JP3454548B2 - Aqueous urethane resin composition for floor - Google Patents
Aqueous urethane resin composition for floorInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は粒子内架橋型水性ウレタ
ン樹脂と水分散性を有したプレポリマーを特定割合で含
有し、安全靴によるブラックヒールマーク性（以下ＢＨ
Ｍと略す）、スカッフ性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品
性、硬化性、耐黄変性等に優れた塗料として有用な床用
水性ウレタン樹脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention contains an intra-particle cross-linking type aqueous urethane resin and a water-dispersible prepolymer in a specific ratio, and has a black heel mark property (hereinafter referred to as BH) by safety shoes.
(Abbreviated as M), a water-based urethane resin composition for floor useful as a coating excellent in scuffing property, water resistance, solvent resistance, chemical resistance, curability, yellowing resistance and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水性ウレタン樹脂は塗料、接着剤、水性
インキ、各種バインダーとして利用されている。しかし
ながら体育館、教室、店舗等の木製やビニル床用、ある
いはモルタル、コンクリート、エポキシ等で施工された
工場床上塗り用として使用した場合、ＢＨＭ、スカッフ
性、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐黄変性等の性能が
充分でない。特開平０５−０９７９６２は耐水性は良好
であるがＢＨＭが劣る。特願平０４−１５０６５３は耐
水性、耐溶剤性、スカッフ性は良好であるがやはりＢＨ
Ｍが劣り、上記性能を充分には満足していない。特に安
全靴やフォークリフトのタイヤによる傷付性に劣る。2. Description of the Related Art Water-based urethane resins are used as paints, adhesives, water-based inks, and various binders. However, when used for wooden or vinyl floors in gymnasiums, classrooms, shops, etc., or for factory floor topcoats constructed with mortar, concrete, epoxy, etc., BHM, scuffing resistance, water resistance, solvent resistance, chemical resistance, Performance such as yellowing resistance is not sufficient. JP-A-05-0979962 has good water resistance but poor BHM. Japanese Patent Application No. 04-150653 has good water resistance, solvent resistance, and scuffing property, but BH
M is inferior and the above performance is not sufficiently satisfied. In particular, it is inferior to scratches due to safety shoes and forklift tires.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明はＢＨＭ、耐水
性、耐溶剤性、耐薬品性、硬化性、耐黄変性等に優れる
床用水性ウレタン樹脂組成物を提供することを課題とす
る。An object of the present invention is to provide an aqueous urethane resin composition for floors which is excellent in BHM, water resistance, solvent resistance, chemical resistance, curability, yellowing resistance and the like.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく鋭
意検討し、粒子内架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）と水分
散性を有したプレポリマー（Ｂ）を特定割合で用いる事
により、ＢＨＭ、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、硬化
性、耐黄変性等に優れる床用水性ウレタン樹脂組成物が
得られる事を見出し本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、粒子内架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）及
び水分散性を有したプレポリマー（Ｂ）を、固形分比
（重量）としてＡ／Ｂ＝９９／１〜５０／５０で含有す
る事を特徴とする床用水性ウレタン樹脂組成物に関す
る。[Means for Solving the Problems] In order to solve the above-mentioned problems, BHM was obtained by using an intra-particle crosslinkable aqueous urethane resin (A) and a water-dispersible prepolymer (B) in a specific ratio. It was found that an aqueous urethane resin composition for floors, which is excellent in water resistance, solvent resistance, chemical resistance, curability, yellowing resistance, etc., can be obtained, and the present invention has been completed. That is, the present invention contains the intra-particle crosslinkable aqueous urethane resin (A) and the water-dispersible prepolymer (B) at a solid content ratio (weight) of A / B = 99/1 to 50/50. The present invention relates to a water-based urethane resin composition for floors.
【０００５】本発明に用いる内部架橋型水性ウレタン樹
脂（Ａ）は例えば次のように製造される。まず、下記ジ
イソシアネートと下記ポリヒドロキシ化合物、グリシジ
ル基を有する化合物及びポリヒドロキカルボン酸とを溶
媒の存在下または不存在下で、好ましくは５０〜１００
℃で反応させてウレタンプレポリマーを調整する。The internally crosslinked aqueous urethane resin (A) used in the present invention is produced, for example, as follows. First, the following diisocyanate and the following polyhydroxy compound, a compound having a glycidyl group and a polyhydroxycarboxylic acid are preferably in the presence or absence of a solvent, preferably 50 to 100.
The urethane prepolymer is prepared by reacting at ℃.
【０００６】この時使用されるジイソシアネートとして
は、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリ
メチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，６ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族
イソシアネート類、３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
メチルシクロヘキシル−２，４−ジイソシアネート、
２，５及び／または２，６−ジイソシアネートメチルビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン等の脂環族ジイソシアネ
ート類、トルイレンジイソシアネート、２，４−及び／
または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルジメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキ
ルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベ
ンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート類、上記の塩素化
ジイソシアネート類、臭素化ジイソシアネート類、また
はそれらのジイソシアネート類と水との付加物であるポ
リイソシアネート化合物等の１種または２種以上の混合
物が用いられる。The diisocyanates used at this time include 1,4-tetramethylene diisocyanate and 1,6
-Hexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate,
Aliphatic isocyanates such as 2,6 diisocyanate methyl caproate, 3-isocyanate methyl-3,
5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate,
Methylcyclohexyl-2,4-diisocyanate,
Alicyclic diisocyanates such as 2,5 and / or 2,6-diisocyanate methylbicyclo [2,2,1] heptane, toluylene diisocyanate, 2,4- and / or
Or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate,
Aromatic diisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4′-dibenzyl diisocyanate, and 1,3-phenylene diisocyanate, and the above chlorinated diisocyanates. , A brominated diisocyanate, or a polyisocyanate compound which is an adduct of these diisocyanates and water, or a mixture of two or more thereof.
