JP3464085B2 - 分解性高分子の製造方法 - Google Patents
分解性高分子の製造方法Info
- Publication number
- JP3464085B2 JP3464085B2 JP29683595A JP29683595A JP3464085B2 JP 3464085 B2 JP3464085 B2 JP 3464085B2 JP 29683595 A JP29683595 A JP 29683595A JP 29683595 A JP29683595 A JP 29683595A JP 3464085 B2 JP3464085 B2 JP 3464085B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solvent
- copolymer
- film
- organic solvent
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
樹脂の代替物として有用な脂肪族ポリエステルの分解性
コポリマーの製造方法に関する。すなわち本発明は、少
なくとも2種類の脂肪族ポリエステル類のホモポリマー
を、触媒の存在下、有機溶媒を含む反応混合物中で反応
させることを特徴とする、脂肪族ポリエステルの分解性
コポリマーの製造方法及び該製造方法により製造される
脂肪族ポリエステルの分解性コポリマーに関する。
ポリエステルの分解性コポリマーは、ホモポリマーに比
較して、耐熱性、透明性、伸び特性、可撓性、可塑性、
賦形性等において、顕著に優れた特性を有し、目的に応
じた強度、伸び、透明性、耐熱性を有する成形品やフィ
ルム、通気性フィルム、シート、フィラメント、糸、発
泡体等の医療用材料や汎用樹脂の代替物に加工すること
ができる。
容易に加水分解する特性を有し、汎用樹脂として使用し
た場合、廃棄後に環境を汚染することなく分解するため
に、環境にやさしい汎用樹脂の代替物として、また、医
療用材料として生体内に留置された場合、目的達成後に
生体に毒性を及ぼすことなく生体内で分解、吸収される
ために生体にやさしい医療用材料として、本出願の以前
に既に注目されていた。しかし、脂肪族ポリエステルの
ホモポリマーのみでは、医療用材料や汎用樹脂の代替物
としての要求特性を充分満足することが困難な場合が多
い。
ーの脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のために、フィル
ム、フィラメント又は成形物等に加工した場合には問題
があった。すなわち、従来の技術では、軟らかく、可撓
性を有し、透明で、更に耐熱性の高い脂肪族ポリエステ
ルを容易に得ることはできなかった。
982,543号には、ラクタイドコポリマーに可撓性
を付与するために、揮発性の溶媒を可塑剤として用いる
ことが開示されている。しかし、該ポリマーをフィルム
や成形品に加工後、製品を保存している間に、又は、食
品用容器や医療用器具として使用している間に、溶媒が
徐々に揮発していくために、可塑剤の効果が喪失される
ので製品の品質保持上問題があると同時に、放出された
溶媒が材料に接触している食品や生体に毒性を及ぼす可
能性があり、安全性確保の点からも問題があった。
797,499号には、外科手術用縫合糸として用いら
れるL−ラクタイド/D,L−ラクタイドコポリマーが
開示されている。また、可塑性に欠ける該コポリマー
に、可塑性を付与するために、可塑剤としてグリセリン
トリアセテートやエチルベンゾエート、ジエチルフタレ
ートを用いることが開示されている。しかし、該コポリ
マーに可塑剤を添加しない場合には、破壊伸びが10%
程度と小さい点で問題がある。また、該ポリマーに可塑
剤を添加する場合には、食品包装容器、医療用デバイス
として使用しようとすると、使用中に溶出してくる可塑
剤が生体に毒性を及ぼしたり、廃棄後に溶出してくる可
塑剤が環境を汚染することが当然に予想されるので問題
がある。
性が低いポリマーに、延性又は塑性が高く、軟らかく、
可撓性の高い他種ポリマーを混合して、物性を改良する
ことも考えられる。しかし、一般に、相溶化剤等を添加
することなく、二種以上の異種ホモポリマーを混合しよ
うとすると、異種ホモポリマー間の相溶性が低いため
に、性能が改善されたポリマーアロイを得ることは極め
て困難である。例えば、たとえ二種のホモポリマーが透
明性を持っていたとしても、ホモポリマー間の相溶性が
低い場合には、透明性を維持したままで物性を改良した
ポリマーアロイを得ることは困難である。
75%から約90%のL−ラクタイドを含むL−ラクタ
イドとε−カプロラクトンの混合物を、触媒の存在下、
L−ラクタイドの融点以上200℃以下の温度で加熱し
て得られる、非ゴム状で、耐衝撃性、耐脆性及び耐熱性
のコポリマーが示されており、ε−カプロラクトンが1
5%以上含まれたコポリマーは、軟らかく透明であるこ
とが開示されている。しかし、これらのコポリマーは、
結晶性が低いか又は非結晶性であるという点、得られる
フィルムは耐熱性が低いという点等で問題がある。ま
た、特開平7−173266号公報には、乳酸の環状ダ
イマーであるラクタイドと脂肪族ジカルボン酸成分と脂
肪族ジオール成分とからなる線状脂肪族ポリエステルと
を、開環重合触媒の存在下に、開環重合並びにエステル
交換反応させる、線状乳酸系共重合ポリエステルの製造
方法が記載されている。
エステルのホモポリマーでは、医療用材料や汎用樹脂の
代替物としての要求特性を満足することが困難な場合
に、その要求特性を満足させることが可能な、少なくと
も2種類の脂肪族ポリエステルからなるコポリマーを製
造する方法を提供することを課題とする。本発明の製造
方法により製造できるコポリマーは、上記従来技術の欠
点を克服した目的に応じた強度、伸び、透明性、耐熱性
を有する成形品やフィルム、通気性フィルム、シート、
フィラメント、糸、発泡体等に加工することがでる。
も2種類の脂肪族ポリエステルのホモポリマーを、触媒
の存在下、有機溶媒を含む混合物中で反応させることに
より、容易にコポリマーが得られ、汎用樹脂の代替物あ
るいは医療用材料として用いた場合、ホモポリマーでは
その要求特性を充分満足させることが困難であるにもか
かわらず、このようにして得られたコポリマーが、その
要求特性を満足させることが可能であることを見出し、
本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、少なく
とも2種類の脂肪族ポリエステルを、触媒の存在下、有
