JP3463091B2 - カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
カーボンナノチューブの製造方法Info
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ーブを、含炭素材料のECR(電子サイクロトロン共
鳴)プラズマを用いるCVD法(化学蒸着法)により製
造する方法に関するものである。
の黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状
の炭素である。カーボンナノチューブの合成には、アー
ク放電、熱分解法、触媒熱CVD法、マイクロ波CVD
法等が多く用いられている。カーボンナノチューブを電
子放出源として利用する冷陰極の場合には、基板表面上
の所定の位置に直接堆積させるために、導電性の接着剤
で基板上に接着・固定する方法や、マイクロ波CVD法
や触媒熱CVD法により基板上に直接合成する方法が用
いられている。アーク放電法により合成したカーボンナ
ノチューブは、不純物の炭素材料も混合しており、精製
が必要となる。太さ、方向ともにランダムな場合が多
く、配向させることが、困難であり、大面積化も難し
い。また合成に非常に高い温度が必要となる。基板表面
上の所定の位置に直接堆積させるためには、導電性の接
着剤で基板上に接着・固定するという余分なプロセスが
必要とするという問題がある。この問題を解決するた
め、基板上に方向を制御したカーボンナノチューブを合
成する試みが行われている。吾郷らは熱CVDにより
(ApplPhys.Lett.,77,1,79)、村上らはマイクロ波CVD
により(特開2000-57934,Appl.Phys.Lett.,76,13,177
6)行っている。熱分解法や熱CVD法によるカーボン
ナノチューブの合成には800〜1000℃程度の加熱
が必要な場合が多く、反応漕の温度勾配などにより、生
成物の向きや径等の均一性が低い場合が多い。マイクロ
波CVD法を用いて、カーボンナノチューブを配向させ
ることは行われているが、配向のためには一般に電界印
加が必要であり、合成圧力が数千Pa以上と高い条件で
のみ合成に成功していた。またカーボンナノチューブが
付着する面積も実用的な大きさにすることは困難で産業
上の利用という観点から実用的ではない。
50℃程度の低い温度及び10-4〜10-1Paという低
い圧力の条件下において、電界を印加することなく高品
質のカーボンナノチューブを効率よく製造する方法を提
供することをその課題とする。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、10-4〜10-1Pa
の圧力に保持され、かつマイクロ波が導入され、さらに
該マイクロ波に磁場が印加されているプラズマ発生室内
に含炭素材料の気体を導入して、該含炭素材料の電子サ
イクロトロン共鳴プラズマを発生させるとともに、該プ
ラズマを500〜850℃の温度に保持された基板と接
触させ、該基板上にカーボンナノチューブを垂直方向に
堆積させることを特徴とするカーボンナノチューブの製
造方法が提供される。
ブ(以下、単に、CNTと略記する)の製造方法におい
ては、基板表面に針状のCNTを堆積させてカーボンナ
ノチューブ膜を形成するために、ECR(電子サイクロ
トロン共鳴)プラズマCVD法を用いる。このECRプ
ラズマCVD法は、従来の熱CVD法やプラズマCVD
法と比較して以下の特徴がある。 磁場の印加によ
り、プラズマ密度が向上し、より低温下での合成を可能
とする。 低い圧力下(1.5〜2×10-1Pa)で
の合成が可能で、プラズマの制御性、安定性が優れてい
る。
めに、基板を用いるが、この基板としては、従来公知の
各種のものを用いることができる。このような基板とし
ては、耐熱性基板、例えば、石英基板、アルミナ基板、
シリコン基板等を使用することが出来る。本発明におい
ては、前記CNT堆積用基板には、必要に応じ、その表
面にCNT堆積助剤を超微粒子状(粒径4nm〜50n
m)で付着させることが好ましい。この堆積助剤の付着
によって、CNTは基板に対して垂直に成長するように
なる。このようなCNT堆積助剤としては、従来公知の
各種の遷移金属(合金を含む)を用いることができる。
その具体例としては、Pd、Fe、Co、Ni等の金属
及びその合金等を挙げることができる。基板に対する前
記金属の付着方法としては、基板に対してCVD法やス
パッタリング法等により付着させる方法の他、基板に対
して金属塩や金属有機錯体を含む溶液を塗布した後、金
属へ還元する方法等がある。基板上へ付着させる金属の
割合は、1cm2当り10-7〜10-4g、好ましくは1
0-6〜10-5g程度である。基板上に前記したCNT堆
積助剤を付着させたものや、基板表面を粗面構造や突起
構造にしたものは、それらの粒子や、凸部又は突起部が
CNTの成長開始領域となり、この部分にCNTが堆積
する。
し、該容器内に含炭素材料のECRプラズマを発生させ
るとともに、該基板を、500〜850℃、好ましくは
550〜600℃の温度に加熱し、含炭素材料から形成
されたECRプラズマを該基板に接触させることにより
実施される。この場合の反応時間は10〜60分、好ま
しくは15〜30分である。前記ECRプラズマは、含
炭素材料の気体を充填した容器内を10-4〜10-1P
a、好ましくは10-2〜10-1Paの圧力に保持すると
ともに、マイクロ波を磁場の存在下で該容器内に照射す
ることによって発生させることができる。マイクロ波
は、その周波数が2.45GHzで、そのマイクロ波出
力は300〜1000W程度で十分である。マイクロ波
に印加する磁場は、マイクロ波の進行方法に対して、並
行に発生させるのが好ましい。磁場の強さは、容器内の
プラズマ発生部の中心部において、7mT(テスラ)以
上、好ましくは22mT以上である。その上限値は特に
制約されないが、通常、50mT程度である。反応部の
中心部では、5mT以上、好ましくは20mT以上であ
り、その上限値は、特に制約されないが、通常、40m
T程度である。
