JPH1059974A - フタロシアニン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フタロシアニン化合物を簡単な操作により、
高純度で製造する方法を提供する。 【解決手段】 一般式（２） 【化１】 （式（２）中、環Ａは置換基を有してもよいベンゼン環
または置換基を有してもよいナフタレン環であり、これ
ら置換基がアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基または水酸基であ
るものを示す。）で表される１−アミノ−３−イミノイ
ソインドレニン化合物の硝酸塩の１〜４種と、塩基、ま
たは塩基および金属化合物とから製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は染料、顔料、光電機
能材料および情報記録材料等として有用なフタロシアニ
ン化合物、ナフタロシアニン化合物（以下、両者を合わ
せてフタロシアニン化合物と略称する）の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】フタロシアニン化合物は熱、光、酸、ア
ルカリに対して高堅牢性を示し、吸光係数が高いことが
よく知られている。また、近赤外領域に吸収を有するた
め、該領域に主波長を持つ半導体レーザーの急速な発展
と相俟って、情報記録分野での用途が広がってきてい
る。

【０００３】フタロシアニン化合物の製法については、
１９３０年代から種々の方法が行われてきた。フタロ
ニトリル化合物と金属ハロゲン化物等とを、キノリンあ
るいはトリクロロベンゼン等の不活性溶媒中で加熱する
方法（Barrett等、J. Chem.Soc., 1936, 1719-1736）、
フタル酸無水物誘導体と金属塩とを、モリブデン酸ア
ンモニウム等の触媒存在下に尿素中で加熱する方法（PB
85172,FIAT FinalReport 1313, Feb. 1, 1948）、ｏ
−シアノベンズアミド誘導体と金属化合物とを加熱する
方法（米国特許第２，０２５，７９１号明細書 1935年
12月31日）、１，３−ジイミノイソインドリン化合物
と金属塩とを親水性溶媒中で反応させる方法（特開昭４
８−２２１１７号公報、特開昭４９−５３６２４号公
報）が知られている。特にはＷｙｌｅｒ法としてよく
知られ、原料の入手性、コスト面で有利な製造法であ
る。

【０００４】ところが、〜の製法は共通して、高純
度のフタロシアニン化合物を得ることが難しいという問
題点を有している。このため特に溶解性の極めて低い目
的化合物を得る場合は、精製手段として簡便な溶媒精製
を用いることができないという点で致命的である。ま
た、の製法においては精製操作を行わなくても純度の
高いフタロシアニン化合物を得ることができるが、原料
である１，３−ジイミノイソインドリン化合物の入手性
に問題がある。１，３−ジイミノイソインドリン化合物
は通常、入手性のよい置換フタル酸無水物から多数の反
応工程（無水物からイミド、アミド、ジニトリル、１，
３−ジイミノイソインドリン化合物の４工程）を経て製
造されるため、高価でかつ入手効率が低く、実用面で不
利である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フタ
ロシアニン化合物を簡単な操作により、高純度で製造す
る方法を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の中間体
を経由してフタロシアニン化合物を製造することにより
上記した課題が解決されることを見いだし、本発明を完
成するに到った。

【０００７】即ち、本発明は、一般式（１）

【０００８】

【化５】 （式（１）中、環Ａは各々独立に置換基を有してもよい
ベンゼン環または置換基を有してもよいナフタレン環で
あり、これら置換基がアルキル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または
水酸基であるものを示し、Ｂは２個の水素原子、金属原
子または金属化合物を示す。）で表されるフタロシアニ
ン化合物の製造方法において、一般式（２）

【０００９】

【化６】 （式（２）中、環Ａは一般式（１）における環Ａと同義
である。）で表される１−アミノ−３−イミノイソイン
ドレニン化合物の硝酸塩の１〜４種と、塩基、または塩
基および金属化合物とから製造することを特徴とする一
般式（１）のフタロシアニン化合物の製造方法に関す
る。

【００１０】さらに、本発明は 一般式（３）〜（８）

【００１１】

【化７】 （式（３）〜式（８）において、環Ａは一般式（１）に
おける環Ａと同義である。）から選ばれるフタル酸誘導
体の少なくとも１種と硝酸アンモニウムと尿素とを触媒
の存在下に反応させて、前記一般式（２）の１−アミノ
−３−イミノイソインドレニン化合物の硝酸塩を製造
し、次いでこの１−アミノ−３−イミノイソインドレニ
ン化合物の硝酸塩の１〜４種と塩基または塩基および金
属化合物を反応させる、前記一般式（１）のフタロシア
ニン化合物の製造方法に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の製造方法を具体
的に説明する。