機溶媒を含む反応混合物中で反応させることを特徴とす
る脂肪族ポリエステルの分解性コポリマーの製造方法及
び該製造方法により製造した脂肪族ポリエステルの分解
性コポリマーである。
れる脂肪族ポリエステルのホモポリマーは、乳酸、グリ
コール酸、3−ヒドロキシブチリックアシッド、4−ヒ
ドロキシブチリックアシッド、3−ヒドロキシバレリッ
クアッシド、5−ヒドロキシバレリックアッシド、6−
ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類の少
なくとも1種類から得られるポリヒドロキシカルボン酸
類又はエチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル
−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、1,4−シクロヘ
キサンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール等
の多価アルコール類とコハク酸、シュウ酸、マロン酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドテカン二
酸、フェニルコハク酸、1,4−フェニレンジ酢酸等の
多塩基酸類から得られる脂肪族ポリエステル類である。
ステル類のホモポリマーは、ポリヒドロキシカルボン酸
と、多価アルコールと多塩基酸から得られる脂肪族ポリ
エステルの組み合わせであってもよいし、ポリヒドロキ
シカルボン酸のみの2種類以上の組み合わせであっても
よい。特に、強度、透明性の点からポリ乳酸が、伸び特
性及び可撓性等の点から6−ヒドロキシカプロン酸のポ
リマー(ポリカプロラクトン)や1,4−ブタンジオー
ルとコハク酸ののポリマー(ポリブチレンサクシネー
ト)が好ましい。
族ポリエステルのホモポリマーの重量平均分子量は、そ
れぞれ、10,000以上であることが望ましい。重量
平均分子量がこれより小さいと得られるポリマーの結晶
性が低下し、後述する熱処理による耐熱性向上の効果が
小さくなる。コポリマー中ホモポリマーのそれぞれの含
有量は、それぞれのホモポリマーの組み合わせにより、
また、所望の特性に基づいて適宜選択できる。例えば、
ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートを原料ホモポリマ
ーとしたとき、コポリマー中のポリブチレンサクシネー
ト単位は、11から51重量%の範囲が好ましい。あま
り少ないと十分な軟らかさ、延性若しくは塑性、又は可
撓性が得られず、多すぎると透明性が低くなるため好ま
しくない。21から37重量%の範囲がさらに好まし
く、この範囲においては、可撓性と透明性が高いコポリ
マーが得られる。また、例えば、ポリ乳酸とポリカプロ
ラクトンを原料ホモポリマーとしたとき、コポリマー中
のポリカプロラクトン単位は、5から35重量%の範囲
が好ましい。あまり少ないと十分な軟らかさ、延性若し
くは塑性、又は可撓性が得られず、多すぎると耐熱性に
欠ける。
トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒、
クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ジ
クロロベンゼン、1,1,2,2−テトラクロロエタ
ン、p−クロロトルエン等のハロゲン系溶媒、3−ヘキ
サノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン系
溶媒、ジブチルエ−テル、アニソール、フェネトール、
o−ジメトキシベンゼン、p−ジメトキシベンゼン、3
−メトキシトルエン、ジベンジルエーテル、ベンジルフ
ェニルエーテル、メトキシナフタレン等のエーテル系溶
媒、フェニルスルフィド、チオアニソール等のチオエー
テル溶媒、安息香酸メチル、フタル酸メチル、フタル酸
エチル等のエステル系溶媒、ジフェニルエーテル、又は
4−メチルフェニルエーテル、3−メチルフェニルエー
テル、3−フェノキシトルエン等のアルキル置換ジフェ
ニルエーテル、又は、4−ブロモフェニルエーテル、4
−クロロフェニルエーテル、4ーブロモジフェニルエー
テル、4−メチル−4’−ブロモジフェニルエーテル等
のハロゲン置換ジフェニルエーテル、又は、4−メトキ
シジフェニルエーテル、4−メトキシフェニルエーテ
ル、3−メトキシフェニルエーテル、4−メチル−4’
−メトキシジフェニルエーテル等のアルコキシ置換ジフ
ェニルエーテル、又は、ジベンゾフラン、キサンテン等
の環状ジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系溶
媒が挙げられ、これらは、単独で又は混合して用いるこ
とができる。
180℃以上の沸点を有する溶媒がより好ましい。反応
を、低温、減圧下で行なうことにより、好ましくない副
反応を伴うことなく、効率的に脱水を進行することがで
きる。
に、反応中に生成する水を除去しながら反応することが
好ましく、そのために、分液や蒸留等の分離手段によ
り、水を容易に分離することができる溶媒が好ましく、
特に分子量の高いコポリマーを得るためには、エーテル
系溶媒、アルキル−アリールエーテル系溶媒及びジフェ
ニルエーテル系溶媒がより好ましく、アルキル−アリー
ルエーテル系溶媒及びジフェニルエーテル系溶媒がさら
に好ましい。これらの溶媒の使用量は、得られるポリマ
ーの濃度に換算すると、10から80%の範囲であるこ
とが好ましい。本発明の溶媒は水と共沸するものでも、
しないものでもよく、水と分液するものでも、しないも
のでもよい。
期表II、III、IV、V族の金属、その酸化物ある
いはその塩等が挙げられる。具体的には、亜鉛末、錫
末、アルミニウム、マグネシウム等の金属、酸化錫、酸
化アンチモン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、酸化チタン等の金属酸化物、塩化第一錫、塩
化第二錫、臭化第一錫、臭化第二錫、フッ化アンチモ
ン、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等
の金属ハロゲン化物、硫酸錫、硫酸亜鉛、硫酸アルミニ
ウム等の硫酸塩、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等の炭酸
塩、酢酸錫、オクタン酸錫、乳酸錫、酢酸亜鉛、酢酸ア
ルミニウム等の有機カルボン酸塩、トリフルオロメタン