【０００７】ポリヒドロキシ化合物類としては、例えば
ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、シ
クロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネート
グリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラク
トン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリチ
オエーテルグリコール、ポリアセタールポリオール、フ
ランジメタノール等の１種または２種以上の混合物が挙
げられる。ポリヒドロキカルボン酸としては、例えば、
ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸，ジオキシマレ
イン酸，２，６−ジオキシ安息香酸，２，２−ジメチロ
ールプロピオン酸等が挙げられるが、これらの中でも
２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。Examples of polyhydroxy compounds are diethylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, bisphenol A, cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane,
Examples thereof include one or a mixture of two or more of glycerin, pentaerythritol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polycarbonate glycol, polyester polyol, polycaprolactone, polytetramethylene ether glycol, polythioether glycol, polyacetal polyol, furandmethanol and the like. As the polyhydroxycarboxylic acid, for example,
Examples thereof include dimethylol butyric acid, dimethylol valeric acid, dioxymaleic acid, 2,6-dioxybenzoic acid, and 2,2-dimethylolpropionic acid. Among these, 2,2-dimethylolpropionic acid is preferable.
【０００８】グリシジル基を有する化合物としては、１
分子中に１個以上のグリシジル基を有する化合物又は１
個以上のヒドロキシル基とグリシジル基を有する化合物
が用いられ、１分子中に１個以上のグリシジル基を有す
る化合物としてはグリシジルエステル、グリシジルエー
テルや下記市販品が使用できる。例えばエピコート８２
８、エピコート１５２、エピコート１５４（以上シェル
化学（株）製）、デナコールＥＸ８１０、デナコールＥ
Ｘ８１１、デナコールＥＸ８５１、デナコールＥＸ８３
０、デナコールＥＸ８３２、デナコールＥＸ８４１、デ
ナコールＥＸ８６１、デナコールＥＸ９１１、デナコー
ルＥＸ９４１、デナコールＥＸ９２０、デナコールＥＸ
９２１、デナコールＥＸ９３１、デナコールＥＸ２１
１、デナコールＥＸ２１２、デナコールＥＸ２２１、デ
ナコールＥＸ５１２、デナコールＥＸ５２１（以上ナガ
セ化成工業（株）製）等が挙げられ、又、ヒドロキシル
基及とグリシジル基を有する化合物としてはグリシドー
ル、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコ
ート１００４、エピコート１００７、エピコート１００
９（以上シェル化学（株）製）、デナコールＥＸ３２
１、デナコールＥＸ４２１、デナコールＥＸ６１１、デ
ナコールＥＸ６１２、デナコールＥＸ６１４、デナコー
ルＥＸ６１４Ｂ（以上ナガセ化成工業（株）製）等が挙
げらる。The compound having a glycidyl group is 1
A compound having one or more glycidyl groups in the molecule or 1
A compound having one or more hydroxyl groups and a glycidyl group is used, and as the compound having one or more glycidyl groups in one molecule, glycidyl ester, glycidyl ether and the following commercial products can be used. For example, Epicote 82
8, Epicoat 152, Epicoat 154 (all manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Denacol EX810, Denacol E
X811, Denacol EX851, Denacol EX83
0, Denacol EX832, Denacol EX841, Denacol EX861, Denacol EX911, Denacol EX941, Denacol EX920, Denacol EX
921, Denacol EX931, Denacol EX21
1, Denacol EX212, Denacol EX221, Denacol EX512, Denacol EX521 (all manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like, and as the compound having a hydroxyl group and a glycidyl group, glycidol, Epicoat 1001, Epicoat 1002, Epicoat. 1004, Epicoat 1007, Epicoat 100
9 (above Shell Chemical Co., Ltd.), Denacol EX32
1, Denacol EX421, Denacol EX611, Denacol EX612, Denacol EX614, Denacol EX614B (all manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) and the like.
【０００９】これらの使用割合は、上記の方法で得られ
たウレタンプレポリマーのカルボキシル基含有量が固形
分酸価として２０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上であ
り、グリシジル基含有量としては、当量比でグリシジル
基／カルボキシル基＝０．１／１〜０．７／１であり、
グリシジル基とカルボキシル基が反応後、固形分酸価と
して５〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の範囲になるように調
整する事が望ましい。又、グリシジル基を有する化合物
はプレポリマー製造時に装入しないで、水性化前のプレ
ポリマーに溶解後、水性化してもよい。The proportion of these used is such that the urethane prepolymer obtained by the above-mentioned method has a carboxyl group content of 20 to 100 (mgKOH / g) as a solid content acid value and an equivalent glycidyl group content. The ratio is glycidyl group / carboxyl group = 0.1 / 1 to 0.7 / 1,
After the reaction between the glycidyl group and the carboxyl group, it is desirable to adjust the acid value of the solid content to be in the range of 5 to 20 (mgKOH / g). Further, the compound having a glycidyl group may be made into an aqueous solution after being dissolved in the prepolymer before being made aqueous without charging at the time of producing the prepolymer.
