JP2524491B2 - 新規なアミノカルボン酸エステル及びその製法 - Google Patents
新規なアミノカルボン酸エステル及びその製法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/38—2-Pyrrolones
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Description
【０００１】本発明は、式（２）：
【０００２】
【化６】
【０００３】〔式中、Ｒ1 は、ピリジル又は式
【０００４】
【化７】
【０００５】（式中、置換基Ｘ1 及びＹ1 の一方は、水
素、ハロゲン、シアノ又はＣ1 −Ｃ12アルキルチオであ
り、他方は、水素である）の基であり、そしてＲ及び
Ｒ’の各々は、互いに独立して、Ｃ1 −Ｃ12アルキルで
ある〕を有するアミノジカルボン酸エステルに関する。
素、ハロゲン、シアノ又はＣ1 −Ｃ12アルキルチオであ
り、他方は、水素である）の基であり、そしてＲ及び
Ｒ’の各々は、互いに独立して、Ｃ1 −Ｃ12アルキルで
ある〕を有するアミノジカルボン酸エステルに関する。
【０００６】式（２）においてＲ及びＲ’がアルキル基
を表わす場合、これは、枝分れしていても、枝分れして
いなくてもよく１〜１２個、とりわけ１〜４個の炭素原
子を有している。Ｒの例を示すと、メチル、エチル、イ
ソプロピル、第２−ブチル、第３−ブチル及び第３−ア
ミルである。
を表わす場合、これは、枝分れしていても、枝分れして
いなくてもよく１〜１２個、とりわけ１〜４個の炭素原
子を有している。Ｒの例を示すと、メチル、エチル、イ
ソプロピル、第２−ブチル、第３−ブチル及び第３−ア
ミルである。
【０００７】
【０００８】式（２）を有するアミノジカルボン酸エス
テルは、これを強塩基を用いて環化することにより、式
（１）：
テルは、これを強塩基を用いて環化することにより、式
（１）：
【０００９】
【化８】
【００１０】（式中、ＲおよびＲ1 は、前記と同様の意
味を有する）のピロリノンを製造することができる。
味を有する）のピロリノンを製造することができる。
【００１１】環化は、有機溶剤中において強塩基の存在
下に行う。
下に行う。
【００１２】適切な強塩基の例としては、アルカリ金属
水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
もしくは水酸化リチウム）、アルカリ土類金属水酸化物
（例えば、水酸化カルシウムもしくは水酸化マグネシウ
ム）、アルカリ金属アミド（例えば、リチウムアミド、
リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジエチルアミ
ドもしくはリチウムイソプロピルシクロヘキシルアミ
ド、ナトリウムアミド）、アルカリ金属水素化物（例え
ば、水素化リチウムもしくは水素化ナトリウム）、アル
カリ土類金属水素化物（例えば、水素化カルシウム）又
は、１〜１０個の炭素原子を含む脂肪族第１、第２−も
しくは第３−アルコールから特に導出されるアルカリ土
類金属アルコラートもしくはアルカリ金属アルコラート
（例えば、ナトリウム−、カリウム−もしくはリチウム
メチラート、−エチラート、−ｎ−プロピラート、−イ
ソプロピラート、−ｎ−ブチラート、−第２−ブチラー
ト、−第３−ブチラート、−２−メチル−２−ブチラー
ト、−２−メチル−２−ペンチラート、−３−メチル−
３−ペンチラート、−３−エチル−３−ペンチラート)
、アルカリ土類金属フェノラートもしくはアルカリ土
類金属Ｏ−アルキル置換フェノラート、アルカリ金属フ
ェノラートもしくはアルカリ金属Ｏ−アルキル置換フェ
ノラート（例えば、ナトリウム−もしくはカリウムＯ−
クレゾラート）が挙げられる。しかし、これらの塩基の
混合物を用いてもよい。
水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
もしくは水酸化リチウム）、アルカリ土類金属水酸化物
（例えば、水酸化カルシウムもしくは水酸化マグネシウ
ム）、アルカリ金属アミド（例えば、リチウムアミド、
リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジエチルアミ
ドもしくはリチウムイソプロピルシクロヘキシルアミ
ド、ナトリウムアミド）、アルカリ金属水素化物（例え
ば、水素化リチウムもしくは水素化ナトリウム）、アル
カリ土類金属水素化物（例えば、水素化カルシウム）又
は、１〜１０個の炭素原子を含む脂肪族第１、第２−も
しくは第３−アルコールから特に導出されるアルカリ土
類金属アルコラートもしくはアルカリ金属アルコラート
（例えば、ナトリウム−、カリウム−もしくはリチウム
メチラート、−エチラート、−ｎ−プロピラート、−イ
ソプロピラート、−ｎ−ブチラート、−第２−ブチラー
ト、−第３−ブチラート、−２−メチル−２−ブチラー
ト、−２−メチル−２−ペンチラート、−３−メチル−
３−ペンチラート、−３−エチル−３−ペンチラート)
、アルカリ土類金属フェノラートもしくはアルカリ土
類金属Ｏ−アルキル置換フェノラート、アルカリ金属フ
ェノラートもしくはアルカリ金属Ｏ−アルキル置換フェ
ノラート（例えば、ナトリウム−もしくはカリウムＯ−
クレゾラート）が挙げられる。しかし、これらの塩基の
混合物を用いてもよい。
【００１３】強塩基としては、好ましくは、アルカリ金
