JPH10110086A

JPH10110086A - 重合体組成物およびその用途

Info

Publication number: JPH10110086A
Application number: JP9175340A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hayashibara; 広林原; Kenji Shiyaji; 賢治社地; Kazunari Ishiura; 一成石浦
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-06-18
Filing date: 1997-06-16
Publication date: 1998-04-28
Anticipated expiration: 2017-06-16
Also published as: JP3630926B2

Abstract

(57)【要約】【課題】柔軟性およびゴム弾性に優れるのみならず、
ガスバリア性にも優れる成形品を、加硫工程を要するこ
となく製造することができる高分子系物質を提供する。【解決手段】本発明は、（Ａ）ビニル芳香族モノマー
重合体ブロックとイソブチレン重合体ブロックとを有す
るブロック共重合体がマトリックス相の状態で含有さ
れ、（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール系共重合体が分
散粒子相の状態で含有されている重合体組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性およびゴム
弾性に優れ、かつガスバリア性にも優れた重合体組成物
およびその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】自転車用タイヤのチューブ；飲料びんと
王冠との密封、医薬品びんと蓋との密封などのための容
器用パッキング；フィルム状、シート状、袋状、びん状
等の形態の飲食品用包装材；医療用輸液バッグ等には、
ガスバリア性を有し、かつ柔軟性またはゴム弾性を有す
ることが要求されている。例えば、自転車用タイヤのチ
ューブには、高度のガスバリア性とゴム弾性とが要求さ
れるために、一般に、ＩＩＲ（ブチルゴム）が使用され
ている。容器用パッキングには、柔軟性、ゴム弾性およ
びガスバリア性が要求されるために、一般に、ＮＲ（天
然ゴム）やＩＩＲが使用されている。飲食品用包装材に
は、柔軟性および高度のガスバリア性が要求されるため
に、エチレン−ビニルアルコール系共重合体またはポリ
アミドからなるガスバリア層と柔軟性樹脂層とを有する
積層体が広く使用されている。医療用輸液バッグには、
柔軟性およびガスバリア性が要求されるために、一般
に、塩化ビニルが使用されている。しかしながら、上記
のＮＲやＩＩＲを使用した成形品にゴム弾性を発現させ
るためには、成形後に煩雑な加硫工程が必要である。上
記の飲食品用包装材では、エチレン−ビニルアルコール
系共重合体またはポリアミドはガスバリアに優れるもの
の柔軟性が不十分であることから、それを補うために柔
軟性樹脂層との積層体の形態で使用されているが、その
結果、成形加工上の制限および煩雑さを伴うことにな
る。ＮＲは、ガスバリア性があまり高くないので、それ
を容器用パッキング等に使用した場合、内容物の長期保
存性の点で不利である。また、塩化ビニルは構造上、塩
素原子を大量に含んでいるので、それを素材とする医療
用輸液バッグ等の成形品については、焼却処分の際の塩
化水素等のガス発生による環境への悪影響が懸念されて
いる。

【０００３】なお、柔軟性およびゴム弾性に優れ、かつ
加硫工程が不要な高分子材料として、ＳＥＢＳ（ポリス
チレン−ポリエチレン・ブチレン−ポリスチレンのトリ
ブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（ポリスチレン−ポリエ
チレン・プロピレン−ポリスチレンのトリブロック共重
合体）等の熱可塑性エラストマーが提案されているが、
そのガスバリア性も、用途に応じては不十分な場合があ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第１
に、柔軟性およびゴム弾性に優れるのみならずガスバリ
ア性にも優れた成形品を、加硫工程を要することなく製
造するための素材として有用な高分子系物質を提供する
ことにある。本発明の目的は、第２に、上記の各種の優
れた性質を兼ね備えた成形品を提供することにある。ま
た本発明の目的は、第３に、上記の各種の優れた性質が
有効に発揮される、上記高分子系物質の用途を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記第１の目的は、特定のイソブチレン系ブロッ
ク共重合体とエチレン−ビニルアルコール系共重合体の
両方を特定の状態で含有する重合体組成物を提供するこ
とによって達成され、上記第２および第３の目的は、該
重合体組成物を利用することによって達成されることを
見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち本発明によれば、上記第１の目的
は、（Ａ）主としてビニル芳香族モノマー単位からなる
重合体ブロック（ａ１）と、主としてイソブチレン単位
からなる重合体ブロック（ａ２）とを有するブロック共
重合体、および（Ｂ）エチレン−ビニルアルコール系共
重合体を含有し、かつ、（Ａ）成分が実質的にマトリッ
クスの状態で存在し、（Ｂ）成分が実質的に分散粒子の
状態で存在することを特徴とする重合体組成物を提供す
ることによって達成される。