【００１３】本発明は前記一般式（１）で表されるフタ
ロシアニン化合物の製造において、前記一般式（２）で
表される１−アミノ−３−イミノイソインドレニン化合
物の硝酸塩１〜４種と、塩基、または塩基および金属化
合物とから製造する方法である。

【００１４】一般式（１）および（２）における環Ａ
は、置換基を有していてもよいベンゼン環または置換基
を有していてもよいナフタレン環である。これらの置換
基としてはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、水酸基が挙げら
れる。

【００１５】アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基のアルキル部分としては、炭素数１〜２０のアルキル
基が好ましいが、炭素数１〜８のアルキル基が更に好ま
しい。

【００１６】アリールオキシ基、アリールチオ基のアリ
ール部分としては、特にフェニル基、ナフチル基が好ま
しく、このフェニル基、ナフチル基は更に置換基として
炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよ
い。

【００１７】一般式（１）における環Ａの置換基の具体
例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル
基、オクタデシル基等のアルキル基、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘ
キシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ
基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、デシルオキシ
基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等の
アルコキシ基、フェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキ
シ基、４−エチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ
基、２−ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、メチ
ルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ
基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ド
デシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、オクタデシルチオ
基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基、４−ｔ−ブチ
ルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ
基、および水酸基が挙げられる。

【００１８】一般式（１）におけるＢは、２個の水素原
子、金属原子または金属化合物であり、金属化合物とし
ては、金属ハロゲン化物、金属酸化物または金属水酸化
物が挙げられる。

【００１９】Ｂの具体例としては、銅、銀、亜鉛、カド
ミウム、バリウム、水銀、ガリウム、錫、鉛、バナジウ
ム、アンチモン、クロム、モリブデン、マンガン、コバ
ルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、オスミウム、
白金等の金属原子、一塩化アルミニウム、一塩化インジ
ウム、二塩化バナジウム、二塩化チタニウム等の金属ハ
ロゲン化物、バナジル、チタニル等の金属酸化物、二水
酸化ケイ素、二水酸化錫、水酸化マンガン、水酸化アル
ミニウム等の金属水酸化物を挙げることができる。

【００２０】本発明で製造可能な一般式（１）で表され
るフタロシアニン化合物の好ましい具体例としては、無
金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、臭化アルミニ
ウムフタロシアニン、臭化インジウムフタロシアニン、
チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、マ
ンガンフタロシアニン、コバルトフタロシアニン、ニッ
ケルフタロシアニン、パラジウムフタロシアニン、白金
フタロシアニン等の無置換フタロシアニン類、テトラメ
チル無金属フタロシアニン、テトラメチル銅フタロシア
ニン、テトラｔ−ブチルコバルトフタロシアニン、テト
ラｔ−ペンチルニッケルフタロシアニン、テトラｔ−オ
クチルバナジルフタロシアニン等のアルキル置換フタロ
シアニン類、テトラメトキシ無金属フタロシアニン、テ
トラエトキシパラジウムフタロシアニン、テトラブトキ
シチタニルフタロシアニン、テトラペンチルオキシ銅フ
タロシアニン、テトラヘキシルオキシ白金フタロシアニ
ン、テトラオクチルオキシコバルトフタロシアニン、オ
クタメトキシバナジルフタロシアニン、ヘキサデカエト
キシ銅フタロシアニン等のアルコキシ置換フタロシアニ
ン類、オクタフェノキシ亜鉛フタロシアニン、ヘキサデ
カナフチルオキシバナジルフタロシアニン等のアリール
オキシ置換フタロシアニン類、テトラエチルチオニッケ
ルフタロシアニン、オクタブチルチオパラジウムフタロ
シアニン、ヘキサデカオクチルチオ銅フタロシアニン等
のアルキルチオ置換フタロシアニン類、テトラフェニル
チオマンガンフタロシアニン、オクタフェニルチオ臭化
インジウムフタロシアニン、ヘキサデカ（４−ｔ−ブチ
ルフェニルチオ）銅フタロシアニン、ヘキサデカナフチ
ルチオバナジルフタロシアニン等のアリールチオ置換フ
タロシアニン類、テトラヒドロキシ無金属フタロシアニ
ン、オクタヒドロキシ銅フタロシアニン等の水酸基置換
フタロシアニン類、