属アルコラートを使用するが、アルコラートは特に第１
−アルコール又は第２−アルコールから導出される。し
たがって、特に好ましい強塩基は、例えば、ナトリウム
−もしくはカリウム−メチラート、−エチラート、−イ
ソプロピラート、−第２−ブチラート、−第３−ブチラ
ート及び−第３−アミラートである。この場合、アルカ
リ金属アルコラートは、対応する適切なアルコールをア
ルカリ金属、アルカリ金属水素化物もしくはアルカリ金
属アミドと反応させることによって、その場で製造する
こともできる。
属アルコラートを使用するが、アルコラートは特に第１
−アルコール又は第２−アルコールから導出される。し
たがって、特に好ましい強塩基は、例えば、ナトリウム
−もしくはカリウム−メチラート、−エチラート、−イ
ソプロピラート、−第２−ブチラート、−第３−ブチラ
ート及び−第３−アミラートである。この場合、アルカ
リ金属アルコラートは、対応する適切なアルコールをア
ルカリ金属、アルカリ金属水素化物もしくはアルカリ金
属アミドと反応させることによって、その場で製造する
こともできる。
【００１４】式（２）の反応剤１モルに対して特に０．
１〜１０モル、好ましくは０．９〜４．０モルの量の強
塩基を使用する。
１〜１０モル、好ましくは０．９〜４．０モルの量の強
塩基を使用する。
【００１５】溶剤としては、例えば、１〜１０個の炭素
原子を含む第1 、第２−もしくは第３−アルコール（例
えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、第２−ブタノール、
第３−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−２
−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メ
チル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノー
ル、３−エチル−３−ペンタノール、２，４，４−トリ
フルオロメチル−２−ペンタノール）、もしくは、グリ
コール（例えば、エチレングリコールもしくはジエチレ
ングリコール）；および、エーテル（例えば、テトラヒ
ドロフランもしくはジオキサン）、もしくはグリコール
エーテル（例えば、エチレングリコール- メチルエーテ
ル、エチレングリコール- エチルエーテル、ジエチレン
グリコール- モノメチルエーテルもしくはジエチレング
リコール- モノエチルエーテル）；双極性非プロトン性
溶剤（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニ
トロベンゼンもしくはＮ−メチル−ピロリドン）；脂肪
族もしくは芳香族系炭化水素（例えば、ベンゼン、又
は、アルキル、アルコキシもしくはハロゲンにより置換
されたベンゼン（例えば、トルエン、キシレン、アニソ
ールもしくはクロロベンゼン）；又は、芳香族Ｎ−複素
環式化合物（例えば、ピリジン、ピコリンもしくはキノ
リン) が適切である。これらの溶剤は、混合物として使
用してもよい。
原子を含む第1 、第２−もしくは第３−アルコール（例
えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、第２−ブタノール、
第３−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチル−２
−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メ
チル−３−ペンタノール、２−メチル−２−ヘキサノー
ル、３−エチル−３−ペンタノール、２，４，４−トリ
フルオロメチル−２−ペンタノール）、もしくは、グリ
コール（例えば、エチレングリコールもしくはジエチレ
ングリコール）；および、エーテル（例えば、テトラヒ
ドロフランもしくはジオキサン）、もしくはグリコール
エーテル（例えば、エチレングリコール- メチルエーテ
ル、エチレングリコール- エチルエーテル、ジエチレン
グリコール- モノメチルエーテルもしくはジエチレング
リコール- モノエチルエーテル）；双極性非プロトン性
溶剤（例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニ
トロベンゼンもしくはＮ−メチル−ピロリドン）；脂肪
族もしくは芳香族系炭化水素（例えば、ベンゼン、又
は、アルキル、アルコキシもしくはハロゲンにより置換
されたベンゼン（例えば、トルエン、キシレン、アニソ
ールもしくはクロロベンゼン）；又は、芳香族Ｎ−複素
環式化合物（例えば、ピリジン、ピコリンもしくはキノ
リン) が適切である。これらの溶剤は、混合物として使
用してもよい。
【００１６】特に、２０〜１００℃、好ましくは４０〜
８０℃の温度で反応を実施する。
８０℃の温度で反応を実施する。
【００１７】溶剤としてアルコールを使用し、塩基とし
てアルコラートを使用した場合、同一のアルキル基を有
するアルコールとアルコラートとを選定することが適切
である。
てアルコラートを使用した場合、同一のアルキル基を有
するアルコールとアルコラートとを選定することが適切
である。
【００１８】式（２）のアミノジカルボン酸エステル
は、一例として、式（５）
は、一例として、式（５）
【００１９】
【化９】
【００２０】（式中、ＲおよびＲ’は前記の意味を有す
