JP3474364B2

JP3474364B2 - 閉蓋具の成形材料

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Publication number: JP3474364B2
Application number: JP20538296A
Authority: JP
Inventors: 賢治社地; 広林原; 一成石浦
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1995-07-20
Filing date: 1996-07-16
Publication date: 2003-12-08
Anticipated expiration: 2016-07-16
Also published as: JPH0987438A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、容器用の閉蓋具を
製造するための成形材料に関する。さらに、本発明は該
閉蓋具に関する。本発明の成形材料は適度の柔軟性を有
し、さらに、耐熱性、ガスバリヤー性および耐油性にも
優れる。そのため、該成形材料からなる閉蓋具では、こ
れらの優れた性質が有効に発揮され、取り付け性および
密閉性が良好となり、内容物の長期保存性にも優れる。

【０００２】

【従来の技術】従来、容器用の閉蓋具（キャップ、栓
等）および該部材における密封要素（パッキング要素）
を製造するための成形材料としては、一般に、塩化ビニ
ル樹脂、低密度ポリエチレン等の適度の柔軟性を有する
樹脂が使用されている。また、該成形材料として、高密
度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系
樹脂にエラストマーや軟化剤の配合により柔軟性を付与
した樹脂組成物も使用されている。また、特開平５−２
９５０５３号公報には、芳香族ビニル化合物系重合体ブ
ロックとイソブチレン系重合体ブロックとを含有するブ
ロック共重合体１００重量部および他の配合剤０〜８０
重量部からなるシール材用組成物が、該ブロック共重合
体に由来して、高度のガスバリヤー性と柔軟性とを具備
することが記載され、その用途の一つとして密封瓶の蓋
部材が挙げられている。さらに、特開平５−２１２１０
４号公報には、医薬品用ゴム栓、採血管用ゴム栓、薬液
充填容器兼用シリンジ用キャップ等の、従来、ゴム材料
で製造されている医薬・医療用シール性物品を、芳香族
ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体
ブロックとを含有するブロック共重合体を用いて形成す
ることが提案されている。同公報では、該ブロック共重
合体を用いて形成された医薬・医療用シール性物品が柔
軟性、ガスバリヤー性、非溶出性等に優れていること、
および該ブロック共重合体に、エチレンとプロピレンと
のブロック共重合体などの熱可塑性重合体を混合するこ
とも可能であることが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
塩化ビニル樹脂からなる閉蓋具および密封要素では、内
容物、使用環境等の条件によっては、残存モノマーや可
塑剤のブリードアウトによる内容物の汚染が危惧され
る。上記の低密度ポリエチレンからなる閉蓋具等では、
耐熱性およびガスバリアー性に劣るために、充填・密封
後の熱処理によって劣化する可能性があり、さらに、長
期保存性に劣る。上記のポリオレフィン系樹脂に軟化剤
を配合した樹脂組成物からなる閉蓋具等では、内容物、
使用環境等の条件によっては、軟化剤のブリードアウト
による内容物の汚染が危惧される。また、上記のポリオ
レフィン系樹脂にエラストマーを配合した樹脂組成物か
らなる閉蓋具等では、一般に、エラストマーの配合によ
ってガスバリアー性が大幅に低下するために長期保存性
に劣り、さらに、エラストマー単独の配合では柔軟性が
不足することも多く、その場合には軟化剤を併用するこ
とになるので、さらに上記の汚染の問題を伴うことにな
る。一方、上記特開平５−２９５０５３号公報および特
開平５−２１２１０４号公報に記載されているような芳
香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重
合体ブロックとを含有するブロック共重合体を主成分と
するシール材料は、優れたガスバリヤー性を有するとと
もに、高い柔軟性を有している。本発明者らは、該シー
ル材料から閉蓋具および閉蓋具用密封要素を成形し、そ
れらを用いて容器の密封を試みた。しかしながら、該シ
ール材料から一体成形したねじ付きキャップを、容器に
取り付ける際、キャップが柔軟すぎることもあって、容
器との接触部分における滑りが悪く、取り付けに過度の
力を要することが判明した。また、該シール材料から成
形したパッキング要素を取り付けたねじ付きキャップを
容器に取り付ける際にも、パッキング要素が柔軟すぎ容
器との接触時に滑りが悪いために、戻りが生じやすく、
完全に密封することが容易ではないことが判明した。さ
らに、該シール材料の耐油性は、あまり高くない。以上
の点から、上記のブロック共重合体を主体とする材料か
らなる閉蓋具および密封要素は、実用上、適用可能な範
囲が狭く、あくまで特殊な用途に限られることが判明し
た。