て気体状、液体状又は固体状を示すものであることがで
きるが、取扱い性の点から、好ましくは常温において気
体状を示すものである。常温において液体状を示すもの
は、これを加熱気化させることによって気体とすること
ができる。常温で固体のものは、あらかじめ分解ガス化
することによって気体とすることができる。本発明で好
ましく用いることのできる含炭素材料としては、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン等の気体状の炭化水素;
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、軽油等の液
体状の炭化水素を挙げることができる。
1は本発明の方法の実施の用いるカーボンナノチューブ
製造装置の1つの実施例についての概略図を示す。図1
において、1は反応部、2はプラズマ発生部、3は絞り
板、4は導波管、5は反応用ガス供給管、6は排気管、
7は支持板、8は支持棒、10は反応容器を示す。11
〜13はマグネットコイルを示し、Sは基板を示す。反
応容器10は、プラズマ発生部2と反応部1とから構成
される。また、そのプラズマ発生部2の下部内壁には、
プラズマ発生部2から反応部1へ流入するプラズマガス
に絞り作用を与えるように、絞り板3が配設されてい
る。導波管4はマイクロ波発振器に連結され、排気管6
は真空ポンプに連結されている。マグネットコイル11
〜13は、反応部1及びプラズマ発生部2の外周に、そ
の磁場が導波管4を介して容器内に導入されるマイクロ
波の進行方向と並行になるように配設されている。
ューブを製造するには、排気管を介して反応容器内の圧
力を10-4〜10-1Pa保持するとともに、支持板7に
配設されている電気加熱部材(図示されず)により、基
板温度を500〜850℃保持する。さらに、導波管4
を介してマイクロ波を容器内に導入するとともに、マグ
ネットコイル11〜13に直流電流を流して磁場を発生
させる。この状態において、反応用ガス供給管5を介し
てメタン等の含炭素材料の気体を反応容器のプラズマ発
生部2内に導入する。プラズマ発生部2内に導入された
反応用ガスは、ここでプラズマ化され、得られたプラズ
マ(ECRプラズマ)は、基板Sに衝突し、その基板表
面で反応してカーボンナノチューブがその基板表面に堆
積する。
明する。
行なった。この場合の主要操作条件を以下に示す。 (1)反応部1 (i) 直径:35cm (ii) 高さ:30cm (2)プラズマ発生部2 (i) 直径:15cm (ii) 長さ:30cm (iii)圧力:1.8×10-1Pa (3)基板S (i) 低電気抵抗のn型のSi基板上に真空蒸着によ
りNi、Pd、CoFe金属を付着させたものを用い
た。 (ii) 温度:600℃ (4)マイクロ波 (i) 周波数:2.45GHz (ii) 出力:800W (5)マグネットコイル (i) 電流:40Aの直流 (ii) 磁場の強さ (a)プラズマ発生部2の中心部:約34mT以上 (b)反応部1の中心部:22mT以上 (6)反応ガス (i) メタンガス(CH4)91%とキャリヤーガス
(Ar)9%との混合ガスを使用 (ii) CH4流量:2.2×10-4mol/分 (7)プラズマ (i) 直径:15cm (ii) 長さ:30cm (8)反応時間:30分 なお、反応時間としては、基板とプラズマとが連続的に
接触する時間を採用した。 (9)生成カーボンナノチューブ (i) 平均直径:50〜80nm、平均長さ:15〜
20 μmの針状チューブ (ii) 性状:基板に対して垂直に堆積 (iii)基板1cm2当の針状カーボンナノチューブの数
で109〜1010本
度及び10-4〜10-1Paという低い圧力条件下で、電
界を印加することなく、基板上に垂直に突出した平均直
径が50〜80nm、その平均長さが0.1〜20μm
の高品質の針状カーボンナノチューブを効率よく製造す
ることができる。
ノチューブ製造装置の1つの実施例についての概略図を
示す。
Claims (7)
- 【請求項1】 10-4〜10-1Paの圧力に保持され、
かつマイクロ波が導入され、さらに該マイクロ波に磁場
が印加されているプラズマ発生室内に含炭素材料の気体
を導入して、該含炭素材料の電子サイクロトロン共鳴プ
ラズマを発生させるとともに、該ガスプラズマを500
〜850℃の温度に保持された基板と接触させ、該基板
上にカーボンナノチューブを垂直方向に堆積させること
を特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 - 【請求項2】 該カーボンナノチューブ平均直径が40
〜80nmである請求項1に記載のカーボンナノチュー
ブの製造方法。 - 【請求項3】 該基板が、その表面にカーボンナノチュ
ーブ堆積助剤を付着させたものであることを特徴とする
請求項1又は2に記載のカーボンナノチューブの製造方
法。 - 【請求項4】 該助剤が遷移金属の超微粒子である請求
項3に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 - 【請求項5】 該助剤が、Pd、Fe、Co及びNiの
いずれかの金属の中から選ばれる少なくとも1種の金属
であることを特徴とする請求項3に記載のカーボンナノ
チューブの製造方法。 - 【請求項6】 該含炭素材料として炭化水素ガスを用い
ることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のカ
ーボンナノチューブの製造方法。 - 【請求項7】 該炭化水素ガスとしてメタンを用いるこ
とを特徴とする請求項6に記載のカーボンナノチューブ
の製造方法。
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2000
- 2000-08-29 JP JP2000259692A patent/JP3463091B2/ja not_active Expired - Lifetime
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