【００２１】無金属ナフタロシアニン、銅ナフタロシア
ニン、臭化アルミニウムナフタロシアニン、臭化インジ
ウムナフタロシアニン、チタニルナフタロシアニン、バ
ナジルナフタロシアニン、マンガンナフタロシアニン、
コバルトナフタロシアニン、ニッケルナフタロシアニ
ン、パラジウムナフタロシアニン、白金ナフタロシアニ
ン等の無置換ナフタロシアニン類、テトラｔ−ブチル銅
ナフタロシアニン、テトラｔ−ペンチルバナジルナフタ
ロシアニン、テトラｔ−オクチルコバルトナフタロシア
ニン等のアルキル置換ナフタロシアニン類が挙げられ
る。

【００２２】また、本発明の製法において、一般式
（２）の１−アミノ−３−イミノイソインドリン化合物
の硝酸塩の２〜４種を使用し、塩基、または塩基及び金
属化合物と反応させることにより、１分子中にベンゼン
環とナフタレン環が混在する一般式（１）のフタロシア
ニン化合物及び／または各環Ａに異なる置換基を有する
一般式（１）のフタロシアニン化合物も製造できる。こ
れらのフタロシアニン化合物の例としては、例えば、特
開昭６３−５７２８９号公報、特開昭６３−２５０９２
号公報、特開昭６３−１３９７８９号公報、特開平２−
２４０１６７号公報等に開示の化合物が挙げられる。

【００２３】本発明の製造法において、まず一般式
（２）で表される１−アミノ−３−イミノイソインドリ
ン化合物の硝酸塩を生成させる。

【００２４】一般式（２）の硝酸塩は、好ましくは、下
記式（３）〜（８）から選ばれる少なくとも１種の化合
物と、硝酸アンモニウム、尿素、触媒の存在下に、必要
に応じ不活性溶媒を使用して加熱撹拌することにより製
造される。

【００２５】

【化８】 （式（３）〜（８）において、環Ａは前記式（１）にお
ける環Ａと同義である。）

【００２６】硝酸塩形成反応においては、反応温度は１
４０〜２００℃が好ましく、反応時間は２〜４８時間が
好ましい。

【００２７】式（３）〜式（８）の化合物に対する硝酸
アンモニウムの使用モル比は１〜４倍モルが好ましい。

【００２８】触媒としてはモリブデン酸アンモニウムが
好ましく用いられ、その使用モル比は、式（３）〜式
（８）の化合物に対し、０．０００１〜０．１倍モル、
好ましくは０．０００１〜０．００１倍モルである。

【００２９】尿素の使用モル比は、式（３）〜式（８）
の化合物に対し、２〜２０倍モル、好ましくは４〜１０
倍モルである。

【００３０】不活性溶媒は撹拌をなめらかにする意味
と、発泡による内容物の盛り上がりを防ぐ意味で用いる
ことができる。使用できる不活性溶媒としては、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニ
トロベンゼン、クロロナフタレン等を挙げることができ
る。

【００３１】一般式（１）のフタロシアニン化合物は、
一般式（２）の１−アミノ−３−イミノイソインドレニ
ン化合物の硝酸塩の１〜４種と、塩基、または塩基およ
び金属化合物とから製造される。

【００３２】この硝酸塩からフタロシアニン化合物を製
造する反応は、上記で説明した一般式（２）の硝酸塩製
造時の反応混合物に塩基と金属化合物（無金属フタロシ
アニン化合物を得る場合には不要）とを加え、反応させ
てもよいし、一旦一般式（２）の硝酸塩を単離後、塩
基、または塩基および金属化合物とともに、必要に応じ
て溶媒を使用して反応させてもよい。

【００３３】式（２）の硝酸塩からフタロシアニン化合
物を形成する反応においては、反応温度は１００〜２０
０℃が好ましく、１２０〜１８５℃がさらに好ましい。

【００３４】反応時間は１〜２４時間が好ましい。

【００３５】塩基としては、ＤＢＵ（１，８−ジアザビ
シクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＡＢＣＯ
（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、
１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等
の有機塩基やナトリウムメチラート、ナトリウムエチラ
ート、ナトリウムｔ−ブチラート、カリウムメチラー
ト、カリウムエチラート、カリウムｔ−ブチラート等の
金属アルコラート類が使用可能である。