スルホン酸錫、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、ト
リフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、メタンスル
ホン酸錫、p−トルエンスルホン酸錫等の有機スルホン
酸塩が挙げられる。その他の例としては、ジブチルチン
オキサイド等の上記金属の有機金属酸化物、又は、チタ
ニウムイソプロポキサイド等の上記金属の金属アルコキ
サイド、又は、ジエチル亜鉛等の上記金属のアルキル金
属等が挙げられる。これらは、単独で又は混合して用い
ることができる。
0.0001から5重量%の範囲が好ましく、経済性を
考慮すると、0.001から1重量%の範囲がより好ま
しい。本発明のコポリマーは、少なくとも2種類の脂肪
族ポリエステルのホモポリマーを、触媒の存在下、有機
溶媒を含む混合物中で反応させることにより得られる
が、反応中に生成して反応系の有機溶媒に溶解している
水により、ポリマーが加水分解することを防いで、分子
量の高いコポリマーを得るためには、反応混合物中の水
分含有率を、50ppm以下にすることが好ましく、2
0ppm以下にすることがさらに好ましく、5ppm以
下にすることが最も好ましい。そのために有機溶媒の少
なくとも一部を除去し、除去した有機溶媒に溶解する水
分量以下の水分量を有する有機溶媒を、追加溶媒として
反応系に装入しながら反応することが好ましい。そのた
めに、反応系の溶媒の一部を系外に取り出して、系外で
乾燥剤処理や蒸留により脱水した後に、再び系内に戻し
て反応させても良い。また、他の実施態様としては、過
剰の溶媒を予め装入しておき、単に溶媒を抜き出すのみ
で脱水する方法、反応溶媒を他の溶媒を用いて乾燥する
方法等も含まれる。
ポリマーを得るために用いる乾燥剤の例としては、モレ
キュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4A、モレキ
ュラーシーブ5A、モレキュラーシーブ13X等のモレ
キュラーシーブ類、イオン交換樹脂、例えば、レバチッ
トS100(バイエル社製)やダイヤイオンSK1B
(三菱化学製)のような強酸性陽イオン交換樹脂、アル
ミナ、シリカゲル、塩化カルシム、硫酸カルシウム、五
酸化二リン、濃硫酸、過塩素酸マグネシウム、酸化バリ
ウム、酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、あるいは水素化カルシウム、水素化ナトリウム、
水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、又は、
ナトリウム等のアルカリ金属等が挙げられる。これら
は、単独で又は混合して用いることができる。中でも、
取扱い及び再生の容易さから、モレキュラーシーブ類、
陽イオン交換樹脂が好ましい。
生成速度及び生成したコポリマーの熱分解速度を考慮し
て、好ましくは90から200℃の範囲であり、より好
ましくは、110から180℃の範囲である。反応は、
通常、使用する有機溶媒の還流温度で行われる。反応温
度を好ましい範囲にするために、高沸点の有機溶媒を用
いる場合には、減圧下で行ってもよい。また、溶媒が水
と共沸するために、沸点が低下したとしても所定の温度
で行われればよい。本発明のコポリマーを製造するに
は、系外から水分が入らないように、そして系内で生成
した水分を除去しながら、真空又は窒素、アルゴン等の
不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス
で置換しながら、又は不活性ガスでバブリングしながら
行ってもよい。
原料穂もポリマーの分子量、溶媒の種類、触媒の種類及
び量、反応温度、反応時間、共沸により留出した溶媒の
処理方法等の反応条件を変えることにより、種々のもの
が得られるが、成形品又はフィルム、フィラメント、
糸、発泡体等の加工品として使用する場合、重量平均分
子量が約50,000から400,000の範囲のもの
が好ましい。
続操作でも回分操作でも行うことができる。また、溶媒
の脱水、溶媒の装入も、連続操作でも回分操作でも行う
ことができる。反応終了後、反応液から所望のコポリマ
ーを回収する処理方法は、公知・公用のいずれの方法に
よってもよい。生成コポリマー回収方法の例としては、
反応液に生成コポリマーの貧溶媒、例えば、イソプロピ
ルアルコールを加え、析出した結晶を濾過、乾燥するも
のが挙げられる。
ーは、優れた強度、伸び特性とともに、脂肪族ポリエス
テルのランダムコポリマーや、脂肪族ポリエステルの2
種のホモポリマーのブレンド品では見られない高い透明
性を有する。このことは、本発明のコポリマーの13C−
NMRスペクトルにおいてエステル交換によるピークが
見られないことから、本発明のコポリマーが高いブロッ
ク性を有する共重合体であことを推測させると同時に、
本発明の製造方法により一部生成したコポリマーが、相
溶化剤として、2種の脂肪族ポリエステルのホモポリマ
ーの相溶化を促進して透明性を付与した結果とも推測さ
れる。
テルのホモポリマーでは満足し得ない特性を有する分解
性コポリマーを提供することができる。また、該分解性
コポリマーの優れた特性を活かした成形品や加工品を提
供することができる。例えば、本発明によれば、ポリ乳
酸とポリカプロラクトンから得られる分解性コポリマー
あるいは、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートから得
られる分解性コポリマーにより、ポリ乳酸フィルムでは
得ることができなかった著しく大きな伸びと、ポリカプ
ロラクトンフィルムやポリブチレンサクシネートでは得
ることができなかった著しく高い透明性を有するフィル
ムを提供することができる。本発明の分解性コポリマー
に添加剤、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定
剤、滑剤、充填剤、付着防止剤、帯電防止剤、表面ぬれ
改善剤、焼却補助剤、滑り防止剤、顔料等を加えること
により、所望の物性を有する成形品、フィルム、シート
フィラメント、糸、テキスタイル等の加工品を製造する
ことができる。
れる成形品やフィルム、シート、フィラメント、糸、テ
キスタイル等の加工品を熱処理及び/又は延伸すると、
高い透明性、可撓性及び耐熱性を併せ有する高性能加工
製品を得ることができる。延伸、熱処理条件(温度、温
度変化・履歴、倍率、時間等)は、所望の特性・性状を