【０００７】本発明によれば、上記第２の目的は、上記
重合体組成物からなる成形品を提供することによって達
成される。

【０００８】また、本発明によれば、上記第３の目的
は、上記重合体組成物からなる飲食品用包装材、容器用
パッキング、医療用輸液バッグまたはタイヤ用チューブ
を提供することによって達成される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明の重合体組成物は、上記（Ａ）成分
および（Ｂ）成分を含有する。該（Ａ）成分とは、主と
してビニル芳香族モノマー単位からなる重合体ブロック
（ａ１）と、主としてイソブチレン単位からなる重合体
ブロック（ａ２）とを有するブロック共重合体（以下、
「ａ１／ａ２ブロック共重合体」と称する）である。

【００１１】重合体ブロック（ａ１）の主たる構成単位
であるビニル芳香族モノマー単位は、付加重合によりビ
ニル芳香族モノマーから誘導される単位である。該ビニ
ル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレ
ン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、
４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、
２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブ
チル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モ
ノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロ
スチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−
ブトキシスチレン等のスチレン類；１−ビニルナフタレ
ン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類など
のビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレ
ン等のビニレン基含有芳香族化合物などを挙げることが
できる。重合体ブロック（ａ１）を構成するビニル芳香
族モノマー単位は１種のみでもよく、２種類以上であっ
てもよい。ただし、中でも、重合体ブロック（ａ１）が
スチレンから誘導される単位よりなっているのが特に好
ましい。また、重合体ブロック（ａ１）は数平均分子量
が２５００〜４０００００であることが好ましく、５０
００〜２０００００であることがより好ましい。重合体
ブロック（ａ１）の数平均分子量が２５００以上、とり
わけ５０００以上の場合には、ａ１／ａ２ブロック共重
合体の機械的特性が良好となり、（Ｂ）成分との組成物
においてもやはり機械的特性が良好となる。一方、重合
体ブロック（ａ１）の数平均分子量が４０００００以
下、とりわけ２０００００以下であると、ａ１／ａ２ブ
ロック共重合体の溶融粘度が高くなりすぎず、（Ｂ）成
分との混合が容易となり、得られた重合体組成物の成形
性や加工性も良好となる。

【００１２】ａ１／ａ２ブロック共重合体における重合
体ブロック（ａ２）の主たる構成単位であるイソブチレ
ン単位は、付加重合によりイソブチレンから誘導される
単位（−Ｃ(ＣＨ₃)₂−ＣＨ₂−）である。重合体ブロッ
ク（ａ２）の数平均分子量は１００００〜４０００００
であることが好ましい。重合体ブロック（ａ２）の数平
均分子量が１００００以上の場合には、ａ１／ａ２ブロ
ック共重合体のガスバリア性が特に良好となり、（Ｂ）
成分との組成物においてもやはりガスバリア性が特に良
好となる。一方、重合体ブロック（ａ２）の数平均分子
量が４０００００以下であると、ａ１／ａ２ブロック共
重合体の流動性が良好であり、（Ｂ）成分との重合体組
成物の成形性や加工性が良好である。

【００１３】少なくとも１個の重合体ブロック（ａ１）
と少なくとも１個の重合体ブロック（ａ２）とを有する
ａ１／ａ２ブロック共重合体は、その数平均分子量が２
００００〜５０００００であることが好ましく、３００
００〜４０００００であることがより好ましい。ａ１／
ａ２ブロック共重合体の数平均分子量が２００００以
上、とりわけ３００００以上の場合には、ａ１／ａ２ブ
ロック共重合体、ひいては（Ｂ）成分との重合体組成物
の強度、伸度などの機械的特性が良好となる。一方、ａ
１／ａ２ブロック共重合体の数平均分子量が５００００
０以下、とりわけ４０００００以下であると、ａ１／ａ
２ブロック共重合体の流動性が良好であり、（Ｂ）成分
との重合体組成物の成形性や加工性が良好となる。ａ１
／ａ２ブロック共重合体における重合体ブロック（ａ
１）と重合体ブロック（ａ２）の割合は、ａ１／ａ２ブ
ロック共重合体、重合体ブロック（ａ１）および重合体
ブロック（ａ２）の数平均分子量などに依存するが、一
般に、ａ１／ａ２ブロック共重合体の重量に基づいて、
重合体ブロック（ａ１）の割合が５〜８０重量％であ
り、かつ重合体ブロック（ａ２）の割合が９５〜２０重
量％であるのが好ましく、重合体ブロック（ａ１）の割
合が１０〜７５重量％であり、かつ重合体ブロック（ａ
２）の割合が９０〜２５重量％であるのがより好まし
い。重合体ブロック（ａ１）の割合が５重量％以上、と
りわけ１０重量％以上の場合には、ａ１／ａ２ブロック
共重合体、ひいては（Ｂ）成分との重合体組成物の強度
などの機械的特性が良好となり、一方、重合体ブロック
（ａ１）の割合が８０重量％以下、とりわけ７５重量％
以下であると、溶融粘度が高くなりすぎず、（Ｂ）成分
との重合体組成物の成形性や加工性が良好となる。な
お、上記の重合体ブロック（ａ１）の重量％は、ａ１／
ａ２ブロック共重合体が重合体ブロック（ａ１）を複数
個有する場合には、各重合体ブロック（ａ１）の重量％
の和である。同様に、上記の重合体ブロック（ａ２）の
重量％は、ａ１／ａ２ブロック共重合体が重合体ブロッ
ク（ａ２）を複数個有する場合には、各重合体ブロック
（ａ２）の重量％の和である。

