mmHg～20mmHg，之后，分为约10分，20mmHg～全真空，聚合时可成为理想的反应。其中，真空度在0.01托(torr)～1托(torr)之间制备聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂，这对高分子好，聚合反应时，反应时间可根据树脂的种类、催化剂、稳定剂而大不相同，但是聚合反应，在总聚合反应时间适当为100分～300分。
最优选地，在制备聚合物时，在290℃～320℃之间的反应温度下聚合，若为290℃以下，则难以聚合，熔点高，有固化的忧虑，若为320℃以上，则容易热分解。因此，若达到所需的程度，则进行高温聚合，因此若结束聚合，则在较快的时间内取到反应器外，这样才能尽量防止热分解。至少反应时间结束，在30分以内，如果未从反应器内取出，则因热分解，分子量也降低，颜色也变，难以使用为产品，故而务必在短时间内排出很重要。
在本发明中的实验实施间歇聚合法(Batch polymerization)，进入大量生产设备时均可实施连续聚合(Continuous polymerization)及间歇聚合法(Batchpolymerization，以下称作Bx)，作为参考，优选地，直到2000吨为止进行间歇聚合法，若为2000吨以上，则优选为连续聚合(Continuous polymerization，以下称作C.P)方式。C.P工艺初期难以设定条件，但是一旦设定条件，不仅可节约人工费，而且还更容易质量管理，比起Bx式，C.P工艺的颜色受欢迎。
(化学结构式)
实施例1.
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇595g(4.132g mol)、新戊二醇8.784(0.08g mol)、氧化钛0.397g、钛酸四丁酯0.04g、三甲基磷酸酯0.49g、亚磷酸0.05g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
实施例2.
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇582.93g(4.05g mol)、新戊二醇17.54g(0.168g mol)、氧化钛0.353g、钛酸四丁酯0.08g、三甲基磷酸酯0.44g、亚磷酸0.11g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，排气(Vent)，再次施加氮压，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
实施例3.
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇570.78g(3.96g mol)、新戊二醇26.31g(0.25g mol)、氧化钛0.308g、钛酸四丁酯0.132g、三甲基磷酸酯0.38g、亚磷酸0.16g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，排气(Vent)，再次施加氮压，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
实施例4.
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇558.64g(3.87g mol)、新戊二醇35.08g(0.34g mol)、氧化钛0.308g、钛酸四丁酯0.132g、三甲基磷酸酯0.38g、亚磷酸0.16g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，排气(Vent)，再次施加氮压，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
实施例5.
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇546.50g(3.79g mol)、新戊二醇43.85g(0.42g mol)、氧化钛0.308g、钛酸四丁酯0.132g、三甲基磷酸酯0.38g、亚磷酸0.16g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，排气(Vent)，再次施加氮压，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
比较例1.
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇607.2g(4.217g mol)、氧化钛0.442g、三甲基磷酸酯0.55g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，排气(Vent)，再次施加氮压，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
比较例2.
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇595g(4.132g mol)、新戊二醇8.784g(0.08g mol)、氧化钛0.442g、亚磷酸0.55g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，排气(Vent)，再次施加氮压，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
比较例3.
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇595g(4.132g mol)、新戊二醇8.784g(0.08g mol)、氧化钛0.397g、钛酸四丁酯0.04g、三甲基磷酸酯0.55g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，排气(Vent)，再次施加氮压，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
比较例4.
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇595g(4.132g mol)、新戊二醇8.784g(0.08g mol)、氧化钛0.442g、三甲基磷酸酯0.49g、亚磷酸0.05g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，排气(Vent)，再次施加氮压，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
比较例5.
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇595g(4.132g mol)、新戊二醇8.784g(0.08g mol)、氧化钛0.397g、钛酸四丁酯0.04g、亚磷酸0.55g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，排气(Vent)，再次施加氮压，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
实施例1.(表2)
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇546.50g(3.79g mol)、新戊二醇43.85g(0.42g mol)、钛酸四乙酯0.442g、TMP0.55g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，排气(Vent)，再次施加氮压，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
实施例2.(表2)
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇546.50g(3.79g mol)、新戊二醇43.85g(0.42g mol)、钛酸四乙酯0.442g、PA0.55g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，排气(Vent)，再次施加氮压，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
实施例3.
