JP3474247B2 - Resin composition for surface mount components - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリアミド樹脂
組成物に関する。詳しくは、優れた半田耐熱性を有する
と共に、低アウトガス性、力学強度、靱性、耐衝撃性、
低吸水性、耐薬品性などのいずれの性能にも優れるポリ
アミド樹脂組成物に関するものであり、特に表面実装部
品（以下ＳＭＤと略す）として好適に使用することがで
きる。 【０００２】 【従来の技術】従来、電子部品をプリント配線基板上に
実装する方法として、リードスルー方式すなわち基板に
リード孔をあけ、これに部品のリードを通して部品の反
対側でリードと基板上のランドとを半田付けする技術が
用いられていた。しかし、現在では高密度化、部品の小
型化、低コスト化などに有利な表面実装方式（以下ＳＭ
Ｔと略す）が急速に浸透しつつある。 【０００３】ＳＭＴでは、フロー方式、リフロー方式と
いった半田付け方式が用いられるが、いずれの場合も半
田溶融温度に耐える高耐熱性が要求される。この分野で
従来使用されてきた樹脂としては、ＰＰＳ、ナイロン４
６などが挙げられる。しかし、前者では成形中のガス発
生やバリおよび力学性能、後者では吸水による寸法変化
やリフロー時の水膨れの発生などの問題点も有する。一
方最近では、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸か
らなるポリアミドに第３成分を数１０％共重合したいわ
ゆる６Ｔ系ポリアミドもこの分野に参入しており、特開
平３−８８８４６号公報、特開平３−７２５６５号公報
などにも、６Ｔ系ポリアミドを始めとする半芳香族ポリ
アミドが赤外線リフロー用電子部品として使用できるこ
とが示されている。 【０００４】ＳＭＴの半田付け方式においては、赤外線
リフローからエアーリフローに移行しつつあり、全体と
して要求耐熱性が低下する傾向にはあるが、一方で、従
来以上の半田耐熱性への要求も強く、信頼性の点から
も、さらに耐熱性を向上し、成形性、力学性能などのバ
ランスの取れた樹脂への期待が高まっている。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】電子部品、特にＳＭＤ
として使用する場合に、従来使用されてきたＰＰＳ、ナ
イロン４６は上記のような不都合な点を有しており、６
Ｔ系ポリアミドについても本発明者らの検討したところ
によれば、耐熱性、吸水性、成形性、靱性などの点で必
ずしも十分に満足のできる樹脂とはいえない。特に、従
来のポリアミドは吸水性による寸法変化や絶縁抵抗変化
が問題となり、ＳＭＤの小型化、狭ピッチ化、多ピン化
に対する要求には応えられない状況であった。さらに、
アウトガス発生の見地からも従来のポリアミドでは十分
に満足できるものではなかった。 【０００６】本発明の目的は、ＳＭＤ用樹脂として、半
田耐熱性に優れると共に、成形性、靱性、耐薬品性など
の性能に優れ、特に低吸水性に優れ、寸法変化や絶縁抵
抗変化が少なく抑えられていると共に、低アウトガス性
に優れたＳＭＤ用樹脂として好適なポリアミド組成物を
提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意研究した結果、テレフタル酸と
１，９−ノナンジアミンを主成分とするポリアミドに、
銅化合物および結晶核剤を添加することによって、上記
の諸性能に優れる組成物を得ることができることを見出
し、本発明を完成するに至った。 【０００８】本発明によれば、上記の目的は、［Ａ］ジ
カルボン酸成分の６０〜１００モル％がテレフタル酸で
あるジカルボン酸成分と、ジアミン成分の６０〜１００
モル％が１，９−ノナンジアミンであるジアミン成分と
からなり、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が
０．４〜３．０ｄｌ／ｇであり、末端基の７０％以上が
封止されているポリアミド１００重量部；［Ｂ］銅化合
物０．０１〜１重量部；および［Ｃ］結晶核剤０．０１
〜２重量部からなる表面実装部品用樹脂組成物を提供す
ることにより達成される。 【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
のＳＭＤ用樹脂組成物のベース樹脂となるポリアミド
は、用いられるジカルボン酸成分のうち、テレフタル酸
成分が６０モル％以上であり、好ましくは７５モル％以
上、より好ましくは９０モル％以上である。テレフタル
酸成分が６０モル％未満の場合には、得られるポリアミ
ドの半田耐熱性、耐薬品性などの諸物性が低下するため
好ましくない。 【００１０】テレフタル酸成分以外の他のジカルボン酸
成分としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、
トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチル
グルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン
酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン
酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，
７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香
酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−
４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，
４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸、あるいはこれらの任意の
混合物を挙げることができる。これらのうち芳香族ジカ
ルボン酸が好ましく使用される。さらに、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン
酸を溶融成形が可能な範囲内で用いることもできる。 【００１１】本発明のＳＭＤ用樹脂組成物のベース樹脂
となるポリアミドに用いられるジアミン成分としては、
１，９−ノナンジアミン成分が６０モル％以上であり、
好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％