有する糸とすることができれば、特に制限されない。延
伸条件は、通常、分解性高分子の種類、熱的性質、分子
量等を考慮して、適宜、設定する。延伸温度は、通常、
分解性高分子のガラス転移温度以上、融点以下の温度範
囲内から選択される。コポリマーに占めるポリ乳酸の比
率が相対的に高い場合は、延伸温度は、一般的には、6
0〜160℃が好ましく、60〜100℃がより好まし
い。延伸倍率は、一般的には、2〜20倍が好ましく、
4〜15倍がより好ましい。熱処理温度は、一般的に
は、延伸温度より高い温度が選択される。コポリマーに
占めるポリ乳酸の比率が相対的に高い場合は、熱処理温
度は、80〜160℃が好ましく、120〜150℃が
より好ましい。熱処理は、連続操作でも回分操作でもよ
い。例えば、本発明の分解性コポリマーから得られるフ
ィルムを熱処理する場合には、熱処理条件を適宜選択す
ることにより、Haze(曇度)が10%以下、伸びが
20%以上、120℃で10分加熱後も変形しないとい
う性能を有する高性能フィルムを容易に作成することで
きる。このようにして、本発明の分解性コポリマーから
得られるフィルムを熱処理及び又は延伸することによ
り、高い透明性及び可撓性に加え、ポリ乳酸熱処理フィ
ルムやポリカプロラクトンあるいはポリブチレンサクシ
ネート熱処理フィルムでは得ることができなかった顕著
に高い耐熱性を付与することができる。
押出成形、カレンダー成形、ブロー成形、バルーン成
形、中空成形、真空成形等の成形に好適な材料である。
本発明の分解性コポリマーは、適当な成形加工法によ
り、例えば、ボールペン・シャープペン・鉛筆等の筆記
用具の部材、歯ブラシ、ステーショナリーの部材、ゴル
フ用ティー、始球式用発煙ゴルフボール用部材、経口医
薬品用カプセル、肛門・膣用座薬用担体、皮膚・粘膜用
貼付剤用担体、農薬用カプセル、肥料用カプセル、種苗
用カプセル、コンポスト、釣り糸用糸巻き、釣り用浮
き、漁業用擬餌、ルアー、漁業用ブイ、狩猟用デコイ、
狩猟用散弾カプセル、食器等のキャンプ用品、釘、杭、
結束材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材、ブロック等とし
ても好適に使用することができる。
ルム、通気性フィルムやシートの製造に好適な材料であ
る。本発明の分解性コポリマーを含むフィルム、通気性
フィルム又はシートは、ショッピングバッグ、ゴミ袋、
コンポストバッグ、セメント袋、肥料袋、食品・菓子包
装用フィルム、食品用ラップフィルム、農業用・園芸用
フィルム、温室用フィルム、ビデオやオーディオ等の磁
気テープカセット製品包装用フィルム、フロッピーディ
スク包装用フィルム、フェンス、海洋用・河川用・湖沼
用オイルフェンス、粘着テープ、テープ、結束材、防水
シート、かさ、テント、土嚢用袋、セメント袋、肥料用
袋等として好適に使用することができる。
成形物、フィルム、通気性フィルム、又はシート等に、
カレンダー法、押し出し法、スクリーン印刷法、グラビ
ア印刷法、凸版法、凹版法、ドクターブレード法、浸漬
法、スプレー法、エアブラシ法、静電塗装法等の公知・
公用の方法の後処理工程又は仕上工程を、目的に応じ、
採用することができる。本発明の分解性コポリマーから
製造されたフィルム又はシートは、紙や他のポリマー等
の他の材質のシートと、ラミネートや貼り合わせ等によ
り、多層構造の積層体とすることもできる。
し、発泡体として使用できる。本発明の分解性コポリマ
ーによって製造できる発泡体は、例えば、弁当箱、食
器、コンビニエンスストアで販売されるような弁当や惣
菜の容器、カップラーメンのカップ、飲料の自動販売機
で使用されるようなカップ、鮮魚・精肉・青果・豆腐・
惣菜等の食料品用の容器やトレイ、鮮魚市場で使用され
るようなトロバコ、牛乳、ヨーグルト、乳酸菌飲料等の
乳製品用の容器、炭酸飲料・清涼飲料等の容器、ビール
・ウィスキー等の酒類ドリンク用の容器、化粧品容器、
洗剤容器、漂白剤容器、保冷箱、植木鉢、テープ、テレ
ビやステレオ等の家庭電化製品の輸送時に使用するため
の緩衝材、コンピューター・プリンター・時計等の精密
機械の輸送時に使用するための緩衝材、カメラ・眼鏡・
顕微鏡・望遠鏡等の光学機械の輸送時に使用するための
緩衝材、ガラス・陶磁器等の窯業製品の輸送時に使用す
るための緩衝材、遮光材、断熱材、防音材等としても好
適に使用することができる。
泡体は、医療用又は衛生用に好適に用いることができ
る。例えば、包帯、皮膚・粘膜用貼付剤用担体、三角
巾、絆創膏、タオル、使い捨てタオル、使い捨て濡れタ
オル、おしぼり、雑巾、ティッシュー、清浄用・消毒用
ぬれティッシュー、あかちゃんのおしりふき用ぬれティ
ッシュー、使い捨ておむつ、生理用・おりもの用ナプキ
ン、生理用タンポン、手術用・出産用血液吸収用タンポ
ン、衛生用カバーストック材、滅菌バッグ等に好適に用
いることができる。
蒸気による滅菌、エチレンオキサイドガスによる滅菌、
過酸化水素水やオゾンによる滅菌、紫外線や電磁波の照
射による滅菌、ガンマー線等の放射線の照射による滅
菌、エタノールや塩化ベンザルコニウム等の殺菌剤等を
用いた公知・公用の方法により滅菌、殺菌又は消毒のう
え、無菌包装をすることができる。また、HEPAフィ
ルターにより超清浄空気を層流で供給できるクリーンベ
ンチやクリーンルームの中に、工程を設置することによ
り、無菌状態及び又はエンドトキシン・フリーの状態で
製品を製造、包装することもできる。
発泡体は、農業、漁業、林業、工業、建設土木業、運輸
交通業を包含する一般産業用途及びレジャー、スポーツ
を包含するリクエーション用途に好適に用いることがで
きる。例えば、農業用寒冷紗、オイル吸収材、軟弱地盤
補強材、人工皮革、フロッピーディスクの裏地、土嚢用
袋、断熱材、防音材、クッション材、ベッド・椅子等の
家具用クッション材、床用クッション材、包装材、結束
材、ぬかるみ・雪道用滑り止め材等として好適に用いる
ことができる。
紡績条件、編織条件、後処理条件、染色条件、加工条件
を、目的に応じて、適宜設定することにより、所望の、
太さ、断面形状、繊度(テックス、デニール、番手
等)、引っ張り強さ及び伸び率、結束強さ、耐熱性、捲
縮度、吸水性、吸油性、嵩高さ、腰の強さ、風合い等の
物性や特性を有する糸やテキスタイルに加工することが
できる。
ィラメント、ステープルファイバー(スフ)、トウ、ハ
イバルクスフ、ハイバルクトウ、紡績糸、混紡糸、加工
糸、仮撚糸、異形断面糸、中空糸、コンジュゲート糸、
