JP3463937B2 - ２，３，５，６−テトラクロロピリジンの製造 - Google Patents
２，３，５，６−テトラクロロピリジンの製造Info
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- JP3463937B2 JP3463937B2 JP50831295A JP50831295A JP3463937B2 JP 3463937 B2 JP3463937 B2 JP 3463937B2 JP 50831295 A JP50831295 A JP 50831295A JP 50831295 A JP50831295 A JP 50831295A JP 3463937 B2 JP3463937 B2 JP 3463937B2
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- Japan
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- trichloro
- tetrachloropyridine
- reaction
- pocl
- ester
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシムテット（Symtet）としても知られる2,3,
5,6−テトラクロロピリジンの新規な改良製造方法に関
する。
5,6−テトラクロロピリジンの新規な改良製造方法に関
する。
2,3,5,6−テトラクロロピリジンは種々の除草剤、殺
菌・殺カビ剤および殺虫剤、例えば重要な殺虫剤である
O,O−ジエチル−Ｏ−3,5,6−トリクロロ−２−ピリジル
ホスホロチオエートなどを製造する時の中間体として有
用である。
菌・殺カビ剤および殺虫剤、例えば重要な殺虫剤である
O,O−ジエチル−Ｏ−3,5,6−トリクロロ−２−ピリジル
ホスホロチオエートなどを製造する時の中間体として有
用である。
2,3,5,6−テトラクロロピリジンの製造では種々の方
法が知られている。例えば、これは、β−ピコリンの液
相塩素化（米国特許第4,483,993号）、ピリジンの液相
塩素化（米国特許第4,515,953号）、または２−クロロ
ピリジンまたは2,6−ジクロロピリジンの気相塩素化
（米国特許第3,251,848号）で製造可能である。
法が知られている。例えば、これは、β−ピコリンの液
相塩素化（米国特許第4,483,993号）、ピリジンの液相
塩素化（米国特許第4,515,953号）、または２−クロロ
ピリジンまたは2,6−ジクロロピリジンの気相塩素化
（米国特許第3,251,848号）で製造可能である。
イスラエル特許第61581号には、触媒として種々の金
属を用いてトリクロロアセチルクロライドとアクリロニ
トリルを約170℃の溶媒中で反応させることで2,3,5,6−
テトラクロロピリジンと3,5,6−トリクロロピリジン−
２−オールの混合物を得る方法が記述されている（収率
は報告されていない）。
属を用いてトリクロロアセチルクロライドとアクリロニ
トリルを約170℃の溶媒中で反応させることで2,3,5,6−
テトラクロロピリジンと3,5,6−トリクロロピリジン−
２−オールの混合物を得る方法が記述されている（収率
は報告されていない）。
ヨーロッパ特許出願公開第０ 030 215号には、3,3,
5−トリクロログルタル酸イミドを製造した後それをPOC
l3の如き脱水剤で2,3,5,6−テトラクロロピリジンに変
換することが記述されている。
5−トリクロログルタル酸イミドを製造した後それをPOC
l3の如き脱水剤で2,3,5,6−テトラクロロピリジンに変
換することが記述されている。
我々は、予想外に、以下の方程式：
［式中、
Ｒはアルキル、アラルキルまたはアリール基である］
に記述するように2,2,4−トリクロロ−４−シアノ酪酸
エステル、例えばエチルエステルが１段階変換を受けて
2,3,5,6−テトラクロロピリジン生じることを見い出し
た。
エステル、例えばエチルエステルが１段階変換を受けて
2,3,5,6−テトラクロロピリジン生じることを見い出し
た。
本明細書で用いる時の「アリール」は、任意に低級ア
ルキルおよび／またはハロで置換されていてもよい炭素
原子数がC6からC10の芳香族炭化水素基を意味する。本
明細書で用いる時の「アラルキル」は、この上で定義し
た如きアリール基で置換されているC1−C6アルキル基を
意味する。
ルキルおよび／またはハロで置換されていてもよい炭素
原子数がC6からC10の芳香族炭化水素基を意味する。本
明細書で用いる時の「アラルキル」は、この上で定義し
た如きアリール基で置換されているC1−C6アルキル基を
意味する。
この新規で極めて簡潔な変換は、Ｒの化学的性質に応
じて、60−90％の2,3,5,6−テトラクロロピリジン収率