以上である。 【００１２】１，９−ノナンジアミン成分以外の他のジ
アミン成分としては、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジ
アミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカン
ジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−
１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−
１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オク
タンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンな
どの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチル
シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂
環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香
族ジアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げるこ
とができる。なかでも２−メチル−１，８−オクタンジ
アミンが好ましい。 【００１３】本発明のＳＭＤ用樹脂組成物のベース樹脂
となるポリアミドは、その分子鎖の末端基の７０％以上
が、モノカルボン酸やモノアミンなど、ポリアミド末端
のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官
能性の化合物である末端封止剤により封止されているこ
とが必要である。末端封止を行うことによって、溶融安
定性、耐熱水性などの性能がさらに優れた組成物を得る
ことができる。 【００１４】本発明のＳＭＤ用樹脂組成物のベース樹脂
のポリアミドを製造する際に用いられる末端封止剤の使
用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、
反応条件などによって変化するが、通常、ジカルボン酸
とジアミンの総モル数に対して０．１〜１５モル％の範
囲内で使用される。 【００１５】本発明のＳＭＤ用樹脂組成物のベース樹脂
のポリアミドは、結晶性ポリアミドを製造する方法とし
て知られている任意の方法を用いて製造することができ
る。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液
重合法あるいは界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを
原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出機重合法
などの方法により重合可能である。以下に、ポリアミド
の重合法の一例を示す。 【００１６】本発明者らの研究によれば、触媒および必
要に応じて末端封止剤を、最初にジアミンおよびジカル
ボン酸に一括して添加し、ナイロン塩を製造した後、い
ったん２００〜２５０℃の温度において濃硫酸中３０℃
における極限粘度［η］が０．１５〜０．２５ｄｌ／ｇ
のプレポリマーとし、さらに固相重合するか、あるいは
溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易に本発
明のポリアミドを得ることができる。プレポリマーの極
限粘度［η］が０．１５〜０．２５ｄｌ／ｇの範囲内で
あると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ
基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さ
らに分子量分布の小さな、各種性能や成形性に優れたポ
リアミドが得られる。重合の最終段階を固相重合により
行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好
ましく、重合温度が２００〜２５０℃の範囲内であれ
ば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を
有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終
段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃
以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の
無いポリアミドが得られるので好ましい。 【００１７】本発明の組成物に用いられるポリアミド
の、濃硫酸中３０℃で測定した［η］は０．４〜３．０
ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．６〜２．０ｄｌ／ｇ、
より好ましくは０．８〜１．８ｄｌ／ｇである。［η］
がこの範囲であると、得られるポリマーの力学性能、成
形性が良好であるので好ましい。 【００１８】上記ポリアミドを製造するに際して、前記
の末端封止剤の他に、例えば、触媒として、リン酸、亜
リン酸、次亜リン酸またはその塩またはそのエステル、
具体的にはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナ
ジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、
タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなど
の金属塩やアンモニウム塩、エチルエステル、イソプロ
ピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イ
ソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエス
テル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添
加することができる。 【００１９】本発明のＳＭＤ用樹脂組成物のポリアミド
組成物は、添加剤として銅化合物を含有する。銅化合物
としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、塩