【００１０】本発明に用いられる内部架橋型水性ウレタ
ン樹脂（Ａ）の製造は、上記ウレタンプレポリマーを下
記溶媒及び／又は水に溶解又は懸濁混合し塩基性化合物
（カルボキシル基と反応し親水性を増大させる）及び下
記伸長剤を滴下するか、又は溶媒及び／又は水に塩基性
化合物及び伸長剤を溶解し、ウレタンプレポリマーの溶
液を滴下する等の方法により、ウレタンプレポリマーに
親水性を持たせると同時に伸長剤と反応を行い、次いで
必要であれば脱水、脱溶剤を行い、更に７０〜９０℃で
約６時間反応させ、反応率が使用したグリシジル基を有
する化合物のグリシジル基に対し好ましくは３０〜１０
０％になるまでカルボキシル基とグリシジル基の反応を
させる事により行われる。貯蔵中のゲル化の危険を避け
るためには反応率は３０〜１００％が好ましく、更に好
ましくは６０〜１００％である。The internal crosslinkable aqueous urethane resin (A) used in the present invention is prepared by dissolving or suspending the above urethane prepolymer in the following solvent and / or water and mixing it with a basic compound (hydrophilic by reacting with a carboxyl group. And the following extender is added dropwise, or the basic compound and the extender are dissolved in a solvent and / or water, and a solution of the urethane prepolymer is added dropwise to make the urethane prepolymer hydrophilic. It is allowed to react with the extender at the same time as it is held, then dehydrated and desolvated if necessary, and further reacted at 70 to 90 ° C. for about 6 hours to obtain a glycidyl group of the compound having a glycidyl group with a reaction rate. Preferably 30 to 10
It is carried out by reacting a carboxyl group with a glycidyl group until the content becomes 0%. In order to avoid the risk of gelation during storage, the reaction rate is preferably 30 to 100%, more preferably 60 to 100%.
【００１１】本発明に使用する伸長剤としては、例え
ば、水、又はポリアミン類が適当であり、ポリアミン類
としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、
ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘ
キシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジ
ン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレン
ジアミン、α，α’−メチレンビス（２−クロルアニリ
ン）、３，３’−ジクロル−α，α’−ビフェニルアミ
ン、ｍ−キシレンジアミン、イソフォロンジアミン、Ｎ
−メチル−３，３’−ジアミノプロピルアミン及びジエ
チレントリアミンとアクリレートとのアダクト又はその
加水分解生成物等が挙げられるが、特にジアミン類が適
当である。Suitable extenders for use in the present invention are, for example, water and polyamines. Examples of the polyamines include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, propylenediamine,
Butylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexylenediamine, piperazine, 2-methylpiperazine, phenylenediamine, tolylenediamine, xylenediamine, α, α′-methylenebis (2-chloroaniline), 3,3′-dichloro-α, α'-biphenylamine, m-xylenediamine, isophoronediamine, N
Examples thereof include an adduct of -methyl-3,3'-diaminopropylamine and diethylenetriamine and an acrylate or a hydrolysis product thereof, and diamines are particularly suitable.
【００１２】例えば、伸長剤としてポリアミン類を使用
する場合は当量比で、イソシアネート基／ポリアミン類
＝１．０／０．３〜１．０／１．５が好ましく、更に好
ましくは１．０／０．４〜１．０／１．０である。また
伸長剤として水を使用する場合は当量比で、イソシアネ
ート基／水＝１以下で使用する。またカルボキシル基と
反応して親水性を付与するための塩基性化合物としては
有機アミン、又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等
の塩基性無機化合物等公知のものなら何れも使用できる
が、特に好ましい例としてジメチルエタノールアミン、
ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン等が挙げ
られる。使用する塩基性化合物は当量比で、カルボキシ
ル基／塩基性化合物＝１．０／０．５〜１．０／１．５
が好ましく、更に好ましくは１．０／０．７〜１．０／
１．０である。For example, when polyamines are used as the extender, the equivalent ratio is preferably isocyanate groups / polyamines = 1.0 / 0.3 to 1.0 / 1.5, more preferably 1.0 / 0.3. It is 0.4-1.0 / 1.0. When water is used as an extender, it is used in an equivalent ratio of isocyanate group / water = 1 or less. As the basic compound for reacting with the carboxyl group to impart hydrophilicity, any known organic amine or basic inorganic compound such as potassium hydroxide or sodium hydroxide can be used, but particularly preferred examples As dimethyl ethanolamine,
Diethyl ethanolamine, triethylamine, etc. are mentioned. The basic compound used has an equivalent ratio of carboxyl group / basic compound = 1.0 / 0.5 to 1.0 / 1.5.
Is preferable, and more preferably 1.0 / 0.7 to 1.0 /
It is 1.0.
【００１３】又、樹脂製造に用いられる溶剤としては、
例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、アセト
ン、ジメチルホルムアマイド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が適当
である。Further, as the solvent used for resin production,
For example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isobutyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, acetone, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, diethylene glycol dimethyl ether and the like are suitable.