をもたらす。容易に入手可能な市販材料であるPOCl3を
用い、触媒量の塩化水素の存在下、100から160℃、好適
には120から140℃の温度でこの方法を実施する。このよ
うな好適な温度範囲における反応時間は５−10時間であ
る。POCl3対2,2,4−トリクロロ−４−シアノ酪酸エステ
ルのモル比は10:1から1:1の範囲である。好適な範囲は
2:1から3:1である。高い比率を用いる場合、この反応の
最後に過剰量のPOCl3を蒸留除去して再利用することを
推奨する。この反応が終了した後、過剰量のPOCl3を蒸
留除去し、この残渣に水を加えた後、その混合物（この
時点で粗2,3,5,6−テトラクロロピリジンを含有する）
を適切な有機溶媒で抽出する。通常の方法、例えば昇
華、晶析または蒸気蒸留などを用いて高純度の生成物を
単離する。このようにして得た生成物は89−90℃の融点
を示し、1H−NMR（CDCl3）でσ7.88ppm（一重線）を示
し、そしてこれは全ての点で2,3,5,6−テトラクロロピ
リジンの基準試料と同じであることを確認した。
じて、60−90％の2,3,5,6−テトラクロロピリジン収率
をもたらす。容易に入手可能な市販材料であるPOCl3を
用い、触媒量の塩化水素の存在下、100から160℃、好適
には120から140℃の温度でこの方法を実施する。このよ
うな好適な温度範囲における反応時間は５−10時間であ
る。POCl3対2,2,4−トリクロロ−４−シアノ酪酸エステ
ルのモル比は10:1から1:1の範囲である。好適な範囲は
2:1から3:1である。高い比率を用いる場合、この反応の
最後に過剰量のPOCl3を蒸留除去して再利用することを
推奨する。この反応が終了した後、過剰量のPOCl3を蒸
留除去し、この残渣に水を加えた後、その混合物（この
時点で粗2,3,5,6−テトラクロロピリジンを含有する）
を適切な有機溶媒で抽出する。通常の方法、例えば昇
華、晶析または蒸気蒸留などを用いて高純度の生成物を
単離する。このようにして得た生成物は89−90℃の融点
を示し、1H−NMR（CDCl3）でσ7.88ppm（一重線）を示
し、そしてこれは全ての点で2,3,5,6−テトラクロロピ
リジンの基準試料と同じであることを確認した。
反応体と溶媒を一緒にした量の0.5−５重量％の量で
乾燥HClガスを用いることを推奨する。好適な範囲は1.5
−３％である。この反応が進行するにつれてHClが生じ
る意味で、この反応は自己触媒反応である。
乾燥HClガスを用いることを推奨する。好適な範囲は1.5
−３％である。この反応が進行するにつれてHClが生じ
る意味で、この反応は自己触媒反応である。
この反応はまた、反応効率に重大な影響を与えない限
り、反応性を示さない非プロトン溶媒、例えば芳香族お
よび脂肪族の炭化水素に加えてハロゲン化炭化水素など
の存在下でも実施可能である。
り、反応性を示さない非プロトン溶媒、例えば芳香族お
よび脂肪族の炭化水素に加えてハロゲン化炭化水素など
の存在下でも実施可能である。
上の式Ｉで表される出発材料、即ち2,2,4−トリクロ
ロ−４−シアノ酪酸エチルおよび他の2,2,4−トリクロ
ロ−４−シアノ酪酸エステルは、本技術分野で知られて
いる方法に従って容易に調製可能であり、これは化学文
献、例えばThe Journal of Organic Chemistry、29
巻、2104−５頁（1964）；およびTetrahedron、29巻、8
27−832頁（1973）;Journal of Organic Chemistr
y、41巻、396−398頁（1976）；および米国特許第5,01
7,705号などの中に記述されている。
ロ−４−シアノ酪酸エチルおよび他の2,2,4−トリクロ
ロ−４−シアノ酪酸エステルは、本技術分野で知られて
いる方法に従って容易に調製可能であり、これは化学文
献、例えばThe Journal of Organic Chemistry、29
巻、2104−５頁（1964）；およびTetrahedron、29巻、8
27−832頁（1973）;Journal of Organic Chemistr
y、41巻、396−398頁（1976）；および米国特許第5,01
7,705号などの中に記述されている。
本明細書に記述する方法は簡潔であることから、これ
は大規模製造に向く。低級アルキルのエステルを用いて
高い収率が得られることから、この方法は経済の観点か
ら魅力的である。POCl3を過剰量で用いる必要はある
が、その80％が回収され、再利用可能である。高収率反
応における主要な副生成物は燐酸およびそれのエステル
（このエステルは加水分解を受けて燐酸を生じ得る）で
あることから、この方法はまた生態学的にも健全であ
る。
は大規模製造に向く。低級アルキルのエステルを用いて
高い収率が得られることから、この方法は経済の観点か