POY(部分配向糸)、DTY(延伸加工糸)、POY
−DTY、スライバー等をも包含する。また、本願のテ
キスタイルは織布、編物、不織布、紐や縄を含む組物、
綿状ハイバルクスフ、スライバー、多孔質スポンジ、フ
ェルト、紙、網等の繊維構造体と認識されるもの一般を
包含する。
るテキスタイルは、一般衣料用又は医療用衣料用の外
衣、作業衣、手術着、ねまき、下着、肌着、裏地、帽
子、マスク、包帯、三角巾、ソックス、婦人用ストッキ
ング、婦人用ファウンデーション(ブラジャー、ショー
ツ等)、パンスト、タイツ、靴下、軍足、手袋、軍手、
タオル、ガーゼ、手拭い、カーペット、マット、カーテ
ン、壁紙、衣服芯材、自動車用内装材、マットレス、
袋、風呂敷、寝具、布団綿、枕カバー、毛布、シーツ、
防寒着用断熱材、レース、テープ、合成又は人工の人造
皮革、合成又は人工の人造ファー、合成又は人工の人造
スウェード、合成又は人工の人造レザー、網状パイプ等
に好適に用いることができる。
テキスタイルは、医療用又は衛生用に好適に用いること
ができる。例えば、外科手術用縫合糸、包帯、三角巾、
絆創膏、タオル、使い捨てタオル、使い捨て濡れタオ
ル、営業用ロールタオル、おしぼり、雑巾、ティッシュ
ー、清浄用・消毒用ぬれティッシュー、あかちゃんのお
しりふき用ぬれティッシュー、使い捨ておむつ、消毒
綿、生理用・おりもの用ナプキン、生理用タンポン、ア
ンダーパッド、手術用・出産用血液吸収用タンポン、衛
生用カバーストック材、滅菌バッグ、生ゴミ用ネット、
ゴミ袋等に好適に用いることができる。
泡体の場合と同様の方法により、滅菌、殺菌又は消毒の
うえ、無菌包装をすることができる。また、上記発泡体
の場合と同様の方法により、無菌状態及び又はエンドト
キシン・フリーの状態で製品を製造、包装することもで
きる。さらに本発明の分解性コポリマーかなるテキスタ
イルは、農業、漁業、林業、工業、建設土木業、運輸交
通業を包含する一般産業用途及びレジャー、スポーツを
包含するリクエーション用途に好適に用いることができ
る。例えば、農業用寒冷紗、防虫防鳥網、ふるい、釣り
糸、漁網、投網、延縄、オイル吸収材、網、ロープ、ザ
イル、セイル(帆布)、幌、ターポリン、タイコン、コ
ンテナバッグ、産業用通い袋、セメント袋、肥料袋、濾
過材、埋立工事用透水布、軟弱地盤補強用布、人工皮
革、製紙用フェルト、フロッピーディスクの裏地、テン
ト、土嚢用袋、植林用ネット、断熱材、防音材、遮光
材、衝撃緩衝材、クッション材、結束材、ぬかるみ・雪
道用滑り止め材、ネット状パイプ、土木建築用水抜きパ
イプ等として好適に用いることができる。
である。 重量平均分子量:ポリヒドロキカルボン酸類の重量平均
分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー(カラム温度40℃、クロロホルム溶媒)によ
り、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。 溶媒中の水分測定:カールフィシャー水分計(MKC−
210、京都電子工業株式会社製)を用いて行った。 示差熱分析:走査熱量計(DSC−3100、マックサ
イエンス社製)で、−20〜230℃の温度範囲で分析
した。 引張強度:フィルムサンプルの引張強度は、JIS規格
K−6732に準じて測定した。 伸び:フィルムサンプルの伸びは、JIS規格K−67
32に準じて測定した。 透明性:フィルムサンプルの透明性は、Haze(曇
度)をJIS規格K−6714に準じてHazeメータ
ーTC−HIII(東京電色(株))にて測定した。 耐熱性:3cm×1cmのフィルムに20gのおもりを
付けてぶら下げ、120℃で10分間加熱し、加熱後の
伸び率を測定する。耐熱性の高いものは殆ど伸びを示さ
ず、また、耐熱性の低いものは加熱時に伸びて変形して
しまう。
g(0.90モル)、重量平均分子量141,000の
ポリブチレンサクシネート17.2g(0.10モ
ル)、錫末0.41gに、水分が10ppm以下である
ジフェニルエーテル324.7gを加え、モレキュラー
シーブ3Aが28g充填され、水分が10ppm以下で
あるジフェニルエーテル69.6gが入った管を取り付
け、還流により留出する溶媒がモレキュラーシーブを通
って再び系内に戻るようにして、150℃/40mmH
gで20時間、系内に水を混入させないようにしながら
加熱攪拌し、反応させた。
の水分量は、2ppmであった。この反応液に、0.7
%塩酸/イソプロピルアルコール溶液800mlを加
え、1時間攪拌した後、吸引濾過する操作を2回行い、
錫末を除去した。濾塊をイソプロピルアルコール600
mlで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性にな
るまで行い、続いてヘキサン洗浄を行った。その後、6
0℃熱風乾燥し、重量平均分子量135,000のコポ
リマー62.9g(収率78%)を得た。該コポリマー
を示差熱分析したところ、ガラス転移温度は21.9
℃、融点は113.1℃及び156.3℃の2つの値を
示した。また、得られたコポリマーは、重クロロホルム
を溶媒として13C−NMR分析を行った。その結果、こ
のコポリマーは、約169.68ppmにポリ乳酸のカ
ルボニル基由来のシグナルと、約172.33ppmに
ポリブチレンサクシネートのカルボニル基由来のシグナ
ルを示し、エステル交換による新たなシグナルは見られ
ない。しかしながら後述のように、このコポリマーから
作成したフィルムが透明であることから、かなり高いブ
ロック性を有するコポリマーであることを推測させた。
リマーを用いて、温度180℃でプレスフィルムを作成
した。作成したフィルムの物性を以下に示す。透明性、
耐熱性は、120℃で熱処理した後の物性を示す。 厚み:98〜108μm 引張強度:340kg/cm2 (降伏) 260kg/cm2 (破断) 伸び:174% 透明性(Haze):6.0% 耐熱性(120℃):<5% このポリ乳酸のモル分率が高いフィルムは、後述の対照
例1で作成したポリ乳酸フィルムと比較して、伸びが大
きく、透明性と耐熱性が高い点で優れていた。
g(0.80モル)、重量平均分子量141,000の
ポリブチレンサクシネート34.4g(0.20モ
ル)、触媒として酸化第一錫0.3gを用いたことを除
いて、反応及び後処理を実施例1の(1)と同様に行な
って、重量平均分子量134,000のコポリマー7
8.7g(収率86%)を得た。該コポリマーを示差熱
分析したところ、ガラス転移温度は3.2℃及び45.