る）を有するコハク酸ジエステルを、式Ｒ1 ＣＮ（式
中、Ｒ1 は前記の意味を有する）を有するニトリルと強
塩基及び亜鉛もしくはマグネシウム化合物の存在下に、
「ケミカル・レター(Cem. Lett.)，1982、 687頁及びテ
トラヘドロン・レター(Tetrahedron Lett.),1982、1597
頁に記載された方法と同様にして反応させることによっ
て製造される。
る）を有するコハク酸ジエステルを、式Ｒ1 ＣＮ（式
中、Ｒ1 は前記の意味を有する）を有するニトリルと強
塩基及び亜鉛もしくはマグネシウム化合物の存在下に、
「ケミカル・レター(Cem. Lett.)，1982、 687頁及びテ
トラヘドロン・レター(Tetrahedron Lett.),1982、1597
頁に記載された方法と同様にして反応させることによっ
て製造される。
【００２１】式（５）を有するコハク酸ジエステルは、
非対称でもよい。しかし、対称コハク酸ジエステル、特
に対称コハク酸ジアルキルエステルを用いることが望ま
しい。コハク酸−ジアルキルの場合に、アルキルは、枝
分れしていても、枝分れしていなくてもよく、１〜１２
個、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜５個の炭
素原子を有していてもよい。枝分れしたアルキルの例
は、第２−もしくは第３−アルキル、例えば、イソプロ
ピル、第２−ブチル、第３−ブチルもしくは第３−アミ
ルである。
非対称でもよい。しかし、対称コハク酸ジエステル、特
に対称コハク酸ジアルキルエステルを用いることが望ま
しい。コハク酸−ジアルキルの場合に、アルキルは、枝
分れしていても、枝分れしていなくてもよく、１〜１２
個、好ましくは１〜８個、より好ましくは１〜５個の炭
素原子を有していてもよい。枝分れしたアルキルの例
は、第２−もしくは第３−アルキル、例えば、イソプロ
ピル、第２−ブチル、第３−ブチルもしくは第３−アミ
ルである。
【００２２】式（５）のコハク酸ジエステルの例には、
コハク酸- ジメチルエステル、 -ジエチルエステル、−
ジプロピルエステル、−ジブチルエステル、−ジペンチ
ルエステル、−ジヘキシルエステル、−ジヘプチルエス
テル、−ジオクチルエステル、−ジイソプロピルエステ
ル、−ジ−第２−ブチルエステル、−ジ−第３−ブチル
エステル、−ジ−第３−アミルエステル、ジ−[ １，１
−ジメチルブチル〕−エステル、−ジ−〔１，１，３，
３−テトラメチルブチル] −エステル、−ジ−〔１，１
−ジメチルペンチル] −エステル、−ジ−〔１−メチル
−１−エチル-ブチル] −エステル、−ジ−〔１，１−
ジエチルプロピル〕−エステル、−ジ−〔４−メチルペ
ンチル〕−エステルが挙げられる。
コハク酸- ジメチルエステル、 -ジエチルエステル、−
ジプロピルエステル、−ジブチルエステル、−ジペンチ
ルエステル、−ジヘキシルエステル、−ジヘプチルエス
テル、−ジオクチルエステル、−ジイソプロピルエステ
ル、−ジ−第２−ブチルエステル、−ジ−第３−ブチル
エステル、−ジ−第３−アミルエステル、ジ−[ １，１
−ジメチルブチル〕−エステル、−ジ−〔１，１，３，
３−テトラメチルブチル] −エステル、−ジ−〔１，１
−ジメチルペンチル] −エステル、−ジ−〔１−メチル
−１−エチル-ブチル] −エステル、−ジ−〔１，１−
ジエチルプロピル〕−エステル、−ジ−〔４−メチルペ
ンチル〕−エステルが挙げられる。
【００２３】ニトリルの例には、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、
シアン化ヘキシル、ベンゾニトリル、ｏ−、ｍ−もしく
はｐ−クロロベンゾニトリル、ｐ−ブロモベンゾニトリ
ル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンゾニトリル、ｐ
−第３−ブチルベンゾニトリル、イソフタロニトリル、
テレフタロニトリル、３−もしくは４−シアン化ピリジ
ルが挙げられる。
ピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、
シアン化ヘキシル、ベンゾニトリル、ｏ−、ｍ−もしく
はｐ−クロロベンゾニトリル、ｐ−ブロモベンゾニトリ
ル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルベンゾニトリル、ｐ
−第３−ブチルベンゾニトリル、イソフタロニトリル、
テレフタロニトリル、３−もしくは４−シアン化ピリジ
ルが挙げられる。
【００２４】前記の方法には、式（２）のアミノジカル
ボン酸エステルの環化について前述した同一の強塩基が
適切である。
ボン酸エステルの環化について前述した同一の強塩基が
適切である。
【００２５】強塩基には、アルカリ金属アミド（ここ
に、アルカリ金属は、特にリチウムを表わす）が好まし
くは使用され、アミドは、第２−アミンから好ましくは
誘導される。特に好ましい強塩基は、例えば、リチウム
−ジイソプロピル−、−ジエチル−、又は、−イソプロ
ピル−シクロヘキシルアミドである。アルカリ金属アミ
ドは、適切なアミンをアルカリ金属アルキル化合物、ア
ルカリ金属、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属ア
ミドと反応させることによって、その場で製造すること
もできる。
に、アルカリ金属は、特にリチウムを表わす）が好まし