ら魅力的である。POCl3を過剰量で用いる必要はある
が、その80％が回収され、再利用可能である。高収率反
応における主要な副生成物は燐酸およびそれのエステル
（このエステルは加水分解を受けて燐酸を生じ得る）で
あることから、この方法はまた生態学的にも健全であ
る。
以下に示す非制限的実施例を用いて本発明をここに詳
しく説明する。
しく説明する。
実施例１
2,2,4−トリクロロ−４−シアノ酪酸エチル（12.0g）
とオキシ塩化燐（40mL）と乾燥HClガス（1.5g）を密封
ガラス反応槽に入れ、これを、140℃に熱調節されてい
るオイルバスの中に浸漬した。上記温度で10時間後、上
記反応槽を冷却して周囲温度にし、そして揮発物を106
℃で蒸留除去することでPOCl3が32mL得られた。その蒸
留残渣にかき氷を加え、そのスラリーを15分間撹拌した
後、塩化メチレンで抽出した。この塩化メチレンを蒸留
除去した後、その残渣に昇華を30−35℃/0.2mmHgで受け
させた。この集めた白色結晶性固体、即ち2,3,5,6−テ
トラクロロピリジンの重量は9.6g（90.6％の収率）であ
り、融点は88−90℃であった。
とオキシ塩化燐（40mL）と乾燥HClガス（1.5g）を密封
ガラス反応槽に入れ、これを、140℃に熱調節されてい
るオイルバスの中に浸漬した。上記温度で10時間後、上
記反応槽を冷却して周囲温度にし、そして揮発物を106
℃で蒸留除去することでPOCl3が32mL得られた。その蒸
留残渣にかき氷を加え、そのスラリーを15分間撹拌した
後、塩化メチレンで抽出した。この塩化メチレンを蒸留
除去した後、その残渣に昇華を30−35℃/0.2mmHgで受け
させた。この集めた白色結晶性固体、即ち2,3,5,6−テ
トラクロロピリジンの重量は9.6g（90.6％の収率）であ
り、融点は88−90℃であった。
実施例２
140℃における加熱時間を５時間に短縮する以外は上
述した如く実施例１を繰り返した。昇華後に得られた2,
3,5,6−テトラクロロピリジンの重量は7.2g（68％の収
率）であった。
述した如く実施例１を繰り返した。昇華後に得られた2,
3,5,6−テトラクロロピリジンの重量は7.2g（68％の収
率）であった。
実施例３
2,2,4−トリクロロ−４−シアノ酪酸フェニル（12.0
g）とオキシ塩化燐（40mL）と乾燥HClガス（1.4g）を14
0℃で10時間加熱した。その結果として得られる反応混
合物を実施例１に記述した如く処理した。33mLの体積で
POCl3を回収した。昇華させた生成物、即ち2,3,5,6−テ
トラクロロピリジンの重量は5.34g（60％の収率）であ
った。
g）とオキシ塩化燐（40mL）と乾燥HClガス（1.4g）を14
0℃で10時間加熱した。その結果として得られる反応混
合物を実施例１に記述した如く処理した。33mLの体積で
POCl3を回収した。昇華させた生成物、即ち2,3,5,6−テ
トラクロロピリジンの重量は5.34g（60％の収率）であ
った。
実施例４
反応温度を110℃に下げそして反応時間を５時間に短
縮する以外は上述した如く実施例３を繰り返した。塩化
メチレン溶液を蒸発させ、重量測定を行い、そして内部
標準を用いたGLCで分析を行った。この分析は2,3,5,6−
テトラクロロピリジンの収率が62％であることを示して
いた。
縮する以外は上述した如く実施例３を繰り返した。塩化
メチレン溶液を蒸発させ、重量測定を行い、そして内部
標準を用いたGLCで分析を行った。この分析は2,3,5,6−
テトラクロロピリジンの収率が62％であることを示して
いた。
実施例５
2,2,4−トリクロロ−４−シアノ酪酸ブチル（12g）と
オキシ塩化燐（40mL）と乾燥HClガス（1.6g）を140℃で
10時間加熱した。その結果として得られる反応混合物を
実施例１に記述した如く処理してPOCl3を32mL回収し
た。この処理後に得られた塩化メチレン溶液を内部標準
を用いたGLCで分析した。この分析は2,3,5,6−テトラク
ロロピリジンの収率が62％であることを示していた。
オキシ塩化燐（40mL）と乾燥HClガス（1.6g）を140℃で
10時間加熱した。その結果として得られる反応混合物を
実施例１に記述した如く処理してPOCl3を32mL回収し
た。この処理後に得られた塩化メチレン溶液を内部標準
を用いたGLCで分析した。この分析は2,3,5,6−テトラク
ロロピリジンの収率が62％であることを示していた。
実施例６
2,2,4−トリクロロ−４−シアノ酪酸ｐ−トリル（12
g）とオキシ塩化燐（40mL）と乾燥HClガス（1.6g）を14
0℃で10時間加熱した。周囲温度に冷却した後、氷を加
え、そしてその水スラリーに蒸気蒸留を受けさせた。こ
の水留出液から白色固体を濾別した後、一定重量になる
まで真空乾燥を60℃で行った。この乾燥固体は、即ち2,