【００３６】塩基の使用量は、一般式（２）の硝酸塩に
対し、１〜１０倍モル量である。

【００３７】金属化合物としては、銅、銀、亜鉛、カド
ミウム、バリウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、イ
ンジウム、チタニウム、錫、鉛、バナジウム、アンチモ
ン、クロム、モリブデン、マンガン、コバルト、ニッケ
ル、ロジウム、パラジウム、オスミウム、白金等のハロ
ゲン化物、酸化物、オキシ塩化物、カルボン酸塩、カル
ボニル錯体およびアセチルアセトン錯体が使用できる。

【００３８】金属化合物の使用量は、一般式（２）の硝
酸塩に対し、０．２０〜０．３０倍モルである。

【００３９】硝酸塩からフタロシアニン化合物を形成す
る反応において使用できる溶媒としては、硝酸塩の製造
時に用いたクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリク
ロロベンゼン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン等の
不活性溶媒の他に１−ブタノール、１−ペンタノール、
１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノー
ル、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノ
ール、１−ドデカノール等のノルマルアルコール類、ス
ルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン等の極性溶媒が挙げられる。特に１−ブ
タノール、１−ペンタノール、１−オクタノールを用い
ると、極めて高純度のフタロシアニン化合物を得ること
ができる。

【００４０】反応後、得られたフタロシアニン化合物を
必要に応じ溶媒洗浄、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗浄等
を行うことによって不純物の除去が可能となる。硝酸塩
を単離してフタロシアニン化合物の製造に用いた場合に
は、フタロシアニン化合物は溶媒洗浄するだけで高純度
品が得られることが多い。

【００４１】本製造方法で得たフタロシアニン化合物は
高純度であり、他の方法で得たものよりもグラム吸光係
数が極めて高い。

【００４２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。

【００４３】（実施例１）フタル酸無水物１４．８ｇ
（０．１モル）に、尿素３０ｇ、硝酸アンモニウム１６
ｇ（０．２モル）、モリブデン酸アンモニウム０．１ｇ
を加え、１４５〜１６５℃で６時間撹拌した。冷却後、
２−エチルヘキサノール７０ｍｌ、ＤＢＵ３０．４ｇ
（０．２モル）、塩化第一銅２．４９ｇ（０．０２５モ
ル）を添加し、１８０〜１９０℃で５時間反応させた。
冷却後、析出物を濾取、５％水酸化ナトリウム水溶液、
５％塩酸水溶液、水各３０ｍｌずつで、順次３回洗浄し
た。乾燥後、青色粉末１０．４ｇ（収率７２％）を得
た。

【００４４】このものは、元素分析値、赤外吸収スペク
トルより目的の銅フタロシアニンであることを確認し
た。

【００４５】

【表１】

【００４６】（実施例２〜７）表２に示す原料であるフ
タル酸誘導体および金属化合物を用いた以外は実施例１
と同様の操作を行い、それぞれ対応するフタロシアニン
化合物を得た。収率、粉見、グラム吸光係数の相対強度
比をまとめて表２に示す。

【００４７】グラム吸光係数の相対強度比は、本実施例
で用いたものと同じフタル酸誘導体からＷｙｌｅｒ法で
得たフタロシアニン化合物の、最も長波長側の吸収極大
におけるグラム吸光係数を１とした時の、本実施例によ
る製法で得たフタロシアニン化合物のグラム吸光係数の
強度比を示し、値が高い程純度が高いことを示す。

【００４８】

【表２】 実施例１〜７において、フタル酸誘導体の環Ａはベンゼ
ン環である。

【００４９】（実施例８）ナフタレン−２，３−ジカル
ボン酸無水物５４．９ｇ（０．３モル）に、尿素９０ｇ
（１．５モル）、硝酸アンモニウム４８ｇ、モリブデン
酸アンモニウム０．３ｇ（０．２４ミリモル）、オルト
ジクロロベンゼン３００ｍｌを加え、１５０〜１５５℃
で４０時間反応後、６０℃で析出物を濾取した。メタノ
ール２００ｍｌで洗浄、次いで水２００ｍｌで洗浄後、
乾燥し、ベンゾジイミノイソインドリンの硝酸塩６７．
１ｇ（収率８６．６％）を白色結晶として得た。元素分
析値、質量分析値、赤外吸収スペクトルより、目的の
１，３−ジイミノ−５，６−ベンゾイソインドリン硝酸
塩と同定した。本化合物の赤外吸収スペクトルを図１に
示す。