【００１４】ａ１／ａ２ブロック共重合体は、分子中
に、少なくとも１個の重合体ブロック（ａ１）と少なく
とも１個の重合体ブロック（ａ２）を有していればよ
く、その構造は特に限定されない。例えば、ａ１／ａ２
ブロック共重合体は、直鎖状、２以上に枝分かれした分
岐鎖状または星型のいずれの分子鎖形態を有していても
よい。なお、ａ１／ａ２ブロック共重合体の典型例とし
て下記の式（Ｉ）または式（II）で表される構造の分子
鎖を有するものを挙げることができる。

【００１５】

【化１】Ｑ−[Ｃ(Ｒ¹)(Ｒ²)−(ａ２−ａ１)m−(ａ２)k−]n （Ｉ）Ｑ−[Ｃ(Ｒ¹)(Ｒ²)−(ａ１−ａ２)m−(ａ１)k−]n （II）

【００１６】（上記式（Ｉ）および式（II）中、Ｑはｎ
価の炭化水素基を表し、ａ１は重合体ブロック（ａ１）
を表し、ａ２は重合体ブロック（ａ２）を表し、Ｒ¹お
よびＲ²はそれぞれ炭素数１〜２０のアルキル基または
アラルキル基を表し、ｋは０または１を表し、ｍおよび
ｎはそれぞれ１以上の整数を表す。ただし、ｍは１であ
るのが好ましい。）

【００１７】さらに、ａ１／ａ２ブロック共重合体に
は、本発明の重合体組成物の性能を損なわない範囲で、
任意の方法により官能基が導入されていてもよい。導入
され得る官能基の例としては、水酸基、アミノ基、アル
キルアミノ基、エポキシ基、エーテル基（例：アルコキ
シル基）、カルボキシル基、エステル基（例：アルコキ
シカルボニル基、アシロキシル基）、アミド基（例：カ
ルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アシルアミノ
基）、ジカルボン酸無水物の構造を有する基（例：無水
マレイン酸残基）等が挙げられる。

【００１８】ａ１／ａ２ブロック共重合体の製造方法
は、特に限定されないが、例えば、通常の方法に従い、
重合開始剤系を用いて、不活性溶媒中で、主としてビニ
ル芳香族モノマーからなるモノマーの重合操作と主とし
てイソブチレンからなるモノマーの重合操作とを任意の
順序で段階的に行い、さらに所望に応じて、官能基を有
する化合物等を用いて変性することによって製造するこ
とができる。その場合の重合開始剤系の例としては、ル
イス酸とルイス酸によってカチオン重合活性種を生成し
得る有機化合物との混合系が挙げられる。ルイス酸とし
ては、四塩化チタン、四塩化スズ、三塩化ホウ素、塩化
アルミニウムなどが使用できる。また、ルイス酸によっ
てカチオン重合活性種を生成し得る有機化合物として
は、例えば、ビス（１−メトキシ−１−メチルエチル）
ベンゼン、ビス（１−アセトキシ−１−メチルエチル）
ベンゼン、ビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベン
ゼンなどが使用可能である。さらに、上記のルイス酸お
よび有機化合物と共に、必要に応じて、例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、酢酸エチルな
どのエステル類、ピリジン類、アミン類などを重合活性
種の安定化剤として使用してもよい。また、重合用の不
活性溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、塩化メチル、塩化メチレンなどの有機溶
媒を使用することができる。直鎖状のａ１／ａ２ブロッ
ク共重合体は、例えば、（１）重合開始剤系として、ル
イス酸およびカチオン重合活性種を生成し得る官能基を
分子中に１個有する有機化合物を使用して、主としてイ
ソブチレンからなるモノマーを反応系内に添加して重合
させて重合体ブロック（ａ２）を形成した後、主として
ビニル芳香族モノマーからなるモノマーを重合させて重
合体ブロック（ａ１）を形成させる方法；（２）重合開
始剤系として、ルイス酸およびカチオン重合活性種を生
成し得る官能基を分子中に２個有する有機化合物を使用
して、まず、主としてイソブチレンからなるモノマーを
重合させて重合体ブロック（ａ２）を形成した後、反応
系に、主としてビニル芳香族モノマーからなるモノマー
を添加して重合を行って重合体ブロック（ａ１）を形成
させる方法などにより製造することができる。また、星
型のａ１／ａ２ブロック共重合体は、例えば、ルイス酸
およびカチオン重合活性種を生成し得る官能基を分子中
に３個以上有する有機化合物を重合開始剤系として使用
して、まず、主としてイソブチレンからなるモノマーを
重合させて重合体ブロック（ａ２）を形成し、次いで、
主としてビニル芳香族モノマーからなるモノマーを添加
して重合を行い重合体ブロック（ａ１）を形成させる方
法などにより製造することができる。

【００１９】本発明における（Ｂ）成分であるエチレン
−ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と
称する）は、主としてエチレン単位（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）
とビニルアルコール単位（−ＣＨ₂−ＣＨ(ＯＨ)−）と
からなる共重合体である。本発明において使用されるＥ
ＶＯＨとしては、特に限定されることなく、例えば、成
形用途で使用されるような公知のものを挙げることがで
きる。ただし、ＥＶＯＨのエチレン単位の含量は、ガス
バリア性の高さと成形加工性の良好さの点から、１０〜
９９モル％であることが好ましく、２０〜７５モル％で
あることがより好ましく、２５〜６０モル％であること
がさらに好ましく、２５〜５０モル％であることが特に
好ましい。ＥＶＯＨは、後述するように、代表的にはエ
チレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体ケン化物であ
るが、エチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体ケン
化物の場合、脂肪酸ビニルエステル単位のケン化度は、
得られるＥＶＯＨのガスバリア性と熱安定性の高さの点
から、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル
％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であ
ることがさらに好ましい。また、ＥＶＯＨのメルトフロ
ーレート（温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下
に、ＡＳＴＭＤ１２３８に記載の方法で測定）は、成
形加工性の良好さの点から、０．１〜１００ｇ／１０分
であることが好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分である
ことがより好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることが
さらに好ましい。

【００２０】ＥＶＯＨには、エチレン単位およびビニル
アルコール単位に加えて、少量（好ましくは、全構成単
位に対して１０モル％以下）であれば、他の構成単位を
有していてもよい。他の構成単位としては、プロピレ
ン、イソブチレン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキ
セン、１−オクテン等のα−オレフィン；酢酸ビニルエ
ステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチック酸
ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステル等のカルボ
ン酸ビニルエステル；イタコン酸、メタクリル酸、アク
リル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体（例：塩、エステル、ニトリル、アミド、無水
物など）；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン
系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；Ｎ−メチル
ピロリドン等から誘導される単位などを挙げることがで
きる。またＥＶＯＨは、アルキルチオ基などの官能基を
末端に有していてもよい。

【００２１】ＥＶＯＨの製造方法としては、特に限定さ
れるものではなく、例えば、公知の方法に従って、エチ
レン−脂肪酸ビニルエステル系共重合体を製造し、次い
で、これをケン化することによってＥＶＯＨを製造する
ことができる。エチレン−脂肪酸ビニルエステル系共重
合体は、例えば、主としてエチレンと脂肪酸ビニルエス
テルとからなるモノマーを、メタノール、ｔ−ブチルア
ルコール、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒中、加圧
下に、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル
等のラジカル重合開始剤を用いて重合させることによっ
て得られる。該脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビ
ニルエステル、プロピオン酸ビニルエステル、バーサチ
ック酸ビニルエステル、ピバリン酸ビニルエステルなど
を使用することができるが、これらの中でも酢酸ビニル
エステルが好ましい。エチレン−脂肪酸ビニルエステル
系共重合体のケン化では、酸触媒またはアルカリ触媒を
使用することができる。

【００２２】本発明の重合体組成物においては、（Ａ）
成分として２種以上のａ１／ａ２ブロック共重合体を使
用してもよく、また、（Ｂ）成分として２種以上のＥＶ
ＯＨを使用してもよい。

【００２３】本発明の重合体組成物では、実質的に、
（Ａ）成分がマトリックス相を構成し、（Ｂ）成分が分
散粒子相を構成する。該重合体組成物は、（Ａ）成分か
ら構成されるマトリックス相を有することによって、
（Ａ）成分が本質的に有する優れた柔軟性とゴム弾性が
効果的に発揮される。そして、該重合体組成物は、良好
なガスバリア性を有する（Ａ）成分のマトリックス相中
に、さらに高度のガスバリア性を有する（Ｂ）成分を分
散粒子相として含有することによって、ガスバリア性が
（Ａ）成分単独の場合に比べて格段に向上する。

【００２４】本発明の重合体組成物において、実質的に
（Ａ）成分がマトリックス相を構成し（Ｂ）成分が分散
粒子相を構成していることは、例えば、次のようにして
走査型電子顕微鏡で観察することによって確認すること
ができる。試料の形状等については必ずしも限定される
ものではないが、例えば、加熱下での圧縮成形により重
合体組成物から厚さ１ｍｍのシート状物を成形し、常圧
下で液体窒素中に浸漬させることによって十分冷却した
後、試料を取り出してすばやく破断し、破断した試料を
十分な量のイソプロピルアルコールと水との混合溶媒
（イソプロピルアルコール／水の容積比：３５／６５）
中、７０℃の温度で２４時間浸漬することによって物理
的な損傷を与えないように破断面をエッチング（（Ｂ）
成分を溶解除去）し、乾燥し、次いでイオンスパッタリ
ングを行う。このように処理された破断面をＳＥＭ（走
査型電子顕微鏡）で観察して、隣接し合った空孔（窪
み）同士が実質的に繋がっていない（すなわち、実質的
に独立している）様子を窺うことによって、実質的に
（Ａ）成分がマトリックス相を構成し（Ｂ）成分が分散
粒子相を構成していることを確認することができる。な
お、本発明の重合体組成物において、（Ｂ）成分から構
成される分散粒子の粒子径は特に限定されるものではな
いが、重合体組成物を溶融したのち圧縮成形して作製し
た厚さ１ｍｍのシートを試料として用いて、それを上記
と同様な冷却、破断、エッチング、乾燥およびイオンス
パッタリングに付したのち、走査型電子顕微鏡観察に基
づいて、エッチングで形成された空孔約１０００個につ
いて長径を測定した場合に求められた長径の平均値（Ｌ
ｓ＝（Σｎ・Ｌ）／（Σｎ）（ただし、ｎは長径Ｌの空
孔の個数を表す））において、０．０１〜１００μｍの
範囲内であることが一般に好ましい。本発明の重合体組
成物が成形品中、薄い層状の形態をとる場合には、
（Ｂ）成分から構成される分散粒子における該層の厚さ
方向における長さの最大値は、実質的に、該層の厚さよ
り小さくなるように設定すべきであり、該層の厚さの１
／２またはそれ以下であるのが好ましく、１／１０また
はそれ以下であるのがより好ましい。

【００２５】本発明の重合体組成物における（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との量的割合は、実質的に（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分がそれぞれマトリックス相および分散粒子
相を構成する限りにおいて特に限定されるものではない
が、柔軟性およびゴム弾性とガスバリア性とが総合的に
特に優れる点から、一般に、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の
重量比において９５／５〜５０／５０の範囲内であるこ
とが好ましい。

【００２６】本発明の重合体組成物は、上記した（Ａ）
成分および（Ｂ）成分の他に、必要に応じて、本発明の
効果を実質的に損なわない範囲（一般に、好ましくは重
合体組成物全体の４５重量％以下の範囲、より好ましく
は３０重量％以下の範囲）で、他の重合体や添加剤を含
有していてもよい。配合し得る他の重合体の例として
は、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン系ゴム）、ＥＰＤＭ
（エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム）、ＮＲ、イソ
プレンゴム、ブタジエンゴム、ＩＩＲ等のゴム；ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレ
ン、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂などが挙げられ
る。また、添加剤の例としては、成形加工時の流動性を
向上させるための鉱物油または軟化剤；無機粉末充填
剤；ガラス繊維、金属繊維などの繊維状充填剤；熱安定
剤；酸化防止剤；光安定剤；粘着付与剤；帯電防止剤；
発泡剤などを添加してもよい。これらの他の重合体また
は添加剤は、（Ａ）成分からなるマトリックス相中、
（Ｂ）成分からなる分散相中およびこれら以外の相中の
いずれの相中に含まれていてもよい。例えば、リン酸、
ピロリン酸、亜リン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン
酸、酒石酸、クエン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン
酸二水素カリウム、酢酸等の酸または多塩基酸の部分塩
がＥＶＯＨの分散粒子相中に含有されている場合には、
重合体組成物製造のための溶融混練時または重合体組成
物の溶融成形時におけるＥＶＯＨのゲル化が抑制され、
色調の悪化を防止できることがある。

【００２７】本発明の重合体組成物の調製方法は特に制
限されないが、所定量の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、
所望により他の重合体または添加剤とともに、溶融条件
下に十分に混合または混練することによって調製するの
が好ましい。この際、（Ａ）成分および（Ｂ）成分がそ
れぞれ実質的にマトリックス相および分散粒子相を形成
できるように、事前に、各成分の溶融粘性を実験的に適
宜選択しておくのが望ましい。該溶融条件下における混
合または混練は、例えば、混練機、押出機、ミキシング
ロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合装置また
は混練装置を使用して行うことができる。混合または混
練の時の温度は、使用する（Ｂ）成分の融点などに応じ
て適宜調節するのがよいが、通常、１１０〜３００℃の
温度範囲内の温度を採用すればよい。

【００２８】本発明の重合体組成物は、ペレット、粉末
などの任意の形態にしておいて、成形材料として使用す
ることができる。本発明の重合体組成物は、熱可塑性を
有するので、一般の熱可塑性重合体に対して用いられて
いる通常の成形加工方法や成形加工装置を用いて成形加
工することができる。成形加工法としては、例えば、射
出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー
成形、真空成形などの任意の方法を採用することができ
る。このような方法で製造される本発明の重合体組成物
からなる成形品には、パイプ、シート、フィルム、円
板、リング、袋状物、びん状物、紐状物、繊維状物など
の多種多様の形状のものが包含され、また、他の物質と
の積層体または複合体の形態のものも包含される。

【００２９】本発明の重合体組成物からなる成形品は、
優れた柔軟性およびゴム弾性と優れたガスバリア性とを
兼備しているので、これらの性質が要求される日用品、
包装材、機械部品などとして使用することができる。本
発明の重合体組成物の特長が特に効果的に発揮される用
途の例としては、該重合体組成物からなる飲食品用包装
材、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、タイヤ用チ
ューブ等を挙げることができる。なお、これらの用途に
おいて、本発明の重合体組成物は他の物質との積層体ま
たは複合体の形態であってもよい。

【００３０】

【実施例】以下に実施例などにより本発明を具体的に説
明するが、本発明はそれらにより限定されない。

【００３１】なお、以下の合成例において、ブロック共
重合体の数平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー）により求め、ブロック共重合体中
の各ブロックの数平均分子量は該ブロック共重合体の合
成中間体であるポリイソブチレンのＧＰＣに基づいて求
め、ブロック共重合体中のスチレン単位の含有量は¹Ｈ
−ＮＭＲにより求めた。

【００３２】＜合成例１＞窒素で置換した攪拌機付きの
反応器中に、塩化メチレン１０６０重量部とメチルシク
ロヘキサン９２０重量部とからなる混合溶媒、および四
塩化チタン２．７重量部と１，４−ビス（１−メトキシ
−１−メチルエチル）ベンゼン０．９１重量部とからな
る重合開始剤系を仕込み、−６５℃の冷却下に、イソブ
チレン１５０重量部を仕込んで４時間重合させた。−６
５℃の冷却下で、これにジメチルアセトアミド０．０８
重量部およびスチレン３８重量部を添加し、更に４時間
重合させた。得られた反応混合物をメタノールに再沈し
て、スチレン−イソブチレン−スチレントリブロック共
重合体（ｉ）を製造した。得られたトリブロック共重合
体（ｉ）の数平均分子量、各ブロックの数平均分子量お
よびスチレン含有量を、下記の表１に示す。

【００３３】＜合成例２、３＞スチレン、イソブチレン
および１，４−ビス（１−メトキシ−１−メチルエチ
ル）ベンゼンの仕込み割合を変更した以外は合成例１と
同様の方法を用いて、スチレン−イソブチレン−スチレ
ントリブロック共重合体（ii）および（iii）を、それ
ぞれ製造した。これらのトリブロック共重合体の数平均
分子量、各ブロックの数平均分子量およびスチレン含有
量を、下記の表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】＜実施例１〜５＞トリブロック共重合体
（ｉ）、（ii）もしくは（iii）およびＥＶＯＨ（株式
会社クラレ製「エバールＥＰ−Ｈ１０１」または同「エ
バールＥＰ−Ｅ１０５」）を、下記の表２に示した割合
で混合し、小型二軸押出機により２００℃で溶融混練し
た後、押出し切断して、重合体組成物のペレットを製造
した。そのペレットを圧縮成形機により加熱下に圧縮成
形して厚さ１ｍｍのシート状試験片を作製し、これを用
いて、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して硬度（ＪＩＳＡ）
を測定した。さらに、同様の方法で作製した厚さ１ｍｍ
のシート状試験片に、引張り伸び測定用の標線（標線間
距離：Ｌ₀）をつけ、ＪＩＳＫ６３０１に基づく引張
試験による切断時の伸び長さの２分の１の長さ（Ｌ_0.5
＝（１／２）（Ｌ₁（切断時の標線間距離）−Ｌ₀））の
伸びとなるまで（すなわち、標線間距離がＬ₀＋Ｌ_0.5と
なるまで）室温下で約１５秒間を要して引張り、同温度
で１０分間保持したのち外力を除いて収縮させ、同温度
で１０分間放置して標線間距離（Ｅ）を測定し、これら
の測定値に基づいて永久伸び（ＰＳ（％）＝［（Ｅ−Ｌ
₀）／Ｌ_0.5］×１００）を求めた。また、ペレットを圧
縮成形機により加熱下に圧縮成形して厚さ１００μｍの
シート状試験片を作製し、これを用いて酸素透過係数の
測定を行った。酸素透過係数の測定では、ガス透過率測
定装置（柳本製作所製「ＧＴＲ−１０」）を用い、酸素
圧３．５ｋｇ／ｃｍ²、温度３５℃、湿度０％ＲＨの条
件を採用した。さらに、上記のペレットを圧縮成形機に
より加熱下に圧縮成形し、厚さ１ｍｍのシートを作製
し、液体窒素で冷却した後、破断させ、その破断面をイ
ソプロピルアルコール／水（容積比：３５／６５）の混
合溶媒により、７０℃で２４時間エッチングし、乾燥
し、イオンスパッタリングした後、ＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）で観察することにより、トリブロック共重合体
のマトリックス中にＥＶＯＨが粒子状で分散していたこ
とを確認し、さらに、エッチングで形成された空孔約１
０００個について長径を測定し、長径の平均値（Ｌｓ＝
（Σｎ・Ｌ）／（Σｎ）（ただし、ｎは長径Ｌの空孔の
個数を表す））を求めた。得られた測定結果を表２に示
す。

【００３６】＜比較例１〜６＞重合体組成物のシートの
代わりに、トリブロック共重合体（ｉ）の単独、ＥＶＯ
Ｈ（株式会社クラレ製「エバールＥＰ−Ｅ１０５」）の
単独、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（株式会
社クラレ製「クラペット１０３０」）の単独、ポリアミ
ド（宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン１０１３
Ｂ」）の単独、加硫されたＮＲの単独（リブドスモーク
ドシートＲＳＳＮｏ.１）、およびイソプレン−スチ
レン系ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）（株式会社クラレ
製「セプトン２００２」）とＥＶＯＨとの重合体組成物
のそれぞれのシートを用いた以外は、実施例１と同様に
して、硬度、永久伸びおよび酸素透過係数の測定を行っ
た。得られた測定結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】上記表２中の「永久伸び」の欄における
「（Ｎ）」は、引張り時にネッキングが生じ、外力を除
いた後もほとんど収縮しないくびれ部が残ったことを表
す。

【００３９】上記の表２から、実施例１〜５の本発明の
重合体組成物は、ＪＩＳＡ硬度において５５〜８０を
示したように柔軟性に優れ、永久伸びにおいて約１０〜
２０％の低い数値を示したようにゴム弾性に極めて優
れ、しかも、酸素透過係数において２０００cc・20μm/m
²・day・atm以下の値を示したようにガスバリア性も良好
であることが判る。これに対して、比較例１のイソブチ
レン−スチレン系ブロック共重合体単独、比較例５のＮ
Ｒ単独および比較例６のイソプレン−スチレン系ブロッ
ク共重合体とＥＶＯＨとの重合体組成物の場合では、い
ずれも、酸素透過係数において５０００cc・20μm/m²・da
y・atm以上の値を示したように、実施例１〜５の重合体
組成物と比べてガスバリア性が低いことが判る。また、
比較例２のＥＶＯＨの単独、比較例３のＰＥＴの単独お
よび比較例４のポリアミドの単独の場合には、いずれ
も、ＪＩＳＡ硬度において１００を示したように柔軟
性が不足しており、また、永久伸び測定において数値が
８０％以上と高く、しかも収縮しないくびれ部が生じた
ようにゴム弾性が不十分であることが判る。

【００４０】＜実施例６＞実施例２で得られたものと同
じ重合体組成物を用いてペレットを製造し、このペレッ
トを窒素気流下に２３０℃で、Ｔダイを装着した２軸押
出機に供給し、スクリュー回転速度２００ｒｐｍで押出
成形して、厚さ２００μｍのシートを製造した。このシ
ートを所定寸法の長方形に切断し、向かい合う２辺をヒ
ートシーラーで熱圧着して筒状とし、さらに、この筒状
シートの一端をヒートシーラーで熱圧着することによ
り、袋状物（食品包装材）を製造した。この袋状物に市
販の味噌を充填し、袋の口をヒートシーラーで熱圧着
し、密封した。その包装された味噌を室温で１箇月保存
した後、袋の口を開けて内容物の色調および香りを確認
したが、これらに変化は認められなかった。

【００４１】＜実施例７＞実施例２で得られたものと同
じ重合体組成物を用いてペレットを製造し、このペレッ
トを窒素気流下に２３０℃で、Ｔダイを装着した２軸押
出機に供給し、スクリュー回転速度２００ｒｐｍで押出
成形して、厚さ３００μｍのシートを製造した。このシ
ートを円板状に切断し、それをパッキング（容器用パッ
キング）として用いて、オレンジジュースの充填された
ガラス製ビンに常法に従って、金属製王冠を被せて密封
した。その密封されたオレンジジュースを室温で１箇月
保存した後、王冠を開けて内容物の色調および香りを確
認したが、これらに変化は認められなかった。

【００４２】＜実施例８＞実施例６と同様にして、実施
例２で得られたものと同じ重合体組成物からなる袋状物
を製造した。この袋状物に点滴用薬液を充填し、袋の口
をヒートシーラーで熱圧着し、密封した。この密封され
た点滴用薬液を１０℃で３箇月保存したが、内容物のガ
スクロマトグラフィー分析結果、色調、匂い等に変化は
認められなかった。以上のことから、上記の重合体組成
物が医療用輸液バッグの素材として有用であることが判
る。

【００４３】＜実施例９＞実施例５で得られたものと同
じ重合体組成物を用いてペレットを製造し、このペレッ
トを窒素気流下で２３０℃に設定した２軸押出機に供給
し、スクリュー回転速度２００ｒｐｍで環状ダイからチ
ューブ状に押出成形して、厚さ４５０μｍのチューブを
製造した。このチューブを所定長さに切断し、両端をヒ
ートシーラーで熱圧着加工し、タイヤ用チューブを製造
した。このチューブに、空気を入れて室温で放置したと
ころ、６箇月後においても空気圧がほぼ維持されてい
た。

【００４４】＜実施例１０＞実施例５で得られたものと
同じ重合体組成物を用いてペレットを製造し、このペレ
ットを窒素気流下に２３０℃で、Ｔダイを装着した２軸
押出機に供給し、スクリュー回転速度２００ｒｐｍで押
出成形して、厚さ１ｍｍのシートを製造した。このシー
トについて、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製「レオ
スペクトラーＤＶＥ−Ｖ４」）を用い、歪率１％、１１
ＨｚにおけるｔａｎδおよびＥ’の値の温度依存性（測
定温度：−３℃および２０℃）を評価した。また、耐熱
性はシートからＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、１２０
℃の送風乾燥機中に２４時間放置後の引張強さ（ＪＩＳ
Ｋ６３０１に準拠）の保持率で評価した。それらの結
果を下記の表３に示す。

【００４５】＜比較例７＞ブチルゴムから作製したシー
トを用いた以外は実施例１０と同様にして、ｔａｎδお
よびＥ’の値の温度依存性ならびに耐熱性の評価を行っ
た。それらの結果を下記の表３に示す。

【００４６】

【表３】

【００４７】実施例９から本発明の重合体組成物からな
るタイヤ用チューブは空気圧の長期保持性に優れること
が判る。さらに、表３から、実施例１０の本発明の重合
体組成物からなるシートは、自転車タイヤ用チューブと
して広く使用されているブチルゴムを使用した比較例７
のシートと比べて、低温および常温における転がり抵抗
ならびに耐熱性においても優れていることが判る（な
お、転がり抵抗は一般に動的粘弾性の測定において、ｔ
ａｎδ値およびＥ’値の低い方が優れているといわれて
いる）。これらのことから、本発明の重合体組成物は自
転車タイヤ用チューブとして有用であることが判る。

【００４８】

【発明の効果】本発明の重合体組成物は、柔軟性および
ゴム弾性に優れるのみならず、ガスバリア性にも優れ、
さらに熱可塑性を有している。したがって、該重合体組
成物から、優れた柔軟性およびゴム弾性と高いガスバリ
ア性とを兼備した各種の成形品を、加硫工程を要するこ
となく製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｊ 5/00 ＣＥＲＣ０８Ｊ 5/00 ＣＥＲ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）主としてビニル芳香族モノマー単
位からなる重合体ブロック（ａ１）と、主としてイソブ
チレン単位からなる重合体ブロック（ａ２）とを有する
ブロック共重合体、および（Ｂ）エチレン−ビニルアル
コール系共重合体を含有し、かつ、（Ａ）成分が実質的
にマトリックスの状態で存在し、（Ｂ）成分が実質的に
分散粒子の状態で存在することを特徴とする重合体組成
物。
【請求項２】請求項１記載の重合体組成物からなる成
形品。
【請求項３】請求項１記載の重合体組成物からなる飲
食品用包装材。
【請求項４】請求項１記載の重合体組成物からなる容
器用パッキング。
【請求項５】請求項１記載の重合体組成物からなる医
療用輸液バッグ。
【請求項６】請求項１記載の重合体組成物からなるタ
イヤ用チューブ。