JPS5964609A - 補強ポリブタジエンの製造法 - Google Patents
補強ポリブタジエンの製造法Info
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- JPS5964609A JPS5964609A JP57174017A JP17401782A JPS5964609A JP S5964609 A JPS5964609 A JP S5964609A JP 57174017 A JP57174017 A JP 57174017A JP 17401782 A JP17401782 A JP 17401782A JP S5964609 A JPS5964609 A JP S5964609A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、補強ポリブタジェンの新規な製造法に関す
るものである。
るものである。
補強ポリブタジェンの製造法としては、不活性有機溶媒
中で、コバルト化合物と一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（ただ
し、Ｒは炭素数１〜６゛のアルキル基、゛フェニル基ま
たはシクロアルキル基であシ、Ｘは）・ロゲン原子であ
シ、ｎは１．５〜２の数字である）で表わされるハロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物とから得られるシス−重
合触媒の存在下に、１，３−ブタジェンを重合してシス
−１，４−ポリブタジェンを生成させ、続いてこの重合
系に、さらにｌ。
中で、コバルト化合物と一般式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（ただ
し、Ｒは炭素数１〜６゛のアルキル基、゛フェニル基ま
たはシクロアルキル基であシ、Ｘは）・ロゲン原子であ
シ、ｎは１．５〜２の数字である）で表わされるハロゲ
ン含有有機アルミニウム化合物とから得られるシス−重
合触媒の存在下に、１，３−ブタジェンを重合してシス
−１，４−ポリブタジェンを生成させ、続いてこの重合
系に、さらにｌ。
３−ブタジェンおよび／または前記溶媒を添加するかあ
るいは添加しないで、コバルト化合物と。
るいは添加しないで、コバルト化合物と。
一般式Ａｌ！Ｒ３（ただし、Ｒは前記と同じである。）
で表わされる有機アルミ・ニウム化合物と、二硫化炭素
とから得られる１、２重合触媒を存在させて。
で表わされる有機アルミ・ニウム化合物と、二硫化炭素
とから得られる１、２重合触媒を存在させて。
■、３−ブタジェンを重合する方法が公知である（特公
昭４９−１７６６６号）。
昭４９−１７６６６号）。
前記の方法は１．３−ブタジェン番シス重合後ひき続い
て１．２重合する方法であシ９重合装置の冷却能力に限
界があシ、単位時間当りの補強ポリブタジェンの収量が
小さいという欠点を有している。
て１．２重合する方法であシ９重合装置の冷却能力に限
界があシ、単位時間当りの補強ポリブタジェンの収量が
小さいという欠点を有している。
補強ポリブタジェンの製造法として、シス重合と１，２
重合とを同時に行なう１，３−ブタジェンの１段重合法
が提案された（特開昭５６−８８４０８号）。
重合とを同時に行なう１，３−ブタジェンの１段重合法
が提案された（特開昭５６−８８４０８号）。
上記公報には、可溶性コバルト化合物、該コバルト化合
物１モル当９１〜１００モルの一般式ＡＱＲ２Ｘ で表
わされるジアルキルアルミニウムハフイドおよび二硫化
炭素からなる触媒を使用し１重合溶媒中、該コバルト化
合物１モル当９１モル以上の水が存在しない状態で１．
３−ブタジェンを重合する補強ポリブタジェンゴムの製
造方法が記載されている。
物１モル当９１〜１００モルの一般式ＡＱＲ２Ｘ で表
わされるジアルキルアルミニウムハフイドおよび二硫化
炭素からなる触媒を使用し１重合溶媒中、該コバルト化
合物１モル当９１モル以上の水が存在しない状態で１．
３−ブタジェンを重合する補強ポリブタジェンゴムの製
造方法が記載されている。
しかし上記の方法によって製造される補強ポリブタジェ
ンは、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の分子量が実施例による
と極限粘度が０．４以下と小さく。
ンは、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の分子量が実施例による
と極限粘度が０．４以下と小さく。
シス−１，４構造含有率も低い。また、沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分の融点も実施例によると重合温度が２０℃と比
較的低いにも拘らず２０２℃以下であシ充分高くはない
。
ン不溶分の融点も実施例によると重合温度が２０℃と比
較的低いにも拘らず２０２℃以下であシ充分高くはない
。
本発明者らは、１，３−ブタジェンの１．２重合とシス
重合とを同時に行なうことができ沸騰ｎ−ヘキサン可溶
分（シス１，４−ポリブタジェン）の分子量、シス含量
が高く、沸騰ｎ−へキサン不溶分（１，２−ポリブタジ
ェン）の融点２分子量が高く優れた機械的性質を有する
補強ポリブタジェンの製造法について鋭意研究した結果
、この発明を完成した。
重合とを同時に行なうことができ沸騰ｎ−ヘキサン可溶
分（シス１，４−ポリブタジェン）の分子量、シス含量
が高く、沸騰ｎ−へキサン不溶分（１，２−ポリブタジ
ェン）の融点２分子量が高く優れた機械的性質を有する
補強ポリブタジェンの製造法について鋭意研究した結果
、この発明を完成した。
すなわち２本発明は１重合溶媒中で可溶性コバルト化合
物、有機アルミニウムハライド、トリアルキルアルミニ