化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化第二銅、燐酸第二銅、ピ
ロリン酸第二銅、硫化銅、硝酸銅、酢酸銅などの有機カ
ルボン酸の銅塩などを用いることができる。これらの銅
化合物の添加量としては、ポリアミド１００重量部に対
して０．０１〜１重量部であり、好ましくは０．０２〜
０．５重量部である。添加量がこの範囲であると、得ら
れるポリアミド組成物の力学強度や、電気伝導性に悪影
響を与えることなく耐久性、低アウトガス性を向上させ
ることができる。これらの銅化合物は、ポリアミド１０
０重量部に対して０．０１〜１重量部のヨウ化カリウム
などのハロゲン化アルカリ金属と併用すると一層効果が
顕著となるので好ましい。 【００２０】さらに、本発明のＳＭＤ用樹脂組成物のポ
リアミド組成物は、添加剤として結晶核剤を含有する。
結晶核剤としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化
鉄、酸化アンチモン、酸化チタン、アルミナ、シリカな
どの金属酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸鉛、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシ
ウム、リン酸鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの
無機塩、タルク、カオリン、マイカ、酸性白土などの粘
土類、蓚酸カルシウム、安息香酸カルシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、サリチル酸亜鉛などの有機酸塩、ナ
イロン６Ｔ、ナイロン２２などの高融点ポリマー、亜鉛
粉末、アルミ粉末、グラファイト粉末、カーボンブラッ
クなどの粉末単体物質、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミ
ニウム、燐酸ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウ
ム、燐酸２，２´−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ナトリウム、ジ（ｐ−ｔ−ブチル安息香
酸）ヒドロキシアルミニウムなどを１種あるいは２種以
上組み合わせて使用することができる。これら物質を結
晶核剤として使用する場合の添加量としては、使用する
結晶核剤の総量が、ポリアミド１００重量部に対して、
０．０１〜２重量部であり、好ましくは０．０２〜１重
量部である。添加量がこの範囲であると、得られるポリ
アミド組成物の力学強度や電気伝導性に悪影響を与える
ことなく、半田付け工程での反りなどの変形を効果的に
抑えることができ、熱変形温度、表面美麗性、耐薬品
性、低吸水性などの性能を更に向上させることができ
る。 【００２１】本発明のＳＭＤ用樹脂組成物は、ガラス繊
維、炭素繊維、無機粉末状フィラー、有機粉末状フィラ
ーなどを配合した、強化系として使用することも可能で
ある。 【００２２】また、本発明のＳＭＤ用樹脂組成物は、従
来使用されている難燃剤、すなわち、臭素化ポリマー、
酸化アンチモン、金属水酸化物などを配合することによ
り、上記の特長を損なうことなく難燃化することも可能
である。 【００２３】さらに、本発明のＳＭＤ用樹脂組成物は、
上記の添加剤のほかに、必要に応じて、ヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、
リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、着色剤、紫外線
吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、ある
いは他種ポリマーなども添加することができる。 【００２４】上記各構成成分の配合方法としては、重縮
合反応時に添加するか、あるいはドライブレンドする方
法、押出機を用いた溶融混練配合などの方法が挙げられ
る。 【００２５】このように、本発明のポリアミド組成物は
ＳＭＤとして使用する場合に、非常に優れた樹脂であ
る。具体的な使用形態としては、コネクター、スイッ
チ、ＩＣやＬＥＤのハウジング、ソケット、リレー、抵
抗器、コンデンサー、コイルボビンなどを挙げることが
できる。 【００２６】 【実施例】以下、本発明のＳＭＤ用樹脂組成物を実施例
により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら
制限されるものではない。なお、実施例中の末端封止
率、極限粘度、耐熱水性、耐薬品性、吸水率、半田耐熱
性、熱変形温度、アウトガス発生量、体積固有抵抗は以
下の方法により測定した。 【００２７】末端封止率：¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨ
ｚ，重水素化トリフルオロ酢酸中、５０℃で測定）を用
い、各末端基ごとの特性シグナルの積分値よりカルボキ
シル基末端、アミノ基末端および封止末端の数をそれぞ
れ測定し、下記の式（１）から末端封止率を求めた。測
定に用いた代表的なシグナルの化学シフト値を以下に示
す。 封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００ ………（１） 〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミ
ド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル
基末端およびアミノ基末端の合計数を表す〕 【００２８】 【表１】 【００２９】極限粘度［η］：濃硫酸中、３０℃にて、
０．０５，０．１，０．２，０．４ｇ／ｄｌの濃度の試
料の固有粘度（ηinh ）を測定し、これを濃度０に外挿
した値を極限粘度［η］とした。 ηinh ＝［ｌｎ（ｔ₁／ｔ₀）］／ｃ 〔式中、ηinh は固有粘度（ｄｌ／ｇ）を表し、ｔ₀は
溶媒の流下時間（秒）を表し、ｔ₁は試料溶液の流下時
間（秒）を表し、ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）
を表す。〕 【００３０】熱変形温度、耐衝撃強度、体積固有抵抗：
ポリアミドの融点より約２０℃高い温度で射出成形した
絶乾状態の試料片を、以下の方法で測定した。 【００３１】 【表２】 【００３２】耐熱水性：ポリアミドの融点より約２０℃