【０００４】しかして、本発明の第１の目的は、容器用
の閉蓋具を製造するための成形材料であって、適度な柔
軟性と優れた耐熱性、ガスバリヤー性および耐油性を、
ブリードアウトの危惧される成分を配合することなく具
備する成形材料を提供することにある。本発明の第２の
目的は、適度な柔軟性と優れた耐熱性、ガスバリヤー性
および耐油性を、ブリードアウトの危惧される成分を配
合することなく具備する樹脂素材からなる容器用の閉蓋
具、とりわけ、ねじ等の回転による固定手段を有する閉
蓋具、を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
第１の目的は、容器用の閉蓋具の成形材料であって、
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部および（Ｂ）
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系
重合体ブロックとを含有するブロック共重合体５〜１０
０重量部を主成分とする樹脂組成物からなることを特徴
とする成形材料を提供することによって達成される。本
発明によれば、上記の第２の目的は、上記樹脂組成物か
らなることを特徴とする閉蓋具を提供することによって
達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において（Ａ）成分として用いられるポリオレフ
ィン系樹脂は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等に代表されるオレフィンモノマー
の単独重合体；エチレン−プロピレンランダムコポリマ
ー、エチレン−プロピレンブロックコポリマー、エチレ
ン−１−ブテンコポリマー、エチレン−１−ヘキセンコ
ポリマー、エチレン−１−オクテンコポリマー等の２種
以上のモノマーの共重合体などが挙げられる。なお、ポ
リオレフィン系樹脂（Ａ）としては、１種類のポリオレ
フィン系樹脂の使用に限定されず、目的とする用途に応
じて、２種類以上のポリオレフィン系樹脂を併用しても
差し支えない。

【０００７】本発明において（Ｂ）成分として用いられ
るブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブ
ロック（ａ）とイソブチレン系重合体ブロック（ｂ）と
を含有する。ここで、ブロック（ａ）は、主として芳香
族ビニル化合物からなるモノマーから誘導される重合体
ブロックである。該芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等を、
単独で、もしくは２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。ブロック（ａ）は、数平均分子量が３０００
〜８００００の範囲にあることが好ましい。一方、ブロ
ック（ｂ）は、主としてイソブチレンからなるモノマー
から誘導される重合体ブロックである。ブロック共重合
体（Ｂ）の溶融流動性が良好となり、ポリオレフィン系
樹脂（Ａ）との混合およびその後の成形が容易となるこ
とから、ブロック（ｂ）の数平均分子量は２００００〜
２０００００の範囲であることが好ましく、また、ブロ
ック共重合体（Ｂ）中のブロック（ａ）の重量の和は、
ブロック共重合体（Ｂ）中のブロック（ａ）とブロック
（ｂ）との重量の総和に対して１０〜６０％の範囲であ
ることが好ましい。ブロック共重合体（Ｂ）としては、
１種類のブロック共重合体の使用に限定されず、目的と
する用途に応じて、２種類以上のブロック共重合体を併
用しても差し支えない。

【０００８】ブロック共重合体（Ｂ）の製造法として
は、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサン、
塩化メチレン等の不活性溶媒中で、ルイス酸およびこれ
と組み合わせてカチオン重合活性種を形成する有機化合
物から構成される開始剤系の存在下に、芳香族ビニル化
合物を主体とするモノマーとイソブチレンを主体とする
モノマーとを逐次的に重合する方法などを採用すること
ができる。ここで、ルイス酸としては、例えば、四塩化
チタン、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ
等が挙げられる。また、カチオン重合活性種を形成する
有機化合物とは、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲ
ン原子等の官能基を有する有機化合物であって、例え
ば、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、ビ
ス（２−アセトキシ−２−プロピル）ベンゼン、ビス
（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン等が挙げられ
る。さらに、上記の重合方法においては、必要に応じ
て、重合反応系に、ピリジン；ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド等のアミド類などを添加してもよ
い。上記の重合方法によれば、ブロック（ａ）−ブロッ
ク（ｂ）−ブロック（ａ）のトリブロック共重合体は、
例えば、ルイス酸と２個の官能基を有する有機化合物か
ら構成される開始剤系を使用してイソブチレンを主体と
するモノマーを重合させ、その重合反応が実質的に終了
した時点で、重合反応系内に芳香族ビニル化合物を主体
とするモノマーを添加して重合反応を継続させることに
よって製造することができる。