くは使用され、アミドは、第２−アミンから好ましくは
誘導される。特に好ましい強塩基は、例えば、リチウム
−ジイソプロピル−、−ジエチル−、又は、−イソプロ
ピル−シクロヘキシルアミドである。アルカリ金属アミ
ドは、適切なアミンをアルカリ金属アルキル化合物、ア
ルカリ金属、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属ア
ミドと反応させることによって、その場で製造すること
もできる。
【００２６】式（５）の反応物１モル当り好ましくは
０．１〜１０モル、最も好ましくは０．９〜４．０モル
の量の強塩基を使用する。
０．１〜１０モル、最も好ましくは０．９〜４．０モル
の量の強塩基を使用する。
【００２７】式（２）のアミノジカルボン酸エステルの
環化に適するとして上に示された溶剤が本法においても
適している。
環化に適するとして上に示された溶剤が本法においても
適している。
【００２８】強塩基に対して不活性の溶剤、即ち、芳香
族系炭化水素（例えば、ベンゼン、アルキル、アルコキ
シもしくはハロゲンにより置換されたベンゼン) 、又
は、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アニソール、エチレングリコー
ルジメチルエーテルもしくはジエチレングリコールジメ
チルエーテル）、又は、複素環式芳香族化合物（例え
ば、ピリジン、ピコリンもしくはキノリン）が好ましく
は使用される。
族系炭化水素（例えば、ベンゼン、アルキル、アルコキ
シもしくはハロゲンにより置換されたベンゼン) 、又
は、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、アニソール、エチレングリコー
ルジメチルエーテルもしくはジエチレングリコールジメ
チルエーテル）、又は、複素環式芳香族化合物（例え
ば、ピリジン、ピコリンもしくはキノリン）が好ましく
は使用される。
【００２９】特に、２０〜−１００℃、好ましくは、−
２０〜−８０℃の温度で反応を実施する。
２０〜−８０℃の温度で反応を実施する。
【００３０】式（２）の化合物は、有機溶剤で抽出し、
次に有機溶剤を除去することによって単離する。
次に有機溶剤を除去することによって単離する。
【００３１】式（１）および（２）の化合物は、色素及
び顔料の製造に、特にピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの
製造に適した有用な中間体である。
び顔料の製造に、特にピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールの
製造に適した有用な中間体である。
【００３２】
【実施例】次に本発明を次の実施例によって説明する。
【００３３】実施例１ ドライアイスとイソプロパノールとの混合物によって−
７８℃に冷却した反応容器中に、窒素雰囲気の下に、無
水テトラヒドロフラン７０ ml 中に、ヘキサン中ｎ−ブ
チルリチウム１．６モル溶液１３．８ml及びジイソプロ
ピルアミン３．１mlを加えた。次に、５mlテトラヒドロ
フラン中コハク酸−ジ−第３−ブチルエステル２．３g
を、２０分後に添加し、５０分間撹拌した。次に、テト
ラヒドロフラン中塩化亜鉛１モル溶液１０mlを添加し、
３０分後に反応混合物をベンゾニトリル２．１g と反応
させた。２時間後に、室温にもどし、水２００ml上に反
応混合物を注ぐ。取得した混合物を酢酸エステルに溶か
し、有機相を濃食塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥し、回転蒸発器（ロータリー・エバポレータ）によっ
て溶剤を除去した。ヘキサン／酢酸エステル８：１を用
いたシリカゲルクロマトグラフィーによって、式（６）
７８℃に冷却した反応容器中に、窒素雰囲気の下に、無
水テトラヒドロフラン７０ ml 中に、ヘキサン中ｎ−ブ
チルリチウム１．６モル溶液１３．８ml及びジイソプロ
ピルアミン３．１mlを加えた。次に、５mlテトラヒドロ
フラン中コハク酸−ジ−第３−ブチルエステル２．３g
を、２０分後に添加し、５０分間撹拌した。次に、テト
ラヒドロフラン中塩化亜鉛１モル溶液１０mlを添加し、
３０分後に反応混合物をベンゾニトリル２．１g と反応
させた。２時間後に、室温にもどし、水２００ml上に反
応混合物を注ぐ。取得した混合物を酢酸エステルに溶か
し、有機相を濃食塩溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥し、回転蒸発器（ロータリー・エバポレータ）によっ
て溶剤を除去した。ヘキサン／酢酸エステル８：１を用
いたシリカゲルクロマトグラフィーによって、式（６）
【００３４】
【化１０】
【００３５】（又は対応するＺ- 異性体）１．９６g (
コハク酸ジ−第３−ブチルエステルに対して理論収量の
５９％）を得た。 融点(m.p.)、１１２〜１１４℃、紫外線吸収スペクトル
(UV)(MeOH,λmax,ε):222(6750) 、288(13750) C15H27NO4 として 計算値：C 68.44; H 8.16; N 4.20 実測値：C 68.37; H 8.16; N 4.21
コハク酸ジ−第３−ブチルエステルに対して理論収量の
５９％）を得た。 融点(m.p.)、１１２〜１１４℃、紫外線吸収スペクトル