【００１４】本発明に用いられる内部架橋型水性ウレタ
ン樹脂（Ａ）は、必要により有機溶剤、顔料、染料、乳
化剤、界面活性剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、
消泡剤、充填剤、沈降防止剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止
剤、減粘剤、その他の慣用成分を含んでいてもよい。
又、本発明で得られた内部架橋型水性ウレタン樹脂
（Ａ）はアクリルエマルション又はその他の水系樹脂と
ブレンドしたものを用いることもできる。又、本発明で
得られた内部架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）は樹脂
（Ａ）中においてアクリル酸、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル等の少なくとも一種以上のモノ
マーを重合させたハイブリッドとしても利用出来る。The internally crosslinkable aqueous urethane resin (A) used in the present invention is, if necessary, an organic solvent, pigment, dye, emulsifier, surfactant, thickener, heat stabilizer, leveling agent,
It may contain defoamers, fillers, antisettling agents, UV absorbers, antioxidants, thickeners and other conventional ingredients.
Further, the internally crosslinked aqueous urethane resin (A) obtained in the present invention may be used by blending it with an acrylic emulsion or another water-based resin. Further, the internally crosslinked aqueous urethane resin (A) obtained in the present invention contains at least one kind of acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, etc. in the resin (A). It can also be used as a hybrid obtained by polymerizing monomers.
【００１５】本発明に用いられる水分散性を有したプレ
ポリマー（Ｂ）は、例えば次のように製造される。ジイ
ソシアネートと、水またはトリメチロールプロパンと反
応した下記のプレポリマー（Ｃ）と下記のグリコールを
溶剤存在下または不存在下で５０〜１１０℃で反応させ
る。溶剤不存在下の場合は反応終了後溶剤を装入し、水
分散性を有したプレポリマー（Ｂ）を調整する。The water-dispersible prepolymer (B) used in the present invention is produced, for example, as follows. A diisocyanate, the following prepolymer (C) reacted with water or trimethylolpropane, and the following glycol are reacted at 50 to 110 ° C. in the presence or absence of a solvent. In the absence of a solvent, a solvent is charged after the reaction to prepare a water-dispersible prepolymer (B).
【００１６】本発明に用いるプレポリマー（Ｃ）として
はオレスターＮＰ１１００、オレスターＮＰ１０００、
オレスターＮＰ２０００（三井東圧化学（株）製）、ス
ミジュールＮ１００、スミジュールＮ７５、スミジュー
ルＨＴ（住友バイエル（株）製）、デュラネート２４Ａ
−１００、デュラネート２４Ａ−９０、デュラネート２
４Ａ−７０（旭化成（株）製）、コロネートＮ、コロネ
ートＨＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）が市販品と
して入手出来る。As the prepolymer (C) used in the present invention, Orestar NP1100, Olestar NP1000,
Orestar NP2000 (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.), Sumijour N100, Sumijour N75, Sumijour HT (Sumitomo Bayer Co., Ltd.), Duranate 24A
-100, Duranate 24A-90, Duranate 2
4A-70 (manufactured by Asahi Kasei Corporation), Coronate N, Coronate HL (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) are commercially available.
【００１７】本発明に用いるグリコールとしては、ポリ
エチレングリコールの分子量１００〜４０００のものが
使用出来、プレポリマー（Ｃ）とポリエチレングリコー
ルが固形分比（重量）で９５／５〜７０／３０が好まし
い。As the glycol used in the present invention, polyethylene glycol having a molecular weight of 100 to 4000 can be used, and the solid content ratio (weight) of the prepolymer (C) and polyethylene glycol is preferably 95/5 to 70/30.
【００１８】本発明に用いる非水性有機溶剤としては、
酢酸エチル、トルエン、キシレン、ミネラルスピリッ
ト、メチルイソブルケトン、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げ
られる。親水性有機溶剤としては、ジメチルホルムアマ
イド、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。As the non-aqueous organic solvent used in the present invention,
Examples thereof include ethyl acetate, toluene, xylene, mineral spirits, methyl isobruketone, butyl acetate, isobutyl acetate, propylene glycol monomethyl ether and the like. Examples of the hydrophilic organic solvent include dimethylformamide, acetone, N-methyl-2-pyrrolidone, and diethylene glycol dimethyl ether.
【００１９】本発明に用いられる水分散性を有したプレ
ポリマー（Ｂ）として、市販品のコロネート３０５３，
コロネート３０６２（日本ポリウレタン工業（株）製）
が容易に入手出来る。As the water-dispersible prepolymer (B) used in the present invention, commercially available coronate 3053 is used.
Coronate 3062 (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)
Can be easily obtained.
【００２０】粒子内架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）と水
分散性を有したプレポリマー（Ｂ）を混合する場合、界
面活性剤を用いることが好ましく、特に非水性有機溶剤
を使用した場合にはその使用が好ましい。界面活性剤と
してはノニオン系で且つＨＬＢ＝７．８〜１８．９が好
ましく、更に好ましくは１０〜１８である。界面活性剤
使用量としては粒子内架橋水性ウレタン樹脂ワニスに対
し０．１〜５．０％が好ましい。市販品として、例えば
エマルゲン９０３、９０６、９１１、９３０、９３１、
９８５（花王（株）製）が入手出来る。When the intra-particle crosslinkable aqueous urethane resin (A) is mixed with the water-dispersible prepolymer (B), it is preferable to use a surfactant, and particularly when a non-aqueous organic solvent is used. Its use is preferred. The surfactant is preferably nonionic and has an HLB of 7.8 to 18.9, and more preferably 10 to 18. The amount of the surfactant used is preferably 0.1 to 5.0% with respect to the intraparticle crosslinked aqueous urethane resin varnish. Examples of commercially available products include Emulgen 903, 906, 911, 930, 931,
985 (manufactured by Kao Corporation) is available.