【０００９】本発明において、樹脂組成物はポリオレフ
ィン系樹脂（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）を主た
る構成成分とし、そのポリオレフィン系樹脂（Ａ）とブ
ロック共重合体（Ｂ）との混合割合は、（Ａ）／（Ｂ）
の重量比において、１００／５〜１００／１００の範囲
である。ポリオレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対
してブロック共重合体（Ｂ）が５重量部より少ない場合
には、樹脂組成物の柔軟性が不足し、閉蓋具としたとき
に容器との密封性が悪くなる。また、ポリオレフィン系
樹脂（Ａ）１００重量部に対してブロック共重合体
（Ｂ）が１００重量部を越える場合には、樹脂組成物の
柔軟性が高すぎる。このため、かかるブロック共重合体
（Ｂ）を過剰に含有する樹脂組成物を、ねじなどの回転
による固定手段を有する閉蓋具としたときには、容器と
の接触部分の滑りが悪くなり、回転による容器への取り
付けが難しくなる。さらに、ブロック共重合体（Ｂ）を
過剰に含有する樹脂組成物では、耐油性が低いために、
閉蓋具としたときの適用範囲が制限される。閉蓋具とし
たときにおける上記の問題が解消され、容器への取り付
け性および密閉性の両方が良好となるような適度の柔軟
性が発揮され、かつ耐油性にも優れる点において、ポリ
オレフィン系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）との
混合割合は、（Ａ）／（Ｂ）の重量比において、１００
／２０〜１００／１００の範囲であることがより好まし
い。

【００１０】なお本発明において、樹脂組成物には、本
発明の効果を喪失しない範囲において、必要に応じて、
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）およびブロック共重合体
（Ｂ）に加えて、他の成分が配合されていてもよい。例
えば、耐熱性、耐候性の向上または増量等を目的とし
て、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化
チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシ
ウム等の無機充填剤を配合することができる。成形され
た閉蓋具の滑り性をさらに向上させるために、ポリオレ
フィンワックスなどの脂肪族炭化水素系滑剤、高級脂肪
族系アルコール、高級脂肪酸系滑剤、高級脂肪酸のアミ
ドまたはビスアミドなどの脂肪酸アミド系滑剤、ステア
リン酸カルシウムなどの金属セッケン系滑剤等を配合す
ることができる。その他に、熱安定剤、酸化防止剤、光
安定剤等の配合も可能である。

【００１１】本発明における樹脂組成物を構成するため
の各成分の混合方法としては、特に制限されることな
く、通常のポリオレフィン系樹脂組成物の製造における
と同様の方法を採用することができる。例えば、押出
機、ニーダー等の溶融混練機によって、ポリオレフィン
系樹脂（Ａ）とブロック共重合体（Ｂ）とを溶融状態で
混合することによって、所望の樹脂組成物を製造するこ
とができる。この溶融状態で混合する場合には、各成分
が溶融流動する温度以上で、かつ、熱劣化を起こさない
範囲の温度に加熱すればよく、一般的には、１５０〜３
００℃の範囲、より好適には１８０〜２８０℃の範囲の
温度が採用される。

【００１２】上記の樹脂組成物からなる本発明の成形材
料は、公知の方法に準じて、所望の形状・寸法の閉蓋具
に成形することができる。例えば、密封要素と一体の閉
蓋具は、本発明の成形材料を所定の形状に射出成形する
ことによって製造することができる。

【００１３】本発明の閉蓋具としては、キャップ、栓等
の各種形態のものが包含され、ねじなどの回転による固
定手段を有するものでは上記樹脂組成物の適度な柔軟性
が特に効果的に発揮される。

【００１４】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、各実施例における「部」は「重量部」を表
す。

【００１５】樹脂組成物の物性評価は、次に示す方法
（１）〜（４）によって行った。

【００１６】（１）柔軟性の評価樹脂組成物を用いて、溶融温度より２０℃高い温度条件
下にプレス成形して厚さ６ｍｍのシートを作製した。こ
れを使用して、ＪＩＳＫ７２１５に準拠して硬度（シ
ョアＤ）を測定し、これを柔軟性の指標とした。