(UV)(MeOH,λmax,ε):222(6750) 、288(13750) C15H27NO4 として 計算値：C 68.44; H 8.16; N 4.20 実測値：C 68.37; H 8.16; N 4.21
【００３６】実施例２ ベンゾニトリルの代りに４−クロロベンゾニトリルを使
用したことを除いては実施例１と同様に反応を実施し、
式（７）
用したことを除いては実施例１と同様に反応を実施し、
式（７）
【００３７】
【化１１】
【００３８】を有する生成物又は対応するＺ−異性体
を、コハク酸−ジ−第３−ブチルエステルに対して６８
％の収率で単離した。 m.p.、 123〜124 ℃、UV(MeOH,λmax,ε):222(10200)、
288(12900) C19 H26 NO4Clとして 計算値： C 62.03; H 7.12; N 3.81;Cl 9.64 実測値： C 62.08; H 7.15; N 3.75;Cl 9.70
を、コハク酸−ジ−第３−ブチルエステルに対して６８
％の収率で単離した。 m.p.、 123〜124 ℃、UV(MeOH,λmax,ε):222(10200)、
288(12900) C19 H26 NO4Clとして 計算値： C 62.03; H 7.12; N 3.81;Cl 9.64 実測値： C 62.08; H 7.15; N 3.75;Cl 9.70
【００３９】参考例１ 実施例１によって得た式（６）の化合物（又は対応する
Ｚ−異性体）５．０３g に、メタノール６０ml及びメタ
ノール中３０％ナトリウムエチラート３０mlを加え、窒
素雰囲気中において４０分間６０℃に加温した。反応混
合物を酢酸エステル上に注ぎ、1N塩酸で中和し、濃食塩
溶液で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、
回転蒸発器によって濃縮した。トルエン／酢酸エステル
（４：１）を溶離剤とする、シリカゲルクロマトグラフ
ィーにより処理することにより、m.p. 153〜154 ℃の式
（８）
Ｚ−異性体）５．０３g に、メタノール６０ml及びメタ
ノール中３０％ナトリウムエチラート３０mlを加え、窒
素雰囲気中において４０分間６０℃に加温した。反応混
合物を酢酸エステル上に注ぎ、1N塩酸で中和し、濃食塩
溶液で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、
回転蒸発器によって濃縮した。トルエン／酢酸エステル
（４：１）を溶離剤とする、シリカゲルクロマトグラフ
ィーにより処理することにより、m.p. 153〜154 ℃の式
（８）
【００４０】
【化１２】
【００４１】を有する結晶性化合物２．３４g(理論値の
６０％) を得た。 C15 H17 NO3として 計算値： C 69.48; H 6.61; N 5.40 実測値： C 69.22; H 6.61; N 5.32
６０％) を得た。 C15 H17 NO3として 計算値： C 69.48; H 6.61; N 5.40 実測値： C 69.22; H 6.61; N 5.32
【００４２】参考例２ ベンゾイルコハク酸ジエチルエステル１００g 及び酢酸
アンモニウム１１１gを還流下に１６時間氷酢酸３００m
l中において蒸煮した。反応混合物を冷水３０００ml上
に注いだ。生成した結晶状の沈殿を吸引濾過し、水５０
０mlで洗浄した。粗生成物を、塩化メチレン中で再結晶
し、m.p. 174℃の式（９）
アンモニウム１１１gを還流下に１６時間氷酢酸３００m
l中において蒸煮した。反応混合物を冷水３０００ml上
に注いだ。生成した結晶状の沈殿を吸引濾過し、水５０
０mlで洗浄した。粗生成物を、塩化メチレン中で再結晶
し、m.p. 174℃の式（９）
【００４３】
【化１３】
【００４４】を有する化合物４８．９g を単離した。 C13 H13 NO2 として 計算値： C 67.52; H 5.67; N 6.06 実測値： C 67.00; H 5.71; N 5.97
【００４５】参考例３ ナトリウム１．５５g とスルホコハク酸−ビス−２−エ
チルヘキシルエステル−ナトリウム塩（乳化剤）０．０
２g とを、反応が完結するまで、第３−アミルアルコー
ル２７ml中において還流温度で撹拌した。清澄な溶液に
１００℃で４−クロロベンゾニトリル6gを添加し、次
に、実施例４に従って得た式（９）を有するピロリノン
５．１g を３０分かけて少しずつ添加した。
チルヘキシルエステル−ナトリウム塩（乳化剤）０．０
２g とを、反応が完結するまで、第３−アミルアルコー
ル２７ml中において還流温度で撹拌した。清澄な溶液に
１００℃で４−クロロベンゾニトリル6gを添加し、次
に、実施例４に従って得た式（９）を有するピロリノン
５．１g を３０分かけて少しずつ添加した。
【００４６】次に反応混合物を１時間１００℃で撹拌
し、冷水２００m ｌ上に注いだ。還流温度で１時間撹拌
した後、有機溶剤を除去するために、水蒸気を 1時間導
入した。顔料懸濁体を濾去し、フィルターケーキを真空
中で80℃において乾燥させた。ＰＶＣ中に組込んだ時に
赤色に発色する(PVC red) 式（１０）
し、冷水２００m ｌ上に注いだ。還流温度で１時間撹拌
した後、有機溶剤を除去するために、水蒸気を 1時間導
入した。顔料懸濁体を濾去し、フィルターケーキを真空
中で80℃において乾燥させた。ＰＶＣ中に組込んだ時に
赤色に発色する(PVC red) 式（１０）