【００２１】[0021]
【実施例】以下本発明を更に具体的に説明するため、合
成例、比較例、実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。EXAMPLES In order to explain the present invention more specifically, synthetic examples, comparative examples and examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
【００２２】水性ウレタン樹脂（Ａ）の合成
合成例１
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコに分子量１０００のポリテトラメ
チレンエーテルグリコールを８６．８ｇ、ネオペンチル
グリコールを５６．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピ
オン酸を１７．９ｇ、トリメチロールプロパンを１．４
ｇ、エピコート１００１を１６．８ｇ、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンを３４．４ｇ装入し、窒素を導入しながら
９０℃まで昇温し内容物を溶解した。次ぎに４０℃まで
冷却しアセトン１７２．３ｇを入れ、内温３０℃になっ
たところでトリレンジイソシアネート１３７．４ｇを１
時間かけて滴下した。内温を徐々に昇温し最終的に６０
℃で８時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソ
シアネート基含有量は０．９０％／ワニス、固形分酸価
は２４．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ジメチルエタノー
ルアミンを１０．７ｇ含有する脱イオン水４９３．２ｇ
を４０℃に保ち、上記プレポリマー５２３．４ｇを滴下
する事により水性ワニスを得た。この水性ワニスを更に
４０℃で減圧脱アセトンを行い、さらに７０℃でカルボ
ン酸とグリシジル基の反応を行い、最終的に反応率１０
０％、固形分含有率３８．０％、固形分酸価１８．０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの内部架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）を得
た。Synthesis of Aqueous Urethane Resin (A) Synthesis Example 1 2000 equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing pipe, and a cooling pipe
8 ml of polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of 1000, 56.4 g of neopentyl glycol, 17.9 g of 2,2-dimethylolpropionic acid, and 1.4 of trimethylolpropane in a four-necked flask of ml.
g, Epicoat 1001 16.8 g, N-methyl-2
-Pyrrolidone (34.4 g) was charged and the temperature was raised to 90 ° C while introducing nitrogen to dissolve the contents. Next, the mixture was cooled to 40 ° C., 172.3 g of acetone was added, and when the internal temperature reached 30 ° C., 17.4 g of tolylene diisocyanate was added.
It dripped over time. The internal temperature is gradually raised and finally 60
The reaction was carried out at 8 ° C for 8 hours. The isocyanate group content of the obtained prepolymer was 0.90% / varnish, and the acid value of solid content was 24.9 mgKOH / g. 493.2 g of deionized water containing 10.7 g of dimethylethanolamine
Was maintained at 40 ° C., and 523.4 g of the prepolymer was added dropwise to obtain an aqueous varnish. This aqueous varnish was further deaerated under reduced pressure at 40 ° C., and the carboxylic acid and the glycidyl group were further reacted at 70 ° C. to finally obtain a reaction rate of 10
0%, solid content 38.0%, solid acid value 18.0 m
An internally crosslinked aqueous urethane resin (A) of gKOH / g was obtained.
【００２３】合成例２
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコに分子量１０００のポリテトラメ
チレンエーテルグリコールを８６．８ｇ、ネオペンチル
グリコールを５６．４ｇ、２，２−ジメチロールプロピ
オン酸を１７．９ｇ、トリメチロールプロパンを１．４
ｇ、エピコート１００１を３６．１ｇ、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンを３４．４ｇ装入し、窒素を導入しながら
９０℃まで昇温し内容物を溶解した。次ぎに４０℃まで
冷却しアセトン１７２．３ｇを入れ、内温３０℃になっ
たところでトリレンジイソシアネート１３７．４ｇを１
時間かけて滴下した。内温を徐々に昇温し最終的に６０
℃で８時間反応を行った。得られたプレポリマーのイソ
シアネート基含有量は０．８９％／ワニス、固形分酸価
は２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ジメチルエタノー
ルアミンを１０．７ｇ含有する脱イオン水４９３．２ｇ
を４０℃に保ち、上記プレポリマー５４２．７ｇを滴下
する事により水性ワニスを得た。この水性ワニスを更に
４０℃で減圧脱アセトンを行い、さらに７０℃でカルボ
ン酸とグリシジル基の反応を行い、最終的に反応率９
５．０％、固形分含有率３８．０％、固形分酸価９．５
ｍｇＫＯＨ／ｇの内部架橋型水性ウレタン樹脂（Ａ）を
得た。Synthesis Example 2 2000 equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing pipe, and a cooling pipe
8 ml of polytetramethylene ether glycol having a molecular weight of 1000, 56.4 g of neopentyl glycol, 17.9 g of 2,2-dimethylolpropionic acid, and 1.4 of trimethylolpropane in a four-necked flask of ml.
g, Epicoat 1001 36.1 g, N-methyl-2
-Pyrrolidone (34.4 g) was charged and the temperature was raised to 90 ° C while introducing nitrogen to dissolve the contents. Next, the mixture was cooled to 40 ° C., 172.3 g of acetone was added, and when the internal temperature reached 30 ° C., 17.4 g of tolylene diisocyanate was added.
It dripped over time. The internal temperature is gradually raised and finally 60
The reaction was carried out at 8 ° C for 8 hours. The isocyanate group content of the obtained prepolymer was 0.89% / varnish, and the acid value of solid content was 25.0 mgKOH / g. 493.2 g of deionized water containing 10.7 g of dimethylethanolamine
Was maintained at 40 ° C., and 542.7 g of the prepolymer was added dropwise to obtain an aqueous varnish. This aqueous varnish is further deaerated under reduced pressure at 40 ° C., and the carboxylic acid and the glycidyl group are further reacted at 70 ° C. to finally obtain a reaction rate of 9%.