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇546.50g(3.79g mol)、新戊二醇43.85g(0.42g mol)、钛酸四正丁酯0.442g、TMP0.55g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，排气(Vent)，再次施加氮压，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
实施例4.(表2)
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇546.50g(3.79g mol)、新戊二醇43.85g(0.42g mol)、钛酸四正丁酯0.442g、PA0.55g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，排气(Vent)，再次施加氮压，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
实施例5.(表2)
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇546.50g(3.79g mol)、新戊二醇43.85g(0.42g mol)、钛酸四异丁酯0.442g、TMP0.55g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，排气(Vent)，再次施加氮压，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
实施例6.(表2)
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇546.50g(3.79g mol)、新戊二醇43.85g(0.42g mol)、钛酸四异丁酯0.442g、PA0.55g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，排气(Vent)，再次施加氮压，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
实施例7.(表2)
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇546.50g(3.79g mol)、新戊二醇43.85g(0.42g mol)、Tio2 0.442g、TMP 0.55g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，排气(Vent)，再次施加氮压，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
实施例8.(表2)
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇546.50g(3.79g mol)、新戊二醇43.85g(0.42g mol)、Tio2 0.442g、PA 0.55g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，排气(Vent)，再次施加氮压，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
实施例9.(表2)
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇546.50g(3.79g mol)、新戊二醇43.85g(0.42g mol)、TBT 0.442g、TMP 0.55g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，排气(Vent)，再次施加氮压，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
实施例10.(表2)
在氮清洗(Purge)下，在酯化反应器中放入苯二甲酸500g(3.012g mol)、1,4-环己烷二甲醇546.50g(3.79g mol)、新戊二醇43.85g(0.42g mol)、TBT 0.442g、PA 0.55g等之后，为了去除氧，利用氮，施加1kg/cm2压力，排气(Vent)，再次施加氮压，重复3次排气(Vent)，遮盖反应器盖之后升温。在约30～40分出来副产物，将温度达到约160℃至180℃之间，副产物流出。约180分左右进行反应，若副产物全部流出，则移送至PA反应器，进行聚合，此时，真空度为0.001至1.0torr之间，反应温度为300℃，进行约100分左右的真空反应，排出。
固有粘度评价
实施例1至5和比较例1至5均测定固有粘度(IV)。
作为测定方法，在o-氯苯酚(chlorophenol)中放入1.2dl/g的浓度的PCT树脂，在70～80℃下，60分～90分左右进行重汤加热之后，完全溶解，放冷至室温之后，放入30℃的黏度管，为了测定，使用厄布洛德(Ubbelohde)毛细管黏度计(Capillary Viscometer)而测定，通过如下式，测定比黏度(Specific Viscosity)，测定固有粘度。
*比黏度(ηsp)＝(t-t0)/t0
(其中，t为溶剂经过黏度计内部规定区间时所需的时间；t0测定溶液经过相同区间的时间)
*固有粘度[η]＝{(1+4Aηsp)1/2-1}/2AC
(其中，A作为哈金斯(Huggins)常数，其为0.247，c作为浓度值，其为1.2dl/g)
试验例2
抗张强度/延伸率评价
在本实施例中，为了评价PCT树脂的抗张强度及延伸率，使用UTM(万能物性试验机)。试样的大小根据D630-4，如图所示制备。试验速度以1mm/min的速度进行测定，在测定过程中，将具有最高值的部分Fmax定为“抗张强度”，将初期弹性变化过程中的图表的斜率定为“弹性率”，在试样最终破坏的时点，将Emax定义为“延伸率”。“抗张强度：F”、“弹性率：MOE”和“延伸率：E”胺如下数学式计算。