【００４７】
【化１４】
【００４８】を有する顔料７．２g[７４％] を得た。可
視領域の吸収〔Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中〕、
λmax ε:471(23500) C18H11N2O2Clとして 計算値： Ｃ ６６．９８； Ｈ ３．４４； Ｎ
８．６８ 実測値： Ｃ ６６．９２； Ｈ ３．６０； Ｎ
８．５４
視領域の吸収〔Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中〕、
λmax ε:471(23500) C18H11N2O2Clとして 計算値： Ｃ ６６．９８； Ｈ ３．４４； Ｎ
８．６８ 実測値： Ｃ ６６．９２； Ｈ ３．６０； Ｎ
８．５４
【００４９】参考例４ コハク酸ジ−第３−ブチルエステルの代りにコハク酸ジ
イソプロピルエステルを使用したことを除いて、実施例
１と同様に反応を実施した。抽出後に得た油状の粗生成
物を、メタノール中ナトリウムメトキシド１．５％中に
おいて30分間60℃に加温した後、室温まで冷却し、酢酸
エステルに溶かし、１N 塩酸にて中和し、濃食塩溶液に
て中性になるまで洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥
し、濾過、濃縮した後、式
イソプロピルエステルを使用したことを除いて、実施例
１と同様に反応を実施した。抽出後に得た油状の粗生成
物を、メタノール中ナトリウムメトキシド１．５％中に
おいて30分間60℃に加温した後、室温まで冷却し、酢酸
エステルに溶かし、１N 塩酸にて中和し、濃食塩溶液に
て中性になるまで洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥
し、濾過、濃縮した後、式
【００５０】
【化１５】
【００５１】を有する化合物を、コハク酸ジイソプロピ
ルエステルに対し３９％の収率で単離した。塩化メチレ
ン／ヘキサンから、m.p. 148°〜150 ℃の試料を得た。 C14H15NO3 として 計算値： C 68.56; H 6.16; N 5.71 実測値： C 68.45; H 6.25; N 5.75
ルエステルに対し３９％の収率で単離した。塩化メチレ
ン／ヘキサンから、m.p. 148°〜150 ℃の試料を得た。 C14H15NO3 として 計算値： C 68.56; H 6.16; N 5.71 実測値： C 68.45; H 6.25; N 5.75
【００５２】実施例３ ベンゾニトリルの代りにテレフタロニトリルを使用した
以外は、実施例１と同様に反応を実施した。トルエン／
酢酸（４：１）を溶離剤としたシリカゲルクロマトグラ
フィーによる処理によって、式
以外は、実施例１と同様に反応を実施した。トルエン／
酢酸（４：１）を溶離剤としたシリカゲルクロマトグラ
フィーによる処理によって、式
【００５３】
【化１６】
【００５４】を有する化合物（又は対応のＺ−異性体）
１．８１g （コハク酸−ジ−第３−ブチルエステルに対
して理論収量の 5％）を、無色の結晶として得た。 m.p. 158°〜159 ℃；UV (MeOH λmax,ε) 230(1650
0),265(11400),305(sh) C20H26N2O4として 計算値： C 67.02; H 7.31; N 7.82 実測値： C 67.03; H 7.39; N 7.74
１．８１g （コハク酸−ジ−第３−ブチルエステルに対
して理論収量の 5％）を、無色の結晶として得た。 m.p. 158°〜159 ℃；UV (MeOH λmax,ε) 230(1650
0),265(11400),305(sh) C20H26N2O4として 計算値： C 67.02; H 7.31; N 7.82 実測値： C 67.03; H 7.39; N 7.74
【００５５】実施例４ ベンゾニトリルの代りにイソフタロニトリルを用いたこ
とを除いては、実施例１と同様に反応を実施し、式
とを除いては、実施例１と同様に反応を実施し、式
【００５６】
【化１７】
【００５７】を有する生成物又は対応のＺ−異性体を６
２．３％の収率で単離した。 m.p. 112 °〜114 ℃；UV (MeOH λmax,ε) 225(1420
0),275(sh),288(9600) C20H26N2O4として 計算値： C 67.02; H 7.31; N 7.82 実測値： C 67.43; H 7.25; N 8.56
２．３％の収率で単離した。 m.p. 112 °〜114 ℃；UV (MeOH λmax,ε) 225(1420
0),275(sh),288(9600) C20H26N2O4として 計算値： C 67.02; H 7.31; N 7.82 実測値： C 67.43; H 7.25; N 8.56
【００５８】実施例５ ベンゾニトリルの代りに式
【００５９】
【化１８】
【００６０】を有するニトリルを用いたことを除いて、
実施例１と同様に反応を実施した。塩化メチレンを溶離
剤とするシリカゲルクロマトグラフィーによる処理を行
なうことにより、式
実施例１と同様に反応を実施した。塩化メチレンを溶離
剤とするシリカゲルクロマトグラフィーによる処理を行
なうことにより、式
【００６１】
【化１９】
【００６２】を有する生成物又は対応したＺ−異性体を
黄色油状物として２９％の収率で得た。ヘキサンからの
再結晶化により、 m.p. 41°〜42℃の無色の生成物を得
た。 C31H51NO4Sとして 計算値： C 69.75; H 9.63; N 2.62 実測値： C 69.72; H 9.61; N 2.52
黄色油状物として２９％の収率で得た。ヘキサンからの
再結晶化により、 m.p. 41°〜42℃の無色の生成物を得
た。 C31H51NO4Sとして 計算値： C 69.75; H 9.63; N 2.62 実測値： C 69.72; H 9.61; N 2.52
【００６３】実施例６ ベンゾニトリルの代りに４−シアノピリジンを用いたこ
とを除いて、実施例１と同様に反応を実施し、次の式
とを除いて、実施例１と同様に反応を実施し、次の式
【００６４】
【化２０】
【００６５】有する化合物又は対応したＺ−異性体を４
０％の収率で単離した。 C18H26N2O4として 計算値： C 64.65; H 7.84; N 8.38 実測値： Ｃ ６４．５２； Ｈ ７．８６； Ｎ
８．３０
０％の収率で単離した。 C18H26N2O4として 計算値： C 64.65; H 7.84; N 8.38 実測値： Ｃ ６４．５２； Ｈ ７．８６； Ｎ
８．３０
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 213/38 Ｃ０７Ｄ 213/38 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アラン・クラード・ロッシャー スイス国、1700 フリブール、ルート・ ドゥ・シッフェネン 38
Claims (2)
- 【請求項１】 式（２）： 【化１】 〔式中、Ｒ1 は、ピリジル又は式 【化２】 （式中、置換基Ｘ1 及びＹ1 の一方は、水素、ハロゲ
ン、シアノ又はＣ1 −Ｃ12アルキルチオであり、他方
は、水素である）の基であり、そしてＲ及びＲ’の各々
は、互いに独立して、Ｃ1 −Ｃ12アルキルである〕を有
するアミノジカルボン酸エステル。 - 【請求項２】 式（２）： 【化３】 （式中、Ｒ1 は、ピリジル又は式 【化４】 （式中、置換基Ｘ1 及びＹ1 の一方は、水素、ハロゲ
ン、シアノ又はＣ1 −Ｃ12アルキルチオであり、他方
は、水素である）の基であり、そしてＲ及びＲ’の各々
は、互いに独立して、Ｃ1 −Ｃ12アルキルである〕を有
するアミノジカルボン酸エステルを製造する方法であっ
て、式（５）： 【化５】 （式中、Ｒ及びＲ’は、上記と同義である）を有するジ
カルボン酸エステルを、式：Ｒ1 ＣＮ（式中、Ｒ1 は、
上記と同義である）を有するニトリルと強塩基及び塩化
亜鉛の存在下に反応させることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH5358/84-2 | 1984-11-07 | ||
| CH535884 | 1984-11-07 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60248167A Division JPH0753711B2 (ja) | 1984-11-07 | 1985-11-07 | 新規なピロリノン類及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07285920A JPH07285920A (ja) | 1995-10-31 |
| JP2524491B2 true JP2524491B2 (ja) | 1996-08-14 |
Family
ID=4292225
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60248167A Expired - Lifetime JPH0753711B2 (ja) | 1984-11-07 | 1985-11-07 | 新規なピロリノン類及びその製法 |
| JP6302209A Expired - Lifetime JP2524491B2 (ja) | 1984-11-07 | 1994-12-06 | 新規なアミノカルボン酸エステル及びその製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60248167A Expired - Lifetime JPH0753711B2 (ja) | 1984-11-07 | 1985-11-07 | 新規なピロリノン類及びその製法 |
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|---|---|
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| JP (2) | JPH0753711B2 (ja) |
| CA (2) | CA1260484A (ja) |
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| CA2325904A1 (en) | 1998-03-30 | 1999-10-07 | Basf Aktiengesellschaft | The use of derivatives of 2-oxopyrrole as crop protection agents and novel 2-oxopyrroles |
| KR102030859B1 (ko) | 2011-09-02 | 2019-10-10 | 바스프 에스이 | 디케토피롤로피롤 올리고머, 및 디케토피롤로피롤 올리고머를 포함하는 조성물 |
| JP6162984B2 (ja) * | 2013-03-14 | 2017-07-12 | 山本化成株式会社 | 感熱発色性組成物及び該組成物を用いてなる感熱記録材料 |
| WO2014181763A1 (ja) * | 2013-05-07 | 2014-11-13 | 山本化成株式会社 | 感熱発色性組成物及び該組成物を用いてなる感熱記録材料 |
| CN107282089B (zh) * | 2016-04-12 | 2020-03-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 苯与乙烷烷基化的催化剂 |
| CA3042242A1 (en) * | 2016-11-02 | 2018-05-11 | Dow Global Technologies Llc | Semi-crystalline polyolefin-based additive masterbatch composition |
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|---|---|---|---|---|
| DE2928305A1 (de) * | 1979-07-13 | 1981-02-05 | Hoechst Ag | 2-dihalogenmethylen-3-halogen-3- carboalkoxy-5-oxopyrrolidine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide, bakterizide und algizide schaedlingsbekaempfungsmittel |
| DE3262270D1 (en) * | 1981-03-20 | 1985-03-28 | Ciba Geigy Ag | Process for colouring highly molecular organic material and polycyclic pigments |
| US4579949A (en) * | 1982-05-17 | 1986-04-01 | Ciba-Geigy Corporation | Preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles |
| DE3369126D1 (en) * | 1982-07-08 | 1987-02-19 | Ciba Geigy Ag | Preparation of beta-amino-alpha,beta-unsaturated carboxylic-acid esters |
| EP0098808B1 (de) * | 1982-07-08 | 1986-11-26 | Ciba-Geigy Ag | Herstellung von 1,4-Diketopyrrolo-(3,4-c)-pyrrolen |
| US4585878A (en) * | 1983-06-29 | 1986-04-29 | Ciba-Geigy Corporation | N-substituted 1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrroles |
-
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- 1985-11-01 DE DE8585810504T patent/DE3572478D1/de not_active Expired
- 1985-11-01 EP EP85810504A patent/EP0184981B1/de not_active Expired
- 1985-11-01 US US06/793,868 patent/US4681971A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-05 CA CA000494647A patent/CA1260484A/en not_active Expired
- 1985-11-07 JP JP60248167A patent/JPH0753711B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-04-06 US US07/034,374 patent/US4749795A/en not_active Expired - Lifetime
-
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- 1989-05-04 CA CA000598774A patent/CA1294288C/en not_active Expired - Lifetime
-
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- 1994-12-06 JP JP6302209A patent/JP2524491B2/ja not_active Expired - Lifetime
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