高い温度で熱プレスした、厚さ２００ミクロンのフィル
ムをＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いた試料片を、８０℃
の熱水中に間浸漬し、引張り強度の処理前の試料に対す
る保持率を測定した。 【００３３】耐薬品性：ポリアミドの融点より約２０℃
高い温度で熱プレスした、厚さ２００ミクロンのフィル
ムをＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いた試料片を、２３℃
の各種薬品中に７日間浸漬し、引張り強度の処理前の試
料に対する保持率を測定した。 【００３４】吸水率：ポリアミドの融点より２０℃高い
温度で熱プレスし、１５０℃で５分間の冷却を行った、
厚さ約２００μｍのフィルム（５ｃｍ×５ｃｍ）を、減
圧下に１２０℃で５日間乾燥し、秤量した後、２３℃の
水中に１０日間浸漬し、秤量して、増量分の浸漬前の重
量に対する割合（％）として求めた。 【００３５】半田耐熱性：ポリアミドの融点より約２０
℃高い温度で射出成形（金型温度１５０℃）した４０×
１００×１ｍｍの試験片を半田浴中に４５度の角度で約
４０ｍｍの長さで１０秒間浸漬し、取出し後の試験片の
変形の有無を観察した。表２には、○（変形あり）、×
（変形なし）で結果を示した。 【００３６】アウトガス発生量：１２０℃で５日間真空
乾燥した射出成形試験片（１２７×１４×６．４ｍｍ）
を、窒素下、２００℃で１０時間加熱したときの重量減
少率（重量％）を発生ガス量とした。 【００３７】参考例１ テレフタル酸３２７２．９ｇ（１９．７０ｍｏｌ）、
１，９−ノナンジアミン３１６５．８ｇ（２０．０ｍｏ
ｌ）、安息香酸７３．２７ｇ（０．６０ｍｏｌ）、次亜
リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．
１重量％）および蒸留水６リットルを内容積２０リット
ルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で
３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇
温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ²ま
で昇圧した。そのまま１時間反応を続けたのち２３０℃
に昇温し、その後２時間の間、２３０℃に温度を保ち、
水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ²に保ちな
がら反応させた。次に、３０分かけて圧を１０ｋｇ／ｃ
ｍ²まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］
が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１
００℃減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさま
で粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下、１０
時間固相重合し、融点３１７℃、極限粘度［η］が１．
３５ｄｌ／ｇ、末端封止率９０％、白色のポリアミドを
得た。 【００３８】参考例２〜６ 表３に記載のジカルボン酸成分およびジアミン成分を用
いて、参考例１に記載した方法でポリアミドを製造し
た。 【００３９】実施例１〜３、比較例１〜３ ポリアミド単独、または２軸押出機を用いて、ポリアミ
ドの融点より約２０℃高い温度で添加剤を配合した組成
物を用いて前述の試験片を作製し、前記の各種の性能を
評価した。その結果を表３に示した。 【００４０】 【表３】【００４１】比較例４，５ ６Ｔ系ナイロン（アモコ社製 ＡＭＯＤＥＬ Ａ−１０
００）４６ナイロン（ユニチカ製 Ｆ５０００）を用い
て作製した試験片の性能を表４に示した。 【００４２】 【表４】 【００４３】 【発明の効果】本発明の表面実装部品用樹脂組成物は、
半田耐熱性に優れると共に、成形性、靱性、耐薬品性な
どの性能に優れ、特に低吸水性に優れ、寸法変化や絶縁
抵抗変化が少なく抑えられていると共に、低アウトガス
性に優れている。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel polyamide resin composition. Specifically, it has excellent solder heat resistance, low outgassing, mechanical strength, toughness, impact resistance,
The present invention relates to a polyamide resin composition having excellent properties such as low water absorption and chemical resistance, and can be suitably used particularly as a surface mount component (hereinafter abbreviated as SMD). 2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of mounting an electronic component on a printed wiring board, a lead-through method is used, that is, a lead hole is made in the board, and the lead of the component is passed through the lead and the lead and the board on the opposite side of the component. A technique of soldering the land has been used. However, at present, the surface mounting method (hereinafter referred to as SM) is advantageous for high density, miniaturization of parts, and cost reduction.