3,5,6−テトラクロロピリジンの融点は87−88℃であ
り、その重量は6.03g（71％の収率）であった。
g）とオキシ塩化燐（40mL）と乾燥HClガス（1.6g）を14
0℃で10時間加熱した。周囲温度に冷却した後、氷を加
え、そしてその水スラリーに蒸気蒸留を受けさせた。こ
の水留出液から白色固体を濾別した後、一定重量になる
まで真空乾燥を60℃で行った。この乾燥固体は、即ち2,
3,5,6−テトラクロロピリジンの融点は87−88℃であ
り、その重量は6.03g（71％の収率）であった。
実施例７
４−シアノ−2,2,4−トリクロロ酪酸メチル（12g）と
オキシ塩化燐（16.5mL）とキシレン（16mL）をグラスラ
イン（glass lined）反応槽に入れ、これを乾燥HClで
加圧して４気圧にした後、140℃で10時間加熱した。圧
力が次第に上昇して20気圧になった。その結果として得
られる反応混合物を冷却して冷水に注ぎ込んだ後、蒸気
蒸留を受けさせた。その留出液の有機相を分離し、これ
を2,3,5,6−テトラクロロピリジンに関して分析（HPL
C）した結果、9.4g（83％の収率）であった。
オキシ塩化燐（16.5mL）とキシレン（16mL）をグラスラ
イン（glass lined）反応槽に入れ、これを乾燥HClで
加圧して４気圧にした後、140℃で10時間加熱した。圧
力が次第に上昇して20気圧になった。その結果として得
られる反応混合物を冷却して冷水に注ぎ込んだ後、蒸気
蒸留を受けさせた。その留出液の有機相を分離し、これ
を2,3,5,6−テトラクロロピリジンに関して分析（HPL
C）した結果、9.4g（83％の収率）であった。
実施例８
キシレンを同じ体積のシクロヘキサンで置き換えて実
施例７を繰り返した。この反応混合物を冷却して冷水に
注ぎ込んだ後、有機相を分離し、そして水相を熱シクロ
ヘキサン（2x15mL）で抽出した。この有機抽出液を一緒
にして炭酸ナトリウム溶液として水で洗浄した後、これ
を2,3,5,6−テトラクロロピリジンに関して分析（HPL
C）した結果、9.06g（80％の収率）であった。
施例７を繰り返した。この反応混合物を冷却して冷水に
注ぎ込んだ後、有機相を分離し、そして水相を熱シクロ
ヘキサン（2x15mL）で抽出した。この有機抽出液を一緒
にして炭酸ナトリウム溶液として水で洗浄した後、これ
を2,3,5,6−テトラクロロピリジンに関して分析（HPL
C）した結果、9.06g（80％の収率）であった。
実施例９
シクロヘキサンを同じ体積の1,2−ジクロロエタンで
置き換えて実施例８を繰り返した。実施例８に記述した
のと同様に反応混合物を処理した後、2,3,5,6−テトラ
クロロピリジンが8.8g（78％）得られた。
置き換えて実施例８を繰り返した。実施例８に記述した
のと同様に反応混合物を処理した後、2,3,5,6−テトラ
クロロピリジンが8.8g（78％）得られた。
実施例10
４−シアノ−2,2,4−トリクロロ酪酸メチル（12g）と
オキシ塩化燐（20g）の混合物を実施例７に記述したの
と同様に処理した。70℃に冷却した後、その濃密な暗色
反応混合物を冷水に注ぎ込んだ。その結果として得られ
るスラリーに蒸気蒸留を受けさせることで、白色の結晶
性2,3,5,6−テトラクロロピリジンが得られ、これの重
量は乾燥後8.9g（79％の収率）であった。
オキシ塩化燐（20g）の混合物を実施例７に記述したの
と同様に処理した。70℃に冷却した後、その濃密な暗色
反応混合物を冷水に注ぎ込んだ。その結果として得られ
るスラリーに蒸気蒸留を受けさせることで、白色の結晶
性2,3,5,6−テトラクロロピリジンが得られ、これの重
量は乾燥後8.9g（79％の収率）であった。
Claims (14)
- 【請求項１】2,3,5,6−テトラクロロピリジンの製造方
法であって、次の反応： ［式中、 Ｒはアルキル、アリールまなはアラルキル基である］ に従って、式Ｉの2,2,4−トリクロロ−４−シアノ酪酸
エステルとPOCl3を、触媒量の塩化水素の存在下で、少
なくとも100℃の温度で反応させて、化合物IIを製造す
ることからなる方法。 - 【請求項２】塩化水素が乾燥塩化水素からなる請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】エステルをC1−C6アルカノールから誘導す
る請求の範囲第１項および第２項のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項４】エステルが2,2,4−トリクロロ−４−シア
ノ酪酸エチルである請求の範囲第１項および第３項のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】エステルが2,2,4−トリクロロ−４−シア