*抗张强度W/Ao(W＝强度，Ao＝初期截面积)
*弹性率MOE＝ΔW/ΔE
*延伸率ΔL/Lo＝(L Lo)/Lo(ΔL＝长度的变化量，L＝测定时点的长度，Lo＝初期长度)
(参照以下表1)
为了实验的研究目的，以相同电力值结束反应，尽量在相同固有黏度(IV，Intrinsic Viscosity)下，求出弹性力的变化。
即使是相同的电力值，IV值也会呈现微小的差异，上述程度的微小的差异视为相同商品也无妨，对其进行数据化。
由以下表1所示的数据可知，与其单独使用甘醇(Glycol)和CHDM，不如使用两种以上，由此可确认弹性率增加，使用两种以上的情况下，延伸率也更加增加，故而更容易制备高耐热性纤维，可大大贡献于用途的多样化。
(参照以下表2)
表1和表2的差异在于，表1为基于CHDM和NPG含量的物性变化及质量对比，与此相反，表2规定地维持CHDM及NPG含量，其为基于催化剂及稳定剂的物性对比与质量对比的数据。
表1
上述表缩写：1,4-环己烷二甲醇(CHDM，1,4-Cyclohexane dime thanol)，新戊二醇(NPG，Neopentylglycol)，磷酸三甲酯(TMP，Trimethylphosphoricacid)，钛酸四丁酯(TBT，Tetrabutyltitanate)，亚磷酸(PA，Phosphorous Acid)，COL L(白色，White)，b(微黄色，Yellowish)
表2
上述表缩写：1,4-环己烷二甲醇(CHDM，1,4-Cyclohexane dime thanol)，新戊二醇(NPG，Neopentylglycol)，磷酸三甲酯(TMP，Trimethylphosphoricacid)，钛酸四丁酯(TBT，Tetrabutyltitanate)，亚磷酸(PA，Phosphorous Acid)，COL L(白色，White)，b(微黄色，Yellowish)

Claims (11)

1.一种聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂的制备方法，其特征在于，
包括：
在反应器中，以1.1:1至2.0:1的摩尔比投入包含1,4-环己烷二甲醇(CHDM)及新戊二醇的二醇化合物及由对苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸或其混合物组成的二羧酸衍生物化合物的步骤；
在氮气流下搅拌原料，在270至300℃下进行酯交换反应及酯化反应而生成单体的步骤；以及
利用氮压力，移送所述生成的单体，在0.01至1.0托及290至310℃下进行缩聚合的步骤，
以二羧酸衍生物化合物摩尔数为基准，所述二醇化合物包含新戊二醇2至10摩尔％。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂的制备方法，其特征在于，作为所述对苯二甲酸二甲酯及所述苯二甲酸使用精致苯二甲酸。
3.根据要求1或2所述的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂的制备方法，其特征在于，
作为二醇化合物，追加使用选自乙二醇、1,3-丙二醇及1,4-丁二醇中的1种以上的二醇化合物，
以整体二醇化合物的摩尔数为基准，追加使用的二醇化合物的含量为10摩尔％以下。
4.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂的制备方法，其特征在于，以所述二羧酸衍生物化合物的摩尔数为基准，还包含异酞酸0.1至1.0摩尔％，实现酯化反应或酯交换反应和缩聚合反应。
5.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂的制备方法，其特征在于，
还包括投入催化剂的步骤，
所述催化剂为选自由氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸丁基异丙酯、二丁基氧化锡、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙及乙酸锌组成的组中的1种以上。
6.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂的制备方法，其特征在于，
还包括投入氧化稳定剂的步骤，
所述氧化稳定剂为选自由三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、新戊基二芳氧基三磷酸酯、三苯基磷酸酯、磷酰基乙酸三乙酯、磷酸或亚磷酸组成的组中的1种以上。
7.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂的制备方法，其特征在于，在所述二羧酸衍生物化合物中添加2至10摩尔％的选自异酞酸、萘2,6二羧酸及二甲基异酞酸中的1种以上而使用。
8.根据权利要求5所述的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包含钛系催化剂，整体投入量中包含所述催化剂10至100ppm而合成。
9.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂的制备方法，其特征在于，整体投入量中包含所述氧化稳定剂70至500ppm而合成。
10.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂的固有粘度为0.4至1.2dl/g。
11.根据权利要求10所述的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯树脂包含作为UTM值的38至40.2mps的强度、200至220％的延伸率及247至252mps的弹性率。
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