5.0%, solid content 38.0%, solid acid value 9.5
An internally crosslinked aqueous urethane resin (A) of mgKOH / g was obtained.
【００２４】合成例３
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコにＱ４６４６Ｂ（三井東圧化学
（株）製のポリエステルポリオール、分子量５００）を
１５４．４ｇ、トリメチロールプロパンを１．６ｇ、
２，２−ジメチロールプロピオン酸を１７．９ｇ、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンを３４．３ｇ、酢酸エチルを７
１．７ｇ、イソホロンジイソシアネート１２６．１ｇを
装入し、８０°Ｃにて８時間反応を行った後、酢酸エチ
ルを１００ｇ入れて希釈した。得られたプレポリマーの
イソシアネート基は１．８％／ワニスであった。上記プ
レポリマー５０６．６ｇにエピコート１００１（シェル
化学（株）製）を５２．９ｇ装入混合したものにトリエ
チルアミン１３．３ｇで中和後、脱イオン水に入れて水
性ワニスを得た。この水性ワニスを５０°Ｃにて減圧脱
酢酸エチルを行った後、内温を７０〜８０°Ｃに保ち６
時間反応を行った。最終的に不揮発分４０．０％、ＰＨ
８．６、粘度３８０ＣＰ／２５°Ｃの内部架橋型水性ウ
レタン樹脂（Ａ）を得た。Synthesis Example 3 2000 equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing pipe, and a cooling pipe
154.4 g of Q4646B (polyester polyol manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., molecular weight 500), 1.6 g of trimethylolpropane in a four-necked flask of ml.
17.9 g of 2,2-dimethylolpropionic acid, N-
Methyl-2-pyrrolidone 34.3 g, ethyl acetate 7
After charging 1.7 g and 126.1 g of isophorone diisocyanate and carrying out a reaction at 80 ° C. for 8 hours, 100 g of ethyl acetate was added and diluted. The isocyanate group of the obtained prepolymer was 1.8% / varnish. 506.6 g of the above prepolymer was charged and mixed with 52.9 g of Epicoat 1001 (manufactured by Shell Kagaku Co., Ltd.), neutralized with 13.3 g of triethylamine, and then placed in deionized water to obtain an aqueous varnish. This aqueous varnish was decompressed with ethyl acetate under reduced pressure at 50 ° C, then the internal temperature was kept at 70 to 80 ° C.
The reaction was carried out over time. Finally non-volatile content 40.0%, PH
An internally crosslinked aqueous urethane resin (A) having a viscosity of 8.6 CP / 25 ° C was obtained.
【００２５】合成例４
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコに分子量１０００のポリプロピレ
ングリコールを８４．０ｇ、ネオペンチルグリコールを
５４．６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸を２
１．５ｇ、トリメチロールプロパンを１．４ｇ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンを３４．４ｇ装入し、窒素を導入
しながら９０℃まで昇温し内容物を溶解した。次ぎに４
０℃まで冷却しアセトン１７１．８ｇを入れ、内温３０
℃になったところでトリレンジイソシアネート１３８．
６ｇを１時間かけて滴下した。内温を徐々に昇温し最終
的に６０℃で８時間反応を行った。得られたプレポリマ
ーのイソシアネート基含有量は０．９１％／ワニス、固
形分酸価は３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ジメチル
エタノールアミンを１２．９ｇ含有する脱イオン水４９
３．９ｇを４０℃に保ち、上記プレポリマー５１８．４
ｇを滴下する事により水性ワニスを得た。この水性ワニ
スを更に４０℃で減圧脱アセトンを行い、最終的に、固
形分含有率３８．０％、固形分酸価３０．０ｍｇＫＯＨ
／ｇの非内部架橋型水性ウレタン樹脂を得た。Synthesis Example 4 2000 equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing tube, and a cooling tube
8 ml of polypropylene glycol having a molecular weight of 1000, 54.6 g of neopentyl glycol, and 2 of 2,2-dimethylolpropionic acid were placed in a four-necked ml flask.
1.5 g, 1.4 g of trimethylolpropane and 34.4 g of N-methyl-2-pyrrolidone were charged, and the temperature was raised to 90 ° C. while introducing nitrogen to dissolve the contents. Next 4
Cool to 0 ° C., add 171.8 g of acetone, and set the internal temperature to 30.
When the temperature reached ℃, tolylene diisocyanate 138.
6 g was added dropwise over 1 hour. The internal temperature was gradually raised and finally the reaction was carried out at 60 ° C. for 8 hours. The isocyanate group content of the obtained prepolymer was 0.91% / varnish, and the acid value of solid content was 30.0 mgKOH / g. Deionized water 49 containing 12.9 g of dimethylethanolamine
Keeping 3.9 g at 40 ° C., the above prepolymer 518.4
An aqueous varnish was obtained by dropping g. This aqueous varnish was further subjected to reduced pressure deacetone at 40 ° C. to finally obtain a solid content of 38.0% and a solid acid value of 30.0 mgKOH.
/ G of a non-internally crosslinked aqueous urethane resin was obtained.