ウムと水との反応物および二硫化炭素あるいはインチオ
シアン酸フェニルかうｉｉうれる触媒の存在下に１，３
−ブタジェンを重合して。
物、有機アルミニウムハライド、トリアルキルアルミニ
ウムと水との反応物および二硫化炭素あるいはインチオ
シアン酸フェニルかうｉｉうれる触媒の存在下に１，３
−ブタジェンを重合して。
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５〜３０係（重量裂。
以下同じ）、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が９５〜７０％で
あるポリブタジェンを生成させることを特徴とする補強
ポリブタジェンの製造法に関する。
あるポリブタジェンを生成させることを特徴とする補強
ポリブタジェンの製造法に関する。
この発明の方法において、可溶性コバルト化合物は、使
用する重合溶媒に可溶なコバルト化合物であればどのよ
うなものでもよい。例えば、このような可溶性−のコバ
ルト化合物としては、コバルトのβ−ジケトン錯体また
はコバルトのβ−クト酸エステル錯体が好適に使用され
る。これらコバルト錯体の配位子のβ−ジケトンとして
は、一般式 ％式％（１） （式中、ＲＩおよびＲ２のそれぞれは、水素原子または
炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であ’）＋Ｒ３および
Ｒ４のそｈぞれは炭素数１−３の脂肪族炭化水素基であ
る。）のβ−ジケトン類があげられ、また。
用する重合溶媒に可溶なコバルト化合物であればどのよ
うなものでもよい。例えば、このような可溶性−のコバ
ルト化合物としては、コバルトのβ−ジケトン錯体また
はコバルトのβ−クト酸エステル錯体が好適に使用され
る。これらコバルト錯体の配位子のβ−ジケトンとして
は、一般式 ％式％（１） （式中、ＲＩおよびＲ２のそれぞれは、水素原子または
炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であ’）＋Ｒ３および
Ｒ４のそｈぞれは炭素数１−３の脂肪族炭化水素基であ
る。）のβ−ジケトン類があげられ、また。
配位子のβ−ケト酸エステルとしては、一般式％式％（
２） （式中ｒ Ｒ１ｒ Ｒ２＋ Ｒ３およびＲ４は前記と
同じである。）のβ−ケト酸エステルがあげられる。特
に好ましい錯体は、コバルト（…）アセチルアセトナー
ト、コバル） （Ｉｌｌ）アセチルアセトナート、コバ
ルトアセト酢酸エチルエステル錯体である。
２） （式中ｒ Ｒ１ｒ Ｒ２＋ Ｒ３およびＲ４は前記と
同じである。）のβ−ケト酸エステルがあげられる。特
に好ましい錯体は、コバルト（…）アセチルアセトナー
ト、コバル） （Ｉｌｌ）アセチルアセトナート、コバ
ルトアセト酢酸エチルエステル錯体である。
また可溶性のコバルト化合物として、炭素数６以上の有
機カルボン酸のコバルト塩１例えばコバルトオクトエー
ト、コバルトナフチネート、コノくルトベンゾエートな
どを使用することができる。
機カルボン酸のコバルト塩１例えばコバルトオクトエー
ト、コバルトナフチネート、コノくルトベンゾエートな
どを使用することができる。
さらに、可溶性のコバルト化合物として１例えばハロゲ
ン化コバルト錯体、すなわち一般式０式％（） （式中、Ｘは）・ロゲン原子、特に好ましくは塩素原子
であり、ｎは２または３の整数であシ、Ｙは配位子であ
シ１ｍは１〜４の整数である。）で表わされる錯体も好
適に使用することができる。上式（３）において、配位
子としてはノ・ロゲン化コバルトと錯体を形成すること
が知られている任意の配位子２例えばピリジン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリンなど
のアミン。
ン化コバルト錯体、すなわち一般式０式％（） （式中、Ｘは）・ロゲン原子、特に好ましくは塩素原子
であり、ｎは２または３の整数であシ、Ｙは配位子であ
シ１ｍは１〜４の整数である。）で表わされる錯体も好
適に使用することができる。上式（３）において、配位
子としてはノ・ロゲン化コバルトと錯体を形成すること
が知られている任意の配位子２例えばピリジン、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリンなど
のアミン。
メチルアルコール、エチルアルコールナトのアルコール
およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、 Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、 Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミ
ドなどのＮ、Ｎ−ジアルキルアミドなどを挙けることが
できる。特に好ましいノ・ロゲン化コノ・・・ト錯体と
しては、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コ六ルトエチ
ルアルコール錯体を挙けることづできる。
およびＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、 Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、 Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミ
ドなどのＮ、Ｎ−ジアルキルアミドなどを挙けることが
できる。特に好ましいノ・ロゲン化コノ・・・ト錯体と
しては、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コ六ルトエチ
ルアルコール錯体を挙けることづできる。
さらに、可溶性のコバルト化合物として（］、、３−ブ
タジエン）［１−（２−メチル−３−ブテニル）−π−
アリル〕コバルトのようなオレフィン。
タジエン）［１−（２−メチル−３−ブテニル）−π−
アリル〕コバルトのようなオレフィン。
ジオレフィンのコバルト錯体を好適に使用することがで
きる。また、特開昭５７−１２５２０６号公報に記載さ
れている方法によって不活性有機溶媒（重合溶媒）中で
１，３−ブタジェン存在下にコバルト化合物とトリアル
キルアルミニウムトラ反応させて得られるコバルトの１
，３−ブタジェン錯体を含む混合物をＩｎ ５ｉｔｕ法
によシそのまま使用することができる。
きる。また、特開昭５７−１２５２０６号公報に記載さ
れている方法によって不活性有機溶媒（重合溶媒）中で
１，３−ブタジェン存在下にコバルト化合物とトリアル
キルアルミニウムトラ反応させて得られるコバルトの１
，３−ブタジェン錯体を含む混合物をＩｎ ５ｉｔｕ法
によシそのまま使用することができる。
この発明の方法において、有機アルミニウムハライドは
、一般式ＡＱＲｎＸ３〜ｎ（ただし、Ｒは炭素数１〜６
のアルキル基、フェニル基またはシクロアルキル基であ
り、ｘはハロゲン原子であり、ｎは１．５〜２の数字で
ある）で表わされる化合物である。有機アルミニウムハ
ライドとして、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノプロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライドや、エチルアルミニウムセスキクロライドの
ようなアルキルアルミニウムセスキハライＦなどを好適
に使用することができる。
、一般式ＡＱＲｎＸ３〜ｎ（ただし、Ｒは炭素数１〜６
のアルキル基、フェニル基またはシクロアルキル基であ
り、ｘはハロゲン原子であり、ｎは１．５〜２の数字で
ある）で表わされる化合物である。有機アルミニウムハ
ライドとして、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノプロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライドや、エチルアルミニウムセスキクロライドの
ようなアルキルアルミニウムセスキハライＦなどを好適
に使用することができる。
この発明の方法において、トリアルキルアルミニウムは
一般式Ａｔ！Ｒ３（ただし、Ｒはアルキル基塘たはシク
ロアルキル基である）で表わされる化合物であり２例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
ｒ ） ’Ｊ ｎ −フロビルアルミニウム、）’Ｊ
ｎ−ブチルアルミニウム＋Ｆリイソフチルアルミニウム
、）！Ｊｒｉ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウムなどｔ挙げることができる。
一般式Ａｔ！Ｒ３（ただし、Ｒはアルキル基塘たはシク
ロアルキル基である）で表わされる化合物であり２例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
ｒ ） ’Ｊ ｎ −フロビルアルミニウム、）’Ｊ
ｎ−ブチルアルミニウム＋Ｆリイソフチルアルミニウム
、）！Ｊｒｉ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキ
シルアルミニウムなどｔ挙げることができる。
この発明の方法において、トリアルキルアルミニウムは
水との反応物として使用される。トリアルキルアルミニ
ウムと水との反応は、１，３−ブタジェンの存在下また
は不存在下にトリアルキルアルミニウムの不活性有機溶
ｍ（重合溶媒と同じでもよく異なっていてもよい）溶液
中に、攪拌下に水滴を加えた凱水を溶解した不活性有機
溶媒を加えた後、好適には０．１〜３０分間程度攪拌を
続けることによって行なうことができる。トリアルキル
アルミニウムと水との割合は２モル比で０．５：ｌ〜１
：１の範囲が好ましい。また、不活性有機溶媒とトリア
ルキルアルミニウムとの割合は。
水との反応物として使用される。トリアルキルアルミニ
ウムと水との反応は、１，３−ブタジェンの存在下また
は不存在下にトリアルキルアルミニウムの不活性有機溶
ｍ（重合溶媒と同じでもよく異なっていてもよい）溶液
中に、攪拌下に水滴を加えた凱水を溶解した不活性有機
溶媒を加えた後、好適には０．１〜３０分間程度攪拌を
続けることによって行なうことができる。トリアルキル
アルミニウムと水との割合は２モル比で０．５：ｌ〜１
：１の範囲が好ましい。また、不活性有機溶媒とトリア
ルキルアルミニウムとの割合は。
不活性有機溶媒１ｔに対してトリアルキルアルミニウム
が０．１〜２ミリモルが好ましい。トリアルキルアルミ
ニウムと水との反応物は、不活性有機溶媒の溶液とし、
て重合系に加えられる。
が０．１〜２ミリモルが好ましい。トリアルキルアルミ
ニウムと水との反応物は、不活性有機溶媒の溶液とし、
て重合系に加えられる。
この発明の方法においては、触媒成分として二硫化炭素
あるいはイソチオシアン酸フェニル、好ましくｔユニ硫
化炭素が使用される。
あるいはイソチオシアン酸フェニル、好ましくｔユニ硫
化炭素が使用される。
１．３−ブタジェンの重合溶媒溶液用の重合溶媒として
は、形成される沸Ａｍ ｎ−ヘキサン可溶分であるシス
−１，４−ポリブタジェンを浴解しつる有機溶媒であれ
は特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、Ｑ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンなど
の脂肪族灰化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素およびそれらのハロゲン化物１例えはクロルベンゼン
、○−ジクロルベンゼン、塩化メチレン、ｌ、２−ジク
ロルエタン、 １，１．２− ）ジクロルエタンなど
を挙げることができる。なかでもベンゼンを好適に使用
することができる。有機アルキルアルミニウムハライド
としてジアルキルアルミニウムハライドを使用する場合
には少量の水が必要であって、１．３−ブタジェンの重
合溶媒溶液中の水分の量は５０ｍ２／を以下、特に１０
〜５０ ｍ９／ｌ が好ましい。
は、形成される沸Ａｍ ｎ−ヘキサン可溶分であるシス
−１，４−ポリブタジェンを浴解しつる有機溶媒であれ
は特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素、Ｑ−ヘプタン、ｎ−ヘキサンなど
の脂肪族灰化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素およびそれらのハロゲン化物１例えはクロルベンゼン
、○−ジクロルベンゼン、塩化メチレン、ｌ、２−ジク
ロルエタン、 １，１．２− ）ジクロルエタンなど
を挙げることができる。なかでもベンゼンを好適に使用
することができる。有機アルキルアルミニウムハライド
としてジアルキルアルミニウムハライドを使用する場合
には少量の水が必要であって、１．３−ブタジェンの重
合溶媒溶液中の水分の量は５０ｍ２／を以下、特に１０
〜５０ ｍ９／ｌ が好ましい。
重合触媒の使用量は、１，３−ブタジェン１モルに対し
て、可溶性コバルト化合物が０．０１ミリモル以上であ
り、有機アルミニウムハライドが０．５ミリモル以上、
特に１ミリモル以上であることが好ましい。また、可溶
性コバルト化合物に対する有機アルミニウムハライドの
モル比（ＡＰ、／ Ｃｏ ）は５以上、特に１５以上で
あることが好ましい。
て、可溶性コバルト化合物が０．０１ミリモル以上であ
り、有機アルミニウムハライドが０．５ミリモル以上、
特に１ミリモル以上であることが好ましい。また、可溶
性コバルト化合物に対する有機アルミニウムハライドの
モル比（ＡＰ、／ Ｃｏ ）は５以上、特に１５以上で
あることが好ましい。
また、１，３−ブタジェン１モルに対して、トリアルキ
ルアルミニウムと水との反応物はトリアルキルアルミニ
ウム換算で０．５ミリモル以上、特に１ミリモル以上で
あシ、二硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フェニルが
０．００００１〜０．０１モルであることが好ましい。
ルアルミニウムと水との反応物はトリアルキルアルミニ
ウム換算で０．５ミリモル以上、特に１ミリモル以上で
あシ、二硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フェニルが
０．００００１〜０．０１モルであることが好ましい。
また、有機アルミニウム・・ライドの量は可溶性コバル
ト化合物１モルに対して１０〜５００モル、特に２０〜
２００モルが好ましく、トリアルキルアルミニウムと水
との反応物の量はトリアルキルアルミニウム換算で可溶
性コバルト化合物１モルに対して５〜３００モル。
ト化合物１モルに対して１０〜５００モル、特に２０〜
２００モルが好ましく、トリアルキルアルミニウムと水
との反応物の量はトリアルキルアルミニウム換算で可溶
性コバルト化合物１モルに対して５〜３００モル。
特に１０−１００モルが好ましく、二硫化炭素あるいは
イソチオシアン酸フェニルの量は可溶性コバルト化合物
１モルに対して０．１〜５００モル。
イソチオシアン酸フェニルの量は可溶性コバルト化合物
１モルに対して０．１〜５００モル。
特に１〜５００モルが好ましい。
前記触媒各成分の添加順序には特に制限はないが、１，
３−ブタジェンの重合溶媒溶液に有機アルミニウムハラ
イドを添加し、その後トリアルキルアルミニウムと水と
の反応物、可溶性コバルト化合物、ついで二硫化炭素あ
るいはイソチオシアン酸フェニルを添加する添加順序が
、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の生成量が多く、シス含量の
高い沸騰ｎ−へキサン可溶分を含む補強ポリブタジェン
を得ることができるために好ましい。
３−ブタジェンの重合溶媒溶液に有機アルミニウムハラ
イドを添加し、その後トリアルキルアルミニウムと水と
の反応物、可溶性コバルト化合物、ついで二硫化炭素あ
るいはイソチオシアン酸フェニルを添加する添加順序が
、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の生成量が多く、シス含量の
高い沸騰ｎ−へキサン可溶分を含む補強ポリブタジェン
を得ることができるために好ましい。
この発明の方法における重合温度は一２０〜８０℃７％
に２０〜７０℃が好ましく１重合圧力は常圧でもそれ以
上でもよく１重合時間は１０分〜５時間の範囲が好まし
い。また２反応系における１、３−ブタジェンの濃度は
全重合溶液に対して５〜４０重量係の範囲であればよい
。
に２０〜７０℃が好ましく１重合圧力は常圧でもそれ以
上でもよく１重合時間は１０分〜５時間の範囲が好まし
い。また２反応系における１、３−ブタジェンの濃度は
全重合溶液に対して５〜４０重量係の範囲であればよい
。
この発明の方法においては、前述の条件で１，３−ブタ
ジェンを重合して沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５〜３０％
であシ、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が９５〜７０％である
ポリブタジェンを生成させるのである。このようなポリ
ブタジェンはシス−１゜４ポリブタジエンの特性を保持
したままで優れた機械的特性を有する加硫物を与える補
強ポリブタジェンである。
ジェンを重合して沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５〜３０％
であシ、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分が９５〜７０％である
ポリブタジェンを生成させるのである。このようなポリ
ブタジェンはシス−１゜４ポリブタジエンの特性を保持
したままで優れた機械的特性を有する加硫物を与える補
強ポリブタジェンである。
沸１１ｔ＃ｎ−ヘキサン不溶分は、有機アルミニウムハ
ライドと、水とＡｌ１の反応物の量、水とＡＱＲ８との
モル比、二硫化炭素の量などによシコントロールするこ
とができる。
ライドと、水とＡｌ１の反応物の量、水とＡＱＲ８との
モル比、二硫化炭素の量などによシコントロールするこ
とができる。
前記の沸騰ｎ−へキサン不溶分は、固有粘度（〔η））
（１３５℃、テトラリン中測定）が０．５〜５、特に１
〜５であシ、ｌ、２構造含有率が８５％以上であシ、融
点が２００〜２２０℃であるものが好ましい。また、前
記の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、固有粘度（〔η））（
３０℃、トルエン中測定）が１〜３であり、シス−１，
４構造含有率が９０％以上であるものが好ましい。前記
の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の固有粘度を適当な値とする
ために、公知の分子量調節剤１例えばシクロオクタジエ
ン（ＣＯＤ）またはα−オレフィン類を使用することが
できる。
（１３５℃、テトラリン中測定）が０．５〜５、特に１
〜５であシ、ｌ、２構造含有率が８５％以上であシ、融
点が２００〜２２０℃であるものが好ましい。また、前
記の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は、固有粘度（〔η））（
３０℃、トルエン中測定）が１〜３であり、シス−１，
４構造含有率が９０％以上であるものが好ましい。前記
の沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の固有粘度を適当な値とする
ために、公知の分子量調節剤１例えばシクロオクタジエ
ン（ＣＯＤ）またはα−オレフィン類を使用することが
できる。
この発明の方法によれば、ｌ、３−ブタジェンの１段重
合法によって目的とする補強ポリブタジェンを得ること
ができるので１重合装置１つ当シのポリマー収量（単位
時間当シ、以下同じ）を大幅に改良することができるの
である。
合法によって目的とする補強ポリブタジェンを得ること
ができるので１重合装置１つ当シのポリマー収量（単位
時間当シ、以下同じ）を大幅に改良することができるの
である。
また、この発明の方法を、可溶性コバルト化合物と有機
アルミニウムハライドとから得られるシス重合触媒を使
用して重合溶媒中で１，３−ブタジェンをそれ自体公知
の方法によって重合してシス−１，４ポリブタジエンを
生成させた後の重合系に適用する２段重合法によっても
補強ポリブタジェンを得ることができる。この場合には
、第２段目の重合において沸騰ｎ−ヘキサン含量を１段
重合法に比べて高くする必要がある。この方法によって
も、第２段目の重合装置１つ当りのポリマー収量が大幅
に改良されるため、第１段のシス重合と第２段の重合と
の重合全体でのポリマー収量を改良することができるの
である。
アルミニウムハライドとから得られるシス重合触媒を使
用して重合溶媒中で１，３−ブタジェンをそれ自体公知
の方法によって重合してシス−１，４ポリブタジエンを
生成させた後の重合系に適用する２段重合法によっても
補強ポリブタジェンを得ることができる。この場合には
、第２段目の重合において沸騰ｎ−ヘキサン含量を１段
重合法に比べて高くする必要がある。この方法によって
も、第２段目の重合装置１つ当りのポリマー収量が大幅
に改良されるため、第１段のシス重合と第２段の重合と
の重合全体でのポリマー収量を改良することができるの
である。
重合反応終了後ポリブタジェン°を収得するにはイドと
反応するようなアルコール、水などの極性溶剤を大量投
入する方法、あるいは大量の極性溶剤に重合溶液を投入
する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸な
どの有機酸、モノエタノールアミンやアンモニアを含む
少量の極性溶剤を重合溶液に投入する方法、塩化水素ガ
スを重合溶液に導入する方法などにより１，３−ブタジ
ェンの重合を停止した後、メタノールなどの沈澱剤を加
えるか、あるいはフラッジ−（水蒸気を吹きこむかまた
は吹きこまずして溶媒を蒸発除去する）して重合体を析
出させ９分離後乾燥してポリブタジェンを得ることがで
きる。
反応するようなアルコール、水などの極性溶剤を大量投
入する方法、あるいは大量の極性溶剤に重合溶液を投入
する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸な
どの有機酸、モノエタノールアミンやアンモニアを含む
少量の極性溶剤を重合溶液に投入する方法、塩化水素ガ
スを重合溶液に導入する方法などにより１，３−ブタジ
ェンの重合を停止した後、メタノールなどの沈澱剤を加
えるか、あるいはフラッジ−（水蒸気を吹きこむかまた
は吹きこまずして溶媒を蒸発除去する）して重合体を析
出させ９分離後乾燥してポリブタジェンを得ることがで
きる。
この発明の方法によシ得られるポリブタジェンは、従来
、天然ゴムや高シス−１，４−ポリブタジェンに用いら
れている既知の配合剤を配合することができる。
、天然ゴムや高シス−１，４−ポリブタジェンに用いら
れている既知の配合剤を配合することができる。
また、この発明の方法によシ得られるポリブタジェンを
天然ゴムや曲の合成ゴムとブレンドして使用することも
できる。
天然ゴムや曲の合成ゴムとブレンドして使用することも
できる。
次に実施例および比較例を示す。実施例および比較例の
記載において、ポリブタジェンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分は、２２の補強°ポリブタジェンを２００ｍ１！のｎ
−ヘキサンに室温で溶解させた後。
記載において、ポリブタジェンの沸騰ｎ−ヘキサン不溶
分は、２２の補強°ポリブタジェンを２００ｍ１！のｎ
−ヘキサンに室温で溶解させた後。
不溶分を４時間ツクスレー抽出器によって抽出し。
抽出残分を真空乾燥し、その重量を精秤して求めたもの
である。また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は。
である。また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は。
上記のようにして得られたｎ−ヘキサン溶解分およびツ
クスレー抽出器による抽出器からｎ−ヘキサンを蒸発除
去した後、真空乾燥し、その重量を精秤して求めたもの
である。また、補強ポリブタジェンの沸騰ｎ−ヘキサン
可溶分のシス−１，４−構造含有率は赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）により測定し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の１
，２−構造含有率は核磁気共鳴スペクトル（Ｎ１１４Ｒ
）により測定し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点（ＭＰ
）は自記差動熱量計（ＤＳＯ）による吸熱曲線のピーク
温度によシ決定した。
クスレー抽出器による抽出器からｎ−ヘキサンを蒸発除
去した後、真空乾燥し、その重量を精秤して求めたもの
である。また、補強ポリブタジェンの沸騰ｎ−ヘキサン
可溶分のシス−１，４−構造含有率は赤外吸収スペクト
ル（ＩＲ）により測定し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の１
，２−構造含有率は核磁気共鳴スペクトル（Ｎ１１４Ｒ
）により測定し、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の融点（ＭＰ
）は自記差動熱量計（ＤＳＯ）による吸熱曲線のピーク
温度によシ決定した。
また、補強ポリブタジェンの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の
固有粘度（〔η〕）については３０℃、トルエン中で測
定した値であシ、補強ポリブタジェンの沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分の固有粘反（〔η〕）については１３５℃、テ
トラリン中で測定した値である。
固有粘度（〔η〕）については３０℃、トルエン中で測
定した値であシ、補強ポリブタジェンの沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分の固有粘反（〔η〕）については１３５℃、テ
トラリン中で測定した値である。
実施例１
空気を窒素で置換し、温度計、攪′拌棒、窒素ガス導入
管を備えた内容積２ｔのセパラブルフラスコ中に、乾燥
した１、３−ブタジェン８５ｙを脱水ベンゼン８６０−
に溶解した１、３−ブタジェンのベンゼン溶液（水分１
．５ミリモル含有）を入れ。
管を備えた内容積２ｔのセパラブルフラスコ中に、乾燥
した１、３−ブタジェン８５ｙを脱水ベンゼン８６０−
に溶解した１、３−ブタジェンのベンゼン溶液（水分１
．５ミリモル含有）を入れ。
液温を４０℃に保ちながら、この１，３−ブタジェンの
ベンゼン溶液にジエチルアルミニウムモノクロリド４．
０ミリモル、トリエチルアルミニウムと水の反応物（Ｈ
２０／Ａｇ Ｅｔ３二０．８’ｉ’、モル比）をＡＰ、
当り４ミリモル（ベンゼンの溶液７．４−とじて）加え
、さらに、コバルトオクトエート０．０４３ミリモル、
二硫化炭素０．１３ミリモルを加え４０℃で３０分重合
した。
ベンゼン溶液にジエチルアルミニウムモノクロリド４．
０ミリモル、トリエチルアルミニウムと水の反応物（Ｈ
２０／Ａｇ Ｅｔ３二０．８’ｉ’、モル比）をＡＰ、
当り４ミリモル（ベンゼンの溶液７．４−とじて）加え
、さらに、コバルトオクトエート０．０４３ミリモル、
二硫化炭素０．１３ミリモルを加え４０℃で３０分重合
した。
得られた７ボリマ一生成混合物に少量の２，６−ジ第３
ブチ、ルー ４−メチルフェノールおよび塩酸を含む
１ｔのメタノールを加え重合反応を停止させた。析出沈
澱したポリマーをｒ集し、約２０℃で減圧乾燥してポリ
ブタジェン３７．１ｔを得た。
ブチ、ルー ４−メチルフェノールおよび塩酸を含む
１ｔのメタノールを加え重合反応を停止させた。析出沈
澱したポリマーをｒ集し、約２０℃で減圧乾燥してポリ
ブタジェン３７．１ｔを得た。
このポリブタジェンは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分を１２
．７％含み、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の１゜２−構造含
有率が９３．５％であシ、融点が２０５℃であシ、固有
粘度（〔η〕）が２．９であり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶
分のシス−１，４−構造含有率が９６．８％であシ、固
有粘度（〔η〕）（トルエン。
．７％含み、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の１゜２−構造含
有率が９３．５％であシ、融点が２０５℃であシ、固有
粘度（〔η〕）が２．９であり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶
分のシス−１，４−構造含有率が９６．８％であシ、固
有粘度（〔η〕）（トルエン。
３０℃）が２．６０であツタ。
実施例２〜４
トリエチルアルミニウムと水との反応物のＨ２ｏ／Ａｐ
、 Ｅｔ、の比及び量を変化させた以外（・ま実施例１
と同様に重合した。結果を第１表Ｃ：示す。
、 Ｅｔ、の比及び量を変化させた以外（・ま実施例１
と同様に重合した。結果を第１表Ｃ：示す。
実施例５
トリエチルアルミニウムと水との反応物のＨ２０／ＡＱ
Ｅｔ３の比及び量を変化させ、コノ（ルトオクトエート
の代シにＩｎ ５ｉｔｕ法で作製したコノ（ルトのブタ
ジェン錯体を使用し、た曲は実施例１と同様に重合した
。
Ｅｔ３の比及び量を変化させ、コノ（ルトオクトエート
の代シにＩｎ ５ｉｔｕ法で作製したコノ（ルトのブタ
ジェン錯体を使用し、た曲は実施例１と同様に重合した
。
コバルトのブタジェン錯体は、三方活栓付２０〇−の三
角フラスコ中に５０ｆｎｌＶのｌＯ重量係ブタジエンヲ
含むベンゼンを入れ、コノ（ルトオクトエート（ベンゼ
ン溶液）１．５ミリモル、トリエチルアルミニウム（ベ
ンゼン溶液）１．６ミリモルを室温中攪押下に加えて調
製した。第１表ζ二結果を示す。
角フラスコ中に５０ｆｎｌＶのｌＯ重量係ブタジエンヲ
含むベンゼンを入れ、コノ（ルトオクトエート（ベンゼ
ン溶液）１．５ミリモル、トリエチルアルミニウム（ベ
ンゼン溶液）１．６ミリモルを室温中攪押下に加えて調
製した。第１表ζ二結果を示す。
実施例６
二硫化炭素の添加順序をジエチルアルミニウムクロリド
の前にした他は実施例１と同様Ｃ二行なった。結果を第
１表に示す。
の前にした他は実施例１と同様Ｃ二行なった。結果を第
１表に示す。
Claims (1)
- 重合溶媒中で可溶性コバルト化合物、有機アルミニウム
ハライド、トリアルキルアルミニウムと水との反応物お
よび二硫化炭素あるいはイソチオシアン酸フェニルから
得られる触媒の存在下に１゜３−ブタジェンを重合して
、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が５〜３０％、沸騰ｎ−ヘキ
サン可溶分が９５〜′７０％であるポリブタジェンを生
成させることを特徴とする補強ポリブタジェンの！進法
。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57174017A JPS5964609A (ja) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | 補強ポリブタジエンの製造法 |
| US06/534,556 US4503202A (en) | 1982-10-05 | 1983-09-22 | Method for producing polybutadiene having an enhanced mechanical strength |
| CA000437462A CA1226999A (en) | 1982-10-05 | 1983-09-23 | Method for producing polybutadiene having an enhanced mechanical strength |
| EP83305859A EP0106596B1 (en) | 1982-10-05 | 1983-09-28 | Method for producing polybutadiene having an enhanced mechanical strength |
| DE8383305859T DE3362329D1 (en) | 1982-10-05 | 1983-09-28 | Method for producing polybutadiene having an enhanced mechanical strength |
| KR1019830004721A KR860000673B1 (ko) | 1982-10-05 | 1983-10-05 | 기계적 강도를 향상시킨 폴리부타디엔의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57174017A JPS5964609A (ja) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | 補強ポリブタジエンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5964609A true JPS5964609A (ja) | 1984-04-12 |
| JPH0356565B2 JPH0356565B2 (ja) | 1991-08-28 |
Family
ID=15971180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57174017A Granted JPS5964609A (ja) | 1982-10-05 | 1982-10-05 | 補強ポリブタジエンの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4503202A (ja) |
| EP (1) | EP0106596B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5964609A (ja) |
| KR (1) | KR860000673B1 (ja) |
| CA (1) | CA1226999A (ja) |
| DE (1) | DE3362329D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6392620A (ja) * | 1986-10-08 | 1988-04-23 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエン |
| US5905125A (en) * | 1996-06-28 | 1999-05-18 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing polybutadiene |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5089574A (en) * | 1990-10-22 | 1992-02-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Trans-1,4-polybutadiene synthesis |
| JP3463811B2 (ja) * | 1991-04-24 | 2003-11-05 | Ｊｓｒ株式会社 | ブタジエン系重合体の製造方法 |
| WO2003064484A1 (en) * | 2002-01-28 | 2003-08-07 | Dow Global Technologies Inc. | Metal complex compositions based on cobalt and their use as polymerization catalyst for olefins and dienes |
| CN114426610B (zh) * | 2020-10-29 | 2024-05-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种调节顺丁橡胶焦烧时间和正硫化时间的方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE759763A (fr) * | 1969-12-02 | 1971-05-17 | Ube Industries | Procede pour la preparption de 1,2-polybutadiene |
| GB1372399A (en) * | 1970-12-25 | 1974-10-30 | Ube Industries | Process for producing polybutadiene |
| CA1040347A (en) * | 1973-09-27 | 1978-10-10 | Hideo Ishikawa | Process for producing butadiene polymers |
| US4429085A (en) * | 1982-09-17 | 1984-01-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Microencapsulated aqueous polymerization catalyst |
-
1982
- 1982-10-05 JP JP57174017A patent/JPS5964609A/ja active Granted
-
1983
- 1983-09-22 US US06/534,556 patent/US4503202A/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-09-23 CA CA000437462A patent/CA1226999A/en not_active Expired
- 1983-09-28 DE DE8383305859T patent/DE3362329D1/de not_active Expired
- 1983-09-28 EP EP83305859A patent/EP0106596B1/en not_active Expired
- 1983-10-05 KR KR1019830004721A patent/KR860000673B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6392620A (ja) * | 1986-10-08 | 1988-04-23 | Ube Ind Ltd | ポリブタジエン |
| US5905125A (en) * | 1996-06-28 | 1999-05-18 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing polybutadiene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1226999A (en) | 1987-09-15 |
| KR840006495A (ko) | 1984-11-30 |
| JPH0356565B2 (ja) | 1991-08-28 |
| EP0106596A1 (en) | 1984-04-25 |
| KR860000673B1 (ko) | 1986-05-29 |
| EP0106596B1 (en) | 1986-02-26 |
| US4503202A (en) | 1985-03-05 |
| DE3362329D1 (en) | 1986-04-03 |
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