ノ酪酸メチルである請求の範囲第１項および第３項のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】POCl3対2,2,4−トリクロロ−４−シアノ酪
酸エステルのモル比が少なくとも１である請求の範囲第
１から５項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】POCl3対2,2,4−トリクロロ−４−シアノ酪
酸エステルのモル比が10:1から1:1の範囲である請求の
範囲第６項記載の方法。 - 【請求項８】上記比が2:1から3:1の範囲である請求の範
囲第７項記載の方法。 - 【請求項９】不活性な非プロトン溶媒の存在下で実施す
る請求の範囲第１から８項のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項１０】溶媒を芳香族もしくは脂肪族炭化水素お
よびハロゲン化炭化水素から選択する請求の範囲第９項
記載の方法。 - 【請求項１１】反応を、100−160℃の温度で行う請求の
範囲第１から10項のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】反応を、大気圧でまたは大気圧よりも高
い圧力で行う請求の範囲第１〜11項のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項１３】圧力が１気圧より大きく20気圧まである
請求の範囲第12項記載の方法。 - 【請求項１４】反応を、５から10時間の間行う請求の範
囲第１〜13項のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IL10690193A IL106901A (en) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | Production of 2,3,5,6-tetrachloropyridine |
| IL106901 | 1993-09-03 | ||
| PCT/US1994/010010 WO1995006639A1 (en) | 1993-09-03 | 1994-09-02 | Production of 2,3,5,6-tetrachloropyridine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09506590A JPH09506590A (ja) | 1997-06-30 |
| JP3463937B2 true JP3463937B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=11065237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50831295A Expired - Fee Related JP3463937B2 (ja) | 1993-09-03 | 1994-09-02 | ２，３，５，６−テトラクロロピリジンの製造 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0716651B1 (ja) |
| JP (1) | JP3463937B2 (ja) |
| KR (1) | KR100201803B1 (ja) |
| CN (1) | CN1046708C (ja) |
| AU (1) | AU675005B2 (ja) |
| BR (1) | BR9407392A (ja) |
| CA (1) | CA2170778C (ja) |
| ES (1) | ES2111333T3 (ja) |
| GR (1) | GR3026170T3 (ja) |
| HU (1) | HU214023B (ja) |
| IL (1) | IL106901A (ja) |
| NZ (1) | NZ273780A (ja) |
| RO (1) | RO115257B1 (ja) |
| TW (1) | TW265334B (ja) |
| WO (1) | WO1995006639A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA946440B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5688953A (en) * | 1996-07-31 | 1997-11-18 | Dowelanco | Process for the preparation of 3,3,5-trichloroglutarimide |
Family Cites Families (3)
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