JP3475078B2 - フタロシアニン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフタロシア
ニン化合物の製造方法に関するものである。特に、近赤
外域に吸収を持ち、溶媒への溶解性が高いフタロシアニ
ン化合物の製造方法に関するものである。本発明の製造
方法で得られるフタロシアニン化合物は、６００〜１０
００ｎｍの近赤外域に吸収を有しているので、半導体レ
ーザーを使う光記録媒体、液晶表示装置、光学文字読み
取り機などにおける書き込みあるいは読み込みのための
近赤外吸収色素、近赤外増感剤、感熱転写、感熱紙・感
熱孔版などの光熱変換剤、ＰＤＰ用などの近赤外線吸収
フィルター、眼精疲労防止剤、光導電材料などとして用
いる近赤外吸収材料として、あるいは撮像管に用いる色
分解フィルター、液晶表示用カラーフィルター、カラー
ブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、フラッ
シュ定着用トナー用、インクジェット用インク、改ざん
偽造防止用バーコードインク、さらに微生物不活性化
剤、腫瘍治療用感光性色素、さらに自動車あるいは建材
の熱線遮光剤あるいは蓄熱保温剤として用いる際に優れ
た効果を発揮するものである。本発明の製造方法で得ら
れるフタロシアニン化合物は、特にコンパクトディス
ク、レーザーディスク、光メモリーディスク、光カード
などの光記録媒体、液晶表示用カラーフィルター、ＰＤ
Ｐ用等の近赤外線吸収フィルターあるいは熱線遮光剤と
して用いる際に優れた効果を発揮するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体レーザーを光源として用い
るコンパクトディスク、レーザーディスク、光メモリー
ディスク、光カードなどの光記録媒体の開発が活発であ
る。特に、ＣＤ、ＰＨＯＴＯ−ＣＤあるいはＣＤ−ＲＯ
Ｍは、大容量、高速アクセスのデジタル記録媒体として
音声、画像、コードデータなどの保存再生に大量に利用
されている。これらのシステムは、いずれも半導体レー
ザーに感受するいわゆる近赤外吸収色素を必要とし、そ
れらの色素に関して特性の良好なものが求められてい
る。なかでも光、熱、温度などに対して安定であり堅牢
性に優れているフタロシアニン系化合物については、用
途に応じて必要とする溶媒に溶解するべく数多く検討さ
れている。すなわち、実用上、蒸着あるいは樹脂への分
散といった煩雑な工程を用いないで色素を薄膜化する方
法、その際デバイスで用いる基板を侵さない溶媒を用い
ること、あるいは一緒に用いる樹脂へ溶解することなど
を必要としている理由から各々の用途に応じた各種の溶
媒に高濃度に溶解する色素が要求されている。

【０００３】また、建物あるいは乗り物等のいわゆるグ
レージング用途に熱線を遮光する遮光剤が求められてい
る。フタロシアニン化合物は、耐熱性、耐光性が高い為
に種々のものが提案されている。また、液晶表示用のカ
ラーフィルター用色素、ＰＤＰ用近赤外カットフィルタ
ー用として各種のフタロシアニン化合物が提案されてい
る。

【０００４】オルソフタロニトリル類を用いるフタロシ
アニン化合物の合成方法では、オルソフタロニトリルと
金属源を反応させる。これらに用いる原料の金属源とし
ては、一般的にはハロゲン化物、酸化物、有機酸塩、金
属粉等が挙げられる。これらの中でも反応性が高いこと
から、ハロゲン化物を使う例が最も一般的である。しか
しながら、ハロゲン化物を使う合成法にはフタロシアニ
ン骨格にハロゲン原子が混入したり、合成の工程でハロ
ゲンガスが発生するため特殊な材質の製造設備が必要に
なるといった問題点を有していた。そのため金属源に酸
化物を用いる方法も提案されている。例えば、五酸化バ
ナジウムからのバナジルフタロシアニンの製造例である
（特開平６−２５６６８０号公報、特開平７−３６２０
５号公報、特開昭６３−２１０１６６号公報、特開平３
−２６９０６３号公報、特公平７−１７８５１号公報、
特開平６−４１１３７号公報）。このうち特開平６−２
５６６８０号公報、特開平７−３６２０５号公報では、
溶媒にα−クロロナフタレンを用いる合成方法が開示さ
れているが、この方法では五酸化バナジウムのα−クロ
ロナフタレンに対する溶解性がほとんど無いため反応性
が悪く収率も上がらないという問題点を有していた。一
方、特開昭６３−２１０１６６号公報、特開平３−２６
９０６３号公報、特公平７−１７８５１号公報、特開平
６−４１１３７号公報では、溶媒にエチレングリコ−ル
を用いる合成方法が開示されているが、この方法ではフ
タロニトリルとエチレングリコールからの中間体を経由
して反応させている。確かにその中間体を経由させるこ
とにより反応性を向上させているが、生成するフタロシ
アニン化合物の選択率が悪く精製工程が煩雑になるとい
う問題点を有していた。

【０００５】近年、溶媒溶解性の高いフタロシアニン化
合物に対する要求が高まっているが、溶媒溶解性を高め
る一般的な方法はフタロシアニン骨格のベンゼン環上に
ある程度嵩高い置換基を導入することである。比較的嵩
高い置換基を有するフタロシアニン化合物の合成例に
は、金属源に金属酸化物を用いる例は皆無である。この
原因は嵩高い置換基を持つオルソフタロニトリル化合物
は無置換や小さい置換基を有するオルソフタロニトリル
化合物に比べて立体障害等により反応性が劣るためであ
る。このため、比較的嵩高い置換基を有するフタロシア
ニン化合物の合成は、反応性の高いハロゲン化物を用い
て行われてきた。しかし、ハロゲン化物を用いることに
よって、置換基自体がハロゲン原子と反応したり、フタ
ロシアニン骨格にハロゲン原子が混入したりすることに
よってフタロシアニン化合物本来の特性が損なわれると
いう問題点を有していた。こうしたことから金属源に金
属酸化物を用いた効率のよい合成方法の開発に対する要
求が高まっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、置換基を有していてもよいフタロシアニン化合
物の製造方法において、金属源として金属酸化物を原料
として用い、２５℃における水溶液中の酸または共役酸
の解離指数ｐＫａが７．０以下の化合物の存在下で行な
う新規な製造方法を提供するものである。特に、溶解性
を付与する置換基を有しているフタロシアニン化合物の
製造に有用な方法を提供するものである。また、本発明
の他の目的は、収率、純度に優れた置換基を有していて
もよいフタロシアニン化合物の製造方法を提供するもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属源と
して従来の方法である単に金属酸化物や金属塩化物を用
いる方法では、高純度、高性能かつ実用上有意な溶媒溶
解性を有するフタロシアニン化合物を製造する方法には
適用できないことがわかり、上記諸目的を達成すべく、
鋭意検討した結果、本発明を完成するに至ったものであ
る。

【０００８】すなわち、本発明の目的は、（１） 置換
基を有していてもよいオルソフタロニトリル化合物と金
属酸化物を２５℃における水溶液中の酸または共役酸の
解離指数ｐＫａ（酸または共役酸の解離定数の逆数の対
数値）が７．０以下の有機スルホン酸化合物およびサリ
チル酸よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の化
合物の存在下で反応させることを特徴とするフタロシア
ニン化合物の製造方法により達成される。

【０００９】また、本発明の目的は、（２） 前記置換
基を有していてもよいオルソフタロニトリル化合物が、
ハメット則におけるσ_p 値がσ_m 値より小さい置換基を
有するオルソフタロニトリル化合物である前記（１）に
記載のフタロシアニン化合物の製造方法によっても達成
される。

【００１０】さらに、本発明の他の目的は、（３） 前
記ハメット則におけるσ_p 値がσ_m値より小さい置換基
が、ハロゲン原子、−Ｒ¹ 、−ＮＨＲ² 、−ＮＲ
³ Ｒ⁴ 、−ＯＲ⁵ および−ＳＲ⁶ よりなる群から選ばれ
た少なくとも１つの置換基であり、該Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は置換
基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であ
る前記（２）に記載のフタロシアニン化合物の製造方法
によっても達成される。

【００１１】さらに、本発明の他の目的は、（４） 前
記金属酸化物が、二価以上の金属の酸化物である前記
（１）〜（３）のいずれか一つに記載のフタロシアニン
化合物の製造方法によっても達成される。

【００１２】

【００１３】さらに、本発明の他の目的は、（６） 前
記反応を有機溶媒媒体中で行うことを特徴とする前記
（１）〜（５）のいずれか一つに記載のフタロシアニン
化合物の製造方法によっても達成される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のフタロシアニン化合物の
製造方法では、金属源として金属酸化物を用いるが、従
来の金属酸化物を用いた製造方法（特開平６−２５６６
８０号公報、特開平７−３６２０５号公報、特開昭６３
−２１０１６６号公報、特開平３−２６９０６３号公
報、特公平７−１７８５１号公報）では、実用上不十分
であるだけでなく、フタロシアニン骨格上に嵩高い置換
基を導入した製造例がないことが判明し、新規製造方法
を見出したものである。