3℃、融点は106.0℃及び155.3℃と、それぞ
れ2つの値を示した。
リマーから、実施例1の(2)と同様の方法により、温
度180℃でプレスフィルムを得た。作成したフィルム
の物性を以下に示す。透明性、耐熱性は、120℃で熱
処理した後の物性を示す。 厚み:111〜113μm 引張強度:270kg/cm2 (降伏) 280kg/cm2 (破断) 伸び:350% 透明性(Haze):3.5% 耐熱性(120℃):<5% このポリ乳酸のモル分率が高いフィルムは、やはりポリ
乳酸のモル分率が高い実施例1の(2)で作成したフィ
ルムと同様に、伸びが大きく、透明性と耐熱性が高い点
で優れていた。
g(0.35モル)、重量平均分子量141,000の
ポリブチレンサクシネート28.5g(0.17モ
ル)、触媒に錫末0.27gを用いたことを除いて、反
応及び後処理を実施例1(1) と同様に行なって、重量平
均分子量132,000のコポリマー42.7g(収率
80%)を得た。該コポリマーを示差熱分析したとこ
ろ、試験した温度範囲ではガラス転移点は検出されず、
融点は109.5℃及び147.4℃の2つの値を示し
た。
リマーから、実施例1の(2)と同様の方法により、温
度180℃でプレスフィルムを得た。作成したフィルム
の物性を以下に示す。透明性、耐熱性は、120℃で熱
処理した後の物性を示す。 厚み:111〜113μm 引張強度:67kg/cm2 (降伏) 270kg/cm2 (破断) 伸び:430% 透明性(Haze):8.0% 耐熱性(120℃):100%< このポリブチレンサクシネートのモル分率がやや高いフ
ィルムは、ポリブチレンサクシネートのモル分率が低い
実施例1の(2)で作成したフィルムと比較すると、伸
びが大きく、透明性が高いという点では同様であった
が、耐熱性が劣るという点では異なった。
g(0.18モル)、重量平均分子量141,000の
ポリブチレンサクシネート72.3g(0.42モ
ル)、触媒に酸化第一錫0.43gを用いたことを除い
て、重合及び後処理を実施例1の(1)と同様に行なっ
て、重量平均分子量160,000のコポリマー81.
0g(収率95%)を得た。該コポリマーを示差熱分析
したところ、ガラス転移温度は28.9℃、融点は11
1.9℃であった。
リマーから、実施例1の(2)と同様の方法により、温
度170℃でプレスフィルムを得た。作成したフィルム
の物性を以下に示す。透明性、耐熱性は、120℃で熱
処理した後の物性を示す。 厚み:88〜97μm 引張強度:270kg/cm2 (降伏) 380kg/cm2 (破断) 伸び:440% 透明性(Haze):26.0 耐熱性(120℃):100%< このポリブチレンサクシネートのモル分率が高いフィル
ムは、ポリ乳酸分率が高い実施例1の(2)で作成した
フィルムと比較すると、伸びが大きいという点では同様
であったが、透明性と耐熱性が劣るという点では異なっ
た。
g(0.90モル)、重量平均分子量62,000のポ
リカプロラクトン11.42g(0.10モル)、錫末
0.42gに、水分が10ppm以下であるジフェニル
エーテル333.9gを加え、モレキュラーシーブ3A
が28g充填され、水分が10ppm以下であるジフェ
ニルエーテル69.6gが入った管を取り付け、還流に
より留出する溶媒がモレキュラーシーブを通って再び系
内に戻るようにして、150℃/40mmHgで28時
間、系内に水を混入させないようにしながら加熱攪拌
し、反応させた。
の水分量は、2ppmであった。この反応液に、0.7
%塩酸/イソプロピルアルコール溶液800mlを加
え、1時間攪拌した後、吸引濾過する操作を2回行い、
錫末を除去した。濾塊をイソプロピルアルコール600
mlで攪拌した後、吸引濾過する操作を濾液が中性にな
るまで行い、続いてヘキサン洗浄を行ない、その後、6
0℃熱風乾燥して、重量平均分子量は127,000の
コポリマー39.52g(収率52%)を得た。該コポ
リマーを示差熱分析したところ、ガラス転移温度は−2
3.1℃と35.3℃の2つの値を示し、融点は51.
0℃、61.1℃及び155.1℃の3つの値を示し
た。
リマーを用いて、温度180℃でプレスフィルムを作成
した。作成したフィルムの物性を以下に示す。透明性、
耐熱性は、120℃で熱処理した後の物性を示す。 厚み:197〜218μm 引張強度: 380kg/cm2 (降伏) 220kg/cm2 (破断) 伸び:290% 透明性(Haze):6.0% 耐熱性(120℃):<5% このポリ乳酸のモル分率が高いフィルムは、対照例1で
作成したポリ乳酸フィルムと比較して、伸びが大きく、
透明性と耐熱性が高い点で優れていた。
(0.80モル)、重量平均分子量62,000のポリ
カプロラクトン22.8g(0.20モル)、触媒とし
て錫末0.29g、ジフェニルエーテルの代わりにオル
トジクロロベンゼン68.4g、反応温度130℃/2
00mmHgで23時間反応を行ったこと、0.7%塩
酸/イソプロピルアルコール溶液の代わりに0.7%塩
酸/メチルターシャリブチルエーテル320gを用いて
後処理を行ったことを除いて、実施例5の(1)と同様
に行って、重量平均分子量126,000のコポリマー
61.2g(収率76%)を得た。該コポリマーを示差
熱分析したところ、ガラス転移温度は−45.8℃と4
3.9℃の2つの値を示し、融点は51.0℃、61.