【００５０】この化合物の融点は、１７０〜１７０．４
℃であった。

【００５１】

【表３】 質量分析値 Ｍ／ｅ＝１９５ （硝酸塩の形では出なかった） 赤外吸収スペクトル ν_NH＝３３２０ｃｍ^-1，ν_C=N ＝１６６０ｃｍ^-1，ν
_NO3 ＝１３５０ｃｍ^-1

【００５２】このようにして得た１，３−ジイミノ−
５，６−ベンゾイソインドリン硝酸塩２５．８ｇ（０．
１モル）をｎ−オクタノール８０ｍｌ中に分散し、ＤＢ
Ｕ３９．１ｇ（０．２６モル）、塩化バナジル４．３３
ｇ（０．０２５モル）を順次添加、１２０〜１２５℃で
１０時間反応させた。室温まで冷却後、析出物を濾取
し、メタノール２０ｍｌで洗浄した。乾燥後、緑青色の
粉末１５．３８ｇ（収率７９．４％）を得た。元素分析
値、赤外吸収スペクトルよりバナジルナフタロシアニン
と同定した。

【００５３】この化合物の硫酸中でのグラム吸光係数
は、９．８５×１０⁴ ｍｌ／ｇ・ｃｍであった。

【００５４】

【表４】

【００５５】（比較例１）ナフタレン−２，３−ジカル
ボン酸無水物６．０ｇ（０．０３モル）に尿素１３．７
ｇ（０．２３モル）、モリブデン酸アンモニウム４水和
物０．６０ｇ、スルホラン３０ｇ、三塩化バナジル１．
７３ｇ（０．０１モル）を順次添加し、１８５〜１９０
℃で５時間反応させた。６０℃に冷却後、メタノール１
００ｍｌを加え、３０分間還流させた。熱時に析出物を
濾取し、メタノール１０ｍｌで２回洗浄後、乾燥した。
暗緑色の粉末８．５５ｇが得られた。このものの硫酸中
でのグラム吸光係数は、５．０３×１０⁴ ｍｌ／ｇ・ｃ
ｍであった。

【００５６】実施例８で得たバナジルナフタロシアニン
の比較例１で得たそれに対するグラム吸光係数の相対強
度比は１．９６であった。

【００５７】

【発明の効果】表２および実施例８のグラム吸光係数の
相対強度比から明らかなように、本発明の方法によりフ
タロシアニン化合物を高純度で得ることができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例８で合成した１，３−ジイミノ−５，６
−ベンゾイソインドリン硝酸塩の赤外吸収スペクトルで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大井 龍 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式（１）中、環Ａは各々独立に置換基を有してもよい
   ベンゼン環または置換基を有してもよいナフタレン環で
   あり、該置換基がアルキル基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基または水酸
   基であるものを示し、Ｂは２個の水素原子、金属原子ま
   たは金属化合物を示す。）で表されるフタロシアニン化
   合物の製造方法において、一般式（２） 【化２】 （式（２）中、環Ａは一般式（１）における環Ａと同義
   である。）で表される１−アミノ−３−イミノイソイン
   ドレニン化合物の硝酸塩の１〜４種と、塩基、または塩
   基および金属化合物とから製造することを特徴とする一
   般式（１）のフタロシアニン化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（３）〜（８） 【化３】 （式（３）〜式（８）において、環Ａは置換基を有して
   もよいベンゼン環または置換基を有してもよいナフタレ
   ン環であり、これら置換基がアルキル基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
   基または水酸基であるものを示す。）から選ばれるフタ
   ル酸誘導体の少なくとも１種と硝酸アンモニウムと尿素
   とを触媒の存在下に反応させて、一般式（２） 【化４】 （式（２）中、環Ａは一般式（１）における環Ａと同義
   である。）で表される１−アミノ−３−イミノイソイン
   ドレニン化合物の硝酸塩を製造し、次いでこの１−アミ
   ノ−３−イミノイソインドレニン化合物の硝酸塩の１〜
   ４種と塩基または塩基および金属化合物を反応させるこ
   とを特徴とする、請求項１のフタロシアニン化合物の製
   造方法。