【００１７】（２）成形品の耐熱性樹脂組成物をプレス成形して縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ、
厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、この試験片を１
５０℃のエアーオーブン中に２４時間置いた後、室温に
冷却し、指で触れることによって試験片表面のベタツキ
感を調べた。加熱前と同じくべたつきが全くない場合を
「良好」（◎）、ほとんどべたつきがない場合を「普
通」（○）、ややべたつく場合を「やや劣る」（△）、
激しくべたつく場合を「劣る」（×）の４段階で、熱劣
化の程度を評価した。

【００１８】（３）ガスバリアー性樹脂組成物を用いて、溶融温度より２０℃高い温度条件
下にプレス成形して、厚さ２００μｍのフィルムを作製
した。このフィルムについて、ガス透過率測定装置（柳
本製作所製「ＧＴＲ−１０」）を用いて、酸素圧２.５
ｋｇ／ｃｍ²、温度３５℃の条件における酸素透過係数
Ｐo₂を測定し、これをガスバリアー性の指標とした。

【００１９】（４）耐油性樹脂組成物を用いて、溶融温度より２０℃高い温度条件
下にプレス成形して厚さ６ｍｍ、直径５０ｍｍの円板状
の試験片を作製した。この試験片を植物油に７日間浸漬
した後、取り出して外観上の変化の有無を判定した。表
面に外観上の変化が認められない場合を「良好」
（○）、表面に荒れが生じる場合を「不良」（×）の２
段階で、耐油性を評価した。

【００２０】実施例において使用したポリオレフィン系
樹脂は、以下の略号で示す。ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）：高密度ポリエチレン
（日本ポリオレフィン製Ｊ−レックスＨＤＦ６２００
Ｖ）。ポリオレフィン系樹脂（Ａ−２）：プロピレン−エチレ
ンブロックコポリマー（三菱化学製三菱ポリプロＢＣ
３）。

【００２１】次に、実施例において使用したブロック共
重合体（Ｂ）の製造法を示す。

【００２２】（合成例１：ブロック共重合体（Ｂ−１）
の製造）攪拌機付き反応器中にモレキュラーシーブス４
Ａで脱水精製した塩化メチレン１０６０部およびメチル
シクロヘキサン９２４部を仕込み、１，４−ビス（２−
クロロ−２−プロピル）ベンゼン２．０部、２，６−ジ
メチルピリジン０．９８部、ピリジン１．３８部および
イソブチレン２１０部をそれぞれ加えた。この混合液
に、−７８℃で四塩化チタン１２．３部を加えて重合を
開始させ、同温度で３時間重合した後、２，６−ジメチ
ルピリジン０．５部およびスチレン９０部を添加し、さ
らに２時間重合を行うことにより、熱可塑性のスチレン
−イソブチレン−スチレントリブロック共重合体（Ｂ−
１）を得た。得られたブロック共重合体の数平均分子量
は３４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２３、
ポリスチレンブロック含有量は３０重量％であった。

【００２３】（合成例２：ブロック共重合体（Ｂ−２）
の製造）攪拌機付き反応器中にモレキュラーシーブス４
Ａで脱水精製した塩化メチレン１０６０部およびメチル
シクロヘキサン９２４部を仕込み、１，４−ビス（２−
クロロ−２−プロピル）ベンゼン１．０部、２，６−ジ
−ｔ−ブチルピリジン１．７４部、ピリジン０．６８部
およびイソブチレン２１０部をそれぞれ加えた。この混
合液に、−７８℃で四塩化チタン１２．３部を加えて重
合を開始させ、４時間重合した後、２，６−ジ−ｔ−ブ
チルピリジン０．９０部およびスチレン５２．５部を添
加し、さらに４時間重合を行うことにより、熱可塑性の
スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共重合
体（Ｂ−２）を得た。得られたブロック共重合体の数平
均分子量は７５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．２０、ポリスチレンブロック含有量は２０重量％で
あった。

【００２４】（実施例１〜５、比較例１）ポリオレフィ
ン系樹脂（Ａ−１）または（Ａ−２）とブロック共重合
体（Ｂ−１）または（Ｂ−２）とを、それぞれ表１に示
す割合で予備混合した後、二軸押出機を用いて溶融条件
下で混練することにより、樹脂組成物を得た。得られた
樹脂組成物の評価結果を、表１に示す。