1℃及び159.8℃と3つの値を示した。
リマーから、実施例5の(2)と同様の方法により、温
度180℃でプレスフィルムを得た。作成したフィルム
の物性を以下に示す。透明性、耐熱性は、120℃で熱
処理した後の物性を示す。 厚み:150〜169μm 引張強度:430kg/cm2 (降伏) 320kg/cm2 (破断) 伸び:250% 透明性(Haze):0.4% 耐熱性(120℃):<5% このポリ乳酸のモル分率が高いフィルムは、やはりポリ
乳酸のモル分率が高い実施例1で作成したフィルムと同
様に、伸びが大きく、透明性と耐熱性が高い点で優れて
いた。
(0.50モル)、重量平均分子量62,000のポリ
カプロラクトン57.0g(0.50モル)、触媒に錫
末0.18g、オルトジクロロベンゼン279.0g、
反応温度130℃/200mmHgで20時間反応を行
ったことを除いて、反応、後処理、回収を実施例5の
(1)と同様に行なって、重量平均分子量80,000
のコポリマー45.6g(収率49%)を得た。該コポ
リマーを示差熱分析したところ、試験した温度範囲では
ガラス転移点は−63.9℃及び−32.1℃の2つの
値を示し、融点は55.1℃及び160.5℃の2つの
値を示した。
マーから、実施例5の(2)と同様の方法により、温度
180℃でプレスフィルムを得た。作成したフィルムの
物性を以下に示す。透明性、耐熱性は、120℃で熱処
理した後の物性を示す。 厚み:83〜102μm 引張強度:230kg/cm2 (降伏) 210kg/cm2 (破断) 伸び:350% 透明性(Haze):8.0% 耐熱性(120℃):100%< このポリカプロラクトンのモル分率が高いフィルムは、
ポリカプロラクトンのモル分率が低い実施例5の(2)
で作成したフィルムと比較すると、伸びが大きく、透明
性が高いという点では同様であったが、耐熱性が劣ると
いう点では異なった。
g(0.40モル)、重量平均分子量141,000の
ポリブチレンサクシネート17.2g(0.10モル)
を用い、触媒を加えないことを除き、反応及び後処理を
実施例1の(1)と同様に行なって、重量平均分子量1
47,000のポリマー44.0g(収率96%)を得
た。該ポリマーを示差熱分析したところ、ガラス転移温
度は53.6℃、融点は111.5℃及び162.7℃
の2つの値を示した。
マーから、実施例1の(2)と同様の方法により、温度
180℃でプレスフィルムを得た。作成したフィルムの
物性を以下に示す。透明性、耐熱性は、120℃で熱処
理した後の物性を示す。 厚み:111〜113μm 引張強度:360kg/cm2 (降伏) 300kg/cm2 (破断) 伸び:37% 透明性(Haze):78.0% 耐熱性(120℃):<5% この触媒を添加せずに反応させたポリマーから作成した
フィルムは、触媒存在下で反応して生成したコポリマー
から作成した実施例2の(2)のフィルムと比較し、耐
熱性では優れていたが、伸びが少なく、透明性が低いと
いう点で劣っていた。
ロキシカプロン酸5.3g(0.04モル)を150℃
/50mmHgで3時間、系外に水を留出しながら加熱
攪拌しオリゴマー30.8gを得た。これに錫末0.1
58を加え、150℃/30mmHgで更に2時間反応
させた。Dean Stark trapを取り付け、
錫末0.743gとジフェニルエーテル102.5gを
加え、150℃/35mmHgで1時間共沸脱水反応を
行い水分を除去し、その後、Dean Stark t
rapをはずし、モレキュラーシーブ3Aが25g充填
され、水分が10ppm以下であるジフェニルエーテル
が入った管を取り付け、還流により留出する溶媒がモレ
キュラーシーブを通って再び系内に戻るようにして、1
30℃/12mmHgで35時間、系内に水を混入させ
ないようにしながら加熱攪拌し、反応させた。
の水分量は、2ppmであった。この反応液にクロロホ
ルム220gを加え、吸引濾過し錫末を除去した。この
クロロホルム溶液を1N塩酸100mlで洗浄し、さら
に水100mlで2回洗浄した後メタノール750ml
中に排出し、析出した固形物を吸引濾過し、続いてメタ
ノール洗浄、ヘキサン洗浄を行ない、30℃/5mmH
gで減圧乾燥して、重量平均分子量115,000のコ
ポリマー25.0g(収率80%)を得た。該コポリマ
ーを示差熱分析したところ、ガラス転移温度は24.0
℃であった。
マーをクロロホルムに溶解し、その溶液よりキャスト法
により150mm×150mmのフィルムを作成した。
作成したフィルムの物性を以下に示す。透明性、耐熱性
は、120℃で熱処理した後の物性を示す。 厚み:68〜72μm 引張強度:84kg/cm2 (降伏) 340kg/cm2 (破断) 伸び:480% 透明性(Haze):78.0% 耐熱性(120℃):100%< このランダムコポリマーから作成したフィルムは、ポリ
マー同士を反応させて生成したコポリマーから作成した
実施例1のフィルムと比較し、伸びは大きいが、耐熱性
は著しく劣っており、透明性が低いという点で劣ってい
た。
1の(2)と同様の方法により、温度180℃でプレス
フィルムを得た。作成したフィルムの物性を以下に示
す。透明性、耐熱性は、120℃で熱処理した後の物性
を示す。 厚み:88〜97μm 引張強度:660kg/cm2 (破断) 伸び:7% 透明性(Haze):33.3% 耐熱性(120℃):100%< このポリ乳酸フィルムは、ポリ乳酸のモル分率が高いコ
ポリマーから作成した実施例1の(2)のフィルムと比
較すると、伸び、透明性、耐熱性について、共に劣って
いた。
ートから、実施例1の(2)と同様の方法により、フィ
ルムを作成した。作成したフィルム物性を以下に示す。
透明性、耐熱性は、120℃で熱処理した後の物性を示
す。 厚み:88〜97μm 引張強度:340kg/cm2 (降伏) 330kg/cm2 (破断) 伸び:330% 透明性(Haze):33.0% 耐熱性(120℃):100%< このポリブチレンサクシネート・フィルムは、ポリブチ
レンサクシネートのモル分率が高いコポリマーから作成
した実施例4の(2)のフィルムと比較すると、伸びが
大きいという点では同様であったが、透明性と耐熱性が
劣るという点では異なった。
ら、実施例5の(2)と同様の方法により、フィルムを
作成した。作成したフィルム物性を以下に示す。透明
性、耐熱性は、120℃で熱処理した後の物性を示す。 厚み:88〜97μm 引張強度:150kg/cm2 (降伏) 130kg/cm2 (破断) 伸び:370% 透明性(Haze):33.0% 耐熱性(120℃):100%< このポリカプロラクトンのフィルムは、ポリカプロラク
トンのモル分率が低いコポリマーから作成した実施例5
の(2)のフィルムと比較すると、伸びが大きいという
点では同様であったが、透明性と耐熱性が劣るという点
では異なった。また、実施例、比較例及び対照例につい
て、フィルムを堆肥中に埋設し、土中分解性試験を行な
ったところ、30日後に、全ての試料ともに、強度が測
定できないほど劣化していた。
ステルのホモポリマーでは満足し得ない特性を有する脂
肪族ポリエステルのコポリマーを提供することができ
る。また、本発明のコポリマーの有利な特性を活かした
成形品や加工品を提供することができる。例えば、本発
明によれば、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートまた
はポリ乳酸とポリカプロラクトンを、触媒の存在下有機
溶媒中で反応させることにより得られるコポリマーか
ら、ポリ乳酸フィルムでは得ることができなかった著し
く大きな伸びと、ポリブチレンサクシネートフィルムや
ポリカプロラクトンでは得ることができなかった著しく
高い透明性を有するフィルムを得ることができる。本発
明のコポリマーから得られるフィルムを熱処理及び又は
延伸することにより、高い透明性及び可撓性に加え、ポ
リ乳酸熱処理フィルムやポリブチレンサクシネートやポ
リカプロラクトンの熱処理フィルムでは得ることができ
なかった顕著に高い耐熱性を付与することができる。該
熱処理フィルムは、食品包装用途などの高性能が要求さ
れる用途に、好適に用いることができる。医療分野や食
品分野のように、安全性が要求される用途には、添加剤
を添加することなく好適に用いることができる。本発明
の分解性高分子組成物は、射出成形、押出成形、カレン
ダー成形、ブロー成形、バルーン成形、中空成形、真空
成形等の成形に好適な材料である。
Claims (10)
- 【請求項1】 少なくとも2種類の脂肪族ポリエステル
のホモポリマーを、触媒の存在下、有機溶媒を含む反応
混合物中で反応させることを特徴とする脂肪族ポリエス
テルの分解性コポリマーの製造方法。 - 【請求項2】 反応混合物から有機溶媒の少なくとも一
部を除去し、除去される有機溶媒中の水分量よりも少な
いか等しい水分量を持った追加有機溶媒を反応混合物に
装入する請求項1記載の製造方法。 - 【請求項3】 反応混合物から除去される有機溶媒が、
乾燥剤と接触されて水分を除去され、追加溶媒として反
応混合物に戻される請求項2記載の製造方法。 - 【請求項4】 乾燥剤がモレキュラーシーブ類、イオン
交換樹脂、五酸化二リンまたは金属水素化物である請求
項3記載の製造方法。 - 【請求項5】 反応混合物に追加装入する有機溶媒の水
分量が50ppm以下である請求項2記載の製造方法。 - 【請求項6】 有機溶媒が、炭化水素系溶媒、ハロゲン
系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、チオエーテル