T) is rapidly penetrating. In the SMT, a soldering method such as a flow method or a reflow method is used, and in any case, high heat resistance that can withstand the solder melting temperature is required. Conventionally used resins in this field include PPS, nylon 4
6 and the like. However, the former has problems such as gas generation during molding and burrs and mechanical performance, and the latter has problems such as dimensional change due to water absorption and occurrence of water blisters during reflow. On the other hand, recently, a so-called 6T-based polyamide obtained by copolymerizing a polyamide composed of hexamethylenediamine and terephthalic acid with a third component by several tens% has also entered the field. It is also disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H06-163163 that semi-aromatic polyamides such as 6T-based polyamides can be used as electronic components for infrared reflow. [0004] In the SMT soldering method, there has been a shift from infrared reflow to air reflow, and the required heat resistance tends to decrease as a whole. From the viewpoint of reliability, there is a growing expectation for a resin having improved heat resistance and a good balance of moldability and mechanical performance. [0005] Electronic components, especially SMD
When used as PPS, the conventionally used PPS and nylon 46 have the above disadvantages, and
According to the study by the present inventors, T-based polyamide is not necessarily a resin that is sufficiently satisfactory in heat resistance, water absorption, moldability, toughness and the like. In particular, conventional polyamides have problems in dimensional change and insulation resistance change due to water absorption, and have not been able to meet the demands for miniaturization, narrow pitch, and multiple pins of SMDs. further,
From the viewpoint of outgas generation, conventional polyamides were not sufficiently satisfactory. An object of the present invention is to provide a resin for SMD which is excellent in solder heat resistance, excellent in moldability, toughness, chemical resistance, etc., particularly excellent in low water absorption, and has little dimensional change and change in insulation resistance. An object of the present invention is to provide a polyamide composition which is suppressed and is excellent in low outgassing properties and suitable as a resin for SMD. Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a polyamide containing terephthalic acid and 1,9-nonanediamine as main components has been developed.
By adding a copper compound and a nucleating agent, headings that it is possible to obtain a composition excellent in the above various properties
Thus , the present invention has been completed. According to the present invention, the object of the present invention is to provide a dicarboxylic acid component in which 60 to 100 mol% of [A] dicarboxylic acid component is terephthalic acid, and a diamine component of 60 to 100%.
A mol% of 1,9-nonanediamine, a limiting viscosity [η] measured at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid of 0.4 to 3.0 dl / g, and 70% or more of the terminal groups
100 parts by weight of sealed polyamide; [B] 0.01 to 1 part by weight of a copper compound; and [C] 0.01 nucleating agent
This is attained by providing a resin composition for surface mounting components consisting of up to 2 parts by weight. Hereinafter, the present invention will be described specifically. The polyamide used as the base resin of the resin composition for SMD of the present invention has a terephthalic acid component of 60 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 90 mol% or more of the dicarboxylic acid components used. is there. When the terephthalic acid component is less than 60 mol%, various properties such as solder heat resistance and chemical resistance of the obtained polyamide deteriorate, which is not preferable. Other dicarboxylic acid components other than the terephthalic acid component include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid; 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4 Alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid;
Isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,
7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3
-Phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, dibenzoic acid, 4,4'-oxydibenzoic acid, diphenylmethane
4,4′-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,
Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as 4'-dicarboxylic acid and 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, and arbitrary mixtures thereof. Of these, aromatic dicarboxylic acids are preferably used. Further, polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid can be used within a range in which melt molding is possible. The diamine component used in the polyamide serving as the base resin of the resin composition for SMD of the present invention includes:
1,9-nonanediamine component is 60 mol% or more,
Preferably at least 75 mol%, more preferably 90 mol%
That is all. Other diamine components other than the 1,9-nonanediamine component include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, and 1,10-decanediamine. , 1,12-dodecanediamine, 3-methyl-
1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-
1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-
Aliphatic diamines such as 1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine; alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, isophoronediamine; -Aromatic diamines such as phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, and 4,4'-diaminodiphenylether, or an arbitrary mixture thereof. be able to. Among them, 2-methyl-1,8-octanediamine is preferred. [0013] Polyamides as a base resin for SMD resin composition of the present invention, more than 70% of the terminal groups of the molecular chain of that is, such as monocarboxylic acids and monoamines, the amino or carboxyl group of the polyamide terminal reactive It is necessary to be sealed with a terminal blocking agent which is a monofunctional compound having a property . By performing terminal capping, a composition having more excellent properties such as melt stability and hot water resistance can be obtained. The amount of the terminal blocking agent used in producing the polyamide as the base resin of the resin composition for SMD of the present invention depends on the reactivity of the terminal blocking agent used, the boiling point, the reaction apparatus,
Although it varies depending on the reaction conditions and the like, it is usually used in the range of 0.1 to 15 mol% based on the total number of moles of dicarboxylic acid and diamine. [0015] The polyamide as the base resin of the resin composition for SMD of the present invention can be produced by any method known as a method for producing a crystalline polyamide. For example, polymerization can be performed by a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials, a melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials, a solid phase polymerization method, a melt extruder polymerization method, or the like. An example of a polyamide polymerization method will be described below. According to the study of the present inventors, the catalyst and, if necessary, the end capping agent were first added to the diamine and the dicarboxylic acid at once, and the nylon salt was produced. 30 ° C in concentrated sulfuric acid at a temperature of
Has an intrinsic viscosity [η] of 0.15 to 0.25 dl / g.
The polyamide of the present invention can be easily obtained by performing a solid-phase polymerization or a polymerization using a melt extruder. When the intrinsic viscosity [η] of the prepolymer is in the range of 0.15 to 0.25 dl / g, a shift in the molar balance between carboxyl groups and amino groups and a decrease in the polymerization rate in the post-polymerization stage are small, and the molecular weight is further reduced. A polyamide having a small distribution and excellent in various performances and moldability can be obtained. When the final stage of the polymerization is carried out by solid phase polymerization, it is preferable to carry out under reduced pressure or under an inert gas flow.If the polymerization temperature is in the range of 200 to 250 ° C., the polymerization rate is large and the productivity is excellent, It is preferable because coloring and gelation can be effectively suppressed. When the final stage of the polymerization is performed by a melt extruder, the polymerization temperature is 370 ° C.
It is preferable that the amount is equal to or less than the value, since the polyamide is hardly decomposed and a polyamide without deterioration is obtained. [Η] of the polyamide used in the composition of the present invention measured at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid is 0.4 to 3.0.
dl / g, preferably 0.6 to 2.0 dl / g,
More preferably, it is 0.8 to 1.8 dl / g. [Η]
Is preferably in this range because the resulting polymer has good mechanical properties and moldability. In producing the polyamide, in addition to the terminal blocking agent, for example, as a catalyst, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a salt or ester thereof,
Specifically, potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin,
Metal salts such as tungsten, germanium, titanium, and antimony, ammonium salts, ethyl esters, isopropyl esters, butyl esters, hexyl esters, isodecyl esters, octadecyl esters, decyl esters, stearyl esters, phenyl esters, and the like can be added. The polyamide composition of the SMD resin composition of the present invention contains a copper compound as an additive. As copper compounds, cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cupric chloride, cupric bromide, cupric iodide, cupric phosphate, cupric pyrophosphate, Copper salts of organic carboxylic acids such as copper sulfide, copper nitrate, and copper acetate can be used. The amount of the copper compound to be added is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.02 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the polyamide.
0.5 parts by weight. When the amount is within this range, the durability and low outgassing property can be improved without adversely affecting the mechanical strength and electric conductivity of the obtained polyamide composition. These copper compounds are polyamide 10
It is preferable to use 0.01 to 1 part by weight of an alkali metal halide such as potassium iodide in combination with 0 part by weight because the effect becomes more remarkable. Further, the polyamide composition of the resin composition for SMD of the present invention contains a nucleating agent as an additive.
Crystal nucleating agents include metal oxides such as zinc oxide, magnesium oxide, iron oxide, antimony oxide, titanium oxide, alumina, and silica, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, zinc carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, and silica. Inorganic salts such as lead acid, magnesium silicate, calcium phosphate, lead phosphate, calcium sulfate, barium sulfate, clays such as talc, kaolin, mica, acid clay, calcium oxalate, calcium benzoate, magnesium stearate, zinc salicylate, etc. Organic acid salts, high melting point polymers such as nylon 6T and nylon 22, powdery substance such as zinc powder, aluminum powder, graphite powder and carbon black, pt-butyl aluminum benzoate, bis (4-t-butyl phosphate) Phenyl) sodium, phosphoric acid 2,2 ' It can be used methylenebis (4,6-di -t- butyl phenyl) sodium in combination di (p-t-butylbenzoic acid) hydroxyaluminum like individually or in combination of two or more. When these substances are used as nucleating agents, the total amount of the nucleating agents used is based on 100 parts by weight of the polyamide.
It is 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.02 to 1 part by weight. When the addition amount is within this range, deformation such as warpage in the soldering step can be effectively suppressed without adversely affecting the mechanical strength and electric conductivity of the obtained polyamide composition, and the heat distortion temperature, Performance such as surface aesthetics, chemical resistance, and low water absorption can be further improved. The resin composition for SMD of the present invention can be used as a reinforcing system containing glass fiber, carbon fiber, inorganic powdery filler, organic powdery filler and the like. Further, the resin composition for SMD of the present invention comprises a conventional flame retardant, ie, a brominated polymer,
By blending antimony oxide, metal hydroxide, and the like, it is possible to make the composition flame-retardant without impairing the above-mentioned features. Further, the resin composition for SMD of the present invention comprises:
In addition to the above additives, if necessary, a hindered phenolic antioxidant, hindered amine antioxidants,
A phosphorus-based antioxidant, a thio-based antioxidant, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a plasticizer, a lubricant, or other polymers can also be added. Examples of the method of compounding the above components include a method of adding at the time of the polycondensation reaction, a method of dry blending, a method of melt kneading using an extruder, and the like. As described above, the polyamide composition of the present invention is a very excellent resin when used as SMD. Specific usage forms include connectors, switches, housings for ICs and LEDs, sockets, relays, resistors, capacitors, coil bobbins, and the like. EXAMPLES Hereinafter, the SMD resin composition of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Incidentally, terminal blocking ratio in the examples, intrinsic viscosity, resistance to hydrothermal, chemical resistance, water absorption, soldering heat resistance, heat distortion temperature, outgas amount, volume resistivity was measured by the following method. Terminal blocking ratio: ¹ H-NMR (500 MH
z, measured in deuterated trifluoroacetic acid at 50 ° C.), the number of carboxyl group ends, amino group ends, and sealed ends was measured from the integrated value of the characteristic signal for each terminal group, and the following formula was used. The terminal blocking rate was determined from (1). The chemical shift values of typical signals used for measurement are shown below. Sealing ratio (%) = [(AB) ÷ A] × 100 (1) [wherein A is the total number of molecular chain terminal groups (this is usually equal to twice the number of polyamide molecules)] And B represents the total number of carboxyl group terminals and amino group terminals.] Intrinsic viscosity [η]: in concentrated sulfuric acid at 30 ° C.
The intrinsic viscosities (η inh) of the samples having concentrations of 0.05, 0.1, 0.2, and 0.4 g / dl were measured, and the extrapolated value to the concentration of 0 was defined as the intrinsic viscosity [η]. ηinh = [ln (t ₁ / t ₀ )] / c [wherein, ηinh represents an intrinsic viscosity (dl / g), t ₀ represents a solvent flow time (second), and t ₁ represents a sample solution flow. Represents time (seconds), and c is the concentration of the sample in the solution (g / dl)
Represents Heat deformation temperature, impact strength, volume resistivity:
An absolutely dry sample piece injection molded at a temperature about 20 ° C. higher than the melting point of the polyamide was measured by the following method. [Table 2] Hot water resistance: about 20 ° C. from the melting point of polyamide
A sample of a 200 micron thick film punched out with a JIS No. 3 dumbbell at 80 ° C.
Was immersed in hot water, and the retention of the tensile strength of the sample before the treatment was measured. Chemical resistance: about 20 ° C. from the melting point of polyamide
A hot-pressed 200 micron thick film was punched out with a JIS No. 3 dumbbell at 23 ° C.
Immersed in various chemicals for 7 days, and the retention of the tensile strength to the sample before the treatment was measured. Water absorption: hot-pressed at a temperature 20 ° C. higher than the melting point of the polyamide, and cooled at 150 ° C. for 5 minutes.
A film (5 cm × 5 cm) having a thickness of about 200 μm is dried under reduced pressure at 120 ° C. for 5 days, weighed, immersed in water at 23 ° C. for 10 days, weighed, and added to the weight before immersion of the increased amount. It was determined as a percentage (%). Solder heat resistance: about 20 from the melting point of polyamide
Injection molding (mold temperature 150 ° C) at 40 ° C higher temperature 40 ×
A 100 × 1 mm test piece was immersed in a solder bath at an angle of 45 ° for a length of about 40 mm for 10 seconds, and the test piece after removal was observed for deformation. In Table 2, ○ (with deformation), ×
(No deformation) The results are shown. Outgas generation amount: Injection molded test piece (127 × 14 × 6.4 mm) vacuum dried at 120 ° C. for 5 days
Was heated at 200 ° C. for 10 hours under nitrogen for the amount of generated gas. Reference Example 1 3272.9 g (19.70 mol) of terephthalic acid,
3165.8 g of 1,9-nonanediamine (20.0 mo
l), 73.27 g (0.60 mol) of benzoic acid, 6.5 g of sodium hypophosphite monohydrate (0.1 g based on the raw material).
1% by weight) and 6 liters of distilled water were placed in an autoclave having an internal volume of 20 liters, followed by purging with nitrogen. The mixture was stirred at 100 ° C for 30 minutes, and the internal temperature was raised to 210 ° C over 2 hours. At this time, the pressure in the autoclave was increased to 22 kg / cm ² . After continuing the reaction for 1 hour, 230 ° C
To 230 ° C for 2 hours,
The reaction was performed while keeping the pressure at 22 kg / cm ² by gradually removing steam. Next, the pressure is increased to 10 kg / c over 30 minutes.
m ² , and further reacted for 1 hour to obtain an intrinsic viscosity [η].
Obtained a prepolymer of 0.25 dl / g. This is 1
It was dried at 00 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a size of 2 mm or less. This is heated at 230 ° C. under 0.1 mmHg for 10 minutes.
After solid phase polymerization for 1 hour, the melting point is 317 ° C. and the intrinsic viscosity [η] is 1.
A white polyamide was obtained with 35 dl / g and a terminal blocking rate of 90%. Reference Examples 2 to 6 Polyamides were produced by the method described in Reference Example 1 using the dicarboxylic acid components and diamine components described in Table 3. Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 The above-mentioned test pieces were prepared by using a polyamide alone or a composition containing an additive at a temperature about 20 ° C. higher than the melting point of the polyamide using a twin-screw extruder. Were prepared, and the various performances described above were evaluated. Table 3 shows the results. [Table 3] Comparative Examples 4, 56 6T nylon (AMODEL A-10 manufactured by Amoco)
Table 4 shows the performance of the test pieces prepared by using 46) nylon (F5000 manufactured by Unitika). [Table 4] The resin composition for a surface mount component of the present invention comprises:
In addition to excellent solder heat resistance, it has excellent properties such as moldability, toughness, and chemical resistance. In particular, it has excellent low water absorption, small dimensional changes and small changes in insulation resistance, and has excellent low outgassing properties.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−72565（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−88846（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−285252（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 77/00 - 77/12 C08G 69/26 - 69/36 C08K 3/00 C08K 3/10 Continuation of front page (56) References JP-A-3-72565 (JP, A) JP-A-3-88846 (JP, A) JP-A-61-285252 (JP, A) (58) Fields studied (Int .Cl. ⁷ , DB name) C08L 77/00-77/12 C08G 69/26-69/36 C08K 3/00 C08K 3/10

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ［Ａ］ジカルボン酸成分の６０〜１００
モル％がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、ジア
ミン成分の６０〜１００モル％が１，９−ノナンジアミ
ンであるジアミン成分とからなり、濃硫酸中３０℃で測
定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであ
り、末端基の７０％以上が封止されているポリアミド１
００重量部；［Ｂ］銅化合物０．０１〜１重量部；およ
び［Ｃ］結晶核剤０．０１〜２重量部からなる表面実装
部品用樹脂組成物。(57) [Claims 1] [A] 60 to 100 of the dicarboxylic acid component
It consists of a dicarboxylic acid component in which mol% is terephthalic acid and a diamine component in which 60 to 100 mol% of the diamine component is 1,9-nonanediamine, and has an intrinsic viscosity [η] of 0.3 measured in concentrated sulfuric acid at 30 ° C. Polyamide 1 having 4-3.0 dl / g and having 70% or more of terminal groups sealed
A resin composition for a surface mount component, comprising: 00 parts by weight; [B] a copper compound in an amount of 0.01 to 1 part by weight; and [C] a crystal nucleating agent in an amount of 0.01 to 2 parts by weight.