【００２６】水分散性を有したプレポリマー（Ｂ）の合
成
合成例５
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコにポリエチレングリコール（分子
量１０００）を２００ｇ装入し内温を８０℃まで昇温
後、３０ｍｍＨｇで１時間脱水を行った。次いでオレス
ターＮＰ１１００を８００ｇ装入後９０℃で８時間反応
を行った。ＮＣＯ％が１６．５となり反応終了したため
ジエチレングリコールジメチルエーテルを８１８．２ｇ
加えた。出来上がった水分散性を有したプレポリマーは
不揮発分５５．０％、ＮＣＯ％９．０であった。Synthesis of water-dispersible prepolymer (B) Synthesis example 5 2000 equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing pipe, and a cooling pipe
200 ml of polyethylene glycol (molecular weight 1000) was charged into a four-necked ml flask, the internal temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed at 30 mmHg for 1 hour. Then, after charging 800 g of Orestar NP1100, the reaction was carried out at 90 ° C. for 8 hours. Since NCO% was 16.5 and the reaction was completed, diethylene glycol dimethyl ether was 818.2 g.
added. The finished water-dispersible prepolymer had a nonvolatile content of 55.0% and an NCO% of 9.0.
【００２７】合成例６
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた２０００
ｍｌの四ツ口フラスコにポリエチレングリコール（分子
量１０００）を２４２．３ｇとトルエン９００．０ｇを
装入し、リフラックス状態で還流脱水を行った。次に５
０°Ｃまで冷却し、ＮＰ１１００（三井東圧化学（株）
製、無黄変タイプのプレポリマー）を８５７．７ｇ加
え、８０℃で２時間反応を行い、ウレタン化触媒のジブ
チルチンジラウレートを０．２ｇ加えて、更に３時間反
応を行い、イソシアネート基含有量８．７％／ワニス、
不揮発分５３．７％、粘度Ａ１の水分散性を有したプレ
ポリマーを得た。Synthesis Example 6 2000 equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introducing pipe, and a cooling pipe
24 ml of polyethylene glycol (molecular weight 1000) and 900.0 g of toluene were charged in a four-necked flask of ml, and reflux dehydration was performed in a reflux state. Then 5
Cooled to 0 ° C, NP1100 (Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)
857.7 g of a non-yellowing type prepolymer), and the reaction is performed at 80 ° C. for 2 hours. 0.2 g of dibutyltin dilaurate as a urethanization catalyst is added, and the reaction is further performed for 3 hours to obtain an isocyanate group content. 8.7% / varnish,
A water-dispersible prepolymer having a nonvolatile content of 53.7% and a viscosity A1 was obtained.
【００２８】比較例及び実施例の配合割合及び評価試験
結果をそれぞれを以下の第１表（表１〜５）及び第２表
（表６〜７）に示す。配合はワニス／ワニスの重量比を
表す。なお、合成例６のプレポリマーを配合の場合は、
エマルゲン９３１を内部架橋型水性ウレタン樹脂、非内
部架橋型水性ウレタン樹脂に対し１．０％添加後、合成
例６のプレポリマーを加えた。The blending ratios and evaluation test results of the comparative examples and examples are shown in Tables 1 (Tables 1 to 5) and 2 (Tables 6 to 7) below. The formulation represents the varnish / varnish weight ratio. When the prepolymer of Synthesis Example 6 is blended,
Emulgen 931 was added to the internally crosslinked aqueous urethane resin and the non-internally crosslinked aqueous urethane resin in an amount of 1.0%, and then the prepolymer of Synthesis Example 6 was added.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】[0030]
【表２】 [Table 2]
【００３１】[0031]
【表３】 [Table 3]
【００３２】[0032]
【表４】 [Table 4]
【００３３】[0033]
【表５】 [Table 5]
【００３４】[0034]
【表６】 [Table 6]
【００３５】[0035]
【表７】 [Table 7]
【００３６】塗装及び試験方法
１２ｍｍのラワン合板に１５０ｇ／ｍ2相当を刷毛塗り
し２０℃で２４時間乾燥後試験に供した。
ＢＨＭ：安全靴で塗膜面を蹴り、表面汚れを拭き取り傷
付状態を観察。
○−−−塗膜面に安全靴の黒色が付着しないか付着して
も拭き取れる。
△−−−塗膜面に安全靴の黒色が付着し且つ拭き取れな
い。
×−−−塗膜面が削り取られ安全靴の黒色が付着し且つ
拭き取れない。
耐水性：塗膜面に水をスポットでたらし、時計皿で蓋を
し２４時間後に水を拭き取り表面状態を観察。
○−−−白化せず。
×−−−白化。
耐溶剤性：ガーゼに溶剤を含ませて塗膜面を５０往復ラ
ビングし表面状態を観察。
○−−−異常無し
△−−−光沢引け
×−−−５０往復以下で塗膜溶解Coating and Testing Method A 12 mm lauan plywood was coated with a brush at 150 g / m 2 and dried at 20 ° C. for 24 hours, and then subjected to the test. BHM: Kick the coating surface with safety shoes, wipe the surface dirt and observe the scratched state. ○ --- The black color of the safety shoes does not adhere to the surface of the coating film or it can be wiped off even if it adheres. △ --- The black color of the safety shoes adheres to the coating surface and cannot be wiped off. × −−− The surface of the coating film was scraped off and the black color of the safety shoes was attached and could not be wiped off. Water resistance: Water is spotted on the surface of the coating film, the lid is covered with a watch glass, and after 24 hours, the water is wiped off and the surface condition is observed. ○ ---- No whitening. × −−− Whitening. Solvent resistance: Gauze containing a solvent was rubbed 50 times back and forth to observe the surface condition. ○ ---- No abnormality △ ---- Glossing x ---- Film dissolution within 50 reciprocations
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明で得られる床用水性ウレタン樹脂
組成物は特にＢＨＭに優れることが表１より明かであ
る。EFFECTS OF THE INVENTION It is clear from Table 1 that the aqueous urethane resin composition for floors obtained by the present invention is particularly excellent in BHM.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｇ 1/16 Ｃ０９Ｇ 1/16 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 175/04 C08G 18/10 C08G 18/32 C08G 18/34 C08G 18/58 C09G 1/16 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI C09G 1/16 C09G 1/16 (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C09D 175/04 C08G 18/10 C08G 18/32 C08G 18/34 C08G 18/58 C09G 1/16
Claims (9)
び水分散性を有したプレポリマー（Ｂ）を、固形分比
（重量）としてＡ／Ｂ＝９９／１〜５０／５０で含有す
る事を特徴とする床用水性ウレタン樹脂組成物。1. An intra-particle crosslinkable aqueous urethane resin (A) and a water-dispersible prepolymer (B) are contained at a solid content ratio (weight) of A / B = 99/1 to 50/50. A waterborne urethane resin composition for floors, which is characterized by the above.
が、まずイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ化合
物類、グリシジル基を有する化合物及びポリヒドロキシ
カルボン酸とを反応させて、イソシアネート基含有量
（固形分換算）が０．３〜１０．０％の、末端イソシア
ネート基を有するカルボキシル基含有のウレタンプレポ
リマーを得、次いで、塩基性化合物及び伸長剤を混合し
た脱イオン水に該ウレタンプレポリマーを装入すること
により、カルボキシル基及びグリシジル基含有のウレタ
ンプレポリマーに親水性をもたせると同時に伸長剤と反
応を行うことにより水性ワニスを得、次ぎに、該水性ワ
ニスのカルボキシル基とグリシジル基を反応させて得ら
れる水性ウレタン樹脂である事を特徴とする請求項１記
載の床用水性ウレタン樹脂組成物。2. Intraparticle cross-linking aqueous urethane resin (A)
First, by reacting an isocyanate compound with a polyhydroxy compound, a compound having a glycidyl group, and a polyhydroxycarboxylic acid, an isocyanate group content (solid content conversion) of 0.3 to 10.0%, a terminal isocyanate A carboxyl group-containing urethane prepolymer having a carboxyl group and a glycidyl group is obtained by charging the urethane prepolymer into deionized water containing a basic compound and an extender. An aqueous urethane resin which is obtained by reacting with an extender at the same time as having hydrophilicity to obtain an aqueous varnish, and then by reacting a carboxyl group and a glycidyl group of the aqueous varnish. The aqueous urethane resin composition for floors described.
中に１個以上のグリシジル基を有する化合物又は１個以
上のヒドロキシル基とグリシジル基を有する化合物であ
り、分子量が７０〜４０００である請求項２記載の床用
水性ウレタン樹脂組成物。3. The compound having a glycidyl group is a compound having one or more glycidyl groups in one molecule or a compound having one or more hydroxyl groups and a glycidyl group, and has a molecular weight of 70 to 4000. 2. The aqueous urethane resin composition for floors according to 2.
基とグリシジル基を反応させる前のカルボキシル基の量
が固形分酸価として２０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で
ある請求項２記載の床用水性ウレタン樹脂組成物。4. The aqueous urethane resin for floors according to claim 2, wherein the urethane prepolymer has an amount of the carboxyl group before reacting the carboxyl group and the glycidyl group as a solid content acid value of 20 to 100 (mgKOH / g). Composition.
ン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミンの１
種以上である請求項２記載の床用水性ウレタン樹脂組成
物。5. The basic compound is dimethylethanolamine, diethylethanolamine or triethylamine.
The water-based urethane resin composition for floors according to claim 2, which is one or more kinds.
請求項２記載の床用水性ウレタン樹脂組成物。6. The aqueous urethane resin composition for floors according to claim 2, wherein the extender is water or polyamines.
ル基の反応の反応率が、使用したグリシジル基を有する
化合物のグリシジル基に対し３０〜１００％の範囲であ
る請求項２記載の床用水性ウレタン樹脂組成物。7. The aqueous urethane resin for floor according to claim 2, wherein the reaction rate of the reaction between the carboxyl group and the glycidyl group of the aqueous varnish is in the range of 30 to 100% with respect to the glycidyl group of the compound having a glycidyl group used. Composition.
が、ジイソシアネートと水又はトリメチロールプロパン
との反応により得られ、且つ１分子中に２個以上のイソ
シアネート基を有するプレポリマー（Ｃ）に、更にポリ
エチレングリコールを付加させる事によって得られるプ
レポリマーである請求項１記載の床用水性ウレタン樹脂
組成物。8. A prepolymer (B) having water dispersibility
Is a prepolymer obtained by reacting a diisocyanate with water or trimethylolpropane and further adding polyethylene glycol to the prepolymer (C) having two or more isocyanate groups in one molecule. The aqueous urethane resin composition for floors according to claim 1.
コールを付加させる時／または付加させた後に、非水性
有機溶剤あるいは親水性有機溶剤を用いる事を特徴とす
る請求項８記載の床用水性ウレタン樹脂組成物。9. The aqueous urethane resin for floors according to claim 8, wherein a non-aqueous organic solvent or a hydrophilic organic solvent is used when / or after adding the prepolymer (C) and polyethylene glycol. Composition.
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