系溶媒、エステル系溶媒及びエーテル系溶媒からなるグ
ループから選ばれた少なくとも一種の有機溶媒である請
求項1記載の製造方法。 - 【請求項7】 有機溶媒がエーテル系溶媒である請求項
6記載の製造方法。 - 【請求項8】 少なくとも2種類の脂肪族ポリエステル
が、ヒドロキシカルボン酸から製造された脂肪族ポリエ
ステル類及びジオールとジカルボン酸から製造された脂
肪族ポリエステル類をからなるグループから選択された
少なくとも2種類の脂肪族ポリエステルである請求項1
の製造方法。 - 【請求項9】 少なくとも2種類の脂肪族ポリエステル
の一つがポリ乳酸であり、もう一つがポリブチレンサク
シネート又はポリカプロラクトンである請求項8記載の
製造方法。 - 【請求項10】 重量平均分子量10,000以上のポ
リ乳酸と重量平均分子量10,000以上のポリブチレ
ンサクシネートとが共重合された重量平均分子量50,
000〜400,000のブロック共重合体であって、
ポリブチレンサクシネート単位が21重量%から37重
量%である、ブロック共重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29683595A JP3464085B2 (ja) | 1994-11-17 | 1995-11-15 | 分解性高分子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28361494 | 1994-11-17 | ||
JP7-65656 | 1995-03-24 | ||
JP6-283614 | 1995-03-24 | ||
JP6565695 | 1995-03-24 | ||
JP29683595A JP3464085B2 (ja) | 1994-11-17 | 1995-11-15 | 分解性高分子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08325362A JPH08325362A (ja) | 1996-12-10 |
JP3464085B2 true JP3464085B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=27298861
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29683595A Expired - Lifetime JP3464085B2 (ja) | 1994-11-17 | 1995-11-15 | 分解性高分子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3464085B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10202690A (ja) * | 1997-01-27 | 1998-08-04 | Nissha Printing Co Ltd | インサートフィルム、インサート成形品およびその製造方法 |
JP3791122B2 (ja) * | 1997-05-16 | 2006-06-28 | 東レ株式会社 | ごみ袋 |
JP2002176863A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-06-25 | Kanebo Ltd | 農業用ネット |
JP4595321B2 (ja) * | 2003-12-11 | 2010-12-08 | 東レ株式会社 | ポリエステル積層体およびポリエステル積層体の製造方法 |
JP4687380B2 (ja) | 2005-10-24 | 2011-05-25 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成方法及び静電荷像現像用トナーの製造方法 |
CN115418099B (zh) * | 2022-10-17 | 2023-12-19 | 浙江及时宇新材料有限公司 | 一种抗菌生物基尼龙11复合材料 |
-
1995
- 1995-11-15 JP JP29683595A patent/JP3464085B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08325362A (ja) | 1996-12-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6710135B2 (en) | Resin composition and use thereof | |
RU2767438C1 (ru) | Биоразлагаемый текстиль, концентраты и способ изготовления биоразлагаемых волокон | |
JP3455964B2 (ja) | 樹脂組成物およびその用途 | |
JP5686396B2 (ja) | 繊維および製造方法 | |
US5219646A (en) | Polyester blends and their use in compostable products such as disposable diapers | |
US5171308A (en) | Polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers | |
EP1302509B1 (en) | Lactic acid-base resin compositions and molded articles made thereof | |
EP0712880B1 (en) | Preparation process of biodegradable block copolyesters | |
JP3474482B2 (ja) | 生分解性複合繊維およびその製造方法 | |
JP3440915B2 (ja) | ポリ乳酸樹脂および成形品 | |
JPH06505040A (ja) | 新規なポリエステル類および使い捨て可能おむつの如き堆肥化可能製品におけるそれらの使用 | |
JPH06505513A (ja) | 新規なポリエステル類および使い捨て可能おむつの如き堆肥化可能製品におけるそれらの使用 | |
JP2001026658A (ja) | ポリ乳酸系樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP2001335626A (ja) | 脂肪族ポリエステル樹脂および成形品 | |
JP2001049098A (ja) | 乳酸系樹脂組成物及び成形体 | |
JP2001049097A (ja) | 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及び成形体 | |
JP3464085B2 (ja) | 分解性高分子の製造方法 | |
JP5217056B2 (ja) | 吸水性織編物の製造方法 | |
JP2004513200A (ja) | 熱アルカリ処理によって消化可能なプラスチック物品の処理方法 | |
WO1993007199A1 (en) | Sulfonated polyesters and their use in compostable products such as disposable diapers | |
JP3617563B2 (ja) | 分解性ポリエステルアミドの製造方法 | |
JP3669819B2 (ja) | 分解性共重合体及びその製造方法 | |
JP3939156B2 (ja) | 樹脂組成物およびその用途 | |
JP2001026696A (ja) | 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP5038920B2 (ja) | 吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法および吸水性ポリ乳酸繊維構造体および繊維製品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080822 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090822 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100822 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100822 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110822 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120822 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120822 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130822 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130822 Year of fee payment: 10 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |