JP3463091B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブの製造方法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブを、含炭素材料のECR(電子サイクロトロン共
鳴)プラズマを用いるCVD法(化学蒸着法)により製
造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】カーボンナノチューブは、厚さ数原子層
の黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状
の炭素である。カーボンナノチューブの合成には、アー
ク放電、熱分解法、触媒熱CVD法、マイクロ波CVD
法等が多く用いられている。カーボンナノチューブを電
子放出源として利用する冷陰極の場合には、基板表面上
の所定の位置に直接堆積させるために、導電性の接着剤
で基板上に接着・固定する方法や、マイクロ波CVD法
や触媒熱CVD法により基板上に直接合成する方法が用
いられている。アーク放電法により合成したカーボンナ
ノチューブは、不純物の炭素材料も混合しており、精製
が必要となる。太さ、方向ともにランダムな場合が多
く、配向させることが、困難であり、大面積化も難し
い。また合成に非常に高い温度が必要となる。基板表面
上の所定の位置に直接堆積させるためには、導電性の接
着剤で基板上に接着・固定するという余分なプロセスが
必要とするという問題がある。この問題を解決するた
め、基板上に方向を制御したカーボンナノチューブを合
成する試みが行われている。吾郷らは熱CVDにより
(ApplPhys.Lett.,77,1,79)、村上らはマイクロ波CVD
により(特開2000-57934,Appl.Phys.Lett.,76,13,177
6)行っている。熱分解法や熱CVD法によるカーボン
ナノチューブの合成には800〜1000℃程度の加熱
が必要な場合が多く、反応漕の温度勾配などにより、生
成物の向きや径等の均一性が低い場合が多い。マイクロ
波CVD法を用いて、カーボンナノチューブを配向させ
ることは行われているが、配向のためには一般に電界印
加が必要であり、合成圧力が数千Pa以上と高い条件で
のみ合成に成功していた。またカーボンナノチューブが
付着する面積も実用的な大きさにすることは困難で産業
上の利用という観点から実用的ではない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、500〜8
50℃程度の低い温度及び10-4〜10-1Paという低
い圧力の条件下において、電界を印加することなく高品
質のカーボンナノチューブを効率よく製造する方法を提
供することをその課題とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、10-4〜10-1Pa
の圧力に保持され、かつマイクロ波が導入され、さらに
該マイクロ波に磁場が印加されているプラズマ発生室内
に含炭素材料の気体を導入して、該含炭素材料の電子サ
イクロトロン共鳴プラズマを発生させるとともに、該プ
ラズマを500〜850℃の温度に保持された基板と接
触させ、該基板上にカーボンナノチューブを垂直方向に
堆積させることを特徴とするカーボンナノチューブの製
造方法が提供される。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明によるカーボンナノチュー
ブ(以下、単に、CNTと略記する)の製造方法におい
ては、基板表面に針状のCNTを堆積させてカーボンナ
ノチューブ膜を形成するために、ECR(電子サイクロ
トロン共鳴)プラズマCVD法を用いる。このECRプ
ラズマCVD法は、従来の熱CVD法やプラズマCVD
法と比較して以下の特徴がある。 磁場の印加によ
り、プラズマ密度が向上し、より低温下での合成を可能
とする。 低い圧力下(1.5〜2×10-1Pa)で
の合成が可能で、プラズマの制御性、安定性が優れてい
る。
【0006】本発明においては、CNTを堆積させるた
めに、基板を用いるが、この基板としては、従来公知の
各種のものを用いることができる。このような基板とし
ては、耐熱性基板、例えば、石英基板、アルミナ基板、
シリコン基板等を使用することが出来る。本発明におい
ては、前記CNT堆積用基板には、必要に応じ、その表
面にCNT堆積助剤を超微粒子状(粒径4nm〜50n
m)で付着させることが好ましい。この堆積助剤の付着
によって、CNTは基板に対して垂直に成長するように
なる。このようなCNT堆積助剤としては、従来公知の
各種の遷移金属(合金を含む)を用いることができる。
その具体例としては、Pd、Fe、Co、Ni等の金属
及びその合金等を挙げることができる。基板に対する前
記金属の付着方法としては、基板に対してCVD法やス
パッタリング法等により付着させる方法の他、基板に対
して金属塩や金属有機錯体を含む溶液を塗布した後、金
属へ還元する方法等がある。基板上へ付着させる金属の
割合は、1cm2当り10-7〜10-4g、好ましくは1
-6〜10-5g程度である。基板上に前記したCNT堆
積助剤を付着させたものや、基板表面を粗面構造や突起
構造にしたものは、それらの粒子や、凸部又は突起部が
CNTの成長開始領域となり、この部分にCNTが堆積
する。
【0007】本発明の方法は、反応容器内に基板を配置
し、該容器内に含炭素材料のECRプラズマを発生させ
るとともに、該基板を、500〜850℃、好ましくは
550〜600℃の温度に加熱し、含炭素材料から形成
されたECRプラズマを該基板に接触させることにより
実施される。この場合の反応時間は10〜60分、好ま
しくは15〜30分である。前記ECRプラズマは、含
炭素材料の気体を充填した容器内を10-4〜10-1
a、好ましくは10-2〜10-1Paの圧力に保持すると
ともに、マイクロ波を磁場の存在下で該容器内に照射す
ることによって発生させることができる。マイクロ波
は、その周波数が2.45GHzで、そのマイクロ波出
力は300〜1000W程度で十分である。マイクロ波
に印加する磁場は、マイクロ波の進行方法に対して、並
行に発生させるのが好ましい。磁場の強さは、容器内の
プラズマ発生部の中心部において、7mT(テスラ)以
上、好ましくは22mT以上である。その上限値は特に
制約されないが、通常、50mT程度である。反応部の
中心部では、5mT以上、好ましくは20mT以上であ
り、その上限値は、特に制約されないが、通常、40m
T程度である。
【0008】本発明で用いる含炭素材料は、常温におい
て気体状、液体状又は固体状を示すものであることがで
きるが、取扱い性の点から、好ましくは常温において気
体状を示すものである。常温において液体状を示すもの
は、これを加熱気化させることによって気体とすること
ができる。常温で固体のものは、あらかじめ分解ガス化
することによって気体とすることができる。本発明で好
ましく用いることのできる含炭素材料としては、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン等の気体状の炭化水素;
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、軽油等の液
体状の炭化水素を挙げることができる。
【0009】次に本発明を図面を参照して詳述する。図
1は本発明の方法の実施の用いるカーボンナノチューブ
製造装置の1つの実施例についての概略図を示す。図1
において、1は反応部、2はプラズマ発生部、3は絞り
板、4は導波管、5は反応用ガス供給管、6は排気管、
7は支持板、8は支持棒、10は反応容器を示す。11
〜13はマグネットコイルを示し、Sは基板を示す。反
応容器10は、プラズマ発生部2と反応部1とから構成
される。また、そのプラズマ発生部2の下部内壁には、
プラズマ発生部2から反応部1へ流入するプラズマガス
に絞り作用を与えるように、絞り板3が配設されてい
る。導波管4はマイクロ波発振器に連結され、排気管6
は真空ポンプに連結されている。マグネットコイル11
〜13は、反応部1及びプラズマ発生部2の外周に、そ
の磁場が導波管4を介して容器内に導入されるマイクロ
波の進行方向と並行になるように配設されている。
【0010】図1に示した装置を用いてカーボンナノチ
ューブを製造するには、排気管を介して反応容器内の圧
力を10-4〜10-1Pa保持するとともに、支持板7に
配設されている電気加熱部材(図示されず)により、基
板温度を500〜850℃保持する。さらに、導波管4
を介してマイクロ波を容器内に導入するとともに、マグ
ネットコイル11〜13に直流電流を流して磁場を発生
させる。この状態において、反応用ガス供給管5を介し
てメタン等の含炭素材料の気体を反応容器のプラズマ発
生部2内に導入する。プラズマ発生部2内に導入された
反応用ガスは、ここでプラズマ化され、得られたプラズ
マ(ECRプラズマ)は、基板Sに衝突し、その基板表
面で反応してカーボンナノチューブがその基板表面に堆
積する。
【0011】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。
【0012】実施例1 図1に示す装置を用いてカーボンナノチューブの製造を
行なった。この場合の主要操作条件を以下に示す。 (1)反応部1 (i) 直径:35cm (ii) 高さ:30cm (2)プラズマ発生部2 (i) 直径:15cm (ii) 長さ:30cm (iii)圧力:1.8×10-1Pa (3)基板S (i) 低電気抵抗のn型のSi基板上に真空蒸着によ
りNi、Pd、CoFe金属を付着させたものを用い
た。 (ii) 温度:600℃ (4)マイクロ波 (i) 周波数:2.45GHz (ii) 出力:800W (5)マグネットコイル (i) 電流:40Aの直流 (ii) 磁場の強さ (a)プラズマ発生部2の中心部:約34mT以上 (b)反応部1の中心部:22mT以上 (6)反応ガス (i) メタンガス(CH4)91%とキャリヤーガス
(Ar)9%との混合ガスを使用 (ii) CH4流量:2.2×10-4mol/分 (7)プラズマ (i) 直径:15cm (ii) 長さ:30cm (8)反応時間:30分 なお、反応時間としては、基板とプラズマとが連続的に
接触する時間を採用した。 (9)生成カーボンナノチューブ (i) 平均直径:50〜80nm、平均長さ:15〜
20 μmの針状チューブ (ii) 性状:基板に対して垂直に堆積 (iii)基板1cm2当の針状カーボンナノチューブの数
で109〜1010
【0013】
【発明の効果】本発明によれば、850℃以下の低い温
度及び10-4〜10-1Paという低い圧力条件下で、電
界を印加することなく、基板上に垂直に突出した平均直
径が50〜80nm、その平均長さが0.1〜20μm
の高品質の針状カーボンナノチューブを効率よく製造す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法の実施に際して用いるカーボンナ
ノチューブ製造装置の1つの実施例についての概略図を
示す。
【符号の説明】
1 反応部 2 プラズマ発生部 3 絞り板 4 マイクロ波導波管 5 反応用ガス供給管 6 排気管 7 基板支持板 8 支持棒 10 反応容器 11〜13 マグネットコイル S 基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石倉 威文 東京都港区海岸1−5−20 東京瓦斯株 式会社内 (72)発明者 湯村 守雄 茨城県つくば市東1丁目1番地 工業技 術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 藤原 修三 茨城県つくば市東1丁目1番地 工業技 術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 古賀 義紀 茨城県つくば市東1丁目1番地 工業技 術院物質工学工業技術研究所内 (56)参考文献 特開2001−192829(JP,A) 特開2001−295047(JP,A) 特開 平11−11917(JP,A) S.H.TSAI et al,Sy nthesis of charact erization of the a ligned hydrogenate d amorphous carbon nanotube by elect ron,Thin Solid Fil ms,2000年 5月 1日,Vol. 366,p.11−15 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 31/02 C23C 16/00 - 15/56 JICSTファイル(JOIS) INSPEC(DIALOG)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 10-4〜10-1Paの圧力に保持され、
    かつマイクロ波が導入され、さらに該マイクロ波に磁場
    が印加されているプラズマ発生室内に含炭素材料の気体
    を導入して、該含炭素材料の電子サイクロトロン共鳴プ
    ラズマを発生させるとともに、該ガスプラズマを500
    〜850℃の温度に保持された基板と接触させ、該基板
    上にカーボンナノチューブを垂直方向に堆積させること
    を特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
  2. 【請求項2】 該カーボンナノチューブ平均直径が40
    〜80nmである請求項1に記載のカーボンナノチュー
    ブの製造方法。
  3. 【請求項3】 該基板が、その表面にカーボンナノチュ
    ーブ堆積助剤を付着させたものであることを特徴とする
    請求項1又は2に記載のカーボンナノチューブの製造方
    法。
  4. 【請求項4】 該助剤が遷移金属の超微粒子である請求
    項3に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  5. 【請求項5】 該助剤が、Pd、Fe、Co及びNiの
    いずれかの金属の中から選ばれる少なくとも1種の金属
    であることを特徴とする請求項3に記載のカーボンナノ
    チューブの製造方法。
  6. 【請求項6】 該含炭素材料として炭化水素ガスを用い
    ることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のカ
    ーボンナノチューブの製造方法。
  7. 【請求項7】 該炭化水素ガスとしてメタンを用いるこ
    とを特徴とする請求項6に記載のカーボンナノチューブ
    の製造方法。
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