【００２５】（比較例２〜４）ブロック共重合体（Ｂ−
１）または（Ｂ−２）の代わりに、他のエラストマーを
表１に示す割合で使用する以外は、実施例１〜５と同様
にして樹脂組成物を得た。なお、使用したエラストマー
は、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブ
ロック共重合体（Ｃ−１）（数平均分子量：４５００
０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１３、ポリスチレ
ンブロック含有量：２０重量％）またはスチレン−エチ
レン・ブチレン−スチレントリブロック共重合体（Ｃ−
２）（数平均分子量：４５０００、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）：１．１３、ポリスチレンブロック含有量：２０
重量％）である。得られた樹脂組成物の評価結果を、表
１に示す。

【００２６】（参考例１）ブロック共重合体を配合する
ことなく、ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）単独につい
て評価した。評価結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】上記表１から、本発明の成形材料に該当す
る実施例１〜５で得られた樹脂組成物では、ショアＤ硬
度で３５〜５５程度の適度な柔軟性、酸素透過係数が６
０００ cc・20μm/m²・day・atm以下の優れたガスバリヤー
性、耐熱劣化性評価で「普通」の良好な耐熱性、耐油性
評価で「良好」な耐油性を有することが判る。ポリオレ
フィン系樹脂（Ａ）／ブロック共重合体（Ｂ）の重量比
が８０／１００、すなわち１００／１２５である点で本
発明の成形材料とは相違する比較例１で得られた樹脂組
成物では、ショアＤ硬度が３２であることから柔軟性が
高すぎ、また、耐油性評価が「不良」の結果であること
から耐油性が不十分であることが判る。ブロック共重合
体（Ｂ）の代わりに他のエラストマーを使用した点で本
発明の成形材料とは相違する比較例２〜４で得られた樹
脂組成物では、酸素透過係数が５００００ cc・20μm/m²
・day・atm以上でありガスバリヤー性が不十分であるこ
と、および耐熱劣化性評価で「やや劣る」であり耐熱性
にも劣ることが判る。比較例４では、さらに、ショアＤ
硬度が６０という高い値であり、柔軟性が不十分である
ことも判る。また、ブロック共重合体（Ｂ）を使用せず
ポリオレフィン系樹脂（Ａ）のみである点で本発明の成
形材料とは相違する参考例１の樹脂では、ショアＤ硬度
が６０以上の高い値であり、柔軟性が不十分であること
が判る。

【００２９】（実施例６）実施例１〜５で得られた樹脂
組成物を射出成形することによって、それぞれ、直径２
５ｍｍ、高さ１３ｍｍのねじ付きキャップを作製した。
得られたねじ付きキャップをねじ付きのガラス製容器に
取り付けたところ、いずれの場合も、完全にねじ込むこ
とができた。

【００３０】（比較例５）樹脂組成物として比較例１で
得られたものを使用する以外は実施例６におけると同様
にして、ねじ付きキャップを作製した。得られたねじ付
きキャップをねじ付きのガラス製容器に取り付けようと
したが、容器との滑りが悪く、十分に締め付けることが
できなかった。

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】

【発明の効果】本発明の成形材料は、適度の柔軟性を有
し、さらに、耐熱性、ガスバリヤー性および耐油性にも
優れる。そのため、該成形材料からなる閉蓋具は、これ
らの優れた性質が有効に発揮され、取り付け性および密
閉性が良好であり、内容物の長期保存性にも優れる。

フロントページの続き (56)参考文献特開平７−188509（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−53173（ＪＰ，Ａ) 特開平５−295053（ＪＰ，Ａ) 特開平５−212104（ＪＰ，Ａ) 特開平３−68363（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/02 - 23/24 C08L 53/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】容器用の閉蓋具の成形材料であって、
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂１００重量部および（Ｂ）
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系
重合体ブロックとを含有するブロック共重合体５〜１０
０重量部を主成分とする樹脂組成物からなることを特徴
とする成形材料。
【請求項２】容器用の閉蓋具であって、（Ａ）ポリオレ
フィン系樹脂１００重量部および（Ｂ）芳香族ビニル化
合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロック
とを含有するブロック共重合体５〜１００重量部を主成
分とする樹脂組成物からなることを特徴とする閉蓋具。
【請求項３】回転による固定手段を有する請求項２記載
の閉蓋具。