【００１５】すなわち、本発明のフタロシアニン化合物
の製造方法は、置換基を有していてもよいオルソフタロ
ニトリル化合物と金属酸化物を２５℃における水溶液中
の酸または共役酸の解離指数ｐＫａ（酸または共役酸の
解離定数の逆数の対数値）が７．０以下の有機スルホン
酸化合物およびサリチル酸よりなる群から選ばれてなる
少なくとも１種の化合物の存在下で反応させることを特
徴とするものである。好ましくは、前記オルソフタロニ
トリル化合物がハメット則におけるσ_p値がσ_m値より小
さい置換基を有するオルソフタロニトリル化合物であ
る。

【００１６】本製造方法においては、２５℃における水
溶液中の酸または共役酸の解離指数ｐＫａ（酸または共
役酸の解離定数の逆数の対数値）が７．０以下の有機ス
ルホン酸化合物およびサリチル酸よりなる群から選ばれ
てなる化合物が触媒として働き、金属酸化物との間で活
性種を発生させることにより、オルソフタロニトリルと
の反応性を高めることを本発明者らが見出すことにより
本発明を完成させたものである。

【００１７】本発明の製造方法には、無置換のオルソフ
タロニトリル化合物および置換基を有するオルソフタロ
ニトリル化合物のいずれも用いることができる。置換基
としては特に制限なく例えばハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ
基、ニトロ基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、スルホニルアミノ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコ
シキカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、ア
リールオキシカルボニル基、イミド基、ヘテロ環チオ
基、スルフィニル基、ホスホリル基、アシル基等を用い
ることができる。

【００１８】置換基として好ましくはハメット則におけ
るσ_p 値がσ_m 値より小さい置換基である。このような
置換基としては、特に制限されるものでなく、例えば、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
ヒドロキシ基、アミノ基（置換アミノ基を含む）、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アミノ
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、イミド
基、ヘテロ環チオ基などの置換基が挙げられる。上記置
換基を有するオルソフタロニトリル化合物の当該置換基
の種類は、１種類でも２種類以上でもよく、当該置換基
の数も１〜４の範囲のいずれかの整数であればよい。

【００１９】上記ハメット則におけるσ_p 値がσ_m 値よ
り小さい置換基を有するオルソフタロニトリル化合物と
して好ましくは、１〜４個の置換基を有しており、該置
換基が同一または異なっていてもよいハロゲン、−
Ｒ¹ 、−ＮＨＲ² 、−ＮＲ³ Ｒ⁴、−ＯＲ⁵ および−Ｓ
Ｒ⁶ よりなる群から選ばれた少なくとも１つの置換基で
あり、該Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は置換基を有していてもよいアルキ
ル基またはアリール基であるオルソフタロニトリル化合
物である。

【００２０】ここで、ハロゲンとしては、フッ素、塩
素、臭素およびヨウ素を示す。このなかでも好ましくは
塩素もしくはフッ素であり、特にフッ素が好ましい。

【００２１】ここで、上記Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ として表される置
換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１
〜２０の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基およびハ
ロゲン原子、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アル
コキシカルボニル基、ハロゲン化アルコキシ基、ハロゲ
ン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシカルボニル基、
アリール基などの置換基を有してなるそれらのアルキル
基であり、好ましくは炭素数１〜８の直鎖、分枝鎖また
は環状のアルキル基およびハロゲン原子、アルコキシ
基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、ハ
ロゲン化アルコキシカルボニル基、アリール基などの置
換基を有してなるそれらのアルキル基である。上記アル
キル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シク
ロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ステアリル基、および
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化
アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ハ
ロゲン化アルコキシカルボニル基、アリール基などの置
換基を有してなるそれらのアルキル基などを示す。

【００２２】特に好ましくは、アルキル基に含まれる水
素原子を除く原子の原子半径の総計が３．０Å以上であ
ることが好ましい。｛ここで、主な原子の原子半径は、
以下の数字を用いた（単位：Å）。炭素＝０．７７、酸
素＝０．７４、窒素＝０．７４、フッ素＝０．７２、塩
素＝０．９９、臭素＝１．１４、ケイ素＝１．１７、リ
ン＝１．１０、硫黄＝１．０４｝。３．０Å以上である
ことによって、フタロシアニン化合物が実用上有意な溶
媒溶解性を示すので好ましい。

【００２３】一方、上記Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ として表される置換
基を有していてもよいアリール基としては、具体的に
は、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
クメニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル
基、フェナントリル基等のアリール基およびハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル
基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン化
アルコキシカルボニル基、アリール基などの置換基を有
してなるそれらのアリール基が挙げられるが、好ましく
はハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化ア
ルコキシカルボニル基などの置換基を有してなるアリー
ル基およびアルコキシカルボニル基、アリール基などの
置換基を有してなるそれらのアリール基である。

【００２４】ここで、上記アルキル基またはアリール基
に置換し得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子およびヨウ素原子を示す。このなかでも
好ましくは、臭素原子である。

【００２５】同様に、上記アリール基に置換し得るアル
キル基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖または
環状のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８の直
鎖、分枝鎖または環状のアルキル基である。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基などの直鎖あるいは分岐したペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基などの直鎖あるいは分岐したヘキシル基、シク
ロヘキシル基、直鎖あるいは分岐したヘプチル基、ｎ−
オクチル基などの直鎖あるいは分岐したオクチル基、２
−エチルヘキシル基などの直鎖あるいは分岐したノニル
基、ｎ−デシル基などの直鎖あるいは分岐したデシル
基、直鎖あるいは分岐したウンデシル基、直鎖あるいは
分岐したドデシル基、ラウリル基、ステアリル基、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アル
キル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、ハロ
ゲン化アルコキシカルボニル基、アリール基などの置換
基を有してなるそれらのアルキル基などを示す。

【００２６】また、上記アルキル基またはアリール基に
置換し得るアルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直
鎖、分枝鎖または環状のアルコキシ基であり、好ましく
は炭素数１〜８の直鎖、分枝鎖または環状のアルコキシ
基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキ
シ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ
−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基などの直鎖あるい
は分岐したペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基な
どの直鎖あるいは分岐したヘキシルオキシ基、シクロヘ
キシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基などの直鎖ある
いは分岐したヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ
基、２−エチルヘキシルオキシ基などの直鎖あるいは分
岐したオクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基などの直
鎖あるいは分岐したノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ
基などの直鎖あるいは分岐したデシルオキシ基、直鎖あ
るいは分岐したウンデシルオキシ基、直鎖あるいは分岐
したドデシルオキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシ
エトキシ基、３’，６’−オキサヘプチルオキシ基、
３’，６’−オキサオクチルオキシ基、３’，６’，
９’−オキサデシルオキシ基、３’，６’，９’，１
２’−オキサトリデシルオキシ基、メトキシプロピルオ
キシ基、エトキシプロピルオキシ基、４’，８’−オキ
サノニルオキシ基、４’，８’−オキサデシルオキシ基
などを示す。

【００２７】さらに、上記アルキル基またはアリール基
に置換し得るハロゲン化アルキル基としては、炭素数１
〜２０の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基の一部が
ハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素数１〜８
の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲ
ン化されたものである。特に好ましくは炭素数１〜８の
直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基の一部がブロモ化
されたものである。具体的には、クロロメチル基、ブロ
モメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ト
リクロロメチル基、トリブロモメチル基、１−クロロエ
チル基、１−ブロモエチル基、２−クロロエチル基、２
−ブロモエチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，２
−ジブロモエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１，
１−ジブロモエチル基、２，２−ジクロロエチル基、
２，２−ジブロモエチル基、１，１，２−トリクロロエ
チル基、１，１，２−トリブロモエチル基、１，２，２
−トリクロロエチル基、１，２，２−トリブロモエチル
基、１−クロロプロピル基、１−ブロモプロピル基、２
−クロロ−１−プロピル基、２−ブロモ−１−プロピル
基、３−クロロ−１−プロピル基、３−ブロモ−１−プ
ロピル基、１−クロロ−２−プロピル基、１−ブロモ−
２−プロピル基、２，３−ジクロロ−１−プロピル基、
２，３−ジブロモ−１−プロピル基、１，３−ジクロロ
−２−プロピル基、１，３−ジブロモ−２−プロピル
基、４−クロロ−１−ブチル基、４−ブロモ−１−ブチ
ル基、１−クロロ−１−ブチル基、１−ブロモ−１−ブ
チル基、１−クロロ−２−ブチル基、１−ブロモ−２−
ブチル基、２−クロロ−１−ブチル基、２−ブロモ−１
−ブチル基、１，３−ジクロロ−２−ブチル基、１，３
−ジブロモ−２−ブチル基、１，４−ジクロロ−２−ブ
チル基、１，４−ジブロモ−２−ブチル基、５−クロロ
−１−ペンチル基、５−ブロモ−１−ペンチル基、１−
クロロ−１−ペンチル基、１−ブロモ−１−ペンチル
基、６−クロロ−１−ヘキシル基、６−ブロモ−１−ヘ
キシル基、１−クロロ−１−ヘキシル基、１−ブロモ−
１−ヘキシル基、７−クロロ−１−ヘプチル基、７−ブ
ロモ−１−ヘプチル基、１−クロロ−１−ヘプチル基、
１−ブロモ−１−ヘプチル基、８−クロロ−１−オクチ
ル基、８−ブロモ−１−オクチル基、１−クロロ−１−
オクチル基、１−ブロモ−１−オクチル基、９−クロロ
−１−ノニル基、９−ブロモ−１−ノニル基、１−クロ
ロ−１−ノニル基、１−ブロモ−１−ノニル基、１０−
クロロ−１−デシル基、１０−ブロモ−１−デシル基、
１−クロロ−１−デシル基、１−ブロモ−１−デシル
基、１１−クロロ−１−ウンデシル基、１１−ブロモ−
１−ウンデシル基、１−クロロ−１−ウンデシル基、１
−ブロモ−１−ウンデシル基、１２−クロロ−１−ドデ
シル基、１２−ブロモ−１−ドデシル基、１−クロロ−
１−ドデシル基、１−ブロモ−１−ドデシル基などを示
す。

【００２８】さらに、上記アルキル基またはアリール基
に置換し得るハロゲン化アルコキシ基としては、炭素数
１〜２０の直鎖、分枝鎖または環状のアルコキシ基の一
部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素数１
〜８の直鎖、分枝鎖または環状のアルコキシ基の一部が
ハロゲン化されたものである。特に好ましくは炭素数１
〜８の直鎖、分枝鎖または環状のアルコキシ基の一部が
ブロモ化されたものである。具体的には、クロロメトキ
シ基、ブロモメトキシ基、ジクロロメトキシ基、ジブロ
モメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメト
キシ基、１−クロロエトキシ基、１−ブロモエトキシ
基、２−クロロエトキシ基、２−ブロモエトキシ基、
１，２−ジクロロエトキシ基、１，２−ジブロモエトキ
シ基、１，１−ジクロロエトキシ基、１，１−ジブロモ
エトキシ基、２、２−ジクロロエトキシ基、２，２−ジ
ブロモエトキシ基、１，１，２−トリクロロエトキシ
基、１，１，２−トリブロモエトキシ基、１，２，２−
トリクロロエトキシ基、１，２，２−トリブロモエトキ
シ基、１−クロロプロポキシ基、１−ブロモプロポキシ
基、２−クロロ−１−プロポキシ基、２−ブロモ−１−
プロポキシ基、３−クロロ−１−プロポキシ基、３−ブ
ロモ−１−プロポキシ基、１−クロロ−２−プロポキシ
基、１−ブロモ−２−プロポキシ基、２，３−ジクロロ
−１−プロポキシ基、２，３−ジブロモ−１−プロポキ
シ基、１，３−ジクロロ−２−プロポキシ基、１，３−
ジブロモ−２−プロポキシ基、４−クロロ−１−ブトキ
シ基、４−ブロモ−１−ブトキシ基、１−クロロ−１−
ブトキシ基、１−ブロモ−１−ブトキシ基、１−クロロ
−２−ブトキシ基、１−ブロモ−２−ブトキシ基、２−
クロロ−１−ブトキシ基、２−ブロモ−１−ブトキシ
基、１，４−ジクロロ−２−ブトキシ基、１，４−ジブ
ロモ−２−ブトキシ基、５−クロロ−１−ペンチルオキ
シ基、５−ブロモ−１−ペンチルオキシ基、１−クロロ
−１−ペンチルオキシ基、１−ブロモ−１−ペンチルオ
キシ基、６−クロロ−１−ヘキシルオキシ基、６−ブロ
モ−１−ヘキシルオキシ基、１−クロロ−１−ヘキシル
オキシ基、１−ブロモ−１−ヘキシルオキシ基、７−ク
ロロ−１−ヘプチルオキシ基、７−ブロモ−１−ヘプチ
ルオキシ基、１−クロロ−１−ヘプチルオキシ基、１−
ブロモ−１−ヘプチルオキシ基、８−クロロ−１−オク
チルオキシ基、８−ブロモ−１−オクチルオキシ基、１
−クロロ−１−オクチルオキシ基、１−ブロモ−１−オ
クチルオキシ基、９−クロロ−１−ノニルオキシ基、９
−ブロモ−１−ノニルオキシ基、１−クロロ−１−ノニ
ルオキシ基、１−ブロモ−１−ノニルオキシ基、１０−
クロロ−１−デシルオキシ基、１０−ブロモ−１−デシ
ルオキシ基、１−クロロ−１−デシルオキシ基、１−ブ
ロモ−１−デシルオキシ基、１１−クロロ−１−ウンデ
シルオキシ基、１１−ブロモ−１−ウンデシルオキシ
基、１−クロロ−１−ウンデシルオキシ基、１−ブロモ
−１−ウンデシルオキシ基、１２−クロロ−１−ドデシ
ルオキシ基、１２−ブロモ−１−ドデシルオキシ基、１
−クロロ−１−ドデシルオキシ基、１−ブロモ−１−ド
デシルオキシ基、クロロメトキシエトキシ基、ブロモメ
トキシエトキシ基、１−クロロエトキシエトキシ基、１
−ブロモエトキシエトキシ基、１−クロロ−３’，６’
−オキサヘプチルオキシ基、１−ブロモ−３’，６’−
オキサヘプチルオキシ基、１−クロロ−３’，６’−オ
キサオクチルオキシ基、１−ブロモ−３’，６’−オキ
サオクチルオキシ基、１−クロロ−３’，６’，９’−
オキサデシルオキシ基、１−ブロモ−３’，６’，９’
−オキサデシルオキシ基、１−クロロ−３’，６’，
９’，１２’−オキサトリデシルオキシ基、１−ブロモ
−３’，６’，９’，１２’−オキサトリデシルオキシ
基、クロロメトキシプロポキシ基、ブロモメトキシプロ
ポキシ基、１−クロロエトキシプロポキシ基、１−ブロ
モエトキシプロポキシ基、１−クロロ−４’，８’−オ
キサノニルオキシ基、１−ブロモ−４’，８’−オキサ
ノニルオキシ基、１−クロロ−４’，８’−オキサデシ
ルオキシ基、１−ブロモ−４’，８’−オキサデシルオ
キシ基などを示す。

【００２９】上記アリール基に置換し得るアルキルアミ
ノ基としては、炭素数１〜２０の直鎖、分枝鎖または環
状のアルキルアミノ基であり、好ましくは炭素数１〜８
の直鎖、分枝鎖または環状のアルキルアミノ基である。
具体的には、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プ
ロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルア
ミノ基，ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミ
ノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ
基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ
基、ｎ−デシルアミノ基などを示す。

【００３０】上記アルキル基またはアリール基に置換し
得るアルコキシカルボニル基としては、アルコキシ基の
アルキル基部分にヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数
１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシカルボニ
ル基またはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜
８、好ましくは炭素数５〜８の環状アルコキシカルボニ
ル基である。具体的には、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロ
ポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソ
ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル
基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、直鎖あるいは分
岐したペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキ
シカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル
基などの直鎖あるいは分岐したヘキシルオキシカルボニ
ル基、シクロヘキシルオキシカルボニル、直鎖あるいは
分岐したヘプチルオキシカルボニル基、直鎖あるいは分
岐したオクチルオキシカルボニル基、直鎖あるいは分岐
したノニルオキシカルボニル基、直鎖あるいは分岐した
デシルオキシカルボニル基、直鎖あるいは分岐したウン
デシルオキシカルボニル基、直鎖あるいは分岐したドデ
シルオキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル
基、シクロヘキサンメトキシカルボニル基、シクロヘキ
サンエトキシカルボニル基、３−シクロヘキシル−１−
プロポキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキ
シルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４
−メチルフェノキシカルボニル基、４−クロロフェノキ
シカルボニル基、４−シクロヘキシルフェノキシカルボ
ニル基、４−フェニルフェノキシカルボニル基、２−フ
ルオロフェノキシカルボニル基、４−エトキシフェノキ
シカルボニル基、エトキシエトキシカルボニル基、ブト
キシエトキシカルボニル基、ジエチルアミノエトキシカ
ルボニル基、メチルチオエトキシカルボニル基、３’，
６’−オキサヘプチルオキシカルボニル基、３’，６’
−オキサオクチルオキシカルボニル基、３’，６’，
９’−オキサデシルオキシカルボニル基、３’，６’，
９’，１２’−オキサトリデシルオキシカルボニル基、
メトキシプロピルオキシカルボニル基、エトキシプロピ
ルオキシカルボニル基、４’，８’−オキサノニルオキ
シカルボニル基、４’，８’−オキサデシルオキシカル
ボニル基、４’，８’，１２’−オキサトリデシルオキ
シカルボニル基、テトラヒドロフルフリルオキシカルボ
ニル基、ピランオキシカルボニル基、ピペリジノオキシ
カルボニル基、ピペリジノエトキシカルボニル基、テト
ラヒドロピロールオキシカルボニル基、テトラヒドロピ
ランメトキシカルボニル基、テトラヒドロチオフェンオ
キシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル
基、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカ
ルボニル基、３−フェニル−１−プロポキシカルボニル
基、４−フェニル−１−ブトキシカルボニル基、５−フ
ェニル−１−ペントキシカルボニル基、６−フェニル−
ｌ−ヘキシルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロフ
ランオキシカルボニル基、４−テトラヒドロピラノオキ
シカルボニル基、２−ピロリジノオキシカルボニル基、
２−ピペリジノオキシカルボニル基、２−テトラヒドロ
チオフェンオキシカルボニル基、テトラヒドロフルフリ
ルオキシカルボニル基、４−テトラヒドロピラノオキシ
カルボニル基、２−モルフォリノエトキシカルボニル
基、２−ピロリジノエトキシカルボニル基、２−ピペラ
ジノエトキシカルボニル基などを示す。

【００３１】上記アルキル基またはアリール基に置換し
得るハロゲン化アルコキシカルボニル基としては、アル
コキシ基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでいても
よい炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５のアルコキ
シカルボニル基の一部がハロゲン化されたものまたはヘ
テロ原子を含んでいてもよい炭素数３〜８、好ましくは
炭素数５〜８の環状アルコキシカルボニル基の一部がハ
ロゲン化されたものである。具体的には、クロロメトキ
シカルボニル基、ブロモメトキシカルボニル基、２−ク
ロロエトキシカルボニル基、２−ブロモエトキシカルボ
ニル基、３−クロロ−１−プロポキシカルボニル基、３
−ブロモ−１−プロポキシカルボニル基、２−クロロ−
１−プロポキシカルボニル基、２−ブロモ−１−プロポ
キシカルボニル基、１−クロロ−２−プロポキシカルボ
ニル基、１−ブロモ−２−プロポキシカルボニル基、
２，３−ジクロロ−１−プロポキシカルボニル基、２，
３−ジブロモ−１−プロポキシカルボニル基、１，３−
ジクロロ−２−プロポキシカルボニル基、１，３−ジブ
ロモ−２−プロポキシカルボニル基、１−クロロ−２−
ブトキシカルボニル基、１−ブロモ−２−ブトキシカル
ボニル基、２−クロロ−１−ブトキシカルボニル基、２
−ブロモ−１−ブトキシカルボニル基、４−クロロ−１
−ブトキシカルボニル基、４−ブロモ−１−ブトキシカ
ルボニル基、１，４−ジクロロ−２−ブトキシカルボニ
ル基、１，４−ジブロモ−２−ブトキシカルボニル基、
５−クロロ−１−ペンチルオキシカルボニル基、５−ブ
ロモ−１−ペンチルオキシカルボニル基、６−クロロ−
１−ヘキシルオキシカルボニル基、６−ブロモ−１−ヘ
キシルオキシカルボニル基、７−クロロ−１−ヘプチル
オキシカルボニル基、７−ブロモ−１−ヘプチルオキシ
カルボニル基、８−クロロ−１−オクチルオキシカルボ
ニル基、８−ブロモ−１−オクチルオキシカルボニル
基、９−クロロ−１−ノニルオキシカルボニル基、９−
ブロモ−１−ノニルオキシカルボニル基、１０−クロロ
−１−デシルオキシカルボニル基、１０−ブロモ−１−
デシルオキシカルボニル基、１１−クロロ−１−ウンデ
シルオキシカルボニル基、１１−ブロモ−１−ウンデシ
ルオキシカルボニル基、１２−クロロ−１−ドデシルオ
キシカルボニル基、１２−ブロモ−１−ドデシルオキシ
カルボニル基などを示す。

【００３２】上記アルキル基またはアリール基に置換し
得るアリール基としては、置換基を有していてもよいア
リール基である。具体的には、フェニル基、ｏ−メチル
フェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニ
ル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、
ｐ−エチルフェニル基、ｏ−プロピルフェニル基、ｍ−
プロピルフェニル基、ｐ−プロピルフェニル基、ｏ−イ
ソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、
ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、
ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｏ−メトキ
シフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基、ｏ−エトキシフェニル基、ｍ−エトキシフ
ェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｏ−プロポキシフ
ェニル基、ｍ−プロポキシフェニル基、ｐ−プロポキシ
フェニル基、ｏ−イソプロポキシフェニル基、ｍ−イソ
プロポキシフェニル基、ｐ−イソプロポキシフェニル
基、ｏ−ブトキシフェニル基、ｍ−ブトキシフェニル
基、ｐ−ブトキシフェニル基、２，６−ジメチルフェニ
ル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピ
ルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、
２，６−ジブチルフェニル基、２，６−ジｔｅｒｔ−ブ
チルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，
６−ジエトキシフェニル基、２，６−ジプロポキシフェ
ニル基、２，６−ジイソプロポキシフェニル基、２，６
−ジブトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、２
−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ヨー
ドフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−クロロフ
ェニル基、３−ブロモフェニル基、３−ヨードフェニル
基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−ブロモフェニル基、４−ヨードフェニル基、２，３
−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル
基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロ
フェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，５−ジ
フルオロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、
２，６−ジフルオロフェニル基、２，６−ジクロロフェ
ニル基、２，６−ジブロモフェニル基、３，４−ジフル
オロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５
−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，４
−トリクロロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフ
ェニル基、２，３，５−トリクロロフェニル基、２，
３，６−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリク
ロロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル
基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−
トリブロモフェニル基、２，４，６−トリヨードフェニ
ル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基など
を示す。

【００３３】なお、上述の置換基を有してなるアルキル
基またはアリール基の置換基の種類は１種類でも２種類
以上でもよい。

【００３４】また、オルソフタロニトリル化合物のベン
ゼン核上が、上記−Ｒ¹ 、−ＮＨＲ² 、−ＮＲ³ Ｒ⁴ 、
−ＯＲ⁵ および−ＳＲ⁶ で表される置換基１〜３個で置
換されている場合、その残位はハロゲンであることが好
ましい。なかでも好ましくはフッ素あるいは塩素原子で
あり、特に好ましくはフッ素原子である。

【００３５】上述のオルソフタロニトリル化合物として
は、具体的に、例えば、オルソフタロニトリル、３−ニ
トロフタロニトリル、３−（２−エトキシ）カルボニル
フタロニトリル、３−トリフルオロメチルフタロニトリ
ル、テトラフルオロフタロニトリル、３，４，５−トリ
フルオロフタロニトリル、３，４，６−トリフルオロフ
タロニトリル、３，４−ジフルオロフタロニトリル、
３，５−ジフルオロフタロニトリル、３，６−ジフルオ
ロフタロニトリル、４，５−ジフルオロフタロニトリ
ル、３−フルオロフタロニトリル、４−フルオロフタロ
ニトリル、テトラクロロフタロニトリル、３，４，５−
トリクロロフタロニトリル、３−クロロ−４−フルオロ
フタロニトリル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリ
ル、４−ヒドロキシフタロニトリル、４−アミノフタロ
ニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−メチルアミ
ノフタロニトリル、４−エチルアミノ−３，５，６−ト
リフルオロフタロニトリル、４−ブチルアミノ−３，
５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−アニリノ−
３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、３，５，６
−トリフルオロ−４−（ｏ−トルイジノ）フタロニトリ
ル、３，５，６−トリフルオロ−４−（ｐ−トルイジ
ノ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−
（２，４−キシリジノ）フタロニトリル、３，５，６−
トリフルオロ−４−（２，６−キシリジノ）フタロニト
リル、４−（ｏ−クロロアニリノ）−３，５，６−トリ
フルオロフタロニトリル、４−（ｐ−クロロアニリノ）
−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−
（２，４−ジクロロアニリノ）−３，５，６−トリフル
オロフタロニトリル、４−（２，６−ジクロロアニリ
ノ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−
（ｏ−フルオロアニリノ）−３，５，６−トリフルオロ
フタロニトリル、４−（ｐ−フルオロアニリノ）−３，
５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（２，３，
５，６−テトラフルオロアニリノ）−３，５，６−トリ
フルオロフタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−
４−メトキシフタロニトリル、４−エトキシ−３，５，
６−トリフルオロフタロニトリル、４−ブトキシ−３，
５，６−トリフルオロフタロニトリル、３，５，６−ト
リフルオロ−４−フェノキシフタロニトリル、３，５，
６−トリフルオロ−４−（ｏ−メチルフェノキシ）フタ
ロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（ｐ−メ
チルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリク
ロロ−４−（ｐ−メチルフェノキシ）フタロニトリル、
３，５，６−トリフルオロ−４−（２，４−ジメチルフ
ェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ
−４−（２，６−ジメチルフェノキシ）フタロニトリ
ル、４−（ｏ−クロロフェノキシ）−３，５，６−トリ
フルオロフタロニトリル、４−（ｐ−クロロフェノキ
シ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−
（２，４−ジクロロフェノキシ）−３，５，６−トリフ
ルオロフタロニトリル、４−（２，６−ジクロロフェノ
キシ）−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４
−（ｏ−フルオロフェノキシ）−３，５，６−トリフル
オロフタロニトリル、４−（ｐ−フルオロフェノキシ）
−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−
（２，３，５，６−テトラフルオロフェノキシ）−３，
５，６−トリフルオロフタロニトリル、３，５，６−ト
リフルオロ−４−（２，６−ジメトキシフェノキシ）フ
タロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２−
メチル−６−メトキシエトキシカルボニルフェノキシ）
フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２
−メトキシ−６−メトキシエトキシカルボニルフェノキ
シ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−
（２−エトキシ−６−メトキシエトキシカルボニルフェ
ノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−
４−（２−メチル−６−テトラヒドロフルフリルオキシ
カルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−
トリフルオロ−４−（２−メチル−６−メトキシエトキ
シエトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、
３，５，６−トリフルオロ−４−（２，６−ジメトキシ
エトキシカルボニルフェノキシ）フタロニトリル、３，
５，６−トリフルオロ−４−（２−メトキシエトキシカ
ルボニル−６−フェニルフェノキシ）フタロニトリル、
３，５，６−トリフルオロ−４−（２−メトキシエトキ
シエトキシカルボニル−６−フェニルフェノキシ）フタ
ロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−４−（２−テ
トラヒドロフルフリルオキシカルボニル−６−フェニル
フェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオ
ロ−４−（２−（２−プロポキシカルボニル）−６−フ
ェニルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリ
フルオロ−４−（２−（３−ペントキシカルボニル）−
６−フェニルフェノキシ）フタロニトリル、３，５，６
−トリクロロ−４−（２−（２−メトキシエトキシ）カ
ルボニル−６−メチルフェノキシ）フタロニトリル、
３，５，６−トリフルオロ−４−（２−（２，４−ジメ
チル−３−ペントキシカルボニル）−６−フェニルフェ
ノキシ）フタロニトリル、３，５，６−トリフルオロ−
４−（２−（２，６−ジメチル−４−ヘプチルオキシカ
ルボニル）−６−フェニルフェノキシ）フタロニトリ
ル、４−（２−（１，３−ジブロモ−２−プロポキシカ
ルボニル）−６−フェニル）フェノキシ−３，５，６−
トリフルオロフタロニトリル、４−（２−ブロモエトキ
シカルボニル−６−フェニル）フェノキシ−３，５，６
−トリフルオロフタロニトリル、４−（２，４−ジ（６
−ブロモヘキシルオキシカルボニル）−６−フェニル）
フェノキシ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリ
ル、４−（２−（１−ブロモ−２−プロポキシカルボニ
ル）−６−フェニル）フェノキシ−３，５，６−トリフ
ルオロフタロニトリル、４−（２−（１，４−ジブロモ
−２−ブトキシカルボニル）−６−フェニル）フェノキ
シ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−
（６−（ブロモフェニル）−２−（２−プロポキシカル
ボニル））フェノキシ−３，５，６−トリフルオロフタ
ロニトリル、４−（ブロモ−２−（２−プロポキシカル
ボニル）−６−フェニル）フェノキシ−３，５，６−ト
リフルオロフタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，
５−ビスメチルチオフタロニトリル、３，６−ジフルオ
ロ−４，５−ビスエチルチオフタロニトリル、３，６−
ジフルオロ−４，５−ビスブチルチオフタロニトリル、
３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
チオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−
ビスフェニルチオフタロニトリル、４，５−ビスエチル
フェニルチオ−３，６−ジフルオロフタロニトリル、
３，６−ジフルオロ−４，５−ビスプロピルフェニルチ
オフタロニトリル、４，５−ビスブチルフェニルチオ−
３，６−ジフルオロフタロニトリル、３，６−ジフルオ
ロ−４，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）フ
タロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（ｏ
−トリルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−
４，５−ビス（ｐ−トリルチオ）フタロニトリル、３，
６−ジフルオロ−４，５−ビス（ｍ−トリルチオ）フタ
ロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（２，
４−キシリルチオ）フタロニトリル、３，６−ジフルオ
ロ−４，５−ビス（２，３−キシリルチオ）フタロニト
リル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス（２，６−キ
シリルチオ）フタロニトリル、４，５−ビス（ｏ−クロ
ロフェニルチオ）−３，６−ジフルオロフタロニトリ
ル、４，５−ビス（ｐ−クロロフェニルチオ）−３，６
−ジフルオロフタロニトリル、４，５−ビス（２，４−
ジクロロフェニルチオ）−３，６−ジフルオロフタロニ
トリル、４，５−ビス（２，６−ジクロロフェニルチ
オ）−３，６−ジフルオロフタロニトリル、３，６−ジ
フルオロ−４，５−ビス（ｏ−フルオロフェニルチオ）
フタロニトリル、３，６−ジフルオロ−４，５−ビス
（ｐ−フルオロフェニルチオ）フタロニトリル、３，６
−ジフルオロ−４，５−ビス（２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニルチオ）フタロニトリル、４−アニリノ
−５−フェニルチオ−３，６−ジフルオロフタロニトリ
ル、４−アニリノ−５−ブトキシ−３，６−ジフルオロ
フタロニトリル、４−ブチルチオ−５−フェノキシ−
３，６−ジフルオロフタロニトリル、４−ブトキシ−５
−フェノキシ−３，６−ジフルオロフタロニトリル、４
−アニリノ−５−（ｏ−トルイジノ）−３，６−ジフル
オロフタロニトリル、３−フルオロ−４，５，６−トリ
フェノキシフタロニトリル、３，４，５，６−テトラフ
ェニルチオフタロニトリル、４−フェニルチオ−３，
５，６−トリフルオロフタロニトリル、４−（２−エト
キシカルボニル−６−メチル）フェノキシ−３，５，６
−トリフルオロフタロニトリル、４−（２−フェニル）
フェノキシ−３，５，６−トリフルオロフタロニトリ
ル、４，５−ジフェノキシ−３，６−ジフルオロフタロ
ニトリルなどが挙げられる。

【００３６】次に、本発明に用いられる金属酸化物とし
ては、特に制限されるものでなく、バナジウム、チタ
ン、鉄、マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、銀、
パラジウム、亜鉛、ゲルマニウム、錫、珪素、リチウム
などの酸化物が挙げられる。具体的には、一酸化バナジ
ウム、三酸化バナジウム、四酸化バナジウム、五酸化バ
ナジウム、二酸化チタン、一酸化鉄、三二酸化鉄、四三
酸化鉄、酸化マンガン、一酸化ニッケル、一酸化コバル
ト、三二酸化コバルト、二酸化コバルト、酸化第一銅、
酸化第二銅、三二酸化銅、酸化バラジウム、酸化亜鉛、
一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム、酸化第一
錫、酸化第二錫、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化リ
チウムなどの酸化物が挙げられる。好ましくは二価以上
の金属の酸化物、さらに好ましくはチタニウム酸化物お
よびバナジウム酸化物等の三価以上の金属酸化物、特に
好ましくはバナジウム酸化物である。バナジウム酸化物
としては、三酸化バナジウム、四酸化バナジウム、五酸
化バナジウムなどを挙げることができる。なかでも低級
酸化物が好ましく、特に好ましくは三酸化バナジウムで
ある。金属酸化物を用いることにより、従来の金属塩と
して塩化物を用いるフタロシアニンの製造方法の場合に
比して、フタロシアニン骨格に塩素原子が混入しないと
いうメリットがある。

【００３７】上記オルソフタロニトリル化合物に対する
上記金属酸化物の配合量は、化学量論量以上であればよ
いが、該金属酸化物を上記オルソフタロニトリル化合物
４当量に対して１〜２当量、好ましくは１．１〜１．５
当量の範囲で配合するのが望ましい。金属酸化物がオル
ソフタロニトリル化合物４当量に対して１当量未満の場
合には、化学量論的にみて金属酸化物が不足するため無
金属フタロシアニン化合物が副生されるなど好ましくな
く、一方、金属酸化物がオルソフタロニトリル化合物４
当量に対して２当量を超える場合には、未反応の金属酸
化物が多く残存するため、不経済であり、これらを精製
段階で回収ないし除去するのに手間がかかるなど好まし
くない。

【００３８】また、本発明の製造方法では、２５℃にお
ける水溶液中の酸または共役酸の解離指数ｐＫａ（酸ま
たは共役酸の解離定数の逆数の対数値）が７．０以下の
有機スルホン酸化合物およびサリチル酸よりなる群から
選ばれてなる化合物の存在下にて行うものであるが、ｐ
Ｋａ７．０以下という場合、多段階解離を行い、２段目
以降の解離段においてｐＫａが７．０を超えていても１
段目の解離段のｐＫａが７．０以下である有機スルホン
酸化合物およびサリチル酸よりなる群から選ばれてなる
化合物も含める。好ましくは全解離段においてｐＫａが
７．０以下である有機スルホン酸化合物およびサリチル
酸よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の化合物
である。より好ましくはｐＫａが−５．０〜５．０の範
囲の化合物の有機スルホン酸化合物およびサリチル酸よ
りなる群から選ばれてなる化合物存在下にて行うもので
ある。すなわち、オルソフタロニトリル化合物と金属酸
化物を反応させてフタロシアニン化合物を合成する際
に、２５℃における水溶液中の酸または共役酸の解離指
数ｐＫａが７．０以下の有機スルホン酸化合物およびサ
リチル酸よりなる群から選ばれてなる化合物を存在せし
めることで、極めて有用な触媒として作用することを見
出したものである。当該有機スルホン酸化合物およびサ
リチル酸よりなる群から選ばれてなる化合物のｐＫａが
７．０を超える場合には、触媒としての活性が不十分な
ため、フタロシアニン化反応が進行しにくく好ましくな
い。

【００３９】本発明に用いられる２５℃における水溶液
中の酸または共役酸の解離指数ｐＫａが７．０以下の有
機スルホン酸化合物およびサリチル酸よりなる群から選
ばれてなる化合物としては、特に制限されるものではな
く、例えば、ｍ−アニリンスルホン酸、ｐ−アニリンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、メタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸、１，２−エタンジス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、３−ヒドロ
キシプロパンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン
酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、２−ニトロベ
ンゼンスルホン酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸、４
−ニトロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスル
ホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、２，５
−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロ
ロベンゼンスルホン酸、ピクリルスルホン酸、５−スル
ホサリチル酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、
４−スルホフタル酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、
ｍ−キシレン−４−スルホン酸、ｐ−キシレン−２−ス
ルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、ピリジン−３−
スルホン酸、２，５−ジクロロスルファニル酸、４−ク
ロロアニリン−３−スルホン酸、２−アミノ−４−クロ
ロフェノール−６−スルホン酸、３−ニトロアニリン−
４−スルホン酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−
アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホ
ン酸、２−アミノフェノール−４−スルホン酸、４−ア
ミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、５−アミ
ノ−２−クロロトルエン−４−スルホン酸、２（２−ピ
リジル）エタンスルホン酸、２（４−ピリジル）エタン
スルホン酸、ｍ−トルイジン−４−スルホン酸、ｐ−ト
ルイジン−２−スルホン酸、ｏ−アニシジン−５−スル
ホン酸、ｐ−アニシジン−２−スルホン酸、ｐ−アニシ
ジン−３−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸、３−シクロヘキシルアミノプロ
パンスルホン酸、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホ
ン酸などを用いることができる。有機スルホン酸化合物
およびサリチル酸よりなる群から選ばれてなる化合物で
あることによって、フタロシアニンを製造する際に有機
溶媒を用いる場合には、用いる有機溶媒に対する溶解性
が無機化合物よりも高くなり、反応の促進効果が向上す
るので好ましい。有機スルホン酸化合物およびサリチル
酸よりなる群から選ばれてなる化合物のなかでも、より
好ましくは有機スルホン酸化合物である。有機スルホン
酸化合物のなかでも、メタンスルホン酸、エタンスルホ
ン酸、１，２−エタンジスルホン酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、
１，３−プロパンジスルホン酸、ヘプタデカフルオロオ
クタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノー
ルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ニトロベ
ンゼンスルホン酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸、４
−ニトロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスル
ホン酸、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸、２，５
−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロ
ロベンゼンスルホン酸、ピクリルスルホン酸、５−スル
ホサリチル酸、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸、
４−スルホフタル酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、
ｍ−キシレン−４−スルホン酸、ｐ−キシレン−２−ス
ルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸などが好ましく、
特に工業化させる際に手に入れ易いという点からｐ−ト
ルエンスルホン酸が好ましい。当該化合物の使用量は、
触媒として用いることから反応系についての化学量論的
な反応式の中に含まれないため反応の前後で存在量は変
わらず、例えば、反応をバッチ式で行う場合、オルソフ
タロニトリルの量に対して０．０５〜５モル％を仕込む
ことで十分な触媒作用が得られる。

【００４０】本発明のフタロシアニン化合物の製造方法
では、上記オルソフタロニトリル化合物と上記金属酸化
物を上記ｐＫａが７．０以下の有機スルホン酸化合物お
よびサリチル酸よりなる群から選ばれてなる化合物の存
在下で反応させるものであるが、この際の反応条件とし
ては、反応温度３０〜２５０℃、好ましくは８０〜２０
０℃である。上記反応温度が８０℃未満の場合には、触
媒活性が低下するなどにより反応速度が顕著に遅くなり
合成に要する時間が著しく長くなるため経済的でなく、
また２００℃を超える高温で合成する場合には、副生成
物の生成量が増加するため好ましくない。

【００４１】また、本発明の製造方法では、上記金属酸
化物とｐＫａが７．０以下の有機スルホン酸化合物およ
びサリチル酸よりなる群から選ばれてなる化合物をあら
かじめ混合し、一定時間経過後上記オルソフタロニトリ
ル化合物を添加して反応を開始する方法を用いてもよ
い。この方法を用いると、オルソフタロニトリル化合物
の添加前に反応の活性種が生成するので反応の進行が速
くなることがある。

【００４２】また、本発明のフタロシアニン化合物の製
造方法においては、上記ｐＫａが７．０以下の有機スル
ホン酸化合物およびサリチル酸よりなる群から選ばれて
なる化合物の存在下、上記オルソフタロニトリル化合物
と上記金属酸化物との反応は、無溶媒中でも行えるが、
有機溶媒を使用して行うのが好ましい。有機溶媒は、出
発原料と反応性のない不活性な溶媒であればいずれもよ
く、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベン
ゼン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトフェノン、アセトニ
トリル、ベンゾニトリルなどの窒素化合物系溶媒、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、１−メチルナ
フタレンなどの炭化水素系溶媒、モノクロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１−クロロナ
フタレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−オクタ
ノール、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、
ジメチルスルホキシド、スルホランなどの硫黄化合物系
溶媒などを用いることができ、好ましくは、窒素化合物
系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒で
あり、特に上記ｐＫａが７．０以下の有機スルホン酸化
合物およびサリチル酸よりなる群から選ばれてなる化合
物の触媒能を高め、活性種の生成を速める効果を有する
ことから窒素化合物系溶媒が好ましく、とりわけベンゾ
ニトリルが好ましい。

【００４３】さらに、本発明の製造方法においてはオル
ソフタロニトリル化合物が塩素原子、フッ素原子などを
含む場合、製造工程で塩酸ガスやフッ酸ガスが発生する
ことがある。これらのガスは発生量によっては製造設備
の腐食等の問題を起こすことがある。このためこれらの
ガスのトラップ剤を混合してもよい。このようなトラッ
プ剤としてはアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭
酸塩などが好ましく、特に好ましくはアルカリ土類金属
の炭酸塩である。

【００４４】上述した製造方法により、所望のフタロシ
アニン化合物を合成することができるものであるが、好
ましくは近赤外域に吸収を有し、半導体レーザーを使う
光記録媒体、液晶表示装置、近赤外線吸収色素、近赤外
増感剤、感熱転写等の光熱変換剤、ＰＤＰ用近赤外線吸
収フィルター等の近赤外線吸収材料、色分解フィルタ
ー、液晶表示用カラーフィルター、光学用カラーフィル
ター、プラズマディスプレイ表示用カラーフィルター、
カラーブラウン管選択吸収フィルター、カラートナー、
インクジェット用インク、熱線遮光剤、蓄熱保温繊維等
に優れた効果を有するフタロシアニン化合物の合成が望
ましい。このようなフタロシアニン化合物の中心金属と
しては、金属、酸化金属から選ばれたものであれば特に
制限はないが、２価の金属原子あるいは４価の金属を含
むオキシ金属が好ましい。これら２価の金属原子あるい
は４価の金属を含むオキシ金属としては、例えば、鉄、
マグネシウム、ニッケル、コバルト、銅、パラジウム、
亜鉛などの２価の金属原子およびチタニル、バナジルな
どの４価の金属を含むオキシ金属が挙げられるが、特に
好ましくは４価の金属を含むオキシ金属であり、特に好
ましくはバナジルである。

【００４５】本発明の製造方法により合成されるフタロ
シアニン化合物としては、具体的に例えば下記の化合物
が挙げられる。

【００４６】テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル銅フタロシアニ
ン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、テト
ラキスニトロニッケルフタロシアニン、テトラキス（ｎ
−ブトキシ）コバルトフタロシアニン、テトラキス（メ
トキシカルボニル）バナジルフタロシアニン、オクタキ
スブチルチオオクタフルオロバナジルフタロシアニン、
テトラブトキシドデカフルオロ亜鉛フタロシアニンなど
が挙げられるが、好ましくはある程度嵩高い置換基を有
するフタロシアニン化合物である。

【００４７】このようなフタロシアニン化合物としては
下記一般式（１）で表わされる嵩高い置換基を有するフ
タロシアニン化合物である。

【００４８】

【化１】

【００４９】（ただし、式中ＸおよびＹ−Ｒはフタロシ
アニン骨格のベンゼン核の置換可能な１６箇所の位置の
うちのいずれかに置換している置換基を表わし、Ｍは金
属、酸化金属またはハロゲン化金属を表し、ＹはＯ、
Ｓ、ＮＨのうちから選ばれるいずれか一つを表わし、Ｒ
は置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール
基を表わし、Ｘは水素原子またはハロゲン原子（好まし
くはハロゲン原子）を表わし、ｍは０〜１６（好ましく
は４〜１６）の整数であり、ｎは０〜１６（好ましくは
０〜１２）の整数でありかつｍ＋ｎは１６以下の整数で
あり、Ｒに含まれる水素原子以外の原子の原子半径の総
計が４．０Å以上である。） こうしたフタロシアニン化合物としては、例えば、ヘキ
サデカフルオロバナジルフタロシアニン、ヘキサデカク
ロロバナジルフタロシアニン、テトラキス（２−フェニ
ル−６−（２−プロピル）フェノキシ）ドデカフルオロ
亜鉛フタロシアニン、テトラキス（２，６−ジフェニル
フェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
テトラキス（２，４−ジフェニルフェノキシ）ドデカフ
ルオロチタニルフタロシアニン、テトラキス（２，４，
６−トリフェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジル
フタロシアニン、テトラキス（４−（２−（２−メトキ
シエトキシ）カルボニル−６−メチルフェノキシ））ド
デカフルオロバナジルフタロシアニン、テトラキス（２
−イソプロポキシカルボニル−６−フェニルフェノキ
シ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、テトラキ
ス（２−（３−ペントキシ）カルボニル−６−フェニル
フェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、
テトラキス（２−（３−ペントキシ）カルボニル−４−
フェニルフェノキシ）ドデカフルオロ銅フタロシアニ
ン、テトラキス（２−ｔｅｒｔブトキシカルボニル−６
−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロ
シアニン、テトラキス（２，４−ジイソプロポキシカル
ボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロ鉄フ
タロシアニン、テトラキス（２−（２−ブトキシ）カル
ボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナ
ジルフタロシアニン、テトラキス（２−（２−ペントキ
シ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフル
オロバナジルフタロシアニン、テトラキス（２−（３−
メトキシプロポキシ）カルボニル−６−フェニルフェノ
キシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、テトラ
キス（２，４−ジ（２−メトキシエトキシ）カルボニル
−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロニッケルフ
タロシアニン、テトラキス（２−エトキシ−６−フェニ
ルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニ
ン、テトラキス（２，４−ジエトキシ−６−フェニルフ
ェノキシ）ドデカフルオロパラジウムフタロシアニン、
テトラキス（２−ベンジルオキシカルボニル−６−フェ
ニルフェノキシ）ドデカフルオロチタニルフタロシアニ
ン、テトラキス（２−フェネチルオキシカルボニル−６
−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロ亜鉛フタロシア
ニン、テトラキス（２−（２−テトラヒドロフルフリル
オキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカ
フルオロチタニルフタロシアニン、テトラキス（４−
（２−テトラヒドロフルフリルオキシ）カルボニル−６
−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロパラジウムフタ
ロシアニン、テトラキス（２，４−ジ（２−テトラヒド
ロフルフリルオキシ）カルボニル−６−フェニルフェノ
キシ）ドデカフルオロコバルトフタロシアニン、テトラ
キス（６−（ブロモフェニル）−２−イソプロポキシカ
ルボニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシ
アニン、テトラキス（ブロモ−２−イソプロポキシカル
ボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナ
ジルフタロシアニン、テトラキス（６−（４−ブロモメ
チルフェニル）−２−（２−テトラヒドロフルフリルオ
キシ）カルボニルフェノキシ）ドデカフルオロチタニル
フタロシアニン、テトラキス（６−（４−ブロモメトキ
シフェニル）−２−（２−イソプロポキシカルボニルフ
ェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、テ
トラキス（２−（１，３−ジブロモ−２−プロポキシカ
ルボニル）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロ
バナジルフタロシアニン、テトラキス（２，４−ジ（６
−ブロモヘキシルオキシカルボニル）−６−フェニルフ
ェノキシ）ドデカフルオロ銅フタロシアニン、テトラキ
ス（２−（２−ブロモエチル）−６−フェニルフェノキ
シ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン、テトラキ
ス（４−（２−ブロモエトキシ）−２−イソプロポキシ
カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロ
鉄フタロシアニン、テトラキス（２−（２−ブロモエト
キシ）−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナ
ジルフタロシアニン、テトラキス（２−（２−ブロモエ
トキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカ
フルオロバナジルフタロシアニン、テトラキス（２−
（１−ブロモ−２−プロポキシカルボニル−６−フェニ
ルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニ
ン、テトラキスアニリノドデカフルオロ鉄フタロシアニ
ン、オクタキスフェニルチオオクタフルオロバナジルフ
タロシアニン、テトラキス（ｐ−メチルフェノキシ）ド
デカフルオロ銅フタロシアニン、オクタキス（２，４−
キシリルチオ）オクタフルオロニッケルフタロシアニ
ン、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェ
ノキシ）ドデカフルオロ鉄フタロシアニン、テトラキス
（２，６−ジクロロアニリノ）チタニルフタロシアニ
ン、オクタフェノキシオクタフルオロバナジルフタロシ
アニン、およびテトラキス（４−（ｐ−メチルフェノキ
シ））−ドデカクロロバナジルフタロシアニンなどが挙
げられる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例をあげ、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。

【００５１】実施例１ [テトラキス（２−（２−プロポキシ）カルボニル−６
−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフタロ
シアニンの製造]１００ｍｌの四つ口フラスコ中に３，
５，６−トリフルオロ−４−（２−（２−プロポキシ）
カルボニル−６−フェニルフェノキシ）フタロニトリル
４．３６ｇ（０．０１モル）、三酸化バナジウム０．２
２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一
水和物０．０２９ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）およびベンゾ
ニトリル１５ｍｌを仕込み、１９０℃で４時間反応させ
た。反応終了後溶媒を留去し、得られた固形分をメチル
アルコール２００ｍｌで洗浄することにより目的物の緑
色ケーキ（テトラキス（２−（２−プロポキシ）カルボ
ニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジ
ルフタロシアニン）３．６２ｇを得た。収率はフタロニ
トリルに対して８０％であった。得られた目的物の可視
吸収スペクトル、溶解度、元素分析結果を下記表１に示
す。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例２ [テトラキス（２−（１，３−ジブロモ−２−プロポキ
シ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフル
オロバナジルフタロシアニンの製造]１００ｍｌの四つ
口フラスコ中に３，５，６−トリフルオロ−４−（２−
（１，３−ジブロモ−２−プロポキシ）カルボニル−６
−フェニルフェノキシ）フタロニトリル５．９４ｇ
（０．０１モル）、三酸化バナジウム０．２１０ｇ
（１．４ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物
０．０５７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびベンゾニトリル
１５ｍｌを仕込み、１９０℃で４時間反応させた。反応
終了後溶媒を留去し、得られた固形分をメチルアルコー
ル２００ｍｌで洗浄することにより目的物の緑色ケーキ
（テトラキス（２−（１，３−ジブロモ−２−プロポキ
シ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフル
オロバナジルフタロシアニン）４．５９ｇを得た。収率
はフタロニトリルに対して７５％であった。得られた目
的物の可視吸収スペクトル、溶解度、元素分析結果を下
記表２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】実施例３ [テトラキス（２−（２−メトキシエトキシ）カルボニ
ル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジル
フタロシアニンの製造]１００ｍｌの四つ口フラスコ中
に３，５，６−トリフルオロ−４−（２−（２−メトキ
シエトキシ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）フ
タロニトリル４．５２ｇ（０．０１モル）、三酸化バナ
ジウム０．２２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、サリチル酸
０．０４１ｇ（０．３ｍｍｏｌ）およびベンゾニトリル
１５ｍｌを仕込み、１９０℃で４時間反応させた。反応
終了後溶媒を留去し、得られた固形分をメチルアルコー
ル２００ｍｌで洗浄することにより目的物の緑色ケーキ
（テトラキス（２−（２−メトキシエトキシ）カルボニ
ル−６−フェニルフェノキシ）ドデカフルオロバナジル
フタロシアニン）１．９７ｇを得た。収率はフタロニト
リルに対して４２％であった。得られた目的物の可視吸
収スペクトル、溶解度、元素分析結果を下記表３に示
す。

【００５６】

【表３】

【００５７】

【００５８】

【００５９】実施例５ [テトラキス（２−（２−メトキシエトキシ）カルボニ
ル−６−メチルフェノキシ）ドデカフルオロバナジルフ
タロシアニンの製造]１００ｍｌの四つ口フラスコ中に
３，５，６−トリフルオロ−４−（２−（２−メトキシ
エトキシ）カルボニル−６−メチルフェノキシ）フタロ
ニトリル３．９０ｇ（０．０１モル）、五酸化バナジウ
ム０．２７３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスル
ホン酸一水和物０．０５７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）および
ベンゾニトリル１５ｍｌを仕込み、１９０℃で６時間反
応させた。反応終了後溶媒を留去し、得られた固形分を
メチルアルコール２００ｍｌで洗浄することにより目的
物の緑色ケーキ（テトラキス（２−（２−メトキシエト
キシ）カルボニル−６−メチルフェノキシ）ドデカフル
オロバナジルフタロシアニン）１．７５ｇを得た。収率
はフタロニトリルに対して４３％であった。得られた目
的物の可視吸収スペクトル、溶解度、元素分析結果を下
記表５に示す。

【００６０】

【表５】

【００６１】

【００６２】

【００６３】実施例７ [ヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの製造]１
００ｍｌの四つ口フラスコ中にテトラフルオロフタロニ
トリル２．００ｇ（０．０１モル）、三酸化バナジウム
０．２２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ｐ一トルエンスルホ
ン酸一水和物０．０８６ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）および
ベンゾニトリル１５ｍｌを仕込み、１９０℃で２０時間
反応させた。反応終了後溶媒を留去し、得られた固形分
をメチルアルコール２００ｍｌで洗浄することにより目
的物の緑色ケーキ（ヘキサデカフルオロバナジルフタロ
シアニン）１．５２ｇを得た。収率はフタロニトリルに
対して７０％であった。得られた目的物の可視吸収スペ
クトルおよび元素分析結果を下記表７に示す。

【００６４】

【表７】

【００６５】実施例８ [ヘキサデカフルオロバナジルフタロシアニンの製造]１
００ｍｌの四つ口フラスコ中にテトラフルオロフタロニ
トリル２．００ｇ（０．０１モル）、五酸化バナジウム
０．２３６ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸一水和物０．０８６ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）および
ベンゾニトリル１５ｍｌを仕込み、１９０℃で１０時間
反応させた。反応終了後溶媒を留去し、得られた固形分
をメチルアルコール２００ｍｌで洗浄することにより目
的物の緑色ケーキ（ヘキサデカフルオロバナジルフタロ
シアニン）１．００ｇを得た。収率はフタロニトリルに
対して４６％であった。得られた目的物の可視吸収スペ
クトルおよび元素分析結果を下記表８に示す。

【００６６】

【表８】

【００６７】実施例９ [テトラキス（２−（２−メトキシエトキシ）カルボニ
ル−６−メチルフェノキシ）ドデカクロロバナジルフタ
ロシアニンの製造]１００ｍｌの四つ口フラスコ中に
３，５，６−トリクロロ−４−（２−（２−メトキシエ
トキシ）カルボニル−６−メチルフェノキシ）フタロニ
トリル４．４０ｇ（０．０１モル）、三酸化バナジウム
０．２２５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸一水和物０．０９５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびベ
ンゾニトリル１５ｍｌを仕込み、１９０℃で６時間反応
させた。反応終了後溶媒を留去し、得られた固形分をメ
チルアルコール２００ｍｌで洗浄することにより目的物
の緑色ケーキ（テトラキス（２−（２−メトキシエトキ
シ）カルボニル−６−メチルフェノキシ）ドデカクロロ
バナジルフタロシアニン）３．１６ｇを得た。収率はフ
タロニトリルに対して７２％であった。得られた目的物
の可視吸収スペクトルおよび元素分析結果を下記表９に
示す。

【００６８】

【表９】

【００６９】実施例１０ [オクタキスフェニルチオオクタフルオロバナジルフタ
ロシアニン（略称；ＶＯＰｃ（ＰｈＳ）₈ Ｆ₈ ）の合
成]１００ｍｌの４ツ口フラスコに、３，６−ジフルオ
ロ−４，５−ビスフェニルチオフタロニトリル１０ｇ
（２６．２ミリモル）、三酸化バナジウム０．６ｇ（４
ミリモル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１９
ｇ（１ミリモル）およびベンゾニトリル５０ｍｌを仕込
み、ついで１９０℃で５時間反応させた。その後冷却し
得られた緑色の固形物をろ過し、アセトンで洗浄しＶＯ
Ｐｃ（ＰｈＳ）₈ Ｆ₈ ３１．５ｇを得た。収率は３，６
−ジフルオロ−４，５−ビスフェニルチオフタロニトリ
ルに対して７６％であった。得られた目的物の可視吸収
スペクトルおよび元素分析結果を下記表１０に示す。

【００７０】

【表１０】

【００７１】実施例１１ [オクタフェノキシオクタフルオロバナジルフタロシア
ニン（略称；ＶＯＰｃ（ＰｈＯ）₈ Ｆ₈ ）の合成]１０
０ｍｌの４ツ口フラスコに、３，６−ジフルオロ−４，
５−ビスフェノキシフタロニトリル９．１２ｇ（２６．
２ミリモル）、三酸化バナジウム０．６ｇ（４ミリモ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１９ｇ（１
ミリモル）およびベンゾニトリル５０ｍｌを仕込み、つ
いで１９０℃で５時間反応させた。その後冷却し得られ
た緑色の固形物をろ過し、アセトンで洗浄しＶＯＰｃ
（ＰｈＯ）₈ Ｆ₈ ２７．８ｇを得た。収率は３，６−ジ
フルオロ−４，５−ビスフェノキシフタロニトリルに対
して７３％であった。得られた目的物の可視吸収スペク
トルおよび元素分析結果を下記表１１に示す。

【００７２】

【表１１】

【００７３】実施例１２ [ヘキサデカクロロバナジルフタロシアニンの製造]１０
０ｍｌの四つ口フラスコ中にテトラクロロフタロニトリ
ル２．６６ｇ（０．０１モル）、三酸化バナジウム０．
１９４ｇ（１．３ｍｍｏｌ）ｐ−トルエンスルホン酸−
水和物０．０９５ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）およびベンゾ
ニトリル１５ｍｌを仕込み１９０℃で１０時間反応させ
た。反応終了後溶媒を留去し、得られた固形分をメチル
アルコール２００ｍｌで洗浄することにより目的物の緑
色ケーキ（ヘキサデカクロロバナジルフタロシアニン）
２．１２ｇを得た。収率はフタロニトリルに対して７５
％であった。得られた目的物の可視吸収スペクトルおよ
び元素分析結果を下記表１２に示す。

【００７４】

【表１２】

【００７５】実施例１３ [チタニルフタロシアニンの製造]１００ｍｌの四つ口フ
ラスコ中にオルソフタロニトリル１．２８ｇ（０．０１
モル）、二酸化チタン０．２４０ｇ（３．０ｍｍｏ
ｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．０９５ｇ
（０．５０ｍｍｏｌ）およびベンゾニトリル１５ｍｌを
仕込み１９０℃で１０時間反応させた。反応終了後溶媒
を留去し、得られた固形分をメチルアルコール２００ｍ
ｌで洗浄することにより目的物の緑色のケーキ（チタニ
ルフタロシアニン）０．８６ｇを得た。収率はフタロニ
トリルに対して６０％であった。得られた目的物の可視
吸収スペクトルおよび元素分析結果を下記表１３に示
す。

【００７６】

【表１３】

【００７７】実施例１４ [テトラキス（２−エトキシエトキシ）ドデカフルオロ
バナジルフタロシアニンの製造]１００ｍｌの四つ口フ
ラスコ中に、三酸化バナジウム０．２２５ｇ（１．５ｍ
ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物０．０７６
ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）およびベンゾニトリル１５ｍｌ
を仕込み１９０℃で１時間反応後、３，５，６−トリフ
ルオロ−４−（２−エトキシエトキシ）フタロニトリル
２．７０ｇ（０．０１モル）を仕込みさらに１９０℃で
８時間反応させた。反応終了後溶媒を留去し、得られた
固形分をメチルアルコール２００ｍｌで洗浄することに
より目的物の緑色ケーキ（テトラキス（２−エトキシエ
トキシ）ドデカフルオロバナジルフタロシアニン）２．
０５ｇを得た。収率はフタロニトリルに対して７５％で
あった。得られた目的物の可視吸収スペクトルおよび元
素分析結果を下記表１４に示す。

【００７８】

【表１４】

【００７９】比較例１ １００ｍｌの四つ口フラスコ中に３，５，６−トリフル
オロ−４−（２−（２−プロポキシ）カルボニル−６−
フェニルフェノキシ）フタロニトリル４．３６ｇ（０．
０１モル）、五酸化バナジウム０．２７３ｇ（１．５ｍ
ｍｏｌ）およびα−クロロナフタレン１５ｍｌを仕込
み、２００℃で４時間反応させたが、目的物のフタロシ
アニン化合物はまったく得られなかった。

【００８０】比較例２ １００ｍｌの四つ口フラスコ中に３，５，６−トリフル
オロ−４−（２−（１，３−ジブロモ−２−プロポキ
シ）カルボニル−６−フェニルフェノキシ）フタロニト
リル５．９４ｇ（０．０１モル）、五酸化バナジウム
０．２７３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）およびエチレングリコ
ール１５ｍｌを仕込み、１９０℃で４時間反応させた
が、目的物のフタロシアニン化合物はまったく得られな
かった。

【００８１】比較例３ 比較例１において五酸化バナジウムの代わりに三酸化バ
ナジウムを用いた以外は比較例１と同様に仕込み、同様
に反応させたが目的物のフタロシアニン化合物はまった
く得られなかった。

【００８２】比較例４ 比較例１において五酸化バナジウムの代わりに三塩化バ
ナジウムを用いた以外は比較例１と同様に仕込み、同様
に反応させた。目的物のフタロシアニン化合物は８％と
いう低い収率で得られた。また元素分析の結果、得られ
たフタロシアニン化合物中には塩素原子が２％含まれて
いた。

【００８３】

【発明の効果】本発明の製造方法では、金属塩の原料と
して金属酸化物（特に三酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₃））を
使用し、新たに触媒として２５℃における水溶液中のｐ
Ｋａ（酸または共役酸の解離定数の逆数の対数値）が
７．０以下の有機スルホン酸化合物およびサリチル酸よ
りなる群から選ばれてなる化合物（好ましくは有機スル
ホン酸化合物、中でもｐ−トルエンスルホン酸）を使用
することにより、従来反応性が低かった比較的嵩高い置
換基を有しているオルソフタロニトリル類からもフタロ
シアニン化合物が高収率で製造できたり、反応の進行が
速まったりするほか、フタロシアニン化合物中に設計さ
れた置換基以外のハロゲン原子などの不純物の混入がな
いため精製も煩雑になることもなく、高純度のフタロシ
アニン化合物を従来の合成法に比して比較的安価に得る
ことができるという特有の効果を奏するものである。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−210166（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−256680（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−269063（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−36205（ＪＰ，Ａ) 特公 平７−17851（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 47/067 G03G 5/06

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 置換基を有していてもよいオルソフタロ
   ニトリル化合物と金属酸化物を２５℃における水溶液中
   の酸または共役酸の解離指数ｐＫａ（酸または共役酸の
   解離定数の逆数の対数値）が７．０以下の有機スルホン
   酸化合物およびサリチル酸よりなる群から選ばれてなる
   化合物の存在下で反応させることを特徴とするフタロシ
   アニン化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 前記置換基を有していてもよいオルソフ
   タロニトリル化合物が、ハメット則におけるσ_p値がσ_m
   値より小さい置換基を有するオルソフタロニトリル化合
   物である請求項１に記載のフタロシアニン化合物の製造
   方法。
3. 【請求項３】 前記ハメット則におけるσ_p値がσ_m値よ
   り小さい置換基が、ハロゲン原子、−Ｒ¹、−ＮＨＲ²、
   −ＮＲ³Ｒ⁴、−ＯＲ⁵および−ＳＲ⁶よりなる群から選ば
   れた少なくとも１つの置換基であり、該Ｒ¹〜Ｒ⁶は置換
   基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であ
   る請求項２に記載のフタロシアニン化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 前記金属酸化物が、二価以上の金属の酸
   化物である請求項１〜３のいずれか一つに記載のフタロ
   シアニン化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 前記反応を有機溶媒媒体中で行うことを
   特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のフタロ
   シアニン